JP2012230071A

JP2012230071A - 水素ガスセンサ

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Publication number: JP2012230071A
Application number: JP2011099844A
Authority: JP
Inventors: Akira Mori; 章森; Eiji Kimura; 英司木村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: JP5862046B2

Abstract

【課題】水素ガスの選択性が高く、小型・低消費電力・低コストな水素ガスセンサを構成する。
【解決手段】密閉キャビティ空間ＥＳは真空または減圧環境である。水素ガスセンサ１０１の周囲に水素ガスがあれば、水素ガスは水素ガス透過性カバー４を透過してキャビティＥＳ内に浸入する。一方、水素ガス以外の窒素ガスや酸素ガスは透過しない。キャビティＥＳ内の振動子１１は水素ガス分圧に応じてＱ値が変化する。振動子駆動／検出回路によって振動子１１は駆動されるとともにその振幅によってＱ値が検出される。このＱ値の変化によって水素ガス分圧が検知される。
【選択図】図１

Description

本発明は水素ガスを検知する水素ガスセンサに関し、特に振動子を備えた水素ガスセンサに関するものである。

従来、可燃性ガス漏れ警報器やガス濃度計に用いられる水素ガスセンサとして、触媒表面での接触燃焼による温度上昇を検知する接触燃焼式の水素ガスセンサが一般的に普及している。この種の水素ガスセンサは特許文献１に開示されているように、白金線コイル等の触媒表面で水素ガスを接触燃焼させ、それによる白金線コイルの温度上昇を抵抗変化として測定するものである。

また、NiO等の金属酸化物半導体表面での水素ガス吸着による電気伝導度の変化を抵抗変化として測定する半導体式の水素ガスセンサも用いられている。

また、パラジウムの水素貯蔵反応による重量変化を周波数変化として検出する水晶振動子水素ガスセンサも提案されている（特許文献２参照）。

特開平１０−９０２１０号公報特開平２−１１０３４１号公報

現在普及している上記接触燃焼式の水素ガスセンサは、白金やパラジウム等の触媒を用いた化学反応を利用しているので、それに伴い次のような解決すべき課題があった。

（ａ）被検ガス中の各種ガスに反応してしまい、特定ガスに対する選択性が低い。

（ｂ）ガスセンサの動作温度が一般的に２００〜５００℃と高温を必要とするために大きな消費電力が必要である。また、高温のためにセンサ素子の劣化（経時変化）が顕著である。

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は水素ガスの選択性が高く、小型・低消費電力・低コストな水素ガスセンサを提供することにある。

本発明の水素ガスセンサは次のように構成される。
（１）内部空間を形成するキャビティと、このキャビティ内に配置された振動子と、を備え、
前記内部空間は真空または減圧されていて、前記キャビティの一部は水素ガス透過性材料で構成されていることを特徴とする。

（２）(1)において、前記水素ガス透過性材料はPd又はPd系合金であることが好ましい。

（３）(1)において、前記水素ガス透過性材料はPd／Cu合金であることが特に好ましい。

（４）(1)~(3)のいずれかにおいて、前記振動子はシリコン基板の加工により構成され、前記シリコン基板に前記振動子を駆動する駆動電極と、前記振動子の変位を検出する検出電極とが形成されることが好ましい。

（５）(1)~(4)のいずれかにおいて、前記振動子の共振Ｑ値に相当する信号または共振Ｑ値に応じて定まる信号を測定し、その測定結果を検知信号として出力する測定回路を備えることが好ましい。

（６）(5)において、前記測定回路は、前記振動子の共振周波数で発振させる自励発振回路と、前記自励発振回路中の少なくとも一か所の発振信号振幅を検出する発振信号振幅検出回路と、で構成されることが好ましい。

（７）(1)~(6)のいずれかにおいて、前記キャビティは、分散された複数の開口部を備え、それらの開口部は前記水素ガス透過性材料で密閉されることが好ましい。

本発明によれば、水素ガスの選択性が高く、使用温度を低くすることにより小型・低消費電力・低コストな水素センサが実現できる。

図１は、本発明の第１の実施形態の水素ガスセンサ１０１の主要部の断面図である。図２は、振動子１１を用いた、振動子駆動／検出回路のブロック図である。図３は、振動子１１の共振Q（Ｑ値）と密閉キャビティ空間ＥＳ内の内圧Ｐとの関係を示す図である。図４は、本発明の第２の実施形態である二種の水素ガスセンサの断面図である。図５は、本発明の第３の実施形態の水素ガスセンサにおけるSi膜１０Ｃの振動子１１部分の平面図である。図６は、振動子のメカニズムをモデル化した等価回路である。図７は、本発明の第４の実施形態である二種の水素ガスセンサの断面図である。図８は、本発明の第５の実施形態である三種の水素ガスセンサの断面図である。図９は、本発明の第６の実施形態の振動子駆動／検出回路のブロック図である。図１０は、本発明の第６の実施形態の別の振動子駆動／検出回路のブロック図である。

《第１の実施形態》
図１は、第１の実施形態の水素ガスセンサ１０１の主要部の断面図である。水素ガスセンサ１０１は、セラミックパッケージ８と、水素ガスセンサチップ１００と、水素ガス透過性カバー４とを有する。セラミックパッケージ８内に水素ガスセンサチップ１００がダイボンド材を介して接合されている。そして、セラミックパッケージ８の開口部が水素ガス透過性カバー４で密閉されており、セラミックパッケージ内部には密閉キャビティ空間ESが形成されている。密閉キャビティ空間ES内は、真空又は減圧環境である。水素ガス透過性カバー４は水素ガス透過性材料からなり、例えばPd系合金が適用される。水素ガス透過性カバー４は、セラミックパッケージ８にろう付け、溶接固定等で接合される。水素ガスセンサチップ１００は、SOI基板１０から形成される。SOI基板１０は、Si基板１０Ａの表面にSiO₂膜１０Ｂが形成され、SiO₂膜１０Ｂの表面にSi膜１０Ｃが形成された基板で構成されている。表面のSi膜１０ＣにはMEMS加工技術により振動子１１が形成され、SiO₂膜１０Ｂにおける振動子１１の下部エリアはエッチング除去により空間が形成される。水素ガスセンサチップ１００の上面にはアルミ電極パッドが形成されていて、ワイヤーボンディングによりセラミックパッケージ８の電極に対して電気的に接続されている。

ここで水素ガスセンサとして重要な構成要件は下記の３点である。
（１）密閉キャビティ空間ES内に振動子が形成されること。
（２）密閉キャビティ空間ES内が真空又は減圧環境であること。
（３）密閉キャビティ空間ESと外部環境との間の仕切る部材が水素ガス透過性を有すること。

PdやPd系合金は水素ガスのみを透過する性能を有していることが一般的に知られており、高純度水素ガスを分離・精製するための材料として利用されている。水素ガス透過性カバー４を構成する水素ガス透過性材料としては、PdやPd／Ag合金、Pd／Cu合金を適用するのが好ましい。

また、Pd／Cu合金は固相変態のおこる480℃以下の温度領域において、水素ガス透過性を有するとともに、他のPd系合金と比較して材料強度が高く、本発明における水素ガスセンサにとって精度劣化要因となる水素ガス吸蔵反応も低いことから、特にPd／Cu合金で水素ガス透過性カバー４を構成することが好ましい。

図２は、振動子１１を用いた、振動子駆動／検出回路のブロック図である。図２において、振動子１１はMEMS素子であり、グランド電極（共通電極）と駆動電極との間に電圧が印加されると静電引力によって可動部が変位する。したがって、駆動電極に交流の駆動電圧が印加されることによって可動部は振動する。そして、この駆動電圧の周波数が可動部の共振周波数と一致したとき、可動部は効率良く大きな振幅で振動することになる。また、振動子１１の検出電極とグランド電極との間には可動部の振動に応じた容量変化が発生する。

発振回路１２は振動子１１の検出電極に発生する容量変化を検出するとともに、その振動子検出信号に応じて駆動電極に振動子駆動信号を印加する。すなわち、振動子１１と発振回路１２とで自励発振回路を構成している。

発振信号振幅検出回路１３は発振回路１２の発振振幅を検出し、この発振振幅に応じて変化する電圧信号をセンサ出力信号として出力する。この発振回路１２の発振振幅は振動子１１の振動振幅に比例または強い相関関係があるので、センサ出力信号は振動子１１の振幅に関する信号である。

水素ガス透過性カバー４を透過して密閉キャビティ空間ＥＳに浸入する水素ガスの量は下記の式で表わされる。
ｑ＝K・S・t・（√p1−√p2）／d
ここで、
q：透過水素ガス量
K：透過係数
S：キャビティの表面積
d：水素ガス透過性カバーの厚さ
t：時間
p1：周辺雰囲気の水素ガス分圧
p2：密閉キャビティ空間ES内部の水素ガス分圧
である。

水素ガスの浸入に伴い、密閉キャビティ空間ＥＳ内の水素ガス分圧は上昇する。密閉キャビティ空間ＥＳ内の水素ガス分圧が水素ガスセンサ１０１周辺雰囲気の水素ガス分圧と同じになった時点で（p1=p2となったとき）、密閉キャビティ空間ＥＳへの水素ガス浸入は止まる。

図３は、振動子１１の共振Q（Ｑ値）と密閉キャビティ空間ＥＳ内の内圧Ｐとの関係を示す図である。振動子１１が受ける粘性抵抗は、密閉キャビティ空間ＥＳの内圧の上昇にともない増大する。振動子１１が受ける粘性抵抗が増大する程、図３に示すように振動子１１のＱ値が低下して発振振幅は減少する。したがって、センサ出力信号のレベルを確認することにより、水素ガスセンサ１０１の周辺雰囲気の水素ガス分圧を検出することができる。

密閉キャビティ空間ＥＳ内外の水素ガス分圧平方根差（√p1−√p2）がゼロになる方向に水素ガスが水素ガス透過性カバー４を透過するので、水素ガスセンサ１０１の周辺雰囲気の水素ガス分圧が密閉キャビティ空間ＥＳ内の水素ガス分圧より低下すれば、密閉キャビティ空間ＥＳ内の水素ガス分圧も低下する。すなわち、定常状態では密閉キャビティ空間ＥＳ内の水素ガス分圧は水素ガスセンサ１０１の周辺雰囲気の水素ガス分圧と等しくなり、水素ガスセンサ１０１は一定の応答性のもとで周辺雰囲気の水素ガス分圧に応じたセンサ出力信号が得られる。水素ガスセンサ１０１では、水素ガス透過性カバー４により、水素ガスに対する選択性が高い。また、水素ガスセンサ１０１では、触媒を用いた化学反応を利用していないために動作温度が低く、消費電力が低い。

《第２の実施形態》
図４は、第２の実施形態である二種の水素ガスセンサの断面図である。
図４（Ａ）の例では、セラミックパッケージ８の開口部がPd系合金からなる水素ガス透過性窓４Ｗを有する金属カバー５で密閉されている。金属カバー５は例えばコバール材からなり、セラミックパッケージ８にろう付け、溶接固定等で接合される。

図４（Ｂ）の例では、セラミックパッケージ８の内部に水素ガスセンサチップ１００だけでなく、信号処理回路チップ２００が収納されている。信号処理回路チップ２００は、水素ガスセンサチップ１００の振動子１１を駆動するとともに振幅を検出する振動子駆動／検出回路を備えている。この信号処理回路チップ２００は、例えば水素ガス分圧に比例した電圧信号を外部へ出力する。

《第３の実施形態》
第３の実施形態では、振動子１１の具体的な構造の例を示す。図５は、Si膜１０Ｃの振動子１１部分の平面図である。水素ガスセンサ全体の構造は、第１の実施形態で示したとおりである。

Si膜１０Ｃのうち、クロスハッチングを施した部分は固定部であり、クロスハッチングを施していない部分は振動子部１１０である。振動子部１１０は、その中央部にある梁１１１で固定部に弾性保持されている。図５に示す向きで振動子部１１０は左右方向に変位する。振動子部１１０は、後述の駆動固定電極および検出固定電極と対向する位置に櫛歯状の電極を複数有している。

振動子部１１０の左右には駆動固定電極１２０および検出固定電極１３０が配置されている。駆動固定電極１２０および検出固定電極１３０は、それぞれ櫛歯状の電極である。駆動固定電極１２０には振動子駆動電圧Vdが印加される。この振動子駆動電圧Vdと振動子部１１０の電位Vcomとの差の電圧により駆動固定電極１２０と振動子部１１０の櫛歯状の電極間に静電引力が作用し、この静電引力が駆動力となる。そして、振動子部１１０の振動に応じて、検出固定電極１３０と振動子部１１０のそれぞれの櫛歯状の電極間の容量Cmが変化する。

図６は、上記のメカニズムをモデル化した等価回路である。振動子部１１０は駆動固定電極１２０に対する振動子駆動電圧Vdに応じて変位し、振動子部１１０と検出固定電極１３０との間の容量Cmが変化する。

密閉キャビティ空間ＥＳ内の内圧は振動子部１１０および梁１１１による振動子の共振特性に大きな影響を与える。密閉キャビティ空間ＥＳ内に存在する水素ガスの粘性が櫛歯状の電極間の粘性要因となり、この粘性が振動子部１１０の振動を阻害するからである。この特性が図３に示したＰ−Ｑ相関曲線として現れる。振動子部１１０、駆動固定電極１２０および検出固定電極１３０の櫛歯状の電極によって、密閉キャビティ空間ＥＳ内の内圧の変化に対する水素ガスの粘性変化が大きくなるので、水素ガス検知感度を高めることができる。

《第４の実施形態》
第４の実施形態では他の形態の水素ガスセンサの例を示す。図７は、第４の実施形態である二種の水素ガスセンサの断面図である。
第１・第２の実施形態では、水素ガスセンサチップ１００をセラミックパッケージ８内に収納し、セラミックパッケージ８内に密閉キャビティ空間ＥＳを設けたものであったが、第４の実施形態は水素ガスセンサチップ内に密閉キャビティ空間を設けるものでる。

図７（Ａ）の例は、SOI基板１０の表面にPd系合金層３を貼り付けた例である。この例では、Si膜１０Ｃの表面に凹部を形成している。この凹部により、上部密閉キャビティ空間ＥＳ１が形成されるとともに、振動子１１の振動が可能となっている。また、SiO₂膜１０Ｂに貫通部を形成している。この貫通部により、下部密閉キャビティ空間ＥＳ２が形成される。これにより、振動子１１の周辺には上部密閉キャビティ空間ＥＳ１および下部密閉キャビティ空間ＥＳ２ＥＳ２が構成される。なお、外部電極は、SOI基板１０の下面から取り出す。

図７（Ｂ）の例では、SOI基板１０の上に、更にSiO₂膜９Ｂを介してSi層９Ａが形成されたものである。上部のSi層９ＡおよびSiO₂膜９Ｂには開口部が設けられ、その開口部は水素ガス透過性窓４Ｗで密閉されている。このようにして、上部密閉キャビティ空間ＥＳ１が形成される。水素ガス透過性窓４Ｗは、水素ガス透過性材料であるPd系合金からなる。また、SiO₂膜１０Ｂに貫通部を形成している。この貫通部により、下部密閉キャビティ空間ＥＳ２が形成される。これにより、振動子１１の周辺には上部密閉キャビティ空間ＥＳ１および下部密閉キャビティ空間ＥＳ２が構成される。

《第５の実施形態》
第５の実施形態では更に他の形態の水素ガスセンサの例を示す。図８は、第５の実施形態である三種の水素ガスセンサの断面図である。
図８（Ａ）は、第２の実施形態で図４（Ａ）に示した水素ガスセンサの金属カバー５に複数の開口部（窓）Ｈを設け、これらの開口部Ｈを覆う位置に水素ガス透過性カバー４を接合したものである。

図８（Ｂ）は、第４の実施形態で図７（Ｂ）に示した水素ガスセンサの上部のSi層９ＡおよびSiO₂膜９Ｂに複数の開口部Ｈを設け、これらの開口部Ｈを覆う位置に水素ガス透過性カバー４を接合したものである。

図８（Ｃ）は、第４の実施形態で図７（Ｂ）に示した水素ガスセンサの上部のSi層９Ａに複数の開口部を設け、これらの開口部に水素ガス透過性材料（例えばPd系合金）を充填して複数の水素ガス透過性窓４Ｗを構成したものである。このように複数の水素ガス透過性窓４Ｗを備えたSi層９ＡとSOI基板１０とで上部密閉キャビティ空間ＥＳ１および下部密閉キャビティ空間ＥＳ２が構成される。

水素ガスセンサの応答性や感度を高めるには、水素ガスの透過速度を速めることが重要である。このためには以下の手法が有効である。

・水素ガス透過層を薄くする。
・水素ガス透過層の面積を大きくする。
・動作温度を上げる。

しかし、水素ガス透過層を薄く、面積を広くした場合、水素ガスセンサ内の密閉キャビティ空間の真空／減圧環境と外気との圧力差から機械的強度を保てなくなる懸念がある。そこで、図８に示したような、水素ガス透過性の窓を分散配置することにより、強度を保ったまま水素ガス透過層を薄く、また面積を確保することができる。なお、水素ガス透過層は、水素ガス透過性カバー４や水素ガス透過性窓４Ｗなどを含むものである。

《第６の実施形態》
第６の実施形態では、振動子駆動／検出回路の具体的な二つの構成例を示す。
図９・図１０は、第６の実施形態の振動子駆動／検出回路のブロック図である。図９・図１０において、発振回路１２の信号処理について説明する。両図において、振動子１１の検出電極はCV変換回路１２Ａに接続され、ＣＶ変換回路１２Ａは振動子１１の振動に伴う容量変化を電圧変化の信号に変換する。この電圧信号からフィルタ１２Ｂ（LPF、HPF、BPF等）で必要な信号成分が抽出される。フィルタ１２Ｂの出力信号は位相制御回路１２Ｃで必要な位相調整が施され、AGC回路（Auto Gain Control Amp）１２Ｄに入力される。AGC回路１２Ｄでは自動利得制御された駆動信号が生成され、振動子１１の駆動電極に入力される。これにより閉ループの自励振発振回路が構成され、振動子１１は共振周波数で振動する。

図９と図１０とでは、AGC回路の自動利得制御機能が異なる。
図９は駆動信号振幅一定型AGCであり、駆動信号の振幅が常に一定振幅となるよう自動利得制御する。この場合、振動子１１の検出信号の振幅が、水素ガス分圧、つまり振動子１１のQ値に応答する。従って、例えばCV変換回路１２Ａの出力信号の振幅を検出することにより水素ガス分圧を検知できる。

図１０は検出信号振幅一定型AGCであり、検出信号の振幅が常に一定振幅となるよう自動利得制御する。この場合、振動子１１の駆動信号の振幅が、水素ガス分圧、つまり振動子１１のQ値に応答する。従って、例えばAGC回路１２Ｄの出力信号の振幅を検出することにより水素ガス分圧を検知できる。

図９・図１０において、発振信号振幅検出回路１３の信号処理について説明する。発振回路１２の出力信号は整流回路１３Ａで整流され、フィルタ回路（LPF）１３Ｂで振幅に応じた直流信号に変換される。更に増幅回路１３Ｃにより信号が必要なレベルにまで増幅され補正回路１３Ｄに入力される。補正回路１３Ｄでは温度特性等の補正が行われ、雰囲気ガス分圧に応じた直流電圧信号が出力される。

このように図９と図１０とでは検出信号が異なるが、いずれも発振回路の特定個所の振幅を検出することにより、雰囲気ガス分圧に伴う振動子の共振におけるP-Qカーブの変化を検出することができる。

《他の実施形態》
水素ガス透過性材料としてPd、Pd系合金以外に、他の同様の水素ガス透過性を有する金属材料や高分子材料を用いてもよい。金属材料の他の例としてはバナジウム系合金やニオブ系合金が挙げられる。

ＥＳ…密閉キャビティ空間
ＥＳ１…上部密閉キャビティ空間
ＥＳ２…下部密閉キャビティ空間
Ｈ…開口部
３…Pd系合金層
４…水素ガス透過性カバー
４Ｗ…水素ガス透過性窓
５…金属カバー
８…セラミックパッケージ
９Ａ… Si層
９Ｂ…SiO₂膜
１０…SOI基板
１０Ａ…Si基板
１０Ｂ…SiO₂膜
１０Ｃ…Si膜
１１…振動子
１２…発振回路
１２Ａ…ＣＶ変換回路
１２Ｂ…フィルタ
１２Ｃ…位相制御回路
１２Ｄ…AGC回路
１３…発振信号振幅検出回路
１３Ａ…整流回路
１３Ｂ…フィルタ回路
１３Ｃ…増幅回路
１３Ｄ…補正回路
１００…水素ガスセンサチップ
１０１…水素ガスセンサ
１１０…振動子部
１１１…梁
１２０…駆動固定電極
１３０…検出固定電極
２００…信号処理回路チップ

Claims

内部空間を形成するキャビティと、このキャビティ内に配置された振動子と、を備え、
前記内部空間は真空または減圧されていて、前記キャビティの一部は水素ガス透過性材料で構成されていることを特徴とする水素ガスセンサ。
前記水素ガス透過性材料は、ＰｄまたはＰｄ系合金である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
前記水素ガス透過性材料は、Ｐｄ／Ｃｕ合金である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
前記振動子はシリコン基板の加工により構成され、前記シリコン基板に前記振動子を駆動する駆動電極と、前記振動子の変位を検出する検出電極とが形成された、請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
前記振動子の共振Ｑ値に相当する信号または共振Ｑ値に応じて定まる信号を測定し、その測定結果を検知信号として出力する測定回路を備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
前記測定回路は、前記振動子の共振周波数で発振させる自励発振回路と、前記自励発振回路中の少なくとも一か所の発振信号振幅を検出する発振信号振幅検出回路と、で構成された、請求項５に記載の水素ガスセンサ。
前記キャビティは、分散された複数の開口部を備え、それらの開口部は前記水素ガス透過性材料で密閉された、請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガスセンサ。