JP2012212663A - リチウムイオン二次電池及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量及びエネルギー密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池及びその作製方法を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物を複数有する。リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。また、リチウム含有複合酸化物は、単結晶粒のｂ軸方向が、正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその作製方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が期待されている。オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）は二価である。

オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物の作製方法として、固相法、水熱法、ゾルゲル法等が用いられる（例えば特許文献１）。リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている。そこで、粒度分布の幅が狭く、粒径が小さいリチウム含有複合酸化物の作製方法として、水熱法が用いられている。

国際公開第０８／０７７４４７号パンフレット

しかしながら、リチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム含有複合酸化物の抵抗が高いため、放電容量及びエネルギー密度の向上には限界があった。

そこで、本発明の一態様では、放電容量及びエネルギー密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池及びその作製方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物を複数有する。リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される。また、リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。代表的には、ｂ軸方向の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、リチウム含有複合酸化物の単結晶粒のｂ軸は、正極集電体の表面と任意の角度を有し、且つ単結晶粒のｂ面が正極集電体に接する。即ち、単結晶粒のｂ軸が正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。代表的には、単結晶粒のｂ軸は、正極集電体の表面に対して、６０度以上９０度以下で交差する。

なお、リチウム含有複合酸化物はオリビン型構造である。また、リチウム含有複合酸化物は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。また、リチウム含有複合酸化物の単結晶粒のａ軸方向及びｃ軸方向の長さは、ｂ軸方向の長さより長い。また、正極活物質層において、リチウム含有複合酸化物は積層していてもよい。

また、本発明の一態様は、扁平形状を有する単結晶粒であり、単結晶粒のｂ軸方向の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるリチウム含有複合酸化物を含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、リチウム含有複合酸化物を含むスラリーに圧力または振動を加え、リチウム含有複合酸化物のｂ軸が正極集電体の表面と任意の角度を有すると共に、ｂ面が正極集電体に接するように、リチウム含有複合酸化物を正極集電体上に設けることを特徴とする。即ち、単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上にリチウム含有複合酸化物を設けることを特徴とする。

本発明の一態様のリチウムイオン二次電池の正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さと比較して短い、オリビン型のリチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸を含む面（ｂ面）が、正極集電体に接し、ｂ軸が正極集電体に対して、任意の角度を有する。即ち、ｂ軸方向が正極集電体の表面に対して、交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの移動が容易となる。当該構造の正極活物質層を正極に有することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化が可能である。

本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることが可能であり、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能である。また、放電容量が高く、高出力化が可能なリチウムイオン二次電池を作製することができる。

リチウムイオン二次電池の正極を説明するための斜視図である。 オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造を説明するための図である。 リチウムイオン二次電池の正極の作製方法を説明するための斜視図である。 リチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。 リチウムイオン二次電池の応用の一形態の斜視図である。 無線給電システムの構成の例を示す図である。 無線給電システムの構成の例を示す図である。

本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極及びその作製方法について、図１乃至図３を用いて説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の正極の斜視図である。

図１（Ａ）に示すように、正極集電体１０１上に、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０３が設けられる。

図１（Ｂ）は、正極集電体１０１上に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０３ａ、１０３ｂが積層されている。

なお、正極集電体１０１上において、正極活物質を複数含む領域を正極活物質層という。正極活物質層には、図示しないが、導電助剤、バインダー等が含まれてもよい。正極活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質をさす。このため、リチウム含有複合酸化物は正極活物質であるが、炭素層、導電助剤やバインダー、溶媒は、活物質には含まれない。

正極集電体１０１は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体１０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層の厚さを適宜調整することが好ましい。

正極活物質層に含まれるリチウム含有複合酸化物は、オリビン型構造の単結晶粒である。オリビン型リチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

なお、リチウム含有複合酸化物は、表面を厚さ１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素層で覆われていてもよい。

ここで、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の形状について、図１（Ｃ）を用いて説明する。

リチウム含有複合酸化物１０３は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。リチウム含有複合酸化物１０３は、ａ軸方向及びｃ軸方向の長さと比較して、ｂ軸方向の長さが短い扁平形状の単結晶粒である。また、オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、ｂ軸における長さを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、リチウムイオンの拡散が容易となり、好ましい。また、ａ軸方向及びｃ軸方向の長さの比が０．５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下、即ち、ｂ面における形状が正方形、略正方形であると、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０３を密に配置できるため好ましい。

また、リチウム含有複合酸化物は、ａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面が、正極集電体１０１に接し、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して、任意の角度を有する。即ち、単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する。正極集電体１０１の表面に対して、リチウム含有複合酸化物のｂ軸は、代表的には６０度以上９０度以下で交差する。オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、正極集電体１０１の表面に対してｂ軸方向が６０度以上９０度以下で交差するとより多くのリチウムイオンが拡散するため好ましい。なお、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するとは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面に対して交点を有することである。一方、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差しない状態とは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面と平行であることをいう。

なお、リチウム含有複合酸化物１０３が、ａ軸方向及びｃ軸方向の長さと比較して、ｂ軸方向の長さが短い扁平形状の単結晶粒であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ線回析（ＸＲＤ）の複数を用いることで判断することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物１０３の単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対し交差することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定より判断することができる。また、リチウム含有複合酸化物１０３が単結晶粒であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像において、コントラストが均一で粒界が認識されないことにより、判断することができる。

ここで、オリビン型構造について説明する。図２は、オリビン型リチウム含有複合酸化物の一例であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の単位格子３０１を示す。オリビン型リン酸鉄リチウムは斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填の隙間に、リチウム、鉄及びリンが位置する。

また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン３０７が配置し、八面体サイトの中心にリチウム３０３または鉄３０５が配置する。中心にリチウム３０３が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄３０５が配置する八面体サイトをＭ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム３０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム３０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。

また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５は、酸素３０９を間に介してジグザク状に結合している。また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５の間で結合する酸素３０９は、四面体サイトのリン３０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。

なお、オリビン型リン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムにおいて、リチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、またはニッケルなどを用いてもよい。

図２に示すようなオリビン型リン酸鉄リチウムは、リン酸鉄となっても構造が安定である。よって、全てのリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、熱安定性を有する。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しており、リチウムイオンは、ｂ軸方向に拡散する。このため、単結晶粒のｂ軸方向の長さを短くすることで、リチウムイオンの拡散を容易とすることができる。

本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向の長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面が、正極集電体に接し、オリビン型構造においてリチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して、交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。また、本実施の形態に示すリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するため、高出力化が可能であると共に、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。なお、本明細書においては、リチウムイオンが安定に存在する材料を含み、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であるものを電解質という。例えば、リチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を液体状の溶媒に溶解した電解液、及びリチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を含む固体状の固体電解質を、電解質に含める。

また、図１（Ｂ）に示すように、正極活物質層において、リチウム含有複合酸化物が複数積層されていることで、図１（Ａ）と比較して、更にリチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、図１に示すようなリチウムイオン二次電池の正極の作製方法について、図３を用いて説明する。

正極集電体１０１上に、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５を塗布する。この後、スキージ、ブレード等を用いて、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５の厚さを略均一にすることが好ましい。また、この後、スラリー１０５の溶媒を乾燥させて、スラリー１０５の粘度を上昇させてもよい。なお、当該工程においては、図３（Ａ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０３は、正極集電体１０１上にランダムに塗布されており、リチウム含有複合酸化物によって、それぞれａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向が正極集電体１０１表面に対して交差している。リチウム含有複合酸化物は、ａ軸方向及びｃ軸方向の長さと比較して、ｂ軸方向の長さが短い扁平形状の単結晶粒であるため、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差している場合、即ちリチウム含有複合酸化物１０３のａ面またはｃ面が正極集電体１０１に接する場合、リチウム含有複合酸化物１０３ｃに示すように、高さの高い状態で正極集電体１０１上に分散される。

リチウム含有複合酸化物を含むスラリー１０５は、リチウム含有複合酸化物、バインダー、及び導電助剤を含む。なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）においては、リチウム含有複合酸化物を含むスラリー１０５を破線で示す。

リチウム含有複合酸化物の作製方法としては、固相法、水熱法、噴霧熱分解法等を適宜用いることができる。なお、粒度分布及び粒径が小さく、ａ軸方向及びｃ軸方向の長さと比較して、ｂ軸方向の長さが短い扁平形状の単結晶粒を作製する方法としては、水熱法が好ましい。

バインダーとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。

導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、リチウムイオン二次電池内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。

なお、リチウム含有複合酸化物、バインダー、及び導電助剤をスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。

なお、粒径の小さなリチウム含有複合酸化物は凝集しやすく、スラリー中で均一に分散しにくい。このため、リチウム含有複合酸化物を均一にスラリーに分散させるために、分散剤及び分散媒を適宜用いることが好ましい。

分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）、無機型分散剤等がある。分散媒は、アルコール、水等がある。なお、分散剤及び分散媒は、リチウム含有複合酸化物に合わせて適宜選択すればよい。

次に、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５に物理的に圧力を加える。リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５に物理的に圧力を加える方法としては、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５上で、ローラ、スキージ、ブレード等を移動させる方法がある。また、物理的に圧力を加える方法の代わりに、リチウム含有複合酸化物を含むスラリーに超音波振動を与えてもよい。この結果、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５において、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するリチウム含有複合酸化物１０３ｃ、即ちａ面またはｃ面が正極集電体１０１に接するリチウム含有複合酸化物１０３ｃが倒れ、図３（Ｂ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０３のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０３のｂ面が正極集電体１０１に接する状態とすることができる。即ち、正極集電体１０１におけるリチウム含有複合酸化物１０３の接触面積を増加させることができる。

この後、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１０５を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０３をバインダーで固着させ、正極活物質層１０９を形成する（図３（Ｃ）参照）。なお、バインダーは、加熱により多孔質状、繊維状となり、隙間を含むため、当該隙間において、リチウム含有複合酸化物は露出される。なお、図３（Ｃ）において、正極活物質層１０９を破線で示す。

以上の工程により、リチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向の長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面が、正極集電体に接し、リチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。また、本実施の形態に示す正極をリチウムイオン二次電池に用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、正極集電体上に、固体電解質を含む正極活物質層を作製する方法について説明する。なお、ここでは、実施の形態１を用いて説明する。

本実施の形態では、実施の形態１に示す正極活物質層において、バインダーに、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むことを特徴とする。

電解質の溶質としては、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であり、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、電解質の溶質をスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。

図３（Ａ）に示すように、実施の形態１と同様に、正極集電体１０１上に、リチウム含有複合酸化物１０３、バインダー、及び導電助剤と共に、電解質の溶質を含むスラリー１１５を塗布する。この後、スラリー１１５の厚さを均一にする処理、及びスラリー１１５の溶媒を乾燥させる処理を行ってもよい。なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）においては、リチウム含有複合酸化物を含むスラリー１１５を破線で示す。

次に、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０３及びバインダーの材料を含むスラリー１１５に物理的に圧力を加える。または、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１１５に超音波振動を与えてもよい。この結果、図３（Ｂ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０３のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０３のｂ面が正極集電体１０１に接する状態とすることができる。

この後、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０３を含むスラリー１１５を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０３をバインダーで固着させ、固体電解質で充たされた正極活物質層を形成する（図３（Ｃ）参照）。なお、図３（Ｃ）において、正極活物質層１１９を破線で示す。

本実施の形態により、正極集電体上に、固体電解質で充たされた正極活物質層を有する正極を作製することができるため、電極及び電解質の界面における抵抗を低減することができる。この結果、本実施の形態に示す正極を用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能であり、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について説明する。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一形態について図４を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。

図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。

リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。

負極集電体４０７は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体４０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

負極活物質層４０９としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体４０７を用いず負極活物質層４０９を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及びリチウムイオン二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。

なお、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層４０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープすることができる。

負極活物質層４０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質層４０９には、バインダー、導電助剤を有してもよい。バインダー、導電助剤は実施の形態１に示す正極活物質層に含まれるバインダー、導電助剤を適宜用いることができる。

正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態１に示す正極集電体１０１及び正極活物質層１０９を適宜用いることができる。

セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。

電解質４１５の溶質は、実施の形態２に示すような、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を適宜用いる。

また、電解質４１５の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解質４１５として、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。

または、実施の形態２に示すように、正極集電体上に固体電解質で充たされた正極活物質層を設けてもよい。

外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、コイン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、正極活物質層に、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向の長さが短いオリビン型のリチウム含有複合酸化物を用いることで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができると共に、高出力化が可能である。

次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。

はじめに、負極４１１の作製方法について、説明する。

負極集電体４０７上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０９を形成することで、負極４１１を作製することができる。または、負極４１１として、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いることができる。ここでは、黒鉛にリチウムをプレドープして負極を作製する。

次に、正極４０５は、実施の形態１に示す正極の作製方法を適宜用いる。

次に、負極４１１、セパレータ４１３、及び正極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。

なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で説明したリチウムイオン二次電池の応用形態について図５を用いて説明する。

実施の形態３で説明したリチウムイオン二次電池は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両を用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。

図５（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部にリチウムイオン二次電池５０２が設けられている例を示している。自動車５００におけるリチウムイオン二次電池５０２の位置を明確にするために、図５（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車５００と、自動車５００の底部に設けられたリチウムイオン二次電池５０２とを示す。実施の形態３で説明したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池５０２に用いることができる。リチウムイオン二次電池５０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図６及び図７のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置及び給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。

はじめに、図６を用いてＲＦ給電システムについて説明する。

受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。

図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、リチウムイオン二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。

次に、ＲＦ給電システムの他の例について図７を用いて説明する。

図７において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、リチウムイオン二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。

電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。

また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、リチウムイオン二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、リチウムイオン二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。

また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。

なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図７で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。

なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２とリチウムイオン二次電池６０４を重ねる場合は、リチウムイオン二次電池６０４の充放電によるリチウムイオン二次電池６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、リチウムイオン二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。

また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。

また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。

本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。

Claims (11)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを有し、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、
   前記正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物を複数有し、
   前記リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、
   前記扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短く、
   前記リチウム含有複合酸化物は、前記単結晶粒のｂ軸方向が前記正極集電体の表面と交差するように、前記正極集電体上に設けられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、前記単結晶粒のｂ軸方向の長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または請求項２において、前記単結晶粒のｂ軸は、前記正極集電体の表面に対し６０度以上９０度以下で交差することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項において前記複数のリチウム含有複合酸化物は積層していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、オリビン型であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 扁平形状を有し、単結晶粒のｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い単結晶粒であるリチウム含有複合酸化物を複数含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、
   前記リチウム含有複合酸化物を複数含むスラリーに圧力または振動を加え、前記リチウム含有複合酸化物のｂ軸が前記正極集電体の表面と交差するように、前記リチウム含有複合酸化物を前記正極集電体上に設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池の作製方法。
8. 請求項７において、前記複数のリチウム含有複合酸化物を積層させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の作製方法。
9. 請求項７または請求項８において、前記リチウム含有複合酸化物は、オリビン型であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の作製方法。
10. 請求項７乃至請求項９のいずれか一項において、前記単結晶粒のｂ軸は、前記正極集電体の表面に対し６０度以上９０度以下で交差することを特徴とするリチウムイオン二次電池の作製方法。
11. 請求項７乃至請求項１０のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の作製方法。