JP2010512995A - 触媒合金水素センサ装置および方法 - Google Patents
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Abstract
精製または化学プロセスを制御する方法が開発された。本方法は、フィード導管(206)をプロセスユニット(222)に流すステップと、エフルエントストリーム(242)を生成するように、フィードストリームに作用するステップと、エフルエントストリーム(242)をプロセスユニットから離して流すステップと、フィードストリームまたはエフルエントストリームの少なくとも一部分を、触媒合金水素センサ(212)を通過させ、フィードストリームまたはエフルエントストリーム内に存在する水素濃度に相当する信号を発生するステップと、信号をディスプレイユニットに渡すステップと、少なくとも触媒合金水素センサ(212)によって発生した信号に応答してプロセスの動作パラメータ(232)を調整するステップとを含む。ディスプレイユニットは、動作パラメータを自動的に調整するコンピュータ(230)の一部であってよい。触媒合金水素センサ(212)は、パラジウムニッケル触媒合金水素センサであってよい。
Description
本発明は、水素センサに関し、より詳細には、触媒合金水素センサを使用するモジュール式水素センサシステム用組立体に関する。
化学検知機器はプロセスを監視するのに長く役立ってきた。特に水素センサは種々の用途に使用されてきた。水素センサの改良は、再現性のある信号によって広範囲の水素濃度を検出することが可能なセンサをもたらした。これらのセンサは、水素濃度の変化に、迅速にかつ可逆的に反応し、ポイズニングに対する耐性を示す。
1つの特定の等級の水素センサは、サンディア国立研究所(Sandia National Laboratory)が、パラジウムニッケル(PdNi)触媒合金を利用した単一チップ水素センサを水素ガスセンサとして開発した、1990年代始めに始まった。PdNi触媒合金は、金属酸化物半導体(CMOS)上に堆積された。参照により本明細書に組込まれる米国特許第5,279,795号を参照されたい。第’795号特許に記載されるセンサの重要な利益のうちの1つは、少なくとも6桁にわたって水素濃度のダイナミックレンジをセンサが検出することができることである。水素濃度を検出するという問題に対する従来の固体センサ解決策は、一般に、低濃度の水素を検出することに限定されてきた。これらの解決策は、金属絶縁膜半導体(MIS)または金属酸化物半導体(MOS)コンデンサおよび電界効果トランジスタ(FET)ならびにパラジウムゲート制御ダイオードなどのような技術を含む。第’795号センサはまた、広い温度範囲、100℃〜140℃にわたって信頼性のある性能を提供し、また、真空、非酸素環境、過酷な振動および放射状況などのいろいろな環境で動作することについて信頼性があった。
一般に、PdNi触媒合金は、多くの用途で有効であることが立証されたが、水素を検知するために異なる合金が使用されてもよい。例は、プラチナ、ロジウムなどの触媒金属を有するニッケルを含むと共に、パラジウムと銅の合金、パラジウムとプラチナの合金およびプラチナとクロムの合金も有効である。
第’795号特許に記載される水素センサは、ハイドロポニック検知技術において著しい進歩であった。しかし、水素センサは、こうしたセンサを製造するときに遭遇する困難さのために、主に実験的な研究室環境に限定された。専用材料によってこうした半導体デバイスを生産するときの困難さは、低いデバイス生産収量をもたらすと思われた。経済的に実行可能な商業用水素センサは、収量が許容可能なレベルを下回る場合、得ることが難しい。
商業化可能な単一チップ水素センサを製造しようとして、デバイス収量を改善するためのいくつかの技法が開発された。これらの技法のうちの2つは、それぞれ、「Robust Single−Chip Hydrogen Sensor」という名称の米国特許第6,450,007号、「Manufacturable Single−Chip Hydrogen Sensor」という名称の米国特許第6,730,270号および「Permeable Protective Coating for a Single−Chip Hydrogen Sensor」という名称の米国特許第6,634,213号に記載され、それらの特許は全て、参照により本明細書に組込まれる。今日、サンディア国立研究所で元々発明されたPdNi触媒合金を使用する、いくつかの異なるタイプの水素センサが市販されている。
一般的な観点から、これらの水素センサは、水素吸着によって、触媒合金内の抵抗またはコンダクタンスの変化を通して動作する。合金が水素含有環境にさらされると、触媒合金のパラジウム金属成分が、水素分子H2の水素原子2Hへの反応を触媒する。水素原子は、その後、PdNi合金膜の格子内に移動する。合金内で平衡水素密度に達し、平衡水素密度は、合金のガス環境内の水素濃度に比例する。PdNi合金格子内に吸着された水素は、合金格子内の電荷密度を変化させ、それにより、合金内の化学変化ではなく、合金内の電気変化をもたらす。このメカニズムによって、デバイスはH2分圧を検知する。
センサは、センサの環境における水素の変化に対して迅速な応答時間を示した。第’795号特許は、周期的な1%水素含有ガスの暴露とそれに続く水素のパージに対する応答時間を追跡することによってセンサの迅速応答を実証した。この実験は、また、センサ応答が可逆的であることを実証した。水素が環境から除去されると、センサは、水素の存在を検出したときのように迅速に水素の喪失を追跡した。
最後に、検出メカニズムが、触媒合金内の電気変化であるため、センサは、炭化水素による妨害を受けない。この特徴は、センサ用の可能性のある用途を考えるときに特に重要である。当技術分野の全ての水素センサが、水素が監視されるか、または、測定される全ての用途で適切に機能するわけではないであろう。異なる技術を使用するセンサは、独自の制限を有する。たとえば、1つのタイプのセンサは、環境内で見出される成分によるかなりの妨害を受ける可能性があり、一方、第2のタイプのセンサは、同じ環境で首尾よく機能する可能性がある。炭化水素による妨害を水素センサからなくすことは、精製などの炭化水素が一般的である分野ならびに石油化学物質および特別仕様化学物質を含む化学物質において多数の用途を切り開く。他の用途は、水素精製オペレーション、圧力スウィング吸着プロセスおよび廃棄物ストリームの制御または監視を含んでもよい。さらに、本発明において使用される水素センサは、他のセンサより高い温度で動作し、また、他のセンサより速く出力を提供してもよく、したがって、より広い範囲の用途がセンサを使用してもよい。
従来は、考えられてきた触媒合金水素センサの可能性のある用途は、ほとんどの乗物において見出される鉛蓄電池内の水素蓄積の検知、アンモニアまたはメタノール製造中の水素漏洩の検出、石油系生成物の脱硫、高圧水素が使用される石油化学用途、発電プラントにおける障害になる変圧器故障の検出、放射性廃棄物タンクおよびプルトニウム再処理における水素蓄積の監視ならびにスペースシャトル打上げおよび他の米国航空宇宙局(National Aeronautics and Space Administration)(NASA)のオペレーション中の水素漏洩の検出を含む。PdNi触媒合金が発明されたため、PdNi触媒合金は、異なる用途で使用されており、また、製造を容易にするため、また、使用を容易にするために改質されてきた。
しかし、単に水素レベルを監視することを超え、代わりに、プロセスの1つまたは複数のロケーションにおいて水素濃度に基づいて精製および化学プロセスを実際に制御することに対する必要性が残ったままである。水素が測定されるプロセスロケーションは、通常、炭化水素環境を含む。触媒合金水素センサが使用されて、プロセスの1つまたは複数のロケーションにおける水素濃度が測定され、求めた値がフィードバックループで使用されて、測定値を所定の範囲の値と比較し、必要である場合、1つまたは複数の動作パラメータに対する1回または複数回の調整を行うことによってプロセスが制御されてもよい。しばしば、制御プロセスは、周期的な、水素濃度の測定、所定値との比較および動作パラメータに対する調整と共に経時的に起こる。
種々の石油精製および化学プロセスにおいて水素を監視するときの使用に容易に適応性がある形式の水素センサを有する必要性も残ったままである。精製プロセスにおける使用に適応性がある形式に統合されると、センサについての応用範囲は著しく増加する。センサは、もはや水素の漏洩を監視するためのものであるだけでなく、精製および化学プロセス自体を監視し、制御するのにも使用されてもよい。センサを含む組立体の形式は、モジュール式で、適応性があり、信頼性があり、使用するのが容易であるべきである。
本発明の一実施形態として、センサは、適切な組立体に統合され、組立体は、フィードバックループにおいて使用されて、精製または化学プロセスの1つまたは複数の動作パラメータを制御することができる。組立体は、主支持体によって支持され、ニードル弁、圧力インジケータ、触媒合金センサおよび背圧レギュレータを有してよい。任意選択のさらなるコンポーネントは、フィルタ、逆止弁および熱電対である。センサを較正する装置は、組立体に連結されてもよく、または、組立体の一部であってもよい。一実施形態では、センサは、さらに、統合化温度コントロールを含んでもよい。別の実施形態では、センサは、統合化圧力インジケータを含んでもよい。なお別の実施形態では、センサは、センサからの圧力測定値および水素測定値を使用して、ストリーム内のモルパーセント水素を計算するためのプロセッサを含んでもよい。
組立体が使用されて、水素を生成するかまたは消費する、水素を脱着剤として使用する、または、水素を希釈剤として使用する精製または化学プロセスを制御してもよい。プロセスの例は、分解、水素化分解、芳香族アルキル化、イソパラフィンアルキル化、異性化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、開環、合成ガスシフトおよび水素精製を含む。特定の例は、組立体が使用されて、プロセスが制御され、それにより、炭化水素を分離するために吸着剤を使用する異性化プロセスにおいて吸着サイクルまたは脱着サイクルを変更するための最適な時間間隔が確立される例である。本発明を使用して制御されてもよい精製または化学ユニットは、反応器、分画ユニット、吸着分離ユニット、抽出ユニット、蒸留ユニットを有する反応器、蒸気液体接触デバイスおよび水素精製ユニットなどの例を含む。
精製または化学プロセスを制御する方法が開発された。本方法は、フィードスストリームをプロセスユニットに流すステップと、エフルエントストリームを生成するように、プロセスユニット内のフィードストリームに作用するステップと、エフルエントストリームをプロセスユニットから離して流すステップと、フィードストリームまたはエフルエントストリームの少なくとも一部分に、触媒合金水素センサを通過させ、フィードストリームまたはエフルエントストリーム内に存在する水素濃度に相当する信号を発生するステップと、信号をディスプレイユニットに渡すステップと、少なくとも触媒合金水素センサによって発生した信号に応答してプロセスの少なくとも1つの動作パラメータを調整するステップとを含む。ディスプレイユニットは、コンピュータの一部であってよく、また、少なくとも1つの動作パラメータを調整することは、コンピュータを使用して自動的に実施されてもよい。触媒合金水素センサは、パラジウムニッケル触媒合金水素センサであってよい。
本方法は、また、触媒合金水素センサを通過したフィードストリームおよびエフルエントストリームの部分の圧力を指示する信号を発生するステップと、信号をディスプレイユニットに伝達するステップと、圧力を指示する信号および触媒合金水素センサからの水素濃度を指示する信号からストリーム内の水素のモルパーセントを計算するステップとを含んでもよい。少なくとも触媒合金水素センサによって発生した信号に応答してプロセスの少なくとも1つの動作パラメータを調整するステップは、ストリーム内の計算された水素のモルパーセントに基づいてコンピュータを使用して自動的に実施されてもよい。
本方法を使用して制御されてもよい精製または化学プロセスの例は、触媒反応、吸着分離、蒸気液体接触分離、抽出分離である。より多くの特定の精製プロセスは、分解、水素化分解、芳香族アルキル化、イソパラフィンアルキル化、異性化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、開環、合成ガスシフトおよび水素精製などの炭化水素変換プロセスである。調整されてもよい動作パラメータの例は、ストリームの流量の調整、ストリームまたはユニットの温度、サイクル時間の調整またはその組合せであってよい。信号は、連続的に、または、周期的に発生されてもよい。
米国特許第5,279,795号に記載されるような触媒合金水素センサは、精製および化学プロセスにおける使用に容易に適応性がある組立体に統合される。触媒合金水素センサは、米国特許第5,279,795号に記載されるセンサから改良されてもよい。たとえば、センサは、統合化温度コントロールまたは統合化圧力インジケータを有してもよい。適した組立体の一例は、New Sampling/Sensor Initiative(NeSSI)によって提供される。このイニシャティブは、簡単なビルディングブロック様の組立体を有するモジュール式サンプリングシステムを開発した。サンプリングシステムは、再構成し、設置するのが容易である。システムの流れコンポーネントは、販売会社間のミックスアンドマッチ互換性について標準化され、電気および通信特徴はプラグアンドプレイである。全てのコンポーネントについての標準的な機械インタフェースは、レールまたはプラットフォームであり、レールまたはプラットフォーム上に、流量コントローラ、センサおよび他の機器が載置される。レールとの標準的な電気インタフェースは、コンピュータまたは他のデバイスとの接続性を提供する。流量コントローラの例は、調量弁、レギュレータ、逃し弁、アダプタ、トグル、逆止弁、ニードル弁、ノンスピル迅速ディスコネクト、インラインおよびバイパスフィルタならびに手動隔板を含む。これらのサンプリングシステムに組込まれるセンサの例は、誘電率センサ、ラマンセンサおよび酸素センサを含む。圧力および温度変換器が、レール上に含まれてもよい。スリップストリームサンプリングし、センサに経路指定する、より従来型の方法、あるいは、オフライン分析かオンライン分析のために、すなわち最終的に、スリップストリームを使用することなくプロセスラインから直接、サンプルの個々の部分標本を収集するプローブなどの他のサンプリングシステムが使用されてもよい。
さらに、本発明は、サンプリング多岐管に取付けられることができる携帯ユニットとして使用されてもよいことが想定される。こうして、1つのデバイスは、精製所から精製所へ、プラントからプラントへあるいは精製所またはプラント内のあるロケーションから別のロケーションへ輸送されてもよく、コスト節約をもたらす。サンプリング多岐管(複数可)が使用されて、対象となるストリームの少なくとも一部分を触媒合金水素センサ組立体に経路指定することになる。
図1は、統合化触媒合金水素センサを有するモジュール式組立体を示す。流体導管3を有する主支持体2は、ひとまとめに組立体1を形成するいくつかの流れコンポーネントおよびセンサに取付けられる。流れコンポーネントは、流体導管3に流体連通する。主支持体2には、ニードル弁4、フィルタ6、逆止弁8、圧力インジケータ10、熱電対12、触媒合金水素センサ14および背圧レギュレータ16が取付けられる。フィルタ6、逆止弁8および熱電対12は、任意選択の流れコンポーネントであることに留意されたい。触媒合金水素センサ14は、組立体1の統合化部分である。弁4および背圧レギュレータ16が使用されて、触媒合金水素センサ14を通過した材料の流量および圧力が制御される。フィルタ6が使用されて、存在する可能性がある粒状物質が除去され、触媒合金水素センサ14の汚損が防止される。圧力インジケータ10は、圧力の読みを提供し、熱電対12は、温度の読みを提供する。逆止弁8は、後向きの流れが組立体内で起こらないことを可能にする。流れが触媒合金水素センサ14を通過するときに、センサは信号を発生し、信号は、水素の相対濃度の指示または水素濃度の傾向があるかを監視され、追跡されてもよい。しかし、センサ信号は水素分圧の指示であるため、圧力インジケータによって指示される圧力は、水素センサからの水素分圧信号と共に使用されて、測定される材料内の水素のモルパーセントが計算される。計算はコンピュータによって実施されてもよい。説明をし易くするために、以下の説明は、一般に水素センサからの信号を指し、また、信号は、水素センサからの水素分圧であってよく、または、サンプルの測定圧力を水素分圧に適用することによって計算されるモルパーセント水素などの定量的決定であってよいことが理解される。質量パーセント水素または容積パーセント水素などの他の定量的な水素濃度が計算されてもよい。理解を容易にするために、モルパーセント水素は、本発明を説明するための例として使用されるであろう。触媒合金水素センサ14からの信号は、電気接続13を介してコンピュータプロセッサ15に伝えられる。圧力測定値を指示する信号は、任意選択である電気接続23を介して圧力インジケータ10からコンピュータプロセッサ15に伝えられる。温度測定値を指示する信号は、任意選択である電気接続5を介して熱電対12からコンピュータプロセッサ15に伝えられる。
組立体1は、プロセス材料を適切な温度に維持するために、任意選択のチャンバ18内に収容される。チャンバの温度は、異なる用途についてまたは同じ用途の異なる時点について調整可能であってよい。たとえば、チャンバが使用されて、流体を蒸気相に維持してもよい。したがって、チャンバ18は、温度コントローラ19を装備してもよく、温度コントローラ19は、電気接続17を介してチャンバ18に接続される。組立体の種々のコンポーネントは、機能するために電力を必要としてもよいため、コンポーネントは、1つまたは複数の電源20に接続されてもよい。図1では、圧力変換器6、アクチュエータ8および熱電対12は全て、電気接続21を介して電源20に接続される。組立体1には、電気ボックス11が連結され、電気ボックス11は、低電圧電源20、チャンバ18用の温度コントローラ19およびコンピュータプロセッサ15を収容する。
任意選択のコンピュータプロセッサ15は、電気接続13を介して触媒合金水素センサ14に接続される。触媒合金水素センサ14からの信号出力は、ライン13を介してコンピュータプロセッサ15に伝えられ、データとして収集される。コンピュータプロセッサ15は、任意選択で、電気接続23を介して圧力インジケータ10に接続され、また、任意選択で、電気接続5を介して熱電対12に接続される。圧力インジケータ10および熱電対12からの信号出力はまた、任意選択でデータとして格納される。ソフトウェアを使用して、コンピュータプロセッサは、データを収集し、分析し、制御信号を発生する。制御信号は、電気接続7を介してプロセス制御デバイス9に伝達される。制御信号は、触媒合金水素センサからの相対的なまたは定量的な水素信号に基づいてもよく、または、圧力インジケータからの信号および触媒合金水素センサからの信号を使用してコンピュータによって計算されるモルパーセント水素に基づいてもよい。任意選択で、ディスプレイは、コンピュータプロセッサなしで使用されてもよく、また、触媒合金水素センサからの信号、または、触媒合金水素センサからの信号および圧力インジケータからの信号から手作業で計算されるモルパーセント水素が、動作パラメータに対して調整を行うようにオペレータに促してもよい。
プロセス内のあるロケーションからの流れは、通常、導管22を介して組立体1に経路指定される。導管22は、ニードル弁24、圧力インジケータ26、熱電対28、フィルタ30および弁32を装備してもよい。通常、導管22内の流れは、プロセスストリームまたはプロセスユニットから取得されるスリップストリームである。導管22の弁24および32は、組立体1を通して送られるプロセス流の量およびフレアなどの他の所に送られてもよいプロセス流の量を制御するよう構成されてもよい。
任意選択で、ニードル弁38を装備し、かつ、較正ガス36に接続された較正導管34が、組立体を較正するために使用されてもよい。組立体を較正するために、既知量の水素の1つまたは複数のガスが、既知のまたは測定された流量で較正導管34および弁38を介して組立体1の導管3に送られ、触媒合金水素センサ14によって発生される信号は、ガスがそれぞれ組立体1を通過するときに記録される。触媒合金水素センサ14によって発生される信号は、その後、ガス中に存在する既知の量の水素に関係付けられる。
図1に示す装置が使用されて、組立体を使用して測定された水素の量を所定の値のセットと比較し、結果として動作パラメータを調整することによって、精製または化学プロセスを制御してもよい。多くの精製および化学プロセスはどこかで水素を使用するため、多くのプロセスが装置から利益を受ける可能性がある。こうしたプロセスは、分解、水素化分解、芳香族アルキル化、イソパラフィンアルキル化、異性化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、開環、合成ガスシフトおよび水素精製を含む。特定の例は、組立体が使用されて、プロセスが制御され、それにより、炭化水素を分離するために吸着剤を使用する異性化プロセスにおいて吸着サイクルまたは脱着サイクルを変更するための最適な時間間隔が確立される例である。
図1の組立体の特に有用な用途は、脱着剤またはプロセス流体が水素であるか、または、水素を含有する吸着分離プロセスである。動作パラメータを調整することと共に、吸着分離オペレーション中、および、吸着剤の再生時に、ストリームの水素濃度を監視することは、プロセス流体または脱着剤を吸着剤の床に送るタイミングを含む、吸着器床(複数可)のサイクル時間のより有効な制御を可能にする。同様に、プロセス効率は、吸着器床への/からのストリームの流量を制御することによって増加する可能性がある。
本発明の1つの特定の例は、全異性化プロセス(TIP)において本装置を使用することを含む。炭化水素異性化プロセスは、一般に、ノルマル炭化水素をより貴重な非ノルマル炭化水素に変換するために広く使用される。より貴重な非ノルマル炭化水素は、ガソリンのオクタン価を高めるために、ガソリン混合成分として使用されてもよい。1つの等級の蒸気相炭化水素異性化プロセスは、吸着技術を使用して、異性化反応器エフルエントから非異性化ノルマル炭化水素を除去する。吸着されたノルマル炭化水素は、水素を使用して脱着され、異性化反応器に対して再利用される。プロセスの全生産量は、所望の生成物が形成されるまでプロセス内で反応物を循環状態に維持することによって高められる。この異性化技法の変形についての詳細な説明は、Crusher,N.A.,HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING PROCESSES 第2版、Meyers R.A.編集、McGraw−Hill,New York,1997,pp9.29−9.39、米国特許第4,210,771号、米国特許第4,709,117号および米国特許第4,929,799号に見出され、特許は参照により本明細書に組込まれる。
全異性化プロセスでは、異性化ゾーンからの炭化水素に富むストリームは、吸着ゾーンに流されて、ノルマル炭化水素を吸着し、より貴重な非ノルマル炭化水素を収集する。ノルマル炭化水素は、水素に富むストリームを使用して吸着ゾーンから脱着されて、脱着エフルエントを生成する。吸着ゾーンを通るストリームの制御、特に、吸着モードから脱着モードへの切換えおよび異なるストリームの流量の制御は、プロセスの効率にとって重要である。吸着−脱着サイクルの動作モードの切換えのタイミングが正確でない場合、貴重な生成物が喪失されるか、または、汚染される可能性がある。同様に、異なるストリームの流量が、周期的に評価されず、必要がある場合に調整されるため、プロセスの効率および収益性が減少する。吸着分離プロセスについての制御の精度および信頼性を上げるための革新(innovation)についての必要性が存在する。有効である革新は、プロセスの経済性を著しく改善する可能性がある。
例として、全異性化プロセスに適用される本発明の一実施形態は、ノルマルおよび非ノルマル炭化水素を含有する新鮮フィードストリームを、異性化反応器または吸着ゾーンに流すことで始まる。少なくともノルマル炭化水素を含有する可変質量流脱着エフルエントは、異性化触媒を含有する異性化反応器に流されて、ノルマル炭化水素および異性化非ノルマル炭化水素を含有する反応器エフルエントを形成する。反応器エフルエントは、冷却され、吸着器フィードストリームと水素パージガスに分離され、吸着器フィードストリームと水素パージガスは、それぞれ、ノルマル炭化水素を吸着することが可能な吸着剤を含有する吸着ゾーンに誘導される。吸着ゾーンでは、ノルマル炭化水素が吸着され、非ノルマル炭化水素が取り出され、収集される。ノルマル炭化水素は、その後、水素パージガスを使用して吸着ゾーンから脱着されて、脱着エフルエントを生成する。
本発明のこの実施形態は、吸着−脱着サイクルの向上した制御、したがって、効率の増加および貴重な生成物の維持を可能にする。全異性化プロセスは、2つの主要なセクション、すなわち、異性化反応器および吸着ゾーンを含む。プロセスに対する新鮮フィードは、「反応器主導(reactor−lead)」実施形態と呼ばれる異性化反応器か、または、「吸着器主導(adsorber−lead)」実施形態と呼ばれる吸着ゾーンに供給される。反応器主導実施形態は、新鮮フィードが、かなりの量の、たとえば、25モルパーセントより高いノルマル炭化水素を含有するときに好ましい。吸着器主導実施形態は、新鮮フィードが、適切な量の非ノルマル炭化水素を含有するときに好ましい。反応器主導および吸着器主導オペレーションは、当技術分野で十分に理解され、参照により組込まれる米国特許第4,929,799号に詳細に説明される。全異性化プロセスの代表的な用途は、4〜7炭素原子を含有するノルマル炭化水素を異性化して、対応する異性体非ノルマル炭化水素を形成することであり、この代表的な用途についての新鮮フィードは、精製蒸留オペレーションから頻繁に得られる。
1つまたは複数の直列接続された個々の反応器であってよい異性化反応器は、ノルマル炭化水素の非ノルマル炭化水素への異性化について有効である異性化触媒を含む。種々の従来の触媒はこの低温では活性が不十分である可能性があるが、新しく開発された触媒は有効であり、したがって、好ましい。適した触媒は、第VIII族金属から選択される少なくとも1つの部材が、第IV族金属および第III族金属およびその混合物の水酸化物および酸化物からなる支持体上に支持される固体強酸触媒を含み、触媒はか焼され、安定化される。適した触媒は、参照により本明細書に組込まれる米国特許第4,929,700号、米国特許第4,709,117号および米国特許第4,210,771号の中に存在する。適した触媒の例は、プラチナを有するモルデナイトなどのゼオライトタイプ触媒である。脱着エフルエントからであろうと(以下で説明される)、脱着エフルエントと新鮮フィードの組合せからであろうと、炭化水素が異性化反応器に入るときに、ノルマル炭化水素が触媒に接触し、ノルマル炭化水素の一部分が異性化されて、非ノルマル炭化水素が形成される。炭化水素の異性化は平衡制限反応であるため、ノルマル炭化水素の一部分は、異性化されず、反応器エフルエントにおいて反応器を出ることになる。したがって、反応器エフルエントは、少なくとも、水素、ノルマル炭化水素および異性化非ノルマル炭化水素を含有することになり、ノルマル炭化水素および非ノルマル炭化水素は好ましくは平衡比に近い。
反応器エフルエントは、冷却され、炭化水素に富むストリームから水素に富むストリームを分離するための分離器ドラム内でのフラッシングなどの一般的な分離技法を使用して、吸着ゾーンに達する前に分離される。炭化水素に富むストリームは吸着器フィードとして使用され、水素に富むストリームは脱着またはパージガスとして使用される。水素に富むストリームは、主に水素を含有するが、フィード内に軽質炭化水素が存在する場合、水素に富むストリームは、また、1〜3炭素原子を有する炭化水素を含有してもよい。炭化水素ストリームは、主に、4つ以上の炭素原子ならびに溶解した水素を有する炭化水素を含有する。各ストリームは、その後、吸着エフルエント、反応器エフルエントおよび脱着エフルエントまたは3つ全てと熱交換した後に、蒸気状態で吸着ゾーンに流される。吸着ゾーンの設計および動作は、当技術分野でよく知られており、本明細書では簡潔に概説されるだけである。
蒸気状態でノルマルおよび非ノルマル炭化水素を含有する吸着器フィードは、吸着ゾーンの、複数の、たとえば、参照により本明細書に組込まれる米国特許第3,700,589号に記載されるように4つの、または、参照により本明細書に組込まれる米国特許第3,700,621号に記載されるように3つの固定吸着器床のそれぞれを、大気以上の圧力で周期的に次々と通過し、各床はゼオライト分子篩吸着剤を含有する。好ましくは、吸着剤は、実質的に5オングストロームの有効孔径を有する。4床システムでは、床はそれぞれ、床ボイド空間(bed void space)内の蒸気が、主に水素パージガスからなり、到来する吸着器フィードが、水素パージガスと、非吸着の吸着器フィードとの実質的な混合なしで、床ボイド空間および床から水素パージガスを押し出す、A−1吸着−充填ステージと(この説明のための「床ボイド空間」という用語はゼオライト結晶の結晶内空洞を除く、固体材料で占有されない床の空間を意味する。ゼオライト結晶の凝集体を形成するのに使用されてもよい任意のバインダー材料内の孔が床ボイド空間であると考えられる。);吸着器フィードが床を同じ方向に通過し、吸着器フィードのノルマル炭化水素が結晶ゼオライト吸着剤の内部空洞内に選択的に吸着され、吸着器フィードの非吸着の炭化水素が、非ノルマル炭化水素の著しく減少した含有量を有する吸着エフルエントとして床から除去される、A−2吸着ステージと;床の質量移動ゾーンの化学量論点が床の長さの85%と97%との間を通過している程度にノルマル炭化水素を装填され、かつ、床ボイド空間内に本質的に吸着器フィード比のノルマルおよび非ノルマル炭化水素の混合物を含有する床が、床ボイド空間吸着器フィード蒸気を除去するのに十分な量であるが、床エフルエント内で、吸着されるノルマル炭化水素の、50モルパーセントを生成する量以下、好ましくは、40モルパーセント以下で床に水素パージガスのストリームを通すことによって、A−2吸着方向に関して反対にパージされる、D−1ボイド空間パージングステージと;床を介してA−2吸着に関して反対に水素パージガスを通し、ついには、吸着されたノルマル炭化水素の主要な部分が脱着され、かつ、床ボイド空間蒸気が主に水素パージガスからなることによって、選択的に吸着されたノルマル炭化水素が脱着されて、脱着エフルエントを形成する、D−2パージ脱着ステージとを周期的に受ける。水素パージガスは、水素に加えて軽質炭化水素を含有する水素再利用ストリームであってよい。
吸着床で使用されるゼオライト分子篩は、基準としての分子サイズおよび構成を使用して吸着器フィードのノルマル炭化水素を選択的に吸着することが可能でなければならない。したがって、こうした分子篩は、6オングストロームより小さくかつ4オングストロームより大きい見かけの孔径を有するべきである。特に適したこのタイプのゼオライトは、米国特許第2,883,243号に記載されるゼオライトAであり、ゼオライトAは、その交換形態のいくつか、特にカルシウム/ナトリウムカチオン形態において、5オングストロームの見かけの孔径を有し、また、ノルマル炭化水素を吸着する非常に大きな能力を有する。他の適した分子篩は、ゼオライトR(米国特許第3,030,181号)、ゼオライトT(米国特許第2,950,952号)ならびに自然に発生するゼオライト分子篩チャバザイトおよびエリオナイトを含む。引用した米国特許は参照により本明細書に組込まれる。
吸着剤が適切に機能するために、炭化水素は、蒸気状態に維持されなければならず、また、吸着ゾーンは、260℃(500°F)を越える、好ましくは、260℃(500°F)〜343℃(650°F)の範囲内の温度で動作しなければならず、同時に、吸着ゾーンの通常動作圧は、1379〜2068kPaゲージ(200〜300psig)の範囲内、好ましくは、1724kPaゲージ(250psig)である。加熱炉が設置されて、水素パージガスおよび吸着器フィードストリームを吸着ゾーンの温度まで加熱してもよく、または、熱交換技法が使用されてもよい。
全異性化プロセスは、通常、コンピュータによって制御されて、吸着分離床への/からの流れおよび流量ならびに水素の全圧および分圧を制御する種々の弁のそれぞれが監視され、設定される。本発明のこの実施形態では、コンピュータは、1つまたは複数の触媒合金水素センサ組立体と共に使用されて、吸着分離床のサイクル時間および関連するストリームの流量を設定し、制御する。複数のステージを通る吸着床の進行のタイミングは、全体プロセスの収益性を最大にするために重要である。吸着床がサイクルを通してあまりに速く進む場合、吸着床の全能力が使用されず、プロセスは不十分になる。一方、吸着床がステージを通してあまりに遅く進む場合、ストリームがブレークスルー水素によって希釈される場合がある、または、ノルマルまたはイソ炭化水素が混合される場合があるため、貴重な生成物が喪失され、分離が有効でなくなる。ステージを通る吸着床の進行の最適タイミングの決定および制御は、動作中の特定のユニットに対してステージの進行をカスタマイズすることをもたらし、また、床の吸着能力を最大限利用する。
吸着床からの各エフルエント導管は、専用で独立の触媒合金水素センサ組立体を装備し、センサ組立体は、その後、全てコンピュータに電気接続されてもよく、または、単一触媒合金水素センサ組立体が、エフルエント導管の全てに流体連通してもよい。単一組立体が使用されると、適切な弁が、1回に1つのストリームだけの検知を可能にすることになる。もちろん、任意の数の触媒合金水素センサ組立体が使用されてもよく、本発明の範囲は、これら2つの例に限定されない。万一任意の2つのエフルエントラインが触媒合金水素センサ組立体を共有する場合、適切な弁が、1回に1つのストリームの検知を可能にすることになる。本実施形態では、エフルエントだけが監視されるが、他の用途の場合、フィードストリームまたはフィードストリームとエフルエントストリームの両方を監視することが有益である。
本発明の範囲に関するいずれの制限も意図することなく、また、単に例証として、本発明は、本発明の1つの特定の実施形態、すなわち、異性化反応器内の硫酸ジルコニア触媒および吸着ゾーン内のゼオライト分子篩吸着剤を使用する、ノルマルC5およびC6炭化水素の全異性化に適用される特定の用語で以下に説明される。水素は脱着剤である。理解を容易にするために、以下で詳細に述べられる本発明の方法は、さらなる熱交換と、それに続く加熱炉のために、制御された可変蒸気ストリームを利用する、本発明の吸着器主導実施形態に限定される。同様に、制御弁、熱交換器、炉などのような多数の処理機器は、示されず、また、説明されない。
ここで図2を参照すると、共に、ノルマルおよび非ノルマルC5およびC6炭化水素を含有する、ライン204内の吸着器フィードストリームおよびライン202内の新鮮フィードストリームは、組み合わされて、ライン206内の複合フィードを形成する。複合フィードの一部分はライン210に送られ、一部分はライン214に送られる。これらのラインから、複合フィードストリームは、吸着ゾーン内の適切な床に送られる。以下の説明について、床222はA−1吸着−充填を受け、床224はA−2吸着を受け、床226はD−1ボイド空間パージングを受け、床228はD−2パージ脱着を受ける。ライン206からの複合フィードの一部分は、ライン214を介して、多岐管218および弁232を通してA−1吸着を受ける吸着床222に送られる。システム内の4つの吸着床、すなわち、床222、224、226および228はそれぞれ、円柱ペレットなどの適した形態で分子篩吸着剤を含有する。
吸着床への/からのストリームはそれぞれ、図1の触媒合金水素センサ組立体を装備する。触媒水素センサ組立体212はそれぞれ、ライン208を介してコンピュータなどのマイクロプロセッサ230に電気接続される。マイクロプロセッサ230は、次に、電気接続234を介して、吸着分離床へ/から流れを送る制御弁232に電気接続される。制御弁232は、また、ストリームの流量を制御する。理解を容易にするために、図2は、弁232のうちの3つの弁に対する電気接続を示すだけであり、実際に行うときは、接続は、弁232のより多くの弁または全ての弁および他の制御デバイスに対して行われてもよい。
床222は、関連する弁232を通過するフィードが入るときに、直前の脱着ストロークからの残留水素含有パージガスを含む。後で詳細に説明されるように、水素含有パージガスは、水素再利用ストリームとして脱着中に吸着器に供給される。ライン214、多岐管218および弁232を通る吸着器フィードの流量は、床222が、2分期間にわたって残留水素含有パージガスを一様に排出される(flush of)ように制御される。
床222におけるこの第1の吸着ステージ中に、水素含有パージガスエフルエントの一部分は、床から、関連する触媒合金水素センサ組立体212を通過し、組立体212において、床エフルエント内の水素量が、周期的にまたは連続して検知され、対応する信号がコンピュータ230に送られる。床エフルエントは、関連する弁232を通過し、多岐管236内に入る。水素含有パージガスが床222から排出される2分期間の間に、残りの複合フィードが、ライン210を通過し、多岐管238および関連する弁232を通して床224に至る。
複合フィード内のノルマルパラフィンは、A−2吸着を受ける床224によって吸着され、異性化生成物を含有する吸着器エフルエント、すなわち、非吸着の非ノルマルは、床から出て、ストリームの一部分が、関連する触媒合金水素センサ組立体212を通過し、組立体212において、エフルエント内の水素量が、周期的にまたは連続して検知される。存在する水素量を指示する電気信号がコンピュータ230に送られる。ストリームの残りは、関連する弁232および多岐管240を通過する。吸着器エフルエントは、生成物導管242を通して流れ、導管242において、水素および他の低沸点材料を除去するための冷却および分離などのいくつかのオペレーションが行われる。生成物非ノルマル炭化水素が収集される。
残りの水素含有パージガスが床222から排出される、すなわち、A−1吸着の1分期間の間に、床226は、床ボイド空間内の炭化水素が床から排出される水素ストリームによる第1のパージングステージ、すなわち、D−1パージングを受ける。同じ2分間隔中に、床228は、第2の脱着ステージ、すなわち、D−2パージ脱着を受け、ノルマル炭化水素が水素ストリームを使用して分子篩吸着剤から脱着される。
分離ゾーン244から、水素含有ガスストリームは、ライン246を通過し、ライン248および250の2つの部分に分割される。通常、再利用水素ストリームは、75%〜95%の水素含有量を有する。再利用水素ストリームは、最大100%の水素含有量を有する可能性がある。軽質炭化水素および他の不純物の濃度は、一般に、低いレベルに維持される。
水素は、ライン250、多岐管252および関連する弁232を通して、床226を(前の吸着ストロークに関して)反対に通過する。1分の第1ステージ脱着について使用される制御された低い流量は、吸着剤からのノルマルの過剰の脱着を引き起こすことなく、床ボイドから非吸着炭化水素を排出する。床225からのエフルエントの一部分は、関連する触媒合金水素センサ組立体212を通過し、組立体212において、エフルエント内の水素量が、周期的にまたは連続して検知される。存在する水素量を指示する電気信号がコンピュータ230に送られる。ストリームの残りは、関連する弁232および多岐管238を通過し、A−2吸着を受ける床224に対して直接再利用されてもよい。
ライン248の水素再利用ストリームの第2の部分は、多岐管236を通過し、先に述べた第1ステージの吸着エフルエントと混合され、その後、関連する弁232および床228を通過する。この期間の間、選択的に吸着されたノルマルパラフィンは、ゼオライト分子篩から脱着され、床から排出される。水素および脱着ノルマルパラフィンを含む、床228からの吸着エフルエントの一部分は、関連する触媒合金水素センサ組立体212を通過し、組立体212において、エフルエント内の水素量が、周期的にまたは連続して検知される。存在する水素量を指示する電気信号がコンピュータ230に送られる。ストリームの残りは、関連する弁232および多岐管254を通過する。エフルエントは、異性化触媒を含有する異性化ゾーン256に対してライン202において再利用されて、ライン258において異性化ゾーンエフルエントを生成する。異性化ゾーンエフルエントは、ほぼ平衡比のノルマルおよび非ノルマル炭化水素ならびに水素を含有する。水素は、分離ゾーン224において異性化ゾーンエフルエントから分離される。異性化ゾーンエフルエントの残りは、新鮮フィードストリーム202と組み合わされ、吸着分離ゾーンに導入される。
先の説明は、システムについて全部で6分の好ましいサイクルのうちの90秒の単一期間についてのものである。次の90秒期間の間、適切な弁が作動し、それにより、床222がA−2吸着を開始し、床224がD−1パージングを開始し、床226がD−2脱着を開始し、床228がA−1吸着を開始する。同様に、それぞれの90秒期間後に、新しいサイクルが始まり、6分期間の終わりには、全ての床が、吸着および脱着の全てのステージを経る。
プロセスは、床エフルエントのそれぞれに存在する水素量を指示する電気情報をコンピュータに提供する触媒合金水素センサ組立体212を使用して制御される。コンピュータはまた、流量を制御する種々の弁のそれぞれを監視し、設定することができる。床エフルエント内の水素量が監視され、水素濃度を変化させることによって、全体のプロセスが、生成物の損失を最小にしながら、最大効率を求めて制御されることが可能になる。やはり、水素は、水素センサだけからの水素分圧として定性的に、または、水素センサと圧力インジケータの両方の測定値から計算されるモルパーセント水素として定量的に監視されてもよい。具体的には、エフルエントの水素濃度を監視することの結果として調整されてもよい動作パラメータの例は、吸着分離床を通るストリームの流量ならびに吸着および脱着のステージを通る床のサイクリングのタイミングを含む。異なる動作パラメータは、異なる用途について調整されてもよい。他の考えられる動作パラメータは、流れ方向、圧力、温度および異なるサイクル時間を含む。動作パラメータは、単独で調整されてもよく、または、パラメータの組合せが調整されてもよい。制御は、連続して、または、周期的に行われてもよい。どのパラメータが調整されるかは、コストまたは利益によって左右される可能性がある。制御は、非活性化またはポイズニングなどの吸着剤床問題の場合に使用される他の動作パラメータに適用されてもよい。
代替の実施形態では、1つの触媒合金水素センサ組立体が使用されて、図3に示すいくつかのストリーム内の水素が監視されてもよい。図3は、触媒合金水素センサ組立体が見出されるプロセスの部分を示すだけの部分的フロースキームである。一実施形態では、プロセスの残りは、図2に示されるようなものであってよい。図3を考えると、各吸着器床は、単一触媒合金水素センサ組立体312に経路指定されるスリップストリーム300を有する。どのエフルエントが触媒合金センサ組立体を通過するかは、弁301のセットによって制御される。触媒合金水素センサ組立体は、電気接続308によってコンピュータ330に電子的に接続される。コンピュータ330は、次に、ライン334を介して吸着器床への/からのストリームを制御する弁などの、動作パラメータを制御するデバイスに電子的に接続される。動作パラメータを制御するために十分なデータが収集されるまで触媒合金水素センサ組立体を通して異なるエフルエントが循環する。
先の説明は、2、3の実施形態を例証するだけであり、本発明の一般に広い範囲の不当な制限として意図されないことが強調されなければならない。さらに、説明は、範囲が狭いが、本発明のより広い範囲に対して外挿する方法を当業者は理解するであろう。たとえば、制御された可変蒸気ストリームおよび制御された可変蒸気ストリームと共に使用される熱交換器を使用する反応器主導フロースキームまたは脱着エフルエントに関してサージドラムを使用する反応器主導フロースキームが、先の説明から容易に外挿されることができる。さらに、吸着器フィードだけとの、または、水素パージガスだけとの熱交換によって脱着エフルエント内の過剰の熱を保持すること、吸着器フィード、水素パージガスまたは両方を、1回または複数回、反応器エフルエントと熱交換すること、および、制御された可変ストリームの代わりに制御された可変ホットオイルストリームを使用することが、当業者に容易に明らかになるであろう。
全異性化プロセスは、本発明を使用して監視され、本発明を使用して収集されたデータに基づいて全異性化プロセスの流量およびサイクル時間に対して調整が行われた。従来は、ガスクロマトグラフ(GC)システムが使用されて、周期的に、全異性化プロセスの吸着分離部分を監視し、精製プロセスを最適化するためにパラメータを調整した。したがって、GCシステムは、また、触媒合金水素センサを使用して収集されたデータを検証するためにセットアップされた。GCシステムが使用されて、全異性化プロセス内の特定のロケーションにおける炭化水素および水素が監視され、結果が、本発明によって収集されたデータと比較される。GCシステムはいくつかの欠点を有している。第1に、GCシステムは、複雑な多岐管を要求し、漏洩があるか見守り、漏洩を補正するために注意が要求された。経時的に、水素ストリーム中の炭化水素は、GCシステムを非活性化するよう動作し、サンプリング周波数は10秒おきに制限される。GCカラムは、注意して操作され出荷される必要があり、また、カラムは詰りを受け易い。
図4Aおよび4Bは、動作パラメータ調整が行われる前と後で、選択された吸着器の底部でサンプリングされる、本発明によって収集されるデータプロットを示す。時間はx軸に沿って表され、水素濃度はy軸に沿って提供される。床が、異なるステージに対してそこで循環された点が書きとめられる。エフルエントの水素濃度は、少なくとも1つの全サイクル、好ましくは、いくつかのサイクルについて連続して監視された。エフルエントが底部にあるように流れが吸着器を通るとき、監視されるのはD−1からD−2へのサイクル変化である。吸着された成分が脱着され、水素脱着剤と共に運ばれるため、吸着器がD−2脱着を受けるときに、水素は、エフルエント内で増加することが予想される。吸着された成分のほとんどが脱着されると、エフルエントの水素含有量は一定量に近づき、D−2脱着が終了したことを指示することになる。吸着器がA−1吸着を受けると、エフルエント内の水素の迅速な減少、そのため、本発明によって検出される水素の迅速降下によって示されるように、残留水素は、吸着器から急速にパージされる。
調整が行われる前のデータプロットである図4Aでは、水素濃度は、A−2およびD−1ステージ中に変動することが見られる。これは、ブレークスルー水素が検出されるため、サイクルの不適切なチューニングの指示である。同様に、D−2ステージへのサイクルは、エフルエント内の水素が、かなりのレベル、約50モルパーセントに達した後に起こる。このデータに基づいて、全異性化プロセスの吸着分離部分の動作パラメータに対して調整が行われた。たとえば、全サイクル時間が短縮され、D−2ステップについてのタイミングが変更された。同様に、D−1パージに対して調整が行われた。エフルエント内の水素量は、やはり、調整が行われた後に監視された。調整後に収集されたデータは、図4Bにプロットされる。図4Aと4Bを比較すると、A−1ステージ中の水素変動が劇的に減少することが容易に明らかである。同様に、D−2ステージへのサイクルの進行は、エフルエント内の水素がかなりの量、約15モルパーセントに達する前に起こる。
図5Aおよび5Bは、動作パラメータ調整が行われる前と後で、選択された吸着器の上部に設置された本発明によって収集されるデータプロットを示す。やはり、時間はx軸に沿って表され、水素濃度はy軸に沿って提供される。床が、異なるステージに対してそこで循環された点が書きとめられる。エフルエントの水素濃度は、少なくとも1つの全サイクル、好ましくは、いくつかのサイクルについて連続して監視された。エフルエントが上部にあるように流れが吸着器を通るとき、監視されるのはA−1からA−2へのサイクルステップである。水素は、吸着パージステージA−1の間、高いままであることが予想され、一方、水素は、到来する水素ストリームによって吸着器を強制的に通過させられる。異性化生成物が溶離し始めると、エフルエント内の水素濃度が減少し始めることになる。最大量の異性化生成物を収集し、元の反応器に対する生成物の再利用を防止するために、水素濃度が降下し始める時点で、サイクルはA−2に進められるべきである。水素量が下限に近づき、吸着器の吸着能力に達したことを指示すると、D−2脱着を受け始めるようにサイクルが進み、吸着された、より少ない成分が脱着され、水素脱着剤と共に運ばれる。結果として、水素およびノルマルパラフィンが吸着器フィードと混合されないため、所望の生成物の汚染が低くなる。
調整が行われる前のデータプロットである図5Aでは、水素濃度は、A−2ステージ中に変動することが見られる。これは、非最適状況の指示である。A−2ステップは、高い水素含有量で始まる。水素は、生成物を汚染する残留ノルマルアルカンを含有する。このデータに基づいて、全異性化プロセスの吸着分離部分の動作パラメータに対して調整が行われた。たとえば、A−1ステップは、短時間になるよう調整され、A−1流量が増加した。エフルエント内の水素量は、やはり、調整が行われた後に監視された。調整後に収集されたデータは、図5Bにプロットされる。図5Aと5Bを比較すると、A−2ステージ中の水素変動が劇的に減少することが容易に明らかである。A−1ステップへの遷移は、水素濃度が降下するときに起こる。少ない水素がA−2において使用され、それにより、D−2ステップについて水素のより効率的な使用および低オクタン価ノルマルアルカンによる生成物の汚染の減少を可能にする。
本発明を使用したプロセスの制御の有効性を測定するために、全異性化プロセスからの全生成物が、ノルマルアルカンの含有量およびリサーチオクタン価について経時的に監視された。図6は、7日期間にわたるデータプロットを示す。所定日数の時間はx軸上に示され、左手y軸はペンタンおよびヘキサンの液体容積パーセントを示し、右手y軸は生成物のリサーチオクタン価を示す。7日期間にわたるプロットから見られることができるように、生成物内のノルマルアルカンの量の減少が存在し、一方同時に、プロセスのリサーチオクタン価の増加が存在した。全異性化プロセスの目的は、値が高くオクタン価が高い異性化成分を生成することであるため、本発明が全異性化プロセスの生成物を測定できるほどに改善したことを図6のデータが明確に示す。
Claims (10)
- 精製または化学プロセスを制御する方法であって、
a)フィードストリームをプロセスユニットに流すステップと、
b)エフルエントストリームを生成するように、前記プロセスユニット内で前記フィードストリームに作用するステップと、
c)前記エフルエントストリームを前記プロセスユニットから離して流すステップと、
d)前記フィードストリームまたは前記エフルエントストリームの少なくとも一部分を、触媒合金水素センサに通過させ、前記フィードストリームまたは前記エフルエントストリーム内に存在する水素濃度に相当する信号を発生するステップと、
e)前記信号をディスプレイユニットに渡すステップと、
f)少なくとも前記触媒合金水素センサによって発生した前記信号に応答してプロセスの少なくとも1つの動作パラメータを調整するステップとを含む方法。 - a)前記プロセスユニットは吸着分離ユニットであり、
b)前記プロセスユニット内で前記フィードストリームに作用する前記ステップは、前記フィードストリームの成分を吸着し、第1のエフルエントストリームを生成するステップと、前記吸着された成分を脱着するために脱着剤を前記吸着分離ユニットに流し、第2のエフルエントストリームを生成するステップとを含み、
c)少なくとも前記触媒合金水素センサによって発生した前記信号に応答して少なくとも1つの動作パラメータを調整する前記ステップは、前記フィードストリーム、前記脱着剤ストリーム、前記第1のエフルエントストリーム、前記第2のエフルエントストリームおよびその組合せからなる群から選択されるストリームの流れを、求められた水素濃度の結果として調整するステップを含む請求項1に記載の方法。 - 前記精製または化学プロセスは、ノルマルおよび非ノルマル炭化水素を含有するフィードストリーム内のノルマルパラフィン炭化水素の事実上完全な異性化であり、
a)前記フィードストリームは、前記フィードストリームおよび脱着エフルエントを含む複合反応器フィードを含み、
b)前記フィードストリームに作用する前記ステップは、前記複合反応器フィード内の前記ノルマル炭化水素の少なくとも一部分を、反応器エフルエント内に前記反応器から取り出される非ノルマル炭化水素に変換するように、異性化触媒を含む異性化反応器に前記フィードストリームを通すステップと、反応器エフルエントを、水素に富むガスストリームと吸着器フィードストリームに分離させるステップと、前記吸着器フィードストリームからノルマル炭化水素を吸着するために、前記吸着器フィードストリームを、吸着器床を含む吸着セクションに通し、異性化生成物を含有する吸着器エフルエントとして、前記吸着セクションから非ノルマル炭化水素を通すステップと、処理中に失われた水素を補うのに十分な量で、前記水素に富むガスストリームの少なくとも一部分に対して、本質的に純粋の水素を添加することによって、水素再利用ストリームを形成するステップと、水素およびノルマル炭化水素を含む前記脱着エフルエントを生成するように、吸着されたノルマル炭化水素を含有する前記吸着器床に前記水素再利用ストリームを通すステップと、前記脱着エフルエントを前記異性化反応器に通すステップとを含み、
c)触媒合金水素センサを通過した、前記フィードストリームまたはエフルエントストリームは、前記吸着器フィードストリーム、前記吸着器エフルエント、前記水素再利用ストリーム、前記脱着エフルエントおよびその組合せからなる群から選択されるストリームの少なくとも一部分を含む請求項1に記載の方法。 - 前記水素濃度が検知されたのと同じストリームの圧力を検知するステップと、前記圧力および前記触媒合金水素センサによって検知された前記水素濃度から定量的な水素量を計算するステップとを含み、少なくとも1つの動作パラメータを調整する前記ステップは、前記定量的な水素量に応答する請求項1、2または3のいずれかに記載の方法。
- 前記ディスプレイユニットは、コンピュータの一部であり、少なくとも1つの動作パラメータを調整する前記ステップは、前記コンピュータを使用して自動的に実施される請求項1、2または3のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒合金水素センサは、パラジウムニッケル触媒合金水素センサである請求項1、2または3のいずれかに記載の方法。
- 処理ユニット(222)と、
前記処理ユニットに接続されたフィード導管(206)およびエフルエント導管(242)と、
前記処理ユニット、前記フィード導管(206)、前記エフルエント導管(242)またはその組合せに連結した少なくとも1つの動作パラメータデバイス(232)と、
前記処理ユニット、前記フィード導管(206)、前記エフルエント導管(242)またはその組合せに流体連通する触媒合金水素センサ(212)と、
前記触媒合金水素センサ(212)に電気接続されたコンピュータプロセッサ(230)とを備える装置。 - 前記触媒合金水素センサ(14)は、流れ導管(3)を有する主支持体を備える触媒水素センサモジュール式組立体(1)のある流れコンポーネントであり、複数の流れコンポーネントが、前記主支持体(2)に取付けられ、かつ、前記流れ導管(3)と相互作用し、前記複数の流れコンポーネントは、
ニードル弁(4)と、
圧力インジケータ(10)と、
請求項7に記載の前記触媒合金水素センサ(14)と、
背圧レギュレータ(16)と、
フィルタ(6)と、
逆止弁(8)と、
熱電対(12)とを備える請求項7に記載の装置。 - 前記処理ユニットは吸着分離ユニット(222)であり、
前記フィード導管および前記エフルエント導管は、前記吸着分離ユニット(222)に接続され、
前記動作パラメータは、前記フィード導管または前記エフルエント導管に連結した少なくとも1つの流量制御弁(232)であり、
前記触媒合金水素センサ(14)は、前記フィード導管、前記エフルエント導管または両方に流体連通する請求項7に記載の装置。 - 少なくとも1つの動作パラメータデバイス(232)と、前記コンピュータプロセッサ(230)と前記動作パラメータデバイスのうちの少なくとも1つの動作パラメータデバイス(232)との間の電気接続(234)と、前記触媒合金水素センサ(212)を通過する流体の圧力を指示するように配置された圧力インジケータ(10)と、前記コンピュータプロセッサ(230)と前記圧力インジケータとの間の電気接続とをさらに備え、前記触媒合金水素センサ(212)は、パラジウムニッケル触媒合金水素センサである請求項7、8または9のいずれかに記載の装置。
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WO (1) | WO2008140597A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012230071A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Murata Mfg Co Ltd | 水素ガスセンサ |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
US4709117A (en) * | 1986-04-07 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Total isomerization process and apparatus |
US4693730A (en) * | 1986-07-24 | 1987-09-15 | Union Carbide Corporation | Pressure swing adsorption product purity control method and apparatus |
US5279795A (en) * | 1993-01-04 | 1994-01-18 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Extended range chemical sensing apparatus |
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Cited By (1)
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