JP2012207259A - 耐食性及びろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【課題】ろう付け性に優れるだけでなく、燃焼排気ガスの凝縮により、硝酸イオンや硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下や、塩化物イオンを含有する水溶液環境下での耐食性にも優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．２〜３．０％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：６．０〜１２.０％、Ｃｒ：１６.０〜２０.０％、Ｃｕ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０３０〜０．１５０％、及びＭｏ：０．１〜１．０％を含有させ、残部はＦｅ及び不可避的不純物とし、かつ、（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４、及び（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０を満足させる。ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］、［Ｎ］、及び［Ｍｏ］は、質量％で表した各元素の含有量とする。
【選択図】図３
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Description
本発明は、ニッケルろうや銅ろう等のろう材で接合される構造物に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。特に、本発明は、ろう付け性に優れるだけでなく、燃焼排気ガスの凝縮により、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下での耐食性、さらに、塩化物イオンを含有する水溶液環境における耐食性にも優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関するものである。
ろう付け接合は、構造材よりも低融点のろう材を用い、そのろう材の融点よりやや高い温度で加熱処理することで材料を接合する技術である。ろう付け接合は、ステンレス鋼においても広く用いられる接合方法である。ステンレス鋼のろう付け接合で用いられるろう材は、ニッケルや銅の合金である。
ステンレス鋼のろう付け接合では、ステンレス鋼の不動態皮膜がろう付け性を阻害する。したがって、ろう付け接合は、不動態皮膜を還元除去するために、真空中や水素雰囲気中で行われる。ろう付け接合の温度は、例えば、ニッケルろうを使用する場合、１１００℃程度である。
ろう付け接合では、ろう材が被接合材同士のすき間を十分に埋め、接合部の強度を確保することが重要である。したがって、被接合材であるステンレス鋼に対するろう材の濡れ性が重要となる。一方で、ろう材の濡れ性が良すぎると、被接合材同士のすき間からろう材が流れ出し、すき間をろう材で埋めることが出来ず、接合強度を低下させる。このため、ろう付け接合に優れるステンレス鋼としては、適度な濡れ性を有することが重要となる。
ろう付け接合されるステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼が一般的に用いられる。また、オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＪＩＳ ＳＵＳ３０４系の材料及びＳＵＳ３１６系の材料（以下、ＳＵＳ３０４系の材料及びＳＵＳ３１６系の材料という）が広く用いられている。ＳＵＳ３０４系の材料及びＳＵＳ３１６系の材料は、加工性だけでなく、一般的な環境において耐食性に優れた特性を有する。しかしながら、ＳＵＳ３１６系の材料及びＳＵＳ３１６系の材料は、耐応力腐食割れ性に劣ることが課題である。
応力腐食割れは、腐食が生じる環境に晒された応力腐食割れ感受性の高い材料に、引っ張り応力が残留している場合に生じる。オーステナイト系ステンレス鋼をろう付け接合する場合には、ろう付け接合をする前の段階で被接合材に引っ張り応力が残留していても、応力腐食割れの心配はない。オーステナイト系ステンレス鋼のろう付け接合温度は、オーステナイト系ステンレス鋼が焼き鈍される温度で行われ、残留応力は、ろう付け接合中に除去されるからである。例えば、ニッケルろうを使用する場合には、上述したように、１１００℃程度でろう付け接合されるからである。
しかしながら、部品によっては、ろう付け接合後に、他の部品と溶接やビス止め等で組立が行われることがあり、その場合、引っ張り応力が組立後の部品に生じ、応力腐食割れのおそれがある。そのため、ろう付け接合されたオーステナイト系ステンレス鋼は、耐応力腐食性を有することが必要となる。
オーステナイト系ステンレス鋼のろう付け接合材が用いられる環境として、例えば、自動車の排気系部材、及び潜熱回収器を設置した給湯器の二次熱交換器がある。これらの部材は、いずれも、燃焼排気ガスが凝縮するために、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下で使用される。燃焼のために取り込まれる大気中には窒素が多量に含まれ、燃料又は燃料に添加された臭い付け物質には硫黄化合物が含まれるからである。このような環境下において、銅は腐食域である。したがって、自動車の排気系部材、あるいは、潜熱回収器を設置した給湯器の二次熱交換器を構成する材料として、銅を使用することはできず、オーステナイト系ステンレス鋼が必須となる。
よって、このような部材に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼は、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下においても、耐食性とろう付け性を両立することが重要となる。
ステンレス鋼のろう付け性については、特許文献１に、有機系バインダーと共に懸濁させたニッケル系ろう材を、ステンレス鋼板表面上に噴霧塗布後加熱した、プレコートろう被覆金属板材が提案されている。また、特許文献２には、表面粗さを調整したステンレス鋼板上に、プラズマ溶射にてニッケル系ろう材を被覆させた、自己ろう付け性に優れたニッケルろう被覆ステンレス鋼板の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献１、２のいずれも、ろう付け材を塗布するオーステナイト系ステンレス鋼素材として、従来のＳＵＳ３０４系の材料及びＳＵＳ３１６系の材料しか検討していない。
特許文献３には、Ａｌ及びＴｉを低減させたろう付け性に優れるステンレス鋼が提案されている。また、特許文献４には、Ｍ＝−０.２２Ｔ＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５で示されるＭ値を１〜２５に調整させたステンレス鋼が提案されている。しかしながら、特許文献３、４のいずれも、フェライト系ステンレス鋼での検討であり、オーステナイト系ステンレス鋼については検討されていない。
特許文献５には、耐応力腐食割れ性及び耐隙間腐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼材が提案されている。しかしながら、特許文献５に提案される鋼板は、自動車給油系部材用に適用されるものであり、耐応力腐食割れ性については検討されているものの、ろう付け性については記載されていない。
また、自動車の排気系部材や潜熱回収器を設置した給湯器の二次熱交換器に用いる場合、吸気される大気中に塩化物が含まれるため、特に沿岸に近い高塩害地域で使用する場合には、塩化物イオンを含有する環境における耐食性も問題となる。
本発明は、ろう付け性に優れるだけでなく、燃焼排気ガスの凝縮により、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下での耐食性、さらに、塩化物イオンを含有する水溶液環境下での耐食性にも優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
本発明者らは、ろう付け性及び耐食性を両立するオーステナイト系ステンレス鋼を得るべく、鋭意検討を行った結果、次の知見を見出した。
（ａ）オーステナイト系ステンレス鋼の場合、Ｓｉ及びＣｕが一定量以上添加されると、濡れ性が過剰に良好となり、被接合材同士のすき間からろう材が流れ出してしまうために接合が不十分になる。これを防止するために、Ｃｕ及びＳｉの含有量それぞれの上限だけでなく、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値の上限を規定することが重要である。なお、以下の説明において、［Ｃｕ］及び［Ｓｉ］は、質量％で表したＣｕ及びＳｉの含有量とする。
（ｂ）ろう付け接合されたオーステナイト系ステンレス鋼は、応力腐食割れの抑制を、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値で表されるＣｕ及びＳｉの相乗効果で得られる。
（ｃ）燃焼排気ガスの凝縮により、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下での耐食性、さらに、塩化物イオンを含有する水溶液環境下で耐食性は、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値を一定値以上にすることで向上する。なお、以下の説明において、［Ｎ］及び［Ｍｏ］は、質量％で表したＮ及びＭｏの含有量とする。
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、その要旨は、次のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．２〜３．０％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：６．０〜１２.０％、Ｃｒ：１６.０〜２０.０％、Ｃｕ：０．２％〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０３０〜０．１５０％、及びＭｏ：０．１〜１．０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及びろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４
（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］、［Ｎ］、及び［Ｍｏ］は、質量％で表した各元素の含有量とする。
（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４
（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］、［Ｎ］、及び［Ｍｏ］は、質量％で表した各元素の含有量とする。
（２）さらに、質量％で、Ｎｂ：０．１〜０．7％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜３．０％、及びＢ：０．０００２％〜０．００３％のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の耐食性及びろう付性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼におけるＣｕ含有量及びＳｉ含有量を適正化し、さらにＮ含有量及びＭｏ含有量を制御することで、耐食性及びろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することが可能である。
そして、本発明によれば、ガソリンや、ＬＮＧ、ＬＰＧ、石油等の炭化水素を燃料とした燃焼排ガスの排熱回収器、及びその他熱交換器等の、ろう付け接合して得られる構造物の耐食性を向上させることができる。
本発明を詳細に説明する。以下の説明において、成分組成に関する％は、特に断りのない限り、質量％を意味するものとする。
まず、ろう付け性と耐食性を両立させる成分組成を得るために行った実験及びその結果について説明する。Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＮを変化させたオーステナイト系ステンレス鋼を真空溶解により製造した。このときその他の元素は、ＪＩＳ ＳＵＳ３１６の成分範囲内とした。
このオーステナイト系ステンレス鋼を熱間圧延し、１１５０℃×１分の熱処理を行ってから、スケールを研削除去し，さらに冷間圧延して冷延板とした。この冷延板を、再結晶挙動に基づき１０５０〜１１５０℃×１分の条件で熱処理し、その後、硝ふっ酸水溶液中でスケールが完全に除去されるまで浸漬酸洗処理を行い、ろう付け接合用素材とした。このろう付け接合用素材を用いて、ろう付け性、応力腐食割れについて評価した。
（ろう付け性評価）
ろう付け接合用素材を、４０×５０ｍｍ及び２５×３０ｍｍに切断し、ろう付け性評価用供試材とした。このろう付け性評価用供試材の板厚は、１ｍｍである。このようにして作製された供試材に、銀ろうを用いてろう付け接合を行った。ろう付け接合は、供試材を二枚重ねた重ね部位に、ろう材として、有機バインダーを混合したＪＩＳ ＢＮｉ５のニッケルろうを０．３ｇ配設し、ろう付け接合した。ろう付け接合は、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で行った。ろう付け性は、ろう付け接合された供試材を切断し、断面を目視観察して評価した。
ろう付け接合用素材を、４０×５０ｍｍ及び２５×３０ｍｍに切断し、ろう付け性評価用供試材とした。このろう付け性評価用供試材の板厚は、１ｍｍである。このようにして作製された供試材に、銀ろうを用いてろう付け接合を行った。ろう付け接合は、供試材を二枚重ねた重ね部位に、ろう材として、有機バインダーを混合したＪＩＳ ＢＮｉ５のニッケルろうを０．３ｇ配設し、ろう付け接合した。ろう付け接合は、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で行った。ろう付け性は、ろう付け接合された供試材を切断し、断面を目視観察して評価した。
評価結果を図１に示す。ろう付け接合された供試材の断面において、すき間にろう材が完全に充填されていた場合は○又は●、すき間が残っていた場合は×で表示した。ここで、○と●は、後述する応力腐食割れの評価結果について区別したもので、応力腐食割れが発生せず良好な場合を○、応力腐食割れが発生して不良である場合を●で表示した。また、図１中に示される２本の曲線のうち、下側の曲線は［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６であることを示し、上側の曲線は［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が４．４であることを示す。なお、図１中のＳＣＣとは応力腐食割れのことを意味する。図３についても同様である。
図１から明らかなように、Ｓｉが３．０％超、Ｃｕが３．０％超、又は［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が４．４超の場合、ろう付け接合された供試材の断面にすき間が発生していた。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、Ｓｉ、Ｃｕの添加により、ろう材の濡れ性が良好となる。しかし、Ｓｉ、Ｃｕが一定量以上添加されると、濡れ性が過剰に良好となり、被接合材同士のすき間からろう材が流れ出してしまうために接合が不十分になるからである。したがって、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値の上限は４．４とする。より好ましい上限は４．０である。
（応力腐食割れ評価）
ろう付け接合用素材を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱した。この加熱の後に、ろう付け接合用素材を、３０×３０ｍｍ及び１５×１５ｍｍの大きさに切り出し切断端面を研磨処理した。この大きさの異なる二枚の素材を重ねて中央部をスポット溶接し、二枚の素材の間にすき間を付与して応力腐食割れ評価用供試材とした。この応力腐食割れ評価用供試材を、２００ｐｐｍのＣｌ−が含有する水溶液中に浸漬し、１００℃に７日間保持した。７日間経過後、スポット溶接部を穿孔して分離し、内側のすき間面における割れの有無を評価した。割れの有無はカラーチェック法を用いて確認した。
ろう付け接合用素材を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱した。この加熱の後に、ろう付け接合用素材を、３０×３０ｍｍ及び１５×１５ｍｍの大きさに切り出し切断端面を研磨処理した。この大きさの異なる二枚の素材を重ねて中央部をスポット溶接し、二枚の素材の間にすき間を付与して応力腐食割れ評価用供試材とした。この応力腐食割れ評価用供試材を、２００ｐｐｍのＣｌ−が含有する水溶液中に浸漬し、１００℃に７日間保持した。７日間経過後、スポット溶接部を穿孔して分離し、内側のすき間面における割れの有無を評価した。割れの有無はカラーチェック法を用いて確認した。
評価結果を図１に併記した。応力腐食割れが発生しなかった場合を○で、応力腐食割れが発生した場合を●で表示した。図１において、応力腐食割れが発生していない供試材を調べると、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６以上であった。一方、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６未満の供試材は、応力腐食割れが発生していた。一般にオーステナイト系ステンレス鋼の耐応力腐食割れ性改善にＳｉとＣｕの添加が有効との知見がある。本発明では、ろう付け接合されたオーステナイト系ステンレス鋼においても、応力腐食割れの抑制効果が、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値で表されるＣｕとＳｉの相乗効果で得られることを明らかにした。したがって、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値の下限を１．６とする。より好ましくは２．０とする。
次に、燃焼排気ガスにより発生する凝縮水に対する耐食性の評価方法及びその結果について説明する。上述したように、ろう付け接合される構造体は、自動車の排気系部材や、潜熱回収器を設置した給湯器の二次熱交換器等として使用される。したがって、ろう付け接合された構造体を構成するオーステナイト系ステンレス鋼は、ろう付け性及び応力腐食割れ性に優れるだけでは不十分である。
（燃焼排気ガスにより発生する凝縮水に対する耐食性の評価）
供試材として用いる材料は、ろう付け性及び耐応力腐食性に優れるもの、即ち、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６以上４．４以下の範囲でにあるオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。試験液は、一般的なＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水の組成を模擬できるものとした。具体的には、試験液は、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、ｐＨ２．５に調整し、腐食を加速させるため塩化物イオンをＣｌ−量で１００ｐｐｍ添加した組成とした。
供試材として用いる材料は、ろう付け性及び耐応力腐食性に優れるもの、即ち、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６以上４．４以下の範囲でにあるオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。試験液は、一般的なＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水の組成を模擬できるものとした。具体的には、試験液は、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、ｐＨ２．５に調整し、腐食を加速させるため塩化物イオンをＣｌ−量で１００ｐｐｍ添加した組成とした。
上記した［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６以上４．４以下の範囲であるオーステナイト系ステンレス鋼の素材を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱した。加熱後の素材を１５×１００ｍｍの大きさに切断し、耐食性評価供試材とした。この耐食性評価供試材を、試験管中で試験液に半分だけ浸漬させた。なお、試験管内の試験液は１０ｍｌとした。そして、この試験管を８０℃の温湯に浸漬し、数時間で完全乾燥するまで保持し、乾燥後は別の試験管に試験液を新たに満たして完全乾燥するまで保持する、乾湿繰り返し試験を１４サイクル実施した。燃焼排気ガスにより発生する凝縮水に対する耐食性の評価は、試験後の耐食性評価供試材の表面における最大腐食深さを測定して行った。
評価結果を図３に示す。最大侵食深さが１００μｍ未満の場合を○、１００μｍ以上の場合を×で表示した。図２にから明らかなように、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値が０．１６以上のとき、最大腐食深さが１００μｍ未満となった。これは、Ｃｌ−を含有する低ｐＨ溶液でも、ＭｏとＮによる耐孔食性向上効果が得られるからと推定される。
なお、図２中で、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値が０．１６以上であっても、最大孔食深さが１００μｍ以上の場合がある。このような場合の供試材を調べると、Ｃｕ含有量が、後述する範囲外であった。これは、硝酸イオンのような酸化剤を含む乾湿繰り返し腐食環境では、Ｃｕが腐食時に溶出、イオン化する。そして、このような環境内において、Ｃｕイオンが腐食孔内外部で酸化剤として働くため、腐食深さが増加したと推定される。
また、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値の増加とともに、最大腐食深さは低減するが、ある値以上で腐食深さの低下は飽和した。これは、Ｎ、Ｍｏの含有量が一定値を超えると、腐食深さは、Ｎ、Ｍｏ以外の元素の影響が無視できなくなるためであると推定される。特に、Ｃｕが存在する場合、Ｃｕイオンにより、腐食が促進される。このような理由で、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の上限を１．０以下とする。好ましい上限は０．７７であり、より好ましい上限は０．７４である。なお、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の下限は、上述したとおり、０．１６であり、好ましい下限は０．２０である。
上述した図１及び図２で示した結果を、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値と２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値の関係でまとめると、図３に示す関係となる。図３から明らかなように、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６〜４．４の範囲で、かつ、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値が０．１６〜１．０の範囲にある供試材は、ろう付け性と耐食性を両立する。なお、本発明において、耐食性とは、応力腐食割れ性と、燃焼排気ガスの凝縮により、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下での耐食性、さらに、塩化物イオンを含有する水溶液環境下での耐食性を意味する。
したがって、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ、及びＮについて、下記（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たす必要がある。
（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４
（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０
（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４
（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０
次に、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼が含有する各元素の単独での限定理由について説明する。
Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低減させる必要があるため、上限を０．０８０％以下とする必要がある。しかし、Ｃ含有量を過度に低減させることは、精錬コストを悪化させる。したがって、好ましいＣ含有量は、０．００５〜０．０６０％の範囲である。
Ｓｉは、上述したように、Ｃｕと同様、濡れ性の改善と、応力腐食割れの防止のために添加される。Ｓｉ含有量が１．２％未満であると、これらの効果が発現しない。一方、Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、濡れ性が過剰に向上し、ろう付け性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、１．２〜３．０％の範囲とすることが必要である。好ましくは、１．４〜２．５％の範囲である。
Ｍｎは、脱酸元素として重要な元素であるが、過剰に添加すると腐食の起点となるＭｎＳを生成しやすくなる。したがって、Ｍｎ含有量は、０．４〜２．０％の範囲とする必要がある。より好ましくは、０．５〜１．２％の範囲である。
Ｐは、溶接性，加工性を低下させるだけでなく、粒界腐食を生じやすくするため、可能な限り低く抑える必要がある。このためＰの含有量の上限は、０．０３％とする必要がある。好ましいＰ含有量は、０．００１〜０．０２５％の範囲である。
Ｓは、上述したＭｎＳ等の腐食の起点となる水溶性介在物を生成させるため、可能な限り低減させる必要がある。そのため、Ｓ含有率は、０．００３％以下とする。ただし、Ｓの過剰な低減にはコストがかかるため、Ｓ含有量は、０．０００２〜０．００２％の範囲とすることが好ましい。
Ｎｉは、ＪＩＳ ＳＵＳ３１６Ｌで規定されるレベルの量においては、耐応力腐食割れに影響しない。しかし、ＬＮＧや石油が燃焼したときの排気ガスに晒される環境下では、耐応力腐食割れ性が低下することが懸念される。また、オーステナイト相を維持し、加工性も確保する必要がある。したがって、Ｎｉ含有量は６．０〜１２．０％の範囲とする必要がある。好ましくは、６．５〜１１．０％の範囲である。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要な元素である。したがって、Ｃｒ含有量の下限は１６．０％とする。しかし、Ｃｒを増加させると耐食性も向上するが、加工性をはじめとする製造性を低下させるため、Ｃｒ含有量の上限は２０．０％とする。好ましいＣｒ含有量は、１６．５〜１９．０％の範囲である。
Ｃｕは、Ｓｉとともに、その添加により、ろう付け性を低下させるが、応力腐食割れを抑制する働きがある。一方、Ｃｕの過剰な添加は、硝酸イオンを含む溶液中での耐食性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は０．２〜３．０％の範囲とする必要がある。好ましくは、０．５〜２．５％の範囲である。
Ａｌは脱酸元素として重要であり、また、非金属介在物の組成を制御し組織を微細化する。しかし、過剰に添加すると、非金属介在物の粗大化を招き、製品の疵発生の起点になるおそれもある。したがって、Ａｌ含有量は０．００２〜０．１０％の範囲とする必要がある。好ましくは０．００５〜０．０８％の範囲である。
Ｎは、耐孔食性を向上させるが、過剰な添加は、Ｃと同様に、耐粒界腐食性、加工性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０３０〜０．１５０％の範囲とする必要がある。好ましくは、０．０３７〜０．１０％の範囲である。
Ｍｏは、不動態皮膜の補修に効果があり、耐食性を向上させるのに非常に有効な元素である。さらに、硝酸イオン及び塩化物イオンを含有する環境下では、Ｎとの組み合わせで耐孔食性を向上させる効果がある。したがって、Ｍｏは少なくとも０．１％含有させることが必要である。一方、Ｍｏを増加させると耐食性は向上するが、過剰な添加は、加工性を低下させ、コストの上昇を招く。よって、Ｍｏ含有量の上限は１．０％とする必要がある。好ましいＭｏ含有量は０．２〜０．８％の範囲である。
本発明においては、これまでに説明した必須元素の他に、必要に応じてＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、及びＢから１種もしくは２種以上を含有させることができる。
Ｎｂは、その添加により、炭窒化物を生成し、溶接部近傍の鋭敏化を抑制したり、高温強度を増加させる効果があるため、必要に応じて添加することができる。ただし、過剰な添加はコスト上昇を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．１〜０．７％の範囲とすることが好ましい。
Ｔｉは、Ｎｂと同様の効果を有するが、過剰な添加は、チタンの窒化物による表面疵増加を招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
Ｖは、耐銹性や耐すき間腐食性を改善するため、Ｃｒ、Ｍｏの使用を抑えてＶを添加すれば、優れた加工性も確保することができる。したがって、Ｖは、必要に応じて添加することができる。ただし、過剰な添加は、加工性低下を招くため。よって、Ｖ含有量は０．１〜３．０％の範囲とすることが好ましい。
Ｂは、熱間加工性改善に有効な粒界強化元素であるため、必要に応じて添加することができる。しかし、過剰な添加は加工性低下の原因になる。したがって、Ｂ含有量は、下限を０．０００２％、上限を０．００３％とすることが好ましい。
次に、本発明を実施例でさらに説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
表１に示す化学組成を有する鋼を通常のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法で製造した。まず真空溶製後に４０ｍｍ厚のインゴットを製造し、これを熱間圧延で４.０ｍｍ厚に圧延した。その後、１１５０℃×１分の熱処理を行ってから、スケールを研削除去し、さらに冷間圧延により１.０ｍｍ厚の鋼板を製造した。これを、各々の再結晶挙動に基づき１０５０〜１１５０℃×１分の条件で熱処理し、その後、硝ふっ酸水溶液中でスケールが完全に除去されるまで浸漬酸洗処理を行い、以下の３つの試験に供した。
（ろう付け性試験）
厚さ１ｍｍの各種ステンレス鋼を、４０×５０ｍｍと２５×３０ｍｍに切断し、＃６００番の耐水エメリー紙を用いて全面を湿式研磨処理したものを供試材として、銀ろうを用いたろう付け性試験を実施した。
厚さ１ｍｍの各種ステンレス鋼を、４０×５０ｍｍと２５×３０ｍｍに切断し、＃６００番の耐水エメリー紙を用いて全面を湿式研磨処理したものを供試材として、銀ろうを用いたろう付け性試験を実施した。
ろう付け接合は、上述したのと同一の方法で、供試材を二枚重ねて行った。具体的には、供試材の重ね部に、有機バインダーを混合させたＪＩＳ ＢＮｉ５の銀ろうを０．３ｇ配設してろう付け接合した。ろう付け接合は、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で行った。評価方法は、ろう付け接合された供試材の断面において、目視観察により、すき間にろう材が完全に充填されていた場合は良好、すき間が残っていた場合は不良とした。
（耐食性試験）
次に、ＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水を模擬した試験液中で行う、乾湿繰り返し試験方法について説明する。供試材は、各種ステンレス鋼を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱した。その後、１５×１００ｍｍの大きさに切断して試験した。なお、供試材の板厚は１ｍｍである。試験液の組成は、先に説明したとおり、一般的なＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水の組成を模擬して、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、ｐＨ２．５に調整し、塩分の濃縮を模擬して、塩化物イオンを１００ｐｐｍとした。この試験液１０ｍｌを入れた試験管中に、供試材を半分浸漬させて８０℃の温浴に入れた。この試験液が完全乾燥するまで保持し、乾燥後に試験用液を満たした新たな試験管にサンプルを移し替えて再度乾燥させた。この乾燥を１４回実施した後の、試験後の最大腐食深さを測定した。
次に、ＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水を模擬した試験液中で行う、乾湿繰り返し試験方法について説明する。供試材は、各種ステンレス鋼を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱した。その後、１５×１００ｍｍの大きさに切断して試験した。なお、供試材の板厚は１ｍｍである。試験液の組成は、先に説明したとおり、一般的なＬＮＧや石油の燃焼で生じる凝縮水の組成を模擬して、硝酸イオン１００ｐｐｍ、硫酸イオン１０ｐｐｍ、ｐＨ２．５に調整し、塩分の濃縮を模擬して、塩化物イオンを１００ｐｐｍとした。この試験液１０ｍｌを入れた試験管中に、供試材を半分浸漬させて８０℃の温浴に入れた。この試験液が完全乾燥するまで保持し、乾燥後に試験用液を満たした新たな試験管にサンプルを移し替えて再度乾燥させた。この乾燥を１４回実施した後の、試験後の最大腐食深さを測定した。
（応力腐食割れ評価試験）
応力腐食割れ評価試験は、ろう付け性試験に供したものと同じ材料を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱して行った。この材料から、３０×３０ｍｍと１５×１５ｍｍの大きさに切り出し全面湿式研磨処理してから、二枚を重ねてスポット溶接を実施し、すき間を付与した。このようにすき間を付与した供試材を、２００ｐｐｍのＣｌ−を含有する蒸留水中に浸漬し、１００℃で７日間連続処理した。処理後の供試材のスポット溶接部をドリルで穿孔して分離した後に、カラーチェック法で割れの有無を観察した。ここで、割れが生じない場合を良好、割れが生じた場合を不良とした。
応力腐食割れ評価試験は、ろう付け性試験に供したものと同じ材料を、ろう付け接合はせずに、ろう付け接合するときと同じ条件、即ち、水素還元炉を用いて、１１００℃、水素１００％の雰囲気で加熱して行った。この材料から、３０×３０ｍｍと１５×１５ｍｍの大きさに切り出し全面湿式研磨処理してから、二枚を重ねてスポット溶接を実施し、すき間を付与した。このようにすき間を付与した供試材を、２００ｐｐｍのＣｌ−を含有する蒸留水中に浸漬し、１００℃で７日間連続処理した。処理後の供試材のスポット溶接部をドリルで穿孔して分離した後に、カラーチェック法で割れの有無を観察した。ここで、割れが生じない場合を良好、割れが生じた場合を不良とした。
これらの試験結果を表１に併記した。なお、ろう付け性試験結果及び応力腐食割れ評価試験結果については、良好を○、不良を×で表示した。
表１から明らかなように、Ｎｏ．１〜１３の発明例は、ろう付け性試験、耐食性試験（乾湿繰り返し試験）での最大腐食深さ、及び耐応力腐食割れ評価試験のいずれも、良好な結果であることを確認できた。
これに対し、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が４．４を超えるＮｏ．１４〜１８、２１は、十分なろう付け性が得られないことを確認した。また、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値が１．６未満のＮｏ．１９、２３、２４、２５は、ろう付け性は良好でも、応力腐食割れ評価試験で割れが確認された。さらに、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値が本発明のを下限外であるＮｏ．２０、２１、２３、２４は、耐食性試験（乾湿繰り返し試験）での最大孔食深さが１００μm以上となる結果となった。Ｎｏ．２２は、［Ｃｕ］×［Ｓｉ］の値、及び２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値は本発明の範囲内であるが、Ｃｒが本発明の範囲の下限外のため、耐食性試験（乾湿繰り返し試験）で、最大孔食深さが１００μmを超える結果となった。なお、Ｎｏ．１４〜１８で、２［Ｎ］＋［Ｍｏ］の値が本発明の範囲内であっても、耐食性試験（乾湿繰り返し試験）で最大腐食深さが１００μmを超える結果となったのは、Ｃｕが本発明の範囲外であったために、溶出したＣｕイオンによる腐食促進効果が働いたためと判断される。
以上より、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化水素燃料の燃焼ガスに晒される熱交換器内の環境下においても、ろう付け性に優れ、応力腐食割れが発生しないことを確認できた。また、それと同時に、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、硝酸イオンや硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下や、塩化物イオンを含有する水溶液環境下での耐食性に優れることを確認できた。
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼をろう付け接合する構造体で、硝酸イオン及び硫酸イオンを含んだｐＨが低い凝縮水が生成する環境下での耐食性、さらに、塩化物イオンを含む水溶液中での耐食性が必要な用途全てにおいて適用が可能である。具体的には、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、熱交換器用材料、特に灯油やＬＮＧを燃料とした潜熱回収型給湯器の二次熱交換器用材料に用いて特に好適である。その場合、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、熱交換器パイプだけでなく、ケースや仕切板等のいずれの材料としても適用可能である。また、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、ガソリン及びディーゼルエンジンを有する自動車において車載されるＥＧＲ等の排気ガスからの熱回収部品として使用しても、同様に好適である。
その他、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、硝酸イオン及び硫酸イオンを含む低ｐＨの溶液に晒された乾湿繰り返しとなる環境下で用いて特に好適である。具体的には酸性雨環境が想定される屋外外装材、建材、屋根材、屋外機器類等である。また、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼板は、応力腐食割れが懸念される水回り一般に用いられる機器類、具体的には、貯水・貯湯タンク、家電製品、浴槽、厨房機器、及び、その他屋外・屋内機器に用いて好適である。このように、本発明は、産業上、利用価値の高いものである。
Claims (2)
- 質量％で、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．２〜３．０％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：６．０〜１２.０％、Ｃｒ：１６.０〜２０.０％、Ｃｕ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０３０〜０．１５０％、及びＭｏ：０．１〜１．０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（Ａ）式及び（Ｂ）式を満たすことを特徴とする耐食性及びろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
（Ａ）式：１．６≦［Ｃｕ］×［Ｓｉ］≦４．４
（Ｂ）式：０．１６≦２［Ｎ］＋［Ｍｏ］≦１．０
ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］、［Ｎ］、及び［Ｍｏ］は、質量％で表した各元素の含有量とする。 - さらに、質量％で、Ｎｂ：０．１〜０．7％、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜３．０％、及びＢ：０．０００２％〜０．００３％のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性及びろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
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