JP2012209171A - 光電変換素子、光電気化学電池及びこれに用いられる酸化チタン粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、特定のカチオン系界面活性剤を用いて作成された半導体微粒子とを組み合わせて保有する感光体層を具備する光電変換素子。
ML1L2(A1)n0(CI1)n1・・・(1)
(式中、Mは金属元素を表し、A1は配位子を表し、CI1は対アニオンを表し、n0は0〜2の整数を表し、n1は0〜4の整数を表す。L1及びL2は特定の配位子である。L1及びL2は連結してクォータピリジンリガンドを形成していてもよい。)
【選択図】なし
Description
<1>下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、下記一般式(I)で表されるカチオン系界面活性剤を用いて作成された半導体微粒子とを組み合わせて保有する感光体層を具備する光電変換素子。
ML1L2(A1)n0(CI1)n1・・・(1)
(式中、
・Mは金属元素を表し、
・A1は配位子を表し、
・CI1は対アニオンを表し、
・n0は0〜2の整数を表し、n1は0〜4の整数を表す。
・L1が下記一般式(2)で表され、L2は下記一般式(17)で表される。L1及びL2はピリジン環のオルト位(N原子の隣の位置)で連結してクォータピリジンリガンドを形成していてもよい。)
・R1、R2およびR5は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基または下記一般式(3)〜(16)のいずれかを表す。
・S1、S2およびS3は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2、R5およびビピリジンと共役している。l1、l2およびl3は0〜5の整数を表す。
・R3、R4およびR6独立に置換基を表し、n2およびn7は各々0〜3の整数を表し、n3は0〜2の整数を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよく、n7が1以上のときR6はS3と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n7が2以上のとき、R6同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2、n3およびn7がともに1以上のときR3、R4およびR6は連結して環を形成していてもよい。
・A11、A12およびA13は独立に酸性基またはその塩を表す。n4、n5およびn6は各々0〜3の整数を表す。n8は0又は1の整数を表す。]
一般式(13−1)〜(15)中、R64〜R67は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子を表す。
Y1〜Y3およびXは各々独立にS、O、Se、Te、NR42を表し、R42は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。]
<2>前記金属錯体色素が以下のものである<1>に記載の光電変換素子。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、または一般式(3)、(5)、(6)、(7)、(10)、(12)、及び(16)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基およびエチニレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜3の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1以上のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。ただし、n2およびn3は各々0〜2の整数を表し、A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜2の整数を表す。n8は0を表す。]
[一般式(3)、(5)、(6)、(7)、(10)、(12)、及び(16)中、R7〜R41、R52〜R55、R61、R62、R68、R69は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子を表す。R69とR7、R14とR15、R17とR18、R20〜R23、R32とR33、R36〜R39、R52〜R55は互いに環を形成していてもよい。m1、m3〜m5、m8、m10は1〜3の整数を表す。Y1〜Y3は各々独立にS、O、Se、Te、NR42を表し、R42は水素原子またはアルキル基を表す。]
[一般式(17)が下記一般式(18)で表される。]
[一般式(I)中、R43〜R46は水素原子またはアルキル基又はアルコキシ基を表す。]
<3>前記金属錯体色素が以下のものである<2>に記載の光電変換素子。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は一般式(3)、(7)、(12)、及び(16)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜2の整数を表す。n2およびn3は各々0〜1の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜1の整数を表す。n8は0を表す。]
[一般式(3)、(7)、(12)、及び(16)中、R7〜R41、R52〜R55、R68、R69は各々独立に、水素原子またはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。R69とR7、R20〜R23、R36〜R39、R52〜R55は互いに環を形成していてもよい。m1、m5、m10、m11は1〜2の整数を表す。Y1〜Y3は各々独立にS、O、NR42を表し、R42は水素原子またはアルキル基を表す。]
[一般式(18)中、R47、R48はそれぞれ独立に、その少なくとも1つは酸性基またはその塩でありR49、R50は水素原子を表す。]
[一般式(I)中、R43〜R46は水素原子またはアルキル基を表す。]
<4>前記金属錯体色素の前記金属元素Mが、Ru,Re,Rh,Pt,Fe,Os,Cu,Ir,Pd,WまたはCoである<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<5>前記金属元素Mが、Ru,Fe,OsまたはCoである<4>に記載の光電変換素子。
<6>前記一般式(I)中、R43〜R46は炭素数1〜30のアルキル基を表す<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<7>前記一般式(I)中、R43〜R46は炭素数3〜27のアルキル基を表す<6>に記載の光電変換素子。
<8>前記記載のY1がS原子を表す<1>〜<7>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<9>前記一般式(2)の酸性基A11、A12およびA13、並びに一般式(17)及び(18)の酸性基がそれぞれ独立にS原子、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基またはそれらの塩を表す<1>〜<7>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<10>前記一般式(1)のCI1がテトラブチルアンモニウムを表す<1>〜<9>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<11>前記記載のA1がイソチオシアネート、イソシアネート、イソセレノシアネートまたはハロゲン原子を表す<1>〜<10>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<12><1>〜<11>のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光電気化学電池。
<13>光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子であって、粒子の平均粒径が1〜20nmで、荒さ係数が1000〜1500で、比表面積が50〜400m2/gである光電変換素子用酸化チタン粒子。
<14>光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子であって、粒子の平均粒径が1〜10nmで、荒さ係数が1000〜1500で、比表面積が200〜250m2/gである光電変換素子用酸化チタン粒子。
<15>前記酸化チタン粒子が下記一般式(I)で示される4級アンモニウムイオンを用いて作製されたことを特徴とする<13>又は<14>に記載の光電変換素子用酸化チタン粒子。
本実施形態の光電変換素子における感光体層5(図1参照)には、下記一般式(I)で表されるカチオン系界面活性剤を用いて作成された半導体微粒子が適用される。まずこのカチオン系界面活性剤について説明する。
一般式(1)は以下のとおりである。
上記半導体微粒子の形成には、その金属源となる金属化合物を用いる。かかる金属化合物としては、特定の配位子を有する金属錯体を用いることができる。本実施形態においては、チタン化合物を用いる例について説明する。
チタン化合物としては、チタン錯体が挙げられ、例えば、チタンイソプロポキシド[Ti(OiPr)4]、Ti(OEt)4、Ti(OMe)4、Ti(OBu)4、Ti(OtBu)4が挙げられる。なかでも、チタンイソプロポキシド、Ti(OEt)4、Ti(OtBu)4を用いることが好ましい。金属化合物と上記界面活性剤の投入量は特に限定されないが、金属錯体1モルに対して、上記界面活性剤を0.1〜10.0モル添加することが好ましく、0.5〜5.0モル添加することがより好ましい。この添加量が上記下限値以上であると、界面活性剤中の疎水性基により良好な微細孔が形成されるため好ましい。上記上限値以下であると、微粒子表面上で形成される微細孔同士が結合し、より大きな細孔となることを抑制できるため好ましい。
本実施形態においては、半導体微粒子を、上記金属化合物を上記カチオン界面活性剤中に添加することにより調製する。例えば、上記チタンイソプロポキシド(TIPR)は常温で液体であり、CTABも同様に液体であるため、CTABを激しく撹拌しておき、そこにTIPRを滴下することで、所望の半導体微粒子の析出物を得ることができる。このときの撹拌速度は、200〜1000rpmであることが好ましい。反応温度は限定されないが、例えば30〜60℃で行うことができる。析出物はエタノール等で洗浄後に焼成することが好ましい。焼成温度は特に限定されないが、400〜500℃で、3〜9時間行うことが好ましい。このようにして得たものを必要により粉砕することで、上記のCTAB/TIPRの例で言えば、チタニアの微粒子を得ることができる。
本実施形態の微粒子の形状やサイズは特に限定されないが、ナノメートルサイズの超微粒子であることが好ましい。平均粒径は特に断らない限り体積平均径(Mv)を用いる。本実施形態において半導体微粒子の体積平均径は、1〜20nmであることが好ましく、3〜10nmであることがより好ましい。この値が上記下限値以上であると、電解液が酸化チタン微粒子の隙間から進入しやすく、電池としての十分な酸化・還元サイクルを回せるため好ましい。上記上限値以下であると、酸化チタン(TiO2)の表面積が増え、その結果、酸化チタン表面に吸着する色素量も増えるため好ましい。微粒子の粒径の測定方法としては、特に断らない限り動的光散乱法に測定したものを評価し、測定装置としては、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS−7000シリーズ(いずれも商品名)により測定したものを採用する。
また、粒子の表面粗さ係数が1000〜1500であることが好ましく、1100〜1400であることがより好ましい。この値が上記下限値以上であると、色素の会合に必要な微細孔が酸化チタン微粒子表面に形成され好ましい。上記上限値以下であると、過剰な微細孔の形成を抑制できるため好ましい。
次に金属錯体色素について説明する。本実施形態においては、下記一般式(1)で表される金属錯体色素を用いる。
ML1L2(A1)n0(CI1)n1・・・(1)
(式中、
・Mは金属元素を表し、
・A1は配位子を表し、
・CI1は対アニオンを表し、
・n0は0〜2の整数を表し、n1は0〜4の整数を表す。
・L1が下記一般式(2)で表され、L2は下記一般式(17)で表される。L1及びL2は連結してクォータピリジンリガンドを形成していてもよい。)
・R1、R2およびR5は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基または下記一般式(3)〜(16)を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、又はチオフェン基(チオフェンは1価の末端基であっても2価の連結基であってもよい)を有する基であることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基としては、置換基Tで挙げたものが挙げられる。
・S1、S2およびS3は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2、R5およびビピリジンと共役している。l1、l2およびl3は0〜5の整数を表す。
・R3、R4およびR6独立に置換基(好ましいものとして置換基Tで挙げたものが挙げられる。)を表し、n2、n3およびn7は各々0〜3の整数を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよく、n7が1以上のときR6はS3と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n7が2以上のとき、R6同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2、n3およびn7がともに1以上のときR3、R4およびR6は連結して環を形成していてもよい。
・A11、A12およびA13は独立に酸性基またはその塩を表す。n4、n5およびn6は各々0〜3の整数を表す。n8は0又は1の整数を表す。好ましい酸性基としては、後記、結合基に記載のものが挙げられる。]
一般式(13−1)〜(15)中、R64〜R67は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、またはまたはハロゲン原子を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基である。
R69とR7、R9〜R12、R14とR15、R17とR18、R20〜R23、R25とR26、R28〜R31、R32とR33、R34とR35、R36〜R39、R52〜R55は互いに環を形成していてもよい。同一特性基中に2つ存在するR24およびR27は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。m1〜m11は1〜5の整数を表す。Y1〜Y3およびXは各々独立にS、O、Se、Te、NR42を表し、R42は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。]
金属元素Mは特に限定されず、上記一般式の構造をとり得るものであればよいが、中でも、Ru,Re,Rh,Pt,Fe,Os,Cu,Ir,Pd,WまたはCoが好ましく、Ru,Fe,OsまたはCoであることがより好ましい。
配位子A1は上記一般式の配位子となりうるものであれば特に限定されないが、イソチオシアネート、イソシアネート、イソセレノシアネートまたはハロゲン原子であることが好ましい。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式(2)の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式(2)の色素全体の電荷は対イオンCIにより電気的に中性とされる。
前記一般式(2)中、S1およびS2はそれぞれエテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であるが、複数あるときには、異なるものであっても、同じものであってもよい。S1およびS2はエテニレン基又はエチニレン基であることが好ましい。
配位子L1は前記下記一般式(2)で表されものであり、下記で定義されるものが好ましい。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、または一般式(3)、(5)、(6)、(7)、(10)、(12)、及び(19)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基およびエチニレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜3の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1以上のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。ただし、n2およびn3は各々0〜2の整数を表し、A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜2の整数を表す。n8は0を表す。]
さらに以下で定義されるものが好ましい。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は一般式(3)、(7)、(12)、及び(19)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜2の整数を表す。n2およびn3は各々0〜1の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜1の整数を表す。n8は0を表す。]
配位子L2は前記一般式(17)で表されるものであり、下記一般式(18)で表されるものであることが好ましい。
一般式(1)で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面と結合するための適当な酸性基を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に1〜6個有するのがより好ましく、1〜4個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基(例えば―CONHOH等)、ホスホリル基(例えば―OP(O)(OH)2等)、ホスホニル基(例えば―P(O)(OH)2等)等の酸性基(解離性のプロトンを有する置換基)を色素中に有することが好ましい。前記記載の酸性基としては、それぞれ独立にS原子、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基またはそれらの塩が挙げられる。
以下に例示化合物の一部について極大吸収波長(溶液吸収)の値を示す。
色素番号 極大吸収波長(nm)
A-1 560
A-2 550
A-3 543
A-4 538
A-5 540
A-6 546
A-7 527
A-8 534
B-1 520(下記実施例の記載参照)
B-2 533(下記実施例の記載参照)
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
(感光体層)
光電変換素子の実施態様については図2に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層2は、後述の色素が吸着された半導体微粒子22の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層2は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層2には、特定の色素が吸着した半導体微粒子22を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池100として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
本発明の光電変換素子10に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
図2に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。
図2に示すように、本発明の光電変換素子10には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子22の分散液を前記導電性支持体1に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体1に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
Palani BalayaらのEnergy & Environmental
Science, 2010, 3, 838-845文献に記載の方法にしたがって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)36.4gを水:無水エタノール混合溶媒(体積比4:1)1.25Lに溶かし、CTABを完溶させた。完溶したCTAB溶液を攪拌し、このCTAB溶液にTi(OiPr)4 28.7 mL(CTAB:Ti(OiPr)4=1:1 モル比)を滴下した。滴下終了後、24時間攪拌した後、生成した沈殿物をろ過で回収した。エタノールで数回洗浄した後、450度で6時間過熱し、有機物成分を燃焼除去し、表面に微細孔を有した酸化チタン微粒子を7.34 g(収率71.7 %)得た。この試料をTi−1と称し、上記有機アミン化合物を適宜変えて調製したものを、下記表にTi−2〜Ti−5として記載した。
[比表面積の測定]
窒素ガスを用いたBET法により求めた。
[荒さ係数]
Sol.Eng.Mater.Sol.Cells, 83, 2004, 1に記載の方法で測定した。
[TiO2微粒子の空孔サイズと色素の相性]
HPCテクノロジ社製(Gaussian09分子軌道計算ソフト[商品名])にてTiO2表面と色素の相関および色素間の相関を計算させることで判断している。良いものほど、色素が規則正しく配列され、悪い場合は、色素の配列が乱れるので、これを判断している。
A:非常に規則正しい配列と認められる
B:ほぼ規則正しい配列と認められる
C:若干不規則な配列と認められる
D:非常に不規則な配列と認められる
[平均粒径]
大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計DLS−7000シリーズ(いずれも商品名)により測定した。試料は、上記チタニア微粒子粉末をメタノール(MeOH)または水中で分散させた、0.1質量%分散液を使用した。
d−1−1 25g、Pd(dba)33.8g、トリフェニルホスフィン8.6g、ヨウ化銅2.5g、1−へプチン25.2gをトリエチルアミン70ml、テトラヒドロフラン50mlに室温で攪拌し、80℃で4.5時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物d−1−2 26.4gを得た。
(ii)d−1−4の調製
d−1−3 6.7gを窒素雰囲気下、−15℃でTHF(テラヒドロフラン)200mlに溶解し、別途調整したLDA(リチウムジイソプロピルアミド)をd−1−3の2.5等量を滴下し、75分攪拌した。その後d−1−2 15gをTHF30mlに溶解した溶液を滴下し0℃で1時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水150mlを加え、塩化メチレン150mlで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、d−1−4 18.9gを得た。
d−1−4 13.2g、PPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)1.7gを、トルエン1000mlに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、d−1−5 11.7gを得た。
(iv)例示色素A−5の調製
化合物d−1−5 4.0g、d−1−6 2.2g、をDMF60mlに加え70℃で4時間攪拌した。その後d−1−7 2.1gを加え160℃で3.5時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム 19.0gを加え130℃で5時間攪拌した。濃縮後、水1.3ml加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH−20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、粗結晶 600mgを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、A−5を570mg得た。
得られた化合物A−5の構造はNMR測定により確認した。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)in aromatic regions:9.37(1H,d),9.11(1H,d),9.04(1H,s)、8.89(2H),8.74(1H,s),8.26(1H,d),8.10−7.98(2H),7.85−7.73(2H),7.60(1H,d),7.45−7.33(2H),7.33−7.12(5H,m),6.92(1H,d)
得られた例示色素A−5(D−1−1a)について、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は568nmであった。
[実験1]
図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)で、光電変換特性を測定した。
比較色素としては、下記のB−1、B−2を用いた。
ガラス基板上にITO膜を作製し、その上にFTO膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の(1)〜(5)の通りである。
(1)ITO(インジウム・スズ・オキサイド)膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム(III)四水和物5.58gと塩化スズ(II)二水和物0.23gとをエタノール100mlに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。
(2)FTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ(IV)五水和物0.701gをエタノール10mLに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。
(3)ITO/FTO透明導電膜の作製
厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450℃になったところで、(1)で得られたITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。
次に、上記3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号公報の図2に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、表Aに記載の酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450℃で1時間焼成して行った。その後、この酸化物半導体多孔質膜に表2記載の色素を担持した。
(4)で得られた光電気化学電池について、擬似太陽光(AM1.5)を照射し、実験1と同様の方法で光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表2に示す。変換効率が8.0%以上のものを◎、5.0%以上8.0%未満のものを○、2.0%以上5.0%未満のものを△、2.0%未満のものを×として表示した。変換効率が5%以上のものを合格とした。
FTO膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル(i)と試験セル(iv)の2種類とした。
(試験セル(i))
100mm×100mm×2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、上記の実験2で使用したFTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧し、FTO膜付きガラス基板を用意した。
試験セル(i)と同様の方法で、100×100mmのFTO膜付きガラス基板を用意した。そのFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層(金回路)を形成した。この金属配線層(金回路)は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に、厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層として、SPD法により形成して電極基板(iv)とした。電極基板(iv)の断面をSEM−EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を作製し、これを用いて酸化物半導体膜を作製した。これを用いて光電気化学電池を作製し、評価した。
(光電気化学電池(a)の作製)
(1)酸化物半導体膜形成用塗布液(a1)の調製
下記の溶液の全量から90容積%を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子(a2)を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液(a1)を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300℃で30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜(a3)をガラス基板に形成した。
(3)酸化物半導体膜(a3)への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度3×10−4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を100rpmスピナーで、金属酸化物半導体膜(a3)上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。
(4)電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が1:5の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
(2)で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜(a3)が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に(4)の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池(a)を作製した。
(6)光電気化学電池(a)の評価
光電気化学電池(a)は、ソーラーシュミレーターで100W/m2の強度の光を照射して、η(変換効率)を測定した。
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射(日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射)を行った以外は酸化物半導体膜(a3)と同様にして酸化物半導体膜(b3)を形成した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量%含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、15質量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと5質量%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製した。
(1)透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン(登録商標)フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。
水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100ccに、表Aに記載の酸化チタン微粒子を溶媒100ccあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、50〜150N・s/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号12−6では、平均分子量が50万のポリエチレングリコール(PEG)の粉末を、溶媒100cc当たり7.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40〜70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350℃で0.5時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号12−6の半導体微粒子以外の固形分含量は1%であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3%であった。
(1)で用意した透明導電性支持体に、(3)で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40〜70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表12記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6〜7μmであった。
表17に示した色素を乾燥したアセトニトリル:t-ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が1×10−4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p−C9H19−C6H4−O−(CH2CH2−O)3−(CH2)4−SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極(感光性電極)を作製した。
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2(直径約1.1cm)の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンE1〜E4/ヨウ素=50:1(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
E1:1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E2:1−ブチルー3−メチルイミダゾリウムヨージド
E3:1−メチルー3−プロピルイミダゾリウムヨージド
E4:1,3−ジ(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル)イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極(感光性電極)、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。
<変換効率>
上記実験1と同じ方法で測定を行った。ただし、結果は変換効率の値で示している。
電池(セル)として酸化チタンに一度吸着させた色素を、酸化チタンが乗っている基板ごと、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド(TBAOH)のメタノール溶液に浸すことで、色素が脱着する。この溶液をUV-Visスペクトル吸収スペクトルで測定し、溶液中に溶けている色素の濃度を算出することで、酸化チタン上に吸着した色素の量を算出する。
前記と同様の方法で測定、評価した。
この測定は、分光光度計(U−4100(商品名)、日立ハイテク社製)によって行い、溶液はTHF:エタノール=1:1を用い、濃度が2μMになるように調製した。
2 感光体層
21 増感色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 外部回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される金属錯体色素と、下記一般式(I)で表されるカチオン系界面活性剤を用いて作成された半導体微粒子とを組み合わせて保有する感光体層を具備する光電変換素子。
ML1L2(A1)n0(CI1)n1・・・(1)
(式中、
・Mは金属元素を表し、
・A1は配位子を表し、
・CI1は対アニオンを表し、
・n0は0〜2の整数を表し、n1は0〜4の整数を表す。
・L1が下記一般式(2)で表され、L2は下記一般式(17)で表される。L1及びL2はピリジン環のオルト位(N原子の隣の位置)で連結してクォータピリジンリガンドを形成していてもよい。)
・R1、R2およびR5は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基または下記一般式(3)〜(16)のいずれかを表す。
・S1、S2およびS3は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2、R5およびビピリジンと共役している。l1、l2およびl3は0〜5の整数を表す。
・R3、R4およびR6独立に置換基を表し、n2およびn7は各々0〜3の整数を表し、n3は0〜2の整数を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよく、n7が1以上のときR6はS3と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n7が2以上のとき、R6同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2、n3およびn7がともに1以上のときR3、R4およびR6は連結して環を形成していてもよい。
・A11、A12およびA13は独立に酸性基またはその塩を表す。n4、n5およびn6は各々0〜3の整数を表す。n8は0又は1の整数を表す。]
一般式(13−1)〜(15)中、R64〜R67は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子を表す。
Y1〜Y3およびXは各々独立にS、O、Se、Te、NR42を表し、R42は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。]
- 前記金属錯体色素が以下のものである請求項1に記載の光電変換素子。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、または一般式(3)、(5)、(6)、(7)、(10)、(12)、及び(16)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基およびエチニレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜3の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1以上のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1以上のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n3が2以上のとき、R4同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1以上のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。ただし、n2およびn3は各々0〜2の整数を表し、A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜2の整数を表す。n8は0を表す。]
[一般式(3)、(5)、(6)、(7)、(10)、(12)、及び(16)中、R7〜R41、R52〜R55、R61、R62、R68、R69は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子を表す。R69とR7、R14とR15、R17とR18、R20〜R23、R32とR33、R36〜R39、R52〜R55は互いに環を形成していてもよい。m1、m3〜m5、m8、m10は1〜3の整数を表す。Y1〜Y3は各々独立にS、O、Se、Te、NR42を表し、R42は水素原子またはアルキル基を表す。]
[一般式(17)が下記一般式(18)で表される。]
[一般式(I)中、R43〜R46は水素原子またはアルキル基又はアルコキシ基を表す。] - 前記金属錯体色素が以下のものである請求項2に記載の光電変換素子。
[一般式(2)中、R1およびR2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は一般式(3)、(7)、(12)、及び(16)のいずれかを表す。S1およびS2は各々独立に、エテニレン基であって、R1、R2およびビピリジンと共役している。l1およびl2は0〜2の整数を表す。n2およびn3は各々0〜1の整数を表す。R3およびR4は独立に置換基を表し、n2が1のときR3はS1と連結して環を形成していてもよく、n3が1のときR4はS2と連結して環を形成していてもよい。n2およびn3がともに1のときR3とR4は連結して環を形成していてもよい。A1およびA2は酸性基またはその塩を表す。n4およびn5は各々0〜1の整数を表す。n8は0を表す。]
[一般式(3)、(7)、(12)、及び(16)中、R7〜R41、R52〜R55、R68、R69は各々独立に、水素原子またはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表すR69とR7、R20〜R23、R36〜R39、R52〜R55は互いに環を形成していてもよい。m1、m5、m10、m11は1〜2の整数を表す。Y1〜Y3は各々独立にS、O、NR42を表し、R42は水素原子またはアルキル基を表す。]
[一般式(18)中、R47、R48はそれぞれ独立に、その少なくとも1つは酸性基またはその塩でありR49、R50は水素原子を表す。]
[一般式(I)中、R43〜R46は水素原子またはアルキル基を表す。] - 前記金属錯体色素の前記金属元素Mが、Ru,Re,Rh,Pt,Fe,Os,Cu,Ir,Pd,WまたはCoである請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属元素Mが、Ru,Fe,OsまたはCoである請求項4に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(I)中、R43〜R46は炭素数1〜30のアルキル基を表す請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(I)中、R43〜R46は炭素数3〜27のアルキル基を表す請求項6に記載の光電変換素子。
- 前記記載のY1がS原子を表す請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(2)の酸性基A11、A12およびA13、並びに一般式(17)及び(18)の酸性基がそれぞれ独立にS原子、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基またはそれらの塩を表す請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(1)のCI1がテトラブチルアンモニウムを表す請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記記載のA1がイソチオシアネート、イソシアネート、イソセレノシアネートまたはハロゲン原子を表す請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光電気化学電池。
- 光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子であって、粒子の平均粒径が1〜20nmで、荒さ係数が1000〜1500で、比表面積が50〜400m2/gである光電変換素子用酸化チタン粒子。
- 光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子であって、粒子の平均粒径が1〜10nmで、荒さ係数が1000〜1500で、比表面積が200〜250m2/gである光電変換素子用酸化チタン粒子。
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