JP2012197490A - 高熱伝導性マグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】延性および耐クリープ性を両立する高熱伝導性マグネシウム合金を提供する。
【解決手段】本発明のマグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに（以下単に「％」という。）、１．５％以上４．３％以下のＺｎと、０．３％以上２％以下のＳｉと、０．１％以上０．５％以下のＭｎと、残部がＭｇと不可避不純物および／または改質元素とからなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温下での使用に好適な高熱伝導性マグネシウム合金に関する。

アルミニウム合金よりもさらに軽量なマグネシウム合金は、軽量化の観点から航空機材料や車両材料などとして広く用いられつつある。しかしながら、マグネシウム合金は、用途によっては要求される特性が十分に発揮されないため、さらなる特性の向上が求められている。

たとえば、一般的なマグネシウム合金として、ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ記号）がある。ＡＺ９１Ｄの熱伝導率は６０Ｗ／ｍＫ程度であるため、使用環境が高温であったり使用中に発熱したりする部材に用いられると、放熱が良好に行われず、部材に熱変形が生じることがある。特に、内燃機関のシリンダヘッドやシリンダブロックに用いられるマグネシウム合金として熱伝導率の低いマグネシウム合金を用いると、シリンダヘッドが熱変形したり、シリンダブロック内に熱がこもりシリンダボアが変形することで、摩擦が増大したり気密性が低下したりするなどの悪影響が生じる。そのため、高い熱伝導率をもつマグネシウム合金が求められている。また、一般的なマグネシウム合金は、その延性についても十分とは言えない。

高温環境での使用を前提としたマグネシウム合金は、これまでにも開発されている。特許文献１には、高温での使用を目的としたマグネシウム合金が開示されている。実施例１３のマグネシウム合金は、亜鉛を６．１重量％、珪素を１．０重量％、マンガンを０．３０重量％含む。

また、特許文献２には、実施例１３よりも亜鉛含有量を大きく低減させた、延性に優れたマグネシウム合金が開示されている。表２には、亜鉛を０．２〜１．０重量％、珪素を０．４〜１．４重量％、マンガンを０．２〜０．４重量％含むマグネシウム合金が示されている。

特開平５−２５５７９４号公報 特公昭３８−１９５４号公報

特許文献１では、実施例１３のマグネシウム合金に対して、１５０℃において引張試験を行い、高温での強度を評価している。しかしながら、マグネシウム合金の熱伝導率については全く触れられていない。また、特許文献２では、マグネシウム合金の延性を改善するために亜鉛の含有量を０．５〜１．３重量％とすることが記載されているが、高温での特性については評価されていない。つまり、高温で使用するマグネシウム合金に必要とされる熱伝導性および高温耐クリープ性、さらには延性を、十分なレベルで満足するマグネシウム合金は得られていないのが現状である。

本発明は、延性および耐クリープ性を両立する高熱伝導性マグネシウム合金を提供することを目的とする。

本発明の高熱伝導性マグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに（以下単に「％」という。）、
１．５％以上４．３％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、
０．３％以上２％以下の珪素（Ｓｉ）と、
０．１％以上０．５％以下のマンガン（Ｍｎ）と、
残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物および／または改質元素とからなることを特徴とする。

本発明者等は、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｎを含むマグネシウム合金が、一般的なＡＺ９１Ｄよりも熱伝導性に優れることを新たに見出した。さらに、Ｚｎ含有量を上記の範囲とすることで、延性および耐クリープ性を両立する本発明のマグネシウム合金が得られることがわかった。Ｚｎを含まずＳｉを含むマグネシウム合金は、α−Ｍｇ結晶粒の粒界にＭｇ_２Ｓｉが三次元網目状に晶出するが、このような構造は、耐クリープ性に有利に働かないことがわかった。そして、ＳｉとともにＺｎを含むマグネシウム合金は、粒状のＭｇ_２Ｓｉが均一に分散する金属組織が得られやすいことがわかった。上記の範囲でＺｎを含む本発明のマグネシウム合金は、Ｚｎがマグネシウムのα相に固溶してマグネシウム合金が固溶強化されるとともに、Ｍｇ_２Ｓｉが金属組織に均一に分散することで、マグネシウム合金の延性および耐クリープ性がともに高く維持される。

本発明のマグネシウム合金は、熱伝導性が高く、延性および耐クリープ性を両立する。

種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する熱伝導率を示すグラフである。 種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する応力保持率を示すグラフである。 種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する引張強さを示すグラフである。 種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する伸びを示すグラフである。 種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する０．２％耐力を示すグラフである。 種々のマグネシウム合金のＺｎ含有量に対する硬さを示すグラフである。 Ｍｇ−０．９Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金のＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−０．９Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金をＥＰＭＡにより面分析した結果である。 Ｍｇ−１．４Ｚｎ−１．１Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−１．４Ｚｎ−１．１Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金をＥＰＭＡにより面分析した結果である。 Ｍｇ−１．９Ｚｎ−１．７Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−２．２Ｚｎ−１．１Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−３．１Ｚｎ−１．３Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−３．１Ｚｎ−１．３Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金ＥＰＭＡにより面分析した結果である。 Ｍｇ−４．１Ｚｎ−１．６Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−４．６Ｚｎ−１．２Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−４．６Ｚｎ−１．２Ｓｉ−０．２Ｍｎ合金をＥＰＭＡにより面分析した結果である。 Ｍｇ−６．０Ｚｎ−０．９Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−２．９Ｚｎ−０．６Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。 Ｍｇ−２．９Ｚｎ−３．１Ｓｉ−０．３Ｍｎ合金のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）を示す図面代用写真である。

以下に実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。

本発明の高熱伝導性マグネシウム合金は、Ｚｎと、Ｓｉと、Ｍｎと、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物および／または改質元素とからなる。

Ｚｎは、α相に固溶して、マグネシウム合金の機械的強度を向上させる元素である。Ｚｎの含有量が多いと機械的強度および耐クリープ性は向上するが、１．５％以上とすることで十分な耐クリープ性を確保することができる。好ましいＺｎ含有量は、１．８％以上、１．９％以上、２．５％以上、２．７％以上、さらに好ましくは２．８％以上、特に好ましくは２．９％以上である。しかし、Ｚｎが過多であると、粗大なＭｇＺｎ_２が晶出したり、Ｍｇ_２Ｓｉを粗大化させたり、といった延性を低下させる要因となる。また、過剰なＺｎの添加は、熱伝導率を低下させる。そのため、Ｚｎ含有量は４．３％以下とする。好ましくは３．６％以下、３．４％以下、さらに好ましくは３．２％以下、特に好ましくは３．１％以下である。

Ｓｉは、α−Ｍｇ結晶粒の粒界にＭｇ_２Ｓｉとして晶出し、マグネシウム合金の機械的強度を向上させる元素である。Ｚｎを含有しないマグネシウム合金では、Ｍｇ_２Ｓｉが三次元網目状に晶出するが、前述のとおり、本発明のマグネシウム合金では、ＳｉとともにＺｎが存在することで、粒界に晶出するＭｎ_２Ｓｉは粒状に分断されて均一に分散される。このような金属組織を有する本発明のマグネシウム合金は、機械的強度を大きく低下させることなく、延性および耐クリープ性を十分に維持できると考えらえる。Ｍｇ_２Ｓｉの晶出量を確保する観点から、Ｓｉ含有量は０．３％以上とする。好ましくは、０．４％以上さらに好ましくは０．５％以上である。しかし、Ｓｉが過多であると、Ｍｇ_２Ｓｉが粗大な初晶として晶出して延性を低下させる。また、Ｓｉ量の増加とともに液相温度が上昇し、鋳造の際の湯流れが悪くなる。そのため、Ｓｉ含有量は２％以下とする。好ましくは、１．８％以下さらに好ましくは１．５％以下である。

Ｍｎは、Ｚｎと同様にα相に固溶して、マグネシウム合金の機械的強度を向上させる元素である。そのため、Ｍｎは、高い熱伝導性および高い延性を維持するために添加を抑制したＺｎ量を補う役割を果たす。しかし、Ｍｎが過多であると、粒界に粗大な塊状の化合物が晶出して延性が低下する。そのため、望ましいＭｎ含有量は０．１％以上０．５％以下である。

本発明のマグネシウム合金に含まれる不可避不純物としては、たとえば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｅ等が挙げられる。これらの各不可避不純物は、０．０２％以下さらには０．０１％以下とするのが好ましい。

また、本発明のマグネシウム合金は、金属組織、耐酸化性、耐腐食性、電気的特性等、種々の特性を改善するための改質元素を添加してもよい。つまり、本発明のマグネシウム合金に対して、公知の改質元素の添加を妨げるものではない。改質元素としては、たとえば、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。これら各元素の含有量は、マグネシウム合金に要求される特性によって適宜調整される。コストや基本組成への影響等の観点から、改質元素は含有総量で１％以下、０．８％以下さらには０．６％以下程度が好ましい。

本発明のマグネシウム合金は、高熱伝導性であって、延性および耐クリープ性を両立する。具体的に規定するのであれば、本発明のマグネシウム合金の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍＫ以上さらには１２０Ｗ／ｍＫ以上であるとよい。延性は、伸びが５．５％以上、６．０％以上さらには６．５％以上であるとよい。なお、熱伝導率の測定にはレーザフラッシュ法、伸びの測定にはＪＩＳに規定の引張試験、を行うとよい。また、耐クリープ性は、後述の方法により算出される応力保持率が５５％以上さらには６０％以上であるとよい。

マグネシウム合金は、上述した組成を有するものであれば、溶製材でも焼結材でもよい。溶製または焼結中のマグネシウム合金の酸化を防止するために、酸化防止雰囲気さらには真空雰囲気で鋳造または焼結されてもよい。また、マグネシウム合金を鋳造する場合、その冷却速度に特に限定はなく、たとえば、大気中で徐冷するとよい。また、砂型、金型のいずれを使用して鋳造を行ってもよい。

本発明のマグネシウム合金は、熱伝導性が高く、延性および耐クリープ性に優れることから、高温下で使用される部材に好適である。具体的には、自動車エンジン用シリンダブロック、ベッドプレート、オイルパン、コンプレッサ用ハウジング、シリンダ等が挙げられる。なお、本発明のマグネシウム合金を使用する温度領域に特に限定はなく、０〜２００℃程度であれば、その特性を良好に発揮する。また、高温下とは、８０〜２００℃さらには１００〜２００℃程度を想定している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

マグネシウム合金中の合金元素の含有量を変更した試験片を複数製作し、それらの特性の評価および金属組織の観察を行った。

〔試験片＃０１〜＃０８、＃１１、＃１２、＃２１および＃２２の作製〕
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ｓｉおよび純Ｍｎ、必要に応じて純Ｚｎを投入して７５０℃で溶解した。この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、７００℃でしばらく沈静保持した。こうして得た各種の合金溶湯を所定の形状の鉄製鋳型に流し込み、大気中で空冷して凝固させて、各試験片（マグネシウム合金鋳物）を鋳造した。なお、得られた試験片は、２０ｍｍ×３０ｍｍ×２００ｍｍであった。

各試験片の化学組成を表１に示した。表１の「分析組成」は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析による元素分析により測定した。

〔熱伝導率の測定〕
上記の手順で作製した各試験片に加え、市販のＡＺ９１Ｄから作製した同様の試験片について、レーザフラッシュ法により熱伝導率を求めた。試験結果を表１および図１に示した。

〔応力緩和試験〕
表１に示した各試験片について、応力緩和試験を行い、マグネシウム合金の耐クリープ性を調べた。応力緩和試験は、試験片に試験時間中、所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が、時間とともに減少する過程を測定した。具体的には、１５０℃の大気雰囲気中において、試験片に１００ＭＰａの圧縮応力を負荷し、そのときの試験片の変位が一定に保たれるように、時間の経過に併せてその圧縮応力を低下させていった。試験開始から４０時間後の圧縮応力の値を、初期の値に対する割合（応力保持率）として表１および図２に示した。

〔引張り試験〕
表１に示した各試験片からＪＩＳＺ２２０１の１４号引張試験片を作製し、ＪＩＳＺ２２４１の引張試験を室温にて行い、引張強さ、伸び、０．２％耐力およびヤング率を求めた。結果を表１に示した。また、Ｚｎ含有量に対する引張強さを図３に、伸びを図４に、０．２％耐力を図５に、それぞれ示した。

〔ビッカース硬さ測定〕
表１に示した各試験片について、ビッカース硬さ測定を行った。ビッカース硬さ測定は、試験片中央部の断面に対して、ビッカース硬さ計を用いて測定荷重１０ｋｇｆで室温にて行った。測定結果を表１および図６に示した。

なお、各試験片を熱処理してから、上記と同様の引張試験および硬さ測定を行った。熱処理は、２００℃１〜８時間の人工時効処理（Ｔ５処理）のみとした。結果を表１に示した。

また、図１〜図６のグラフに示したＡＺ９１Ｄの熱伝導率等は、比較のための参考値であって、Ｚｎ量に依存する値ではない。

〔金属組織の観察〕
表１に示した試験片のうち、Ｚｎ含有量の異なる＃０１〜＃０８、＃２１および＃２２の金属組織を観察した。各試験片から切り出された断面からＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）の反射電子像（組成像）を得た。また、同じ表面を、ＥＰＭＡにより面分析した。観察結果を図７〜図２０に示した。

〔鋳放し材の測定結果について〕
熱伝導性は、いずれの試験片もＡＺ９１Ｄよりも優れた（図１）。しかし、Ｚｎ含有量が増加するにしたがい熱伝導率は徐々に低下し、図示していないが、Ｚｎ含有量が１２％になるとＡＺ９１Ｄに近づく。つまり、熱伝導性の観点からは、Ｚｎの含有量は、少ないほうが好ましいと言える。また、同程度の量のＺｎを含む場合には、Ｓｉ量の差は熱伝導率の値に影響しないことがわかった。

応力保持率は、Ｚｎ含有量が多いほど高くなる傾向にあった（図２）。特に、Ｚｎ含有量が１．４％以下の＃０１および＃０２では、４０時間後の応力が初期の応力の半分程度であった。耐クリープ性の観点からは、Ｚｎ含有量が１．５％以上必要であることがわかった。なお、６０％以上の応力保持率を安定しているためには、Ｚｎ含有量を１．８〜３．２％さらには１．９〜３．１％とするのが好ましいことがわかった。また、同程度の量のＺｎを含む場合には、Ｓｉ量の差は耐クリープ性に影響しないことがわかった。

引張強さおよび伸びは、Ｓｉ含有量が３％を越えると極端に低下することがわかった。しかし、Ｓｉ含有量を適切な量とすることで、引張強さおよび伸びは、Ｚｎ含有量が３％付近で最も優れ、Ｚｎ含有量が過少でも過多でも低下する傾向があった（図３および図４）。Ｚｎ量が４．６％の＃０７の伸びは、延性に乏しいＡＺ９１Ｄと同等であった。さらに、Ｚｎ量が６．０％である＃０８は、引張強さも伸びも大きく低下した。Ｚｎ含有量を２．８〜３．２％さらには２．９〜３．１％とすることで、高い延性を示すことがわかった。

図７および図８は、耐クリープ性が不十分である＃０１のＥＰＭＡ反射電子像（組成像）および面分析結果である。図７および図８より、α−Ｍｇ結晶粒の粒界にＭｇ_２Ｓｉが晶出していることがわかった。この構造は、図２のグラフから、耐クリープ性の向上には寄与しないことがわかった。また、＃０１はＺｎを含まないため十分に固溶強化されず、引張強さの値は低かった（図３）。＃０２のようにＺｎを少量添加しても、固溶強化による引張強さの向上は見られたものの、図９および図１０には＃０１に見られた連続的な網目構造は観察されなかったため、耐クリープ性はさらに悪化したと推測される。＃０２よりもＺｎ量が多い＃０３〜０６では、網目構造が細かく分断されて粒状のＭｇ_２Ｓｉが均一に分散している様子が観察された（図９〜図１５）。細かいＭｇ_２Ｓｉが均一に分散した＃０３〜０６は、耐クリープ性および延性を両立し、引張強さも高かった。さらにＺｎ量が多い＃０７および＃０８では、網目構造が分断されて分散している様子が観察されたが、大きな塊状であった（図１６および図１８）。ＥＰＭＡより、これらの塊は、Ｍｇ_２ＳｉおよびＭｇＺｎ_２であることがわかった（図１７）。＃２１および＃２２は、Ｚｎ含有量およびＭｎ含有量は同じであるが、Ｓｉ含有量が異なる。Ｓｉ含有量の少ない＃２１では、粗大なＭｇ_２Ｓｉ粒の形成が抑制され、耐クリープ性も延性も良好であったと考えられる。一方、過剰にＳｉを含む＃２２は、粗大なＭｇ_２Ｓｉが形成され、延性が極端に低下したと考えられる。

また、いずれの試験片も、ＡＺ９１Ｄに近い耐力と硬さを示した。

組成によっては、Ｔ５の熱処理をすることで、機械的強度が向上することがわかった。特に＃０６は、Ｔ５熱処理の影響が顕著に表れ、熱処理後の引張強さおよび硬さが向上することがわかった。

Claims (5)

1. 全体を１００質量％としたときに（以下単に「％」という。）、
   １．５％以上４．３％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、
   ０．３％以上２％以下の珪素（Ｓｉ）と、
   ０．１％以上０．５％以下のマンガン（Ｍｎ）と、
   残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物および／または改質元素とからなることを特徴とする高熱伝導性マグネシウム合金。
2. Ｚｎを３．６％以下含む請求項１に記載の高熱伝導性マグネシウム合金。
3. Ｚｎを１．８％以上含む請求項１または２に記載の高熱伝導性マグネシウム合金。
4. Ｚｎを３．２％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導性マグネシウム合金。
5. Ｚｎを２．５％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の高熱伝導性マグネシウム合金。