JP2012214597A

JP2012214597A - エチレンイミン重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2012214597A
Application number: JP2011080295A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Suzuki; 鈴木清一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP5546493B2

Abstract

【課題】悪臭や刺激臭がなく、さらには分子量分布の狭い工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を提供する。
【解決手段】エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体を製造する際に、重合中の反応溶液の温度と、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を特定の範囲に維持しながら重合し、さらに熟成を特定の範囲に維持しながら行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。

エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３エチレンイミンを溶剤中で触媒の存在下で温度少なくとも８０℃で、均一液相中で、内径に対する長さの比が少なくとも５である管型反応器中で重合することによる、エチレンイミンのホモポリマーの連続的な製造方法。第二級窒素原子４０〜６０％を含有しておりかつＭw／Ｍn比１．５〜３を有するエチレンイミン重合体が得られることを開示している。特許文献４は、モノエタノールアミンを触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレンイミンを有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応することによりエチレンイミン重合体が得られることが開示されている。

一方、いずれのエチレンイミン重合体においても毒性や刺激性の強いエチレンイミンやエチレンジアミンが未反応のまま含まれ、また特許文献４に開示のエチレンイミン重合体には副生成物として、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミン等の軽質アミン類、アセトニトリル、さらにはアセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などが含まれる。そのためエチレンイミン重合体中の不純物を除去する方法も検討されている。例えば、特許文献５には変性ポリアミンを９８℃で加熱し、さらに窒素ガスを吹き込みながら約１６０℃に加熱することにより悪臭を除去する方法が開示され、特許文献６には、エチレンイミン重合体中に存在する不純物または未反応のエチレンイミンを簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体（エチレンイミン重合体）を得ることが示されている。

しかしながら、不純物が除去された高純度エチレンイミン重合体であっても悪臭や刺激臭、特にアンモニア臭やアミン臭があることから、その刺激臭がエチレンイミン重合体を取り扱う者に不快感を与え、食品用の包装フィルム用や洗剤用原料などに関連する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。そのため作業環境を改善するためにエチレンイミン重合体の製法については改良の余地があった。

特公昭４９−３３１２０号公報特開平１１−１５８２７１号公報特表２０００−５０１７５７号公報特開２００１−２１３９５８号公報特表平１１−５１４０２４号公報特開２００１−２６１８２０号公報

前記問題点に鑑み、本発明は、刺激臭の少ないエチレンイミン重合体、さらには工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を提供することを課題としている。さらに本発明は、その高純度エチレンイミン重合体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らの研究によれば、前記課題は下記発明により達成できることがわかった。
（１）エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
（２）重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（３）反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）または（２）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ^３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ^３以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（５）エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
（６）臭気度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。（ここで、臭気度とは分析用の管を取り付けた１０００ｍｌの密閉容器にエチレンイミン重合体１００gを充填し、その容器を６０℃の水浴槽中で３０分保持した後に、容器内の空間部分のガス濃度をアンモニア用ガス検知管で分析用の管を通して測定した値をいう。）

本発明によれば、反応後に残存ずる未反応エチレンイミン量を抑制できるので、アンモニア臭、アミン臭がない高純度エチレンイミン重合体を製造することができる。さらに、本発明の高純度エチレンイミン重合体は分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。

本発明にかかるエチレンイミン重合体の製造方法は、エチレンイミンを重合する際に、反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うエチレンイミン重合体の製造方法である。また、本発明にかかる高純度エチレンイミン重合体は、臭気度が５００ｐｐｍ以下であるエチレンイミン重合体である。

本発明に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。

気相法により得られるエチレンイミン原料としては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特許文献４参照）。粗エチレンイミンを重合する場合は、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度ポリエチレンイミンを得ることができる（特許文献６参照）。

前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。

高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。

重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガス又はルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸、有機酸としては、例えばＰ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム等があげられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１〜１質量％とするのが好適である。

本発明においては、重合の基点となるベースアミンとして特許文献１記載の制御された分子量のエチレンイミン重合体を得るために１級アミン、２級アミン有する化合物が使用される。ベースアミンの分子量としては３１〜１０００の範囲のものを使用でき、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等が好適に用いられる。ベースアミン使用量は目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くするのが良、最終エチレンイミン重合体の重量に対し１質量％〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。

本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で行われる。１６０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。

本発明において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応が均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。

本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で熟成させる。１００℃より低い温度では、熟成に長時間を要する。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高品質の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。

重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。

重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にエチレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。

回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼や高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。

本発明においては、反応液の最終液量（ｍ^３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表わされる値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ^３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ^３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ^３超えるとエネルギーコストが高くなり経済的でない。

本発明の製法において好ましい形態は、得られたエチレンイミン重合体をさらに前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の操作について説明する。

操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０〜１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、気相法で得られた粗エチレンイミン原料を使用する場合は軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。

操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃ を超えないようにするのがよく、１００〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、気相法で得られた粗エチレンイミン原料を使用する場合は軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。

操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。

本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体は、臭気度が５００ｐｐｍ以下のエチレンイミン重合体である。好ましくは、４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。臭気度が５００ｐｐｍを超えるとアンモニア臭、アミン臭を感じ、１０００ｐｐｍを超えると作業環境によっては不快感が生じる場合がある。ここで、臭気度は実施例に記載の方法により定義される指標である。

本発明の方法によれば分子量分布の狭いエチレンイミン重合体が得られ、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．００から１．４０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。

本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体の樹脂分（濃度）は、通常、９０〜９９．９質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「ｐｐｍ」は「容積ｐｐｍ」をそれぞれ示すものとする。

＜臭気度の測定方法＞本発明において臭気度（ｐｐｍ）とは、次の方法により測定された値である。

分析用の管を取り付けた１０００ｍｌの密閉容器にエチレンイミン重合体水溶液１００gを充填し、その容器を６０℃の水浴槽中で３０分保持した後に、容器内の空間部分のガス濃度をアンモニア用ガス検知管で分析用の管を通して測定した値をいう。前記アンモニア用ガス検知管（例えば、ガステック社製３Ｍ）の測定範囲は１０〜１０００ｐｐｍ範囲のものを用いる。

＜エチレンイミン重合体の調製＞
実施例１
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容積２リットルの耐圧反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸１７ｇを仕込み、反応器を熱媒オイル温度１００℃のオイル槽中に置いて加熱した。昇温後、熱媒を温水にした水槽に移し６０℃の温水にてエチレンイミン１１４０ｇを反応液温度１１０〜１３０℃になるように添加した。この時の反応液温度と水浴槽の熱媒温度の差を５０〜７０℃に維持した。添加終了後、反応液温度１１０〜１３０℃で２時間熟成し反応を完結させた。エチレンイミン重合体中の残存エチレンイミンは１ｐｐｍ以下であり、得られたエチレンイミン重合体中の臭気度は３００（ｐｐｍ）であった。
尚、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）は１０ｋＷ／ｍ^３で行った。

上記の方法により得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングして精製を行った。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持した。５時間バブリングした後、得られた精製エチレンイミン重合体中の臭気度は１００（ｐｐｍ）であった。また、粘度は６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３６１０、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．１０を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。この分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）の値が、特許文献３に記載の範囲１．５〜３よりも小さい値となっており、予期せずして分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られたことが分かった。

実施例２
水槽に移した時の温水の温度を６０℃から４５℃に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ５００および３５０ｐｐｍであった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３５５０、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１５であった。

実施例３
ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を６ｋＷ／ｍ^３に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ４５０および３００ｐｐｍであった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は６３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１８であった。

比較例１
熱媒温度を３５℃未満（２５℃）に変更して、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を２ｋＷ／ｍ^３で行った以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体の臭気度はそれぞれ１０００および５５０（ｐｐｍ）であった。また、粘度は６０１０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３４００、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。

実施例１および比較例１の結果より、本発明の方法で製造されたエチレンイミン重合体が、臭気の少なく、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であることは明らかである。

本発明のエチレンイミン重合体は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で安全に利用することができる。

Claims

エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ^３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
臭気度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。ここで、臭気度とは分析用の管を取り付けた１０００ｍｌの密閉容器にエチレンイミン重合体１００gを充填し、その容器を６０℃の水浴槽中で３０分保持した後に、容器内の空間部分のガス濃度をアンモニア用ガス検知管で分析用の管を通して測定した値をいう。