JP2012219042A - 不均一液相反応方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、前記液供給手段で生じる差圧を0.04kg/cm2以上とする不均一液相反応方法。
【選択図】なし
Description
不均一液相反応は、液相同士が界面を形成した状態で反応が進行するが、両相の接触が不十分であるため、十分な反応速度が得られにくい。
また、触媒として固体触媒を使用したとしても、不均一液相反応の反応場は液−液−個の三相となるため、各相の接触は制限されやすく、工業的に十分な反応速度を得ることは困難であった。
そのため、所望の反応速度を得るためには触媒を大量に使用する必要があり、コストがかかりやすかった。また、反応成績が各相の接触状態に大きく依存するため、反応工程を安定に運転することが困難であった。
特許文献1には、有機相(イソブチレン)を連続相とし、水相を分散相として、反応器に充填された固体触媒粒子表面を水が線速度1m/hr以上で流下する状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
一方、特許文献2には、反応液組成が特定の均一液相と不均一液相の領域を含む状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
ここで、前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理することが好ましい。
また、前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかであることが好ましい。
また、前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応であることが好ましい。
本発明の不均一液相反応方法が適用できる不均一液相としては特に限定されないが、例えば二種類の液体(液相)が互いに溶解せず、界面を形成する二液相を挙げることができ、具体的には一方の液相(連続相)中に他方の液相(分散相)が分散している二液相が挙げられる。
なお、本発明において「液分散状態」とは、一方の液相(連続相)中に分散している他方の液相(分散相)の分散状態のことである。また、「互いに溶解しない」とは、任意の組成液体が二相に分離することで液液界面が形成されている状態を示す。
親水性相を形成する物質としては特に限定されないが、水や、水への溶解性が高い化合物と水との混合物が挙げられる。
水への溶解性が高い化合物としては、アルコール類や酸類が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。また、エチレングリコール等の多価アルコールを用いてもよい。
酸類としては、例えば酢酸、蟻酸などが挙げられる。
これらの反応の中でも、本発明は水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応に特に好適であり、高い反応速度で経済的にイソブチレンの水和反応を実施することができる。なお、親水性相、親油性相には生成物である第3級ブチルアルコールや他の物質が含まれていてもよい。
図1は、本発明の不均一液相反応方法に用いる反応装置の一例を示す概略構成図である。この例の反応装置10は、固体触媒を充填した流通型反応器11と、該流通型反応器11に反応液を供給する液供給手段12を具備して構成されている。
竪型円管式反応器の具体的な形状は特に限定されない。
また、流通型反応器11に固体触媒を充填することで形成された触媒層13内に反応液を通液した際に生じる圧力損失の観点から、竪型円管式反応器の高さと内径の比率(高さ/内径比)は小さい方が好ましい。一方、固体触媒活性点付近への物質移動を効率的に実施する観点からは、通液時の線速度は高い方が好ましく、すなわち高さ/内径比は大きい方が好ましい。双方の効果を総合的に勘案すると、高さ/内径比は0.2〜3が好ましく、0.5〜2.5がより好ましい。
イソブチレンと水の水和反応を行う場合、固体触媒としては、酸性を示す触媒が好ましく、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの中でも経済的な観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばランクセス社製の「レバチットK2431」や「レバチットK2621」;ロームアンドハース社製の「アンバーリスト15J」等の市販品を使用することができる。
触媒は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。
液供給手段12としては、例えば多孔板、ノズル、先端に絞り機構が付与されたノズル、図2に示すような胴部121aに複数の液供給孔121bが設けられた円管121、該円管121を二本以上配置したものなどが挙げられる。また、市販品としてジョンソンスクリーンズ社製の「ジョンソンスクリーン」なども使用できる。これらの中でも経済的な観点および液分散性の観点から、図2に示すような胴部121aに複数の液供給孔121bが設けられた円管121を二本以上配置したものが好ましい。
図1に示す液供給手段12は、中空状の軸管122に複数本の円管121が互いに並列になるように接続された(軸管122に対しては直交するように接続された)1対の供給部123が、一方の供給部123の円管121の間に他方の供給部123の円管121が納まるように対向配置され構成されている。
また、液供給孔121bの大きさについても特に限定されないが、大きすぎると反応液の供給時の圧力損失が生じにくくなるため、上述した二液相の分散には小さい方が好ましい。具体的には、液供給孔121bの形状が円形である場合、その直径(孔径)は10mm以下が好ましく、8mm以下がより好ましい。
また、液供給孔121bの数は流通型反応器の断面積に応じて定めることができる。液分散性の観点から、断面積(1m2)あたり10個以上が好ましく、20個以上がさらに好ましい。一方、円管121の加工容易性や円管数の観点から、断面積(1m2)あたり100個以下が好ましく、50個以下がさらに好ましい。
ここで、「液供給手段で生じる差圧」とは、液供給手段の前後で生じる差圧、液供給手段内の配管またはバルブで生じる差圧、液供給孔で生じる差圧、液供給手段内の絞り機構で生じる差圧のことである。
なお、差圧が高くなるほど液分散状態は良好となるが、高すぎると反応装置10に高度な耐圧性能が求められたり、高揚程の液供給ポンプが必要となったりし、コストが高くなる傾向にある。従って、経済的な観点から、差圧は5kg/cm2以下が好ましく、2kg/cm2以下がより好ましい。
流量に対して適切な液供給孔の孔径を決定する際には、差圧及び液分散状態を確認できる小スケールのモデル実験を予め行い、流量と孔径に対して生じる差圧の関係を明らかにしておくことが好ましい。
分散相の液滴は、液供給手段12で生じる差圧を調整することで制御できる。具体的には、差圧を大きくすれば、分散相の液滴は小さくなる傾向にある。
一般的に知られている化学反応の多くは、熱移動が伴う。特に不均一液相反応では、液分散状態だけでなく触媒層13への反応液の供給状態によって反応の進行程度が著しく異なるため、温度差が生じやすい。
従って、固体触媒の温度差を指標として、液分散状態および触媒層13への反応液の均一な供給状態を判断することができるので、同一高さにおける固体触媒の温度を複数点測定することで液分散状態を管理でき、反応の進行状態を容易に知ることができる。
同一高さでの測定点は2点以上が好ましく、4点以上がより好ましい。
また、流通型反応器11の半径方向における測定点の位置については特に制限されず、同一半径位置の円周上に測定点を複数配置してもよいし、互いに異なる半径位置に測定点を配置してもよい。液分散性をより詳細に評価できる観点から、互いに異なる半径位置に測定点を配置するのが好ましい。
個体触媒の温度差は液供給手段12で生じる差圧を調整することで制御できる。例えば温度差を小さくするためには、液供給手段12で生じる差圧を高くすればよいが、差圧を高くするほどコストがかかりやすくなる傾向にもある。
しかし、本発明の不均一液相反応方法であれば、液供給手段で生じる差圧を規定することで液分散状態を良好に維持できるので、内径が大きい反応器を用いても固体触媒の温度分布が生じにくく、理想的な反応液の押出し流れを形成できるため、高い反応速度が得られる。このような本発明の効果は反応器の内径が大きいほど得られやすく、本発明は内径が1m以上の反応器を用いる場合に特に好適である。
原料となるイソブチレンとしては、イソブチレンを単独で用いてもよく、イソブチレンを含む炭化水素(イソブチレン含有炭化水素)からなる液化ガスを使用してもよい。イソブチレン含有炭化水素としては、例えばイソブチレンを含むブテン類(1−ブテン、2−ブテンなど)、ブタン類(n−ブタン、イソブタンなど)などの炭素数が4である炭化水素混合物が挙げられる。これらイソブチレン含有炭化水素は、ナフサを水蒸気存在下で熱分解しエチレンを得る際の副生成物、重質油の触媒接触分解した際の副生成物、好ましくはこれらからブタジエンを除去したものとして得られる。
イソブチレンと水の水和反応における水の量は特に限定されるものではないが、原料(反応液)中のイソブチレン1グラムモルに対して水のモル比は0.1〜50が好ましく、0.5〜30がより好ましい。水のモル比が小さすぎるとイソブチレンの二量体、三量体が生成しやすくなり、水のモル比が大きすぎると水和反応の反応速度が低くなる傾向にある。
また、水和反応における温度は特に限定されないが、25〜100℃が好ましく、45〜80℃がより好ましい。温度が低すぎると十分な水和反応の反応速度が得られにくくなる傾向にあり、温度が高すぎると原料イソブチレンの二量化、三量化や他の不純物が生成しやすくなる傾向にある。
水和反応中の圧力を維持するために、水和反応に関与しない不活性ガスを流通型反応器11に導入してもよい。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
また、流通型反応器11への通液方向は特に制限されないが、固体触媒を流通型反応器11内に保持しやすいという観点から、下向き流れが好ましい。上向き流れの場合は固体触媒粒子の流通型反応器11外への流出を防止するため空間部を設けたり、流出防止用の金網を設けたりすればよいが、この場合はコストがかかりやすくなる。
特に、流通型反応器の同一高さにおいて固体触媒の温度も複数点測定すれば、液分散状態を管理できるので、液供給手段で生じる差圧の調整による液分散状態の改善や変更がしやすくなり、反応速度をより容易に高めることができる。
以下、試験例について説明する。なお、以下の試験例1〜4は、液分散状態を確認する目的で実施した。
不均一液相のモデル物質として、脱イオン水50Lとn−ヘキサン(和光純薬工業株式会社製の試薬特級)100Lを使用し、図3に示す反応装置20を用いて試験を実施した。
図3に示す反応装置20は、アクリル製の角型の水槽(奥行き:100mm、横幅:1040mm、高さ:2300mm、内容量:240L)21と、水槽21の下部に設けられた液吸い込み口21aと、水槽21の上部に設置された液供給部22と、液吸い込み口21aから水相の一部を抜き出し、抜き出した水相を液供給部22から水槽21に再供給するための水相循環ポンプ23と、液供給部22の上流に設置された圧力計24とを備えている。また、水相循環ポンプ23と液供給部22の間には、流量計25が設置されている。
液供給部22の液吹き出し口22aには、図4(a)、(b)に示すような、内径:34mm、長さ:76mmのT字状のノズルであって両末端部が閉じたノズル22bが取り付けられている。このノズル22bには、長さ方向38mmの位置に内径5mmの液供給孔22cが水平方向に2箇所、下向き45°方向に2箇所の合計4箇所に設けられている。このノズル22bは、2相分離により生じた上相(n−ヘキサン相)中に浸かっており、n−ヘキサン相の上部液面から200mm下の高さに水平方向の液供給孔22cが位置するように設置した。
水槽21にモデル物質を張り込み、静置させた後、二相分離により生じた水相の一部を水槽21の下部に設けられた液吸い込み口21aより水相循環ポンプ23で抜出し、水槽21の上部に設置された液供給部22から水槽21に再供給した。
なお、水槽21の上部に蓋は設けず、水槽21内は大気圧とした。液供給部22の上流に設けた圧力計24により計測されたゲージ圧を液供給部22で生じる圧力損失と見なした。
しかしながら、実際に不均一状態の液を供給する場合において、連続相と分散相の割合は常に一定というわけではなく、ばらつきのある不安定な状態となる。従って、液分散状態が最も悪くなると推測される水相供給の状態において、液分散状態の優劣を比較するべきである。この条件は液分散状態に対して最も評価が厳しい条件の一つであり、水よりも粘度・表面張力が高い物質を含まない不均一液相系に適用した場合は確実に良好な液分散状態が得られる。
なお、本発明に適した不均一液相の一例である、水を含有する親水性相(水相)と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相(イソブチレン相)の組み合わせにおいて、イソブチレンは通常、大気圧下で気体である。従って、試験例のような可視化状態で試験を実施するためには、イソブチレンが液化する圧力まで加圧する必要があり、また耐圧性の大型透明容器が必要になるため、非常に困難である。よって本試験は、不均一液相のモデル物質として脱イオン水(水相)とn−ヘキサン(n−へキサン相)の組み合わせで実施した。
液供給部22で生じる圧力損失が0.04kg/cm2となるように水相の流量を水相循環ポンプ23にて調節し、水槽21に再供給した。
その結果、液供給部22の液吹き出し口22aから下方向230mmのn−ヘキサン相中であって、水槽21の横幅の中心から300mmの範囲において、水相は直径1mm以下で目視霧状のものが多く、良好な液分散状態であった。
液供給部22で生じる圧力損失が0.1kg/cm2となるように水相の流量を水相循環ポンプ23にて調節し、水槽21に再供給した。
その結果、液供給部22の液吹き出し口22aから下方向240mmのn−ヘキサン相中であって、水槽21の横幅の中心から350mmの範囲において、水相は全て直径1mm以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
液供給部22で生じる圧力損失が0.01kg/cm2となるように水相の流量を水相循環ポンプ23にて調節し、水槽21に再供給した。
その結果、液供給部22の液吹き出し口22aから下方向200mmのn−ヘキサン相中であって、水槽21の横幅の中心から200mmの範囲において、水相のほとんどは直径1mmを超えるものであり、液分散状態が悪かった。
液供給部22で生じる圧力損失が0.25kg/cm2となるように水相の流量を水相循環ポンプ23にて調節し、水槽21に再供給した。
その結果、液供給部22の液吹き出し口22aから下方向340mmのn−ヘキサン相中であって、水槽21の横幅の中心から520mmの範囲において、水相は全て直径1mm以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
図1に示す反応装置10を用い、イソブチレンと水の水和反応を行った。反応装置10を構成する円管121(図2参照)における、流通型反応器11の単位断面積に対する液供給孔121bの個数は、37個/m2であり、流通型反応器11の半径の長さを1とした場合の液供給孔121bの孔直径は、0.0022である。
流通型反応器11として竪型円筒反応器を使用し、この反応器に固体触媒として強酸性陽イオン交換樹脂(ロームアンドハース社製、「アンバーリスト15J」)を充填し、触媒層13を形成させた。
また、反応液として、表1に示す組成のイソブチレン含有炭化水素66質量%と、脱イオン水3.4質量%と、第三級ブチルアルコール30.6質量%とからなる二液相(不均一液相、ゲージ圧0.9メガパスカル)を用いた。
流通型反応器11内の固体触媒の温度を測定した。結果を表2に示す。なお、表2中、「高さ方向の位置」とは、高さ方向における温度測定点の位置のことであり、液供給手段12の高さ(位置)を始点とし、触媒層13の下面(最下部)13bの高さ(位置)を終点としたときの始点から終点までの長さを1とし、この長さに対する液供給手段12から各測定点までの長さの割合で表した。また、「半径方向の位置」とは、流通型反応器11の横断面円の半径方向における温度測定点の位置のことであり、この横断面円の中心を始点とし、外周を終点としたときの始点から終点までの長さ(半径)を1とし、この半径に対する円の中心から各測定点までの長さの割合で表した。
11 流通型反応器
12 液供給手段
13 触媒層
Claims (4)
- 固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、
前記液供給手段で生じる差圧を0.04kg/cm2以上とする不均一液相反応方法。 - 前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理する、請求項1に記載の不均一液相反応方法。
- 前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかである、請求項1または2に記載の不均一液相反応方法。
- 前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応である、請求項1または2に記載の不均一液相反応方法。
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