JP2012224731A

JP2012224731A - 水性中塗り塗料組成物

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Publication number: JP2012224731A
Application number: JP2011092863A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ihara; 理居原; Yoshimasa Uekuri; 善政上栗; Atsushi Takahashi; 淳高橋
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; BASF Coatings Japan Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; BASF Japan Ltd
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: WO2012143767A1; US20140316042A1; EP2699639B1; US9127185B2; JP5350430B2; CN103347966A; EP2699639A1; CN103347966B

Abstract

【課題】塗装作業性（特にタレ抵抗性）に優れ、平滑で高外観性を与える塗膜を得るための水性中塗り塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ポリプロピレングリコールを必須成分として含有し、該（Ａ）成分が、樹脂酸価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂に、（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを、（Ａ）成分の樹脂固形分の質量に対して７〜２０質量％加え、更に、２級アミン及び／又は３級アミンにて中和して、水性化したポリエステル樹脂であり、該（Ｂ）成分が、メチル化メラミン樹脂及びメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂であって、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が５０／５０〜９０／１０であって、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の含有質量比率が７０／３０〜９０／１０であり、該（Ｃ）成分の数平均分子量が４００〜１，２００であって、（Ｃ）成分の含有質量比率が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂固形分の総質量に対して１〜１０質量％であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗装作業性（特にタレ抵抗性）に優れ、平滑で高外観性を与える塗膜を提供する水性中塗り塗料組成物に関し、特に自動車用水性中塗り塗料組成物に関する。

近年、大気汚染防止や省資源の観点から、水を希釈剤として用いる水性塗料が注目されており、焼付け硬化型の水性塗料においては、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂との混合物などが用いられている。自動車用中塗り塗料の分野においては、高級感を付与するために、見た目に美しい高外観品質が要求されるとともに、小石などの衝突から素材を保護するために耐チッピング性が要求され、そして近年この要求品質はますます高くなり、タレがなく作業性に優れ、かつ、平滑性に優れた塗膜が要求されるようになってきた。

有機溶剤型中塗り塗料と同等もしくは優れた塗装作業性（ワキ抵抗性、タレ抵抗性）を有し、かつ平滑性ならびに上塗鮮映性にすぐれた塗膜に仕上げることに有用な新規水性中塗り塗料として、（Ａ）酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜３００で、かつ数平均分子量が８００〜１０，０００のポリエステル樹脂、（Ｂ）水性アミノ樹脂、（Ｃ）シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とからなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール、及び（Ｄ）アルキルエーテル化ベンゾインを主成分とすることを特徴とする水性中塗り塗料が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この水性中塗り塗料の場合、焼付け前に予備加熱を施すとタレが発生し易いという欠点があった。

また、タレ・ワキのなどの塗膜欠陥がなく、隠蔽性、耐チッピング性、耐水性に優れた中塗り塗膜を得る方法として、水酸基含有樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である硬化剤、偏平状顔料を含有する水性塗料を用いて、塗装時の固形分を４５〜７０重量％でかつ、２０℃での塗料粘度をフォードカップ＃４にて５０〜９０秒となるように粘度調整をし、塗装ブース温度が１５〜４０℃、塗装ブース湿度が６０〜９０％の条件にて被塗物に、膜厚２０〜３５μｍになるように塗装し、塗着して１分後の粘度（η）が２０００〜６０００ｍＰａ・秒（２０℃、せん断速度２．０／秒）とする水性塗料の塗膜形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗膜形成方法の場合、塗装ブース温湿度が高温かつ低湿の場合に塗着膜の粘度が高くなりすぎて、良好な平滑性が得られないという欠点があった。

また、耐チッピング性に優れ、かつ塗膜にタレ発生がなく、仕上り性に優れた自動車用水性中塗り塗料として、樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料であって、該ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールと少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物及び必要に応じて、その他のポリオールを含む１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを中和剤にて中和し、水性媒体中に安定に分散させてなることを特徴とする自動車用水性中塗り塗料が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ウレタン樹脂はポリエステル等の他の樹脂に比べて高価であり、より安価に外観及び塗装作業性に優れた塗料を得る方法が望まれていた。

また、（Ａ）樹脂中に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基を２〜１０質量％含有し、樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有し、該ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基と該カルボン酸２級又は３級アミン塩基との総数が樹脂の数平均分子量あたり０．８〜１．２個であるポリエステル樹脂であって、該カルボン酸基を該２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が９０〜１６０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００〜１，９００である水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）メラミン樹脂を硬化剤として含有し、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の質量比が７５／２５〜９０／１０であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この水性中塗り組成物の場合、塗装ブースの温湿度が高温かつ低湿の場合におけるタレ抵抗性が十分ではなく、より幅広い温湿度条件において一定の塗装品質を得る方法が望まれていた。

特許第２８８３９６０号公報特開２００５−０３４８０７号公報特開２００６−２６５３１０号公報特開２０１０−２４８３２６号公報

本発明は、塗装室の温度及び湿度といった塗装条件の変動に対して、塗装作業性（特にタレ抵抗性）及び外観性の変化が極めて小さく、幅広い塗装条件で一定の塗装品質が得られる水性中塗り塗料組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ポリプロピレングリコールを必須成分として含有し、該（Ａ）成分が、樹脂酸価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂に、（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを、（Ａ）成分の樹脂固形分の質量に対して７〜２０質量％加え、更に、２級アミン及び／又は３級アミンにて中和して、水性化したポリエステル樹脂であり、該（Ｂ）成分が、メチル化メラミン樹脂及びメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂であって、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が５０／５０〜９０／１０であって、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の含有質量比率が７０／３０〜９０／１０であり、該（Ｃ）成分の数平均分子量が４００〜１，２００であって、（Ｃ）成分の含有質量比率が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂固形分の総質量に対して１〜１０質量％であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記水性中塗り塗料組成物において、上記（Ｂ）成分において、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記水性中塗り塗料組成物において、上記（Ｃ）成分の数平均分子量が９００〜１，１００であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物を提供する。

本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることにより、塗装室の温度及び湿度条件が大きく変動した場合においても、高い塗装作業性（特にタレ抵抗性）と高い外観性を有する塗膜を得ることができる。

以下、本発明における水性中塗り塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂酸価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂に、（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを、（Ａ）成分の樹脂固形分に対して７〜２０質量％加え、更に、２級アミン及び／又は３級アミンにて中和して、水性化することにより得られるものである。

前記原料のポリエステル樹脂の樹脂酸価は２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、２５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
樹脂酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、タレ抵抗性が低下する上、塗膜の耐水性が低下する場合がある。一方、樹脂酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂の安定性が低下する場合がある。

また、本発明の水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性や耐水性の観点から、９０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、数平均分子量は、ポリエステル樹脂の安定性や水性化のしやすさの観点から、１，３００〜２，３００が好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ＴＨＦ中でのポリスチレン標準を用いたＧＰＣによる測定データによるものである。

前記原料のポリエステル樹脂は、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、水酸基含有化合物とのエステル化反応によって得ることができる。
前記原料のポリエステル樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができ、例えば、原料となる各成分を窒素雰囲気中、１００〜２５０℃で６〜１５時間加熱し、カルボン酸基と水酸基とのエステル化反応を行うことにより、合成できる。上記の各反応成分は一度に添加して反応させてもよく、又は各反応成分の一部を添加して反応させたあと、残りの各成分を反応させる多段階反応で反応させてもよい。また、このとき、エステル化を促進するそれ自体既知の触媒を使用してもよい。

ポリエステル樹脂合成に用いるカルボン酸としては、通常、多価カルボン酸が用いられるが、必要に応じて１価の脂肪酸等を用いてもよい。多価カルボン酸の例としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを使用することができる、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、多価カルボン酸は、酸無水物として用いてもよい。この場合、具体的には、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。

ポリエステル樹脂合成に用いる水酸基含有化合物としては、通常、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールが用いられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどのグリコール類が挙げられる。また、特に加工性と塗膜の硬度とのバランスを保つ上で３価以上のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストールなどを好ましく使用することができる。これらの多価アルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、本発明の水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は、（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを、（Ａ）成分の樹脂固形分に対して７〜２０質量％含有する。
一般的に、ポリエステル樹脂は有機溶剤を用いて粘度を下げなければ取り扱うことができないが、樹脂の粘度が下がるに連れて、塗料化した際にタレが発生し易くなるという問題がある。
本発明においては、炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを使用することにより、ポリエステル樹脂の粘度を下げながらも塗料化した際に十分なタレ抵抗性を確保することができる。

本発明に用いる（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルは、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^１Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記Ｒ^１は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であるが、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^１が炭素数４以上のアルキル基であると、十分なタレ抵抗性が得られない場合がある。

上記Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基であるが、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ^２が炭素数５以上のアルキレン基であると、十分なタレ抵抗性が得られない場合がある。
また、（ａ）成分におけるグリコールの繰り返し単位である（Ｒ^２−Ｏ）の繰り返し数は、多くなると当該成分が加熱硬化時に揮発せず、塗膜内に残存する場合があるため、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。

本発明に用いる（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルとして、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の、グリコール系化合物のモノアルキルエーテルが挙げられる。これらの中では、上記の効果の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用するのが好ましい。

本発明に用いる（Ａ）成分における（ａ）成分の含有比率は（Ａ）成分の樹脂固形分の質量に対して、７〜２０質量％の範囲である。（ａ）成分の含有比率が７質量％未満では（ａ）成分の効果が十分に現れず、ポリエステル樹脂の粘度が下がらず、取り扱うことが困難であり、（ａ）成分以外の有機溶剤を加えると、タレ抵抗性が確保できない場合がある。一方、（ａ）成分の含有比率が２０質量％を超えると、タレ抵抗性が低下する場合がある。
以後、（ａ）成分を含有するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂ワニスと表記することがある。

本発明に用いる水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂ワニスに２級及び／又は３級アミンを加えてポリエステル樹脂の酸基を中和して、水性化したものである。
本発明で使用する２級及び３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モルフォリンやＮ−メチルモルフォリン等のモルフォリン類などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。

なお、本発明において、１級アミン化合物を用いない理由は、塩基性が強すぎてメラミン樹脂の硬化反応を阻害する恐れがあるためである。
２級及び／又は３級アミンの添加量は、好ましくはポリエステル樹脂の酸基に対して７０〜１１０モル％であり、より好ましくは、８０〜１００モル％である。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は水溶性又は水分散性を有しており、水性中塗り塗料組成物中の水媒体中に、溶解又は分散する。

本発明の水性中塗り塗料組成物には、硬化剤としてメラミン樹脂（Ｂ）を含有させる。
本発明で使用する（Ｂ）成分のメラミン樹脂は、メチル化メラミン樹脂及びメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂であり、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が５０／５０〜９０／１０であり、外観性及びタレ抵抗性の点から、６０／４０〜８０／２０が好ましい。

全メラミン樹脂に対するメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂の含有比率が１０質量％未満では、十分なタレ抵抗性が得られない場合がある。
一方、全メラミン樹脂に対するメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂の含有比率が５０質量％を超えると、外観が低下する場合がある。
なお、ブチル化メラミン樹脂は、本発明の水性中塗り塗料組成物に使用するには疎水性が強すぎるため、本発明には適さない。

メチル化メラミン樹脂として、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、Ｌｕｗｉｐａｌ０６６(ＢＡＳＦ社製)、ＭａｐｒｅｎａｌＭＦ９００、ＭａｐｒｅｎａｌＭＦ９０４、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４５、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７(以上、ＩＮＥＯＳＭｅｌａｍｉｎｅｓ社製) 等の完全メチル化メラミン樹脂、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７１５（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、Ｌｕｗｉｐａｌ０７２、Ｌｕｗｉｐａｌ０７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＭａｐｒｅｎａｌＶＭＦ３９５０、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７１７、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７１８、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７３０、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７３５、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４１(以上、ＩＮＥＯＳＭｅｌａｍｉｎｅｓ社製)等のイミノ基又はメチロール基を有したメチル化メラミン樹脂が挙げられる。

メチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂は、メチル基とブチル基のモル比が７０／３０〜６０／４０であるものが好ましい。本発明に用いるメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂として、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル２３５（完全アルキル化メラミン、メチル基／ブチル基モル比＝６０／４０）、サイメル２１１(イミノ基を有するメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂、メチル基／ブチル基モル比＝７０／３０)、サイメル２５４(イミノ基を有するメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂、メチル基／ブチル基モル比＝６０／４０)、サイメル２０２（イミノ基及びメチロール基を有するメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂、メチル基／ブチル基モル比＝６０／４０）等が挙げられる。

本発明に用いる水性化したポリエステル樹脂（Ａ）のメラミン樹脂（Ｂ）に対する樹脂固形分の含有質量比率は７０／３０〜９０／１０であり、好ましくは７３／２７〜８２／１８である。
ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分の合計量に対するメラミン樹脂（Ｂ）の含有比率が３０質量％を超えると、上塗り塗膜に対する付着性が低下する場合がある。一方、メラミン樹脂（Ｂ）の含有比率が１０質量％未満になると、硬化不良のために十分な塗膜硬度が得られない場合がある。

本発明の水性中塗り塗料組成物は、さらに外観向上のために（Ｃ）ポリプロピレングリコールを含有する。本発明の（Ｃ）ポリプロピレングリコールの数平均分子量は４００〜１，２００であり、外観性の点から、９００〜１，１００が好ましい。数平均分子量が４００未満では、加熱硬化時に（Ｃ）成分が揮発してしまい、十分な外観性が得られない。一方、数平均分子量が１，２００を超えると、外観向上の効果が得られない。

本発明における（Ｃ）ポリプロピレングリコールの含有比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂固形分の総質量に対して１〜１０質量％であり、外観性の点から、３〜７質量％が好ましい。ポリプロピレングリコールの量が１０質量％を超えると、塗膜硬度が低下する場合がある。一方、１質量％未満では、十分な外観性が得られない場合がある。

なお、本発明の水性中塗り塗料組成物には、必要に応じて顔料を加えることができる。加えることができる顔料成分としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、及び、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。

本発明の水性中塗り塗料組成物に顔料を加える場合の含有比率は、塗料の色設計、耐チッピング性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂固形分の総質量に対して３０〜２００質量％の範囲が好ましい。
また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、当業者に公知のポリウレタン樹脂、有機溶剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の１種以上を含有することができる。

本発明の水性中塗り塗料組成物を得る方法は、特に限定されず、上記樹脂及び顔料などの混合物を混練し、ボールミルやサンドミル、ディスパーなどを用いて分散する等の当業者に公知のすべての方法を用いることができる。
本発明の水性中塗り塗料組成物は、通常水媒体を含有しているが、場合によっては、さらに水媒体を加えたり、少量の有機溶剤やアミンにより、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。水媒体としては、脱イオン水などが挙げられる。
塗装方法としては、自動車産業における中塗り塗料の塗装において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が適用できる。

本発明の水性中塗り塗料組成物は、予め電着塗料やシーリング材等の下塗り塗装がなされた自動車車体に、硬化後の膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗装した後、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で適当な時間、例えば１０分間から１時間加熱硬化させることによって硬化塗膜が得られる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。

＜製造例１：水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂Ａ１の製造＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を装備した４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１２．９部、１，６−ヘキサンジオール２０．０部、ネオペンチルグリコール１２．０部、アジピン酸２０．１部、イソフタル酸３０．０部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２３０℃まで３．５時間かけて昇温し、樹脂酸価が１０以下になるまで脱水縮合反応を行った。その後、反応温度を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸５．０部を仕込んだ後、１６０℃に昇温し、反応温度を３０分間維持した。次に、１８０℃に昇温し、そのまま反応を続けた。樹脂酸価が、設計した酸価である２８になったら、反応温度を１２０℃まで下げ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部を加えた。次に、５０℃まで冷却した後、撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン４．２部を徐々に加え、十分に撹拌をした後、脱イオン水１６５．３部を加えて十分に撹拌し、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。ポリエステル樹脂ワニスの特性値は、加熱残分３３．０質量％、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量１，４９０であった。

＜製造例２〜１１：水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１１の製造＞
表１に示した配合に基づき、製造例１と同様の方法で、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１１を得た。得られた水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂の特性値及び得られた水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂の安定性の評価結果を表１及び表２に示した。

なお、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂の安定性については、４０℃の恒温槽に水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂を放置し、以下の基準により評価した。
×：１ヶ月放置後に沈降が認められる。
○：１ヶ月放置後には沈降が認められないが、２ヶ月放置後に沈降が認められる。
◎：２ヶ月放置後でも沈降が認められない。

＜塗料製造例１：水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１の製造＞
分散容器に、水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂水溶液Ａ１を５４．１部、脱イオン水１３．７部、酸化チタン１３．７部、硫酸バリウム１０．２部、タルク１．１部、カーボンブラック０．１部を仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、塗料ペーストを調整した。次いで、完全メチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製、加熱残分１００質量％）４．２部、メチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２３５」、日本サイテックインダストリーズ（株）製、加熱残分１００質量％、メチル／ブチル混合比率（モル比）６０／４０）１．８部、ポリプロピレングリコールとしてポリオキシプロピレングリコール（商品名「ユニオールＴＧ−１０００」、日油（株）製、数平均分子量１，０００）１．２部を加えて均一に撹拌し、水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１を得た。

＜塗料製造例２〜２２：水性中塗り塗料組成物２〜２２の製造＞
表３及び表４に示した配合に基づき、塗料製造例１と同様の方法で、水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ２〜２２を得た。
なお、下記の実施例及び比較例において本発明の中塗り塗料組成物を塗装する際は、上記の水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１〜２２に脱イオン水を加え、フォードカップＮｏ．４により測定した粘度が５０秒（２０℃）となるように希釈したものを使用した。

なお、表３及び表４におけるメラミン樹脂、ポリプロピレングリコールは、以下のものを示す。
メチル化メラミン樹脂（※１）：サイメル３０３（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）
メチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂（※２）：サイメル２３５（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）
ポリプロピレングリコール（※３）：ユニオールＤ−２５０（商品名、日油（株）製、数平均分子量２５０）
ポリプロピレングリコール（※４）：プルリオールＰ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製、数平均分子量４００））
ポリプロピレングリコール（※５）：ユニオールＴＧ−１０００（商品名、日油（株）製、数平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（※６）：ユニオールＤ−１２００（商品名、日油（株）製、数平均分子量１２００）
ポリプロピレングリコール（※７）：プルリオールＰ２０００（商品名、日油（株）製、数平均分子量２０００）

＜実施例１＞
水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１について、水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１を塗装する際の温度、相対湿度の条件（以下、「塗装条件」とする）を２５℃（温度）、７５％（湿度）として、以下の各項目について性能を評価した。
なお、外観性及び上塗りとの付着性を評価にあたって、水性着色ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を塗装する際の塗装条件は２５℃（温度）、７５％（湿度）とした。この塗装条件は、中塗り塗料組成物の塗装条件に関わらず、後述の実施例２〜１２、比較例１〜１２でも同様である。

（１）塗膜の外観性、上塗り塗膜との付着性
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「アクアＮｏ．４２００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて、本評価に使用する電着塗膜板（以下、「電着板」という。）とした。

回転霧化型ベル塗装機（商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」、ＡＢＢ社製）を用いて、電着板に、本発明の水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温で７分間静置し、８０℃で３分間のフラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けて、中塗り塗膜板を得た。次に、水性着色ベースコート塗料（商品名「アクアＢＣ−３」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、シルバー色）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。塗装後、３分間室温で静置し、８０℃で１０分間のフラッシュオフを行った。室温となるまで放冷した後、クリヤーコート塗料（商品名「ベルコートＮｏ．６１００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温で１０分間静置し、１４０℃で３０分間焼き付けて、評価板を得た。

（１−１）外観性
得られた評価板の塗膜外観を、目視観察により次のように評価した。
◎：平滑であり、極めて良好である。
○：平滑であり、良好である。
×：肌あれ、オレンジピールがある。

（１−２）上塗り塗膜との付着性
得られた評価板の塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を観察して、次のように評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
×：塗膜の剥離が認められる。

（２）タレ抵抗性
長辺方向に沿って３ｃｍ間隔で複数のパンチ穴（直径５ｍｍ）が空けられた、長方形（１０ｃｍ×４５ｃｍ）の電着板を、地面に対して垂直に、かつ試験板に空けられたパンチ穴が地面に対して平行に並ぶように設置した。この電着板に、回転霧化型ベル塗装機（商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」、ＡＢＢ社製）を用いて、水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１を、乾燥膜厚が、試験板の長辺方向に沿って、２０μｍから６０μｍへと徐々に増加するように傾斜塗りを行った。塗装後、７分間室温で静置し、８０℃で３分間のフラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けて、評価板を得た。評価板を観察し、パンチ穴下部からタレの終点までの距離が５ｍｍとなるときの乾燥膜厚を測定することにより、タレ抵抗性を次のように評価した。
◎：４５μｍ以上。
○：３５μｍ以上、かつ４５μｍ未満。
×：３５μｍ未満。

（３）塗膜硬度
回転霧化型ベル塗装機（商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」、ＡＢＢ社製）を用いて、電着板に、本発明の水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ１を、乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗装した。塗装後、７分間室温で静置し、８０℃で３分間のフラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けて、評価板を得た。
得られた評価板の塗膜硬度を、鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）により測定し、次のように評価した。
○：Ｆ以上。
×：ＨＢ以下。

＜実施例２〜１２、比較例１〜１２＞
表３及び表４に示した水性中塗り塗料組成物ＷＢＰ２〜２２について、水性中塗り塗料組成物の塗装条件を表５及び表６に示した条件として、実施例１と同じ方法で性能を評価した。なお、表５及び表６における標準、低温高湿、高温低湿とは、具体的には以下の条件である。
標準：２５℃（温度）、７５％（湿度）
低温高湿：１８℃（温度）、８５％（湿度）
高温低湿：３５℃（温度）、６０％（湿度）

本発明の水性中塗り塗料組成物は、種々の分野の中塗り塗料として用いることができるが、特に自動車用中塗り塗料として好ましく用いることができる。

Claims

（Ａ）水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ポリプロピレングリコールを必須成分として含有し、該（Ａ）成分が、樹脂酸価が２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂に、（ａ）炭素数１〜３のアルコキシ基を含むグリコールモノアルキルエーテルを、（Ａ）成分の樹脂固形分の質量に対して７〜２０質量％加え、更に、２級アミン及び／又は３級アミンにて中和して、水性化したポリエステル樹脂であり、該（Ｂ）成分が、メチル化メラミン樹脂及びメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂であって、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が５０／５０〜９０／１０であって、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の含有質量比率が７０／３０〜９０／１０であり、該（Ｃ）成分の数平均分子量が４００〜１，２００であって、（Ｃ）成分の含有質量比率が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂固形分の総質量に対して１〜１０質量％であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
上記（Ｂ）成分において、メチル化メラミン樹脂のメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂に対する固形分での含有質量比率が６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
上記（Ｃ）成分の数平均分子量が９００〜１，１００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性中塗り塗料組成物。