JP2012197219A - 酸化物焼結体、その製造方法およびそれを用いたターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】ＡＺＯやＧＺＯと同等レベルの導電性を有し、酸化亜鉛系透明導電膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得る酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】実質的に、亜鉛と、チタンと、酸素と、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）とからなる酸化物焼結体であって、前記チタンが、式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンに由来する、酸化物焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法などによる酸化亜鉛系透明導電膜の形成に有用な酸化物焼結体およびその製造方法、ターゲットおよびその製造方法、ならびに酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法に関する。

導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、従来、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。

従来、透明導電膜としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜などの酸化スズ（ＳｎＯ₂）系の薄膜；アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜やガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜；そしてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）系の薄膜が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。

例えば、ＩＴＯのような酸化物の膜をスパッタリング法で形成する際には、ターゲットとしては、一般に、膜を構成する金属元素からなる合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ合金）か、または膜を構成する金属元素を含む酸化物を焼結もしくは混合してなる酸化物ターゲット（ＩＴＯ膜の場合にはＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結体や混合体）が用いられる。ただし、合金ターゲットを用いると、形成される膜中の酸素は全て雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるため、雰囲気中の酸素ガス量が変動しやすくなる。その結果、雰囲気中の酸素ガス量に依存する成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）を一定に保つことが困難になる場合がある。他方、酸化物ターゲットを用いた場合には、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足分のみが雰囲気中の酸素ガスから供給されることになるので、雰囲気中の酸素ガス量の変動は、合金ターゲットを用いる場合に比べ抑えることができ、その結果、一定の膜厚を有し一定の膜特性を有する透明導電膜を容易に製造することが可能となる。したがって、工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体または酸化物混合体）が用いられている。

ところで、ＩＴＯ膜などの酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響をおよぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。具体的には、非特許文献１では、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みが報告されている。

月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」

本発明者らは、ドーパントであるチタン源として４価の酸化チタン（ＴｉＯ₂（ＩＶ））でなく、低原子価酸化チタンを用いれば、化学的耐久性の改良に有用なチタンの含有量をさらに増やし得ることを見出している。さらに、それは低抵抗であり、太陽電池などの透明導電膜に有望な近赤外の透過性にも優れることを見出している。しかし、従来利用されているＡＺＯやＧＺＯと比較して、通常のチタンドープ酸化亜鉛（ＴＺＯ）からなるターゲットの導電性は劣るので、ＴＺＯのターゲットを用いて、直流（ＤＣ）スパッタリングによって成膜すると、成膜速度を速くすることができず、生産性がＡＺＯやＧＺＯと比べて劣るという問題を、本発明者らは見出した。

本発明の課題は、ＡＺＯやＧＺＯと同等レベルの導電性を有し、化学的耐久性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を、ＤＣスパッタリング法によっても生産性よく形成し得るターゲットおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、該ターゲットの製造に有用な酸化物焼結体およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、ＡＺＯやＧＺＯと同等レベルの導電性を有し、化学的耐久性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を、生産性よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）実質的に、亜鉛と、チタンと、酸素と、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）とからなる酸化物焼結体であって、
前記チタンが、式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンに由来する、酸化物焼結体。
（２）前記亜鉛、前記チタンおよび前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００１超であって、かつ、０．００５未満である、（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）前記亜鉛、前記チタンおよび前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２超であって、かつ、０．１以下である、（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（６）前記アニール処理が、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気からなる群より選ばれる少なくとも１種の雰囲気中にて行われる、（５）に記載の方法。
（７）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（８）前記加圧焼結が、ホットプレス焼結である、（７）に記載の方法。
（９）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を加工して得られることを特徴とする、ターゲット。
（１０）上記（９）に記載のターゲットを製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
該焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（１１）上記（９）に記載のターゲットを製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を、大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
該アニール処理する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（１２）上記（９）に記載のターゲットを製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程と、
該加圧焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（１３）スパッタリング法による成膜に用いられる、（９）に記載のターゲット。
（１４）スパッタリングターゲットとしての（９）に記載のターゲットの使用。
（１５）酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程と、
該焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（１６）酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
該成形する工程によって得られた成形体を、大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程と、
該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
該アニール処理する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
（１７）酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程と、
該加圧焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
を含む方法：
（Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。

本発明により得られる酸化物焼結体およびターゲットは、ＡＺＯやＧＺＯと同等レベルの導電性を有し、酸化亜鉛系透明導電膜を、生産性よく形成し得る。特に、本発明の酸化物焼結体を用いることにより、ＤＣスパッタリング法においても、安定した放電状態で生産性よく成膜でき、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備えたチタンドープ酸化亜鉛系透明導電膜を安定的に製造することが可能である。また、このようにして製造された透明導電膜は、希少金属であるインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。

（酸化物焼結体）
本発明の酸化物焼結体は、実質的に亜鉛と、特定の酸化チタン由来のチタンと、酸素と、微量添加元素（アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種）とからなる。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタン、酸素および微量添加元素からなることを意味する。本発明による酸化物焼結体は、好ましくは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９．９％以上が亜鉛、チタン、酸素および微量添加元素からなる。

本発明の酸化物焼結体は、５．３ｇ／ｃｍ³以上の密度を有すると、それを用いて得られるターゲットの導電性が優れるので、好ましい。酸化物焼結体が５．３ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する場合、相対密度が約９５％以上となる。本発明の酸化物焼結体は、より好ましくは５．３ｇ／ｃｍ³〜５．６ｇ／ｃｍ³の密度を有し、さらに好ましくは５．５ｇ／ｃｍ³〜５．６ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

本発明の酸化物焼結体は、通常１２ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する。ＤＣスパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットである酸化物焼結体の比抵抗に依存する。酸化物焼結体の比抵抗が高い場合、ＤＣスパッタリングで生産性よく成膜できない可能性がある。ＡＺＯやＧＺＯなどの焼結体は、通常１２ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有しており、投入電力を大きくすることができるため、高速成膜が可能であり生産効率が高い。成膜性や生産性を考慮すると、本発明に係る酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１０ｍΩ・ｃｍ以下であると好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ未満であるとより好ましく、８ｍΩ・ｃｍ未満であるとよりさらに好ましい。

本発明の酸化物焼結体に含まれるチタンはドーパントの主成分であり、微量添加元素（アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種）は、比抵抗を低下させる作用を有する。

本発明の酸化物焼結体に含まれるチタンは、式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン由来のチタンである。これらの中でも、３価のチタンからなる酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ₂Ｏ₃（Ｘ＝０．５））および２価のチタンからなる酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ（Ｘ＝１））が好ましく、酸化チタン（ＩＩＩ）がより好ましい。

低原子価酸化チタンとしては、ＴｉＯ（ＩＩ）およびＴｉ₂Ｏ₃（ＩＩＩ）のような整数の原子価を有する酸化チタンだけでなく、式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される酸化チタンであればよく、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₆Ｏ₁₁、Ｔｉ₅Ｏ₉、Ｔｉ₈Ｏ₁₅なども含む。式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンは、低原子価酸化チタンの混合物であってもよい。このような低原子価酸化チタンは、通常、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を水素雰囲気などの還元雰囲気にて、還元剤としてカーボンなどを用いて、加熱することによって得られる。水素濃度、還元剤の量、加熱温度などを調節することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析によって確認することができる。

本発明の酸化物焼結体においては、好ましくは、亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が０．００１超であって、かつ、０．００５未満である。微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［（ＴＥ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が上記範囲の場合、酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の特性は損なわずに、酸化物焼結体の比抵抗をより低抵抗化することができる。好ましくは、微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］は０．００１５〜０．００４５であり、より好ましくは０．００２〜０．００４である。

本発明の酸化物焼結体においては、好ましくは、亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対するチタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２超であって、かつ、０．１以下である。チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が上記範囲の場合、焼結体の強度が向上し、ターゲットへの加工が容易になる。さらに、形成される導電膜の化学的耐久性、導電性および透明性がより向上する。好ましくは、チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］は０．０３〜０．０９である。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成されるか、または、チタン酸亜鉛化合物相で構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じにくい。

チタン酸亜鉛化合物相は、ＺｎＴｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃またはＺｎ₂ＴｉＯ₄の亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたもの、ＺｎＴｉＯ₃またはＺｎ₂ＴｉＯ₄から酸素欠損が生じているもの、Ｚｎ／Ｔｉ比がＺｎＴｉＯ₃またはＺｎ₂ＴｉＯ₄の化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものなどを含んでよい。

酸化亜鉛相は、ＺｎＯ、ＺｎＯにチタン、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムが固溶されたもの、ＺｎＯから酸素欠損が生じているもの、ＺｎＯから亜鉛欠損により非化学量論組成となったものなどを含んでよい。なお、酸化亜鉛相は、通常ウルツ鉱型構造を有する。

本発明の酸化物焼結体は、実質的に酸化チタンの結晶相を含有しないことが好ましい。酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗などの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがある。上述のように例えば、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）の値が０．１以下であると、通常、酸化チタンが酸化亜鉛に完全に反応し、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成しにくい。なお、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、Ｔｉ₂Ｏ₃やＴｉＯ以外にも、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶した物質も含む。

本発明の酸化物焼結体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、後述する製造方法によって、本発明による酸化物焼結体が好ましく得られる。

（酸化物焼結体の製造方法）
本発明に係る酸化物焼結体を製造する第１の方法（以下、単に「本発明の第１の製造方法」と記載する場合がある）は、以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、成形する工程によって得られた成形体を、真空中、還元雰囲気または不活性雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程とを含む：
（Ａ）式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
（Ｂ）式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。

本発明に係る酸化物焼結体を製造する第２の方法（以下、単に「本発明の第２の製造方法」と記載する場合がある）は、上記（Ａ）または（Ｂ）を含む原料粉を成形する工程と、成形する工程によって得られた成形体を、大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程と、焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理する工程とを含む。

本発明の第１および第２の製造方法において、原料粉末としては、上記（Ａ）または（Ｂ）の混合粉が用いられ、好ましくは、
（Ａ’）酸化チタン（ＩＩＩ）粉と酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、または
（Ｂ’）酸化チタン（ＩＩＩ）粉と酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉、
が用いられる。

酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどの粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたものを用いてもよい。また、水酸化亜鉛粉としては、アモルファスでもよく、結晶構造を有するものであってもよい。

酸化チタン粉としては、上述の式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される酸化チタンの粉末が用いられ、好ましくはＴｉ₂Ｏ₃（ＩＩＩ）の粉末が用いられる。なぜなら、Ｔｉ₂Ｏ₃（ＩＩＩ）の結晶構造は三方晶であり、通常これと混合する酸化亜鉛は、上記のように六方晶のウルツ鉱構造を有するため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。

酸化アルミニウム粉は特に限定されず、通常のα−アルミナなどの粉末が用いられる。酸化ガリウム粉は特に限定されず、通常のα−酸化ガリウムなどの粉末が用いられる。酸化インジウム粉は特に限定されず、通常の酸化インジウムなどの粉末が用いられる。

原料粉として用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。

混合粉における各粉の混合割合は、用いる化合物（粉）の種類に応じて、適宜設定され得る。例えば、最終的に得られる酸化物焼結体において、原子数比が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く、焼結の際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。

具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる。但し、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛は揮散しにくい。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０倍程度〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１倍程度〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉として用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の第１の製造方法および第２の製造方法に含まれる原料粉を成形する工程における成形方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合した後、固液分離し、乾燥し、造粒して得られた造粒物を成形することが挙げられる。

湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２時間程度〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。

得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、加圧することで、成形することができる。また、乾式混合して得た原料粉や湿式混合した後に乾燥して得た原料粉を成形する際には、例えば、原料粉を型枠に入れ、加圧することで、成形することができる。加圧する方法としては、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いる方法や、一軸プレスを挙げることができる。冷間静水圧プレスであっても一軸プレスであっても、圧力が低すぎると、安定なプレス成型体ができないおそれがあり、圧力が高すぎると、成型体がもろくわれやすくなる。圧力は、冷間静水圧プレスの場合は通常５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、一軸プレスの場合は通常１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、好ましくは２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。ホットプレスなどを用いて熱間で加圧して成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。成型体の形状や寸法は、特に限定されず、例えば、円筒、直方体などが挙げられる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロースなどを用いることができる。

本発明の第１の製造方法および第２の製造方法において、成形する工程によって得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、真空、還元雰囲気（例えば、二酸化炭素、水素、アンモニアなど）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００℃〜１５００℃で行われる。特に酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）中では、１０００℃〜１５００℃で行うのが好ましい。大気雰囲気中または酸化雰囲気中で焼結した場合、さらに不活性雰囲気中、真空中、または還元雰囲気中でアニール処理を施す。このアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。なお、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、アニール処理を施してもよい。

焼結温度が６００℃未満であると、焼結が十分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。上記いずれの雰囲気においても、より好ましくは１０００℃〜１３００℃で焼結が行われる。なお、成形体を上記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５℃／分〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１℃／分〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。

いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３時間〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不十分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。

焼結する工程における焼結方法は、特に制限されるものではないが、例えば、常圧焼成法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などが挙げられる。

本発明による酸化物焼結体を製造する第３の方法（以下、単に「本発明の第３の製造方法」と記載する場合がある）は、前記原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程を含む。
前記加圧焼結する方法として、例えば、ホットプレス法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、放電プラズマ焼結法などが挙げられる。
加圧焼結する際の雰囲気は、真空（例えば、２Ｐａ以下）または不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）であり、好ましくは真空である。加圧焼結する際の原料粉にかける圧力は、２０ＭＰａ〜１５０ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａがより好ましい。加圧焼結する際の焼結温度は、１０００℃〜１６００℃が好ましく、１１００℃〜１４００℃がより好ましい。加圧焼結する時間は、焼結温度や原料粉の量などによって適宜調整すればよく、通常３０分間〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間である。

本発明の第３の製造方法で得られた酸化物焼結体は、比抵抗をさらに低下させるために、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施してもよい。

本発明の第１、第２または第３の製造方法の説明で用いたアニール処理の方法としては、例えば、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、真空または還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニアなど）が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。

アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００℃〜１４００℃であり、より好ましくは１１００℃〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７時間〜１５時間、より好ましくは８時間〜１２時間である。アニール温度が１０００℃未満の場合、アニール処理による酸素欠損が不十分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超える場合、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。

本発明の第１、第２または第３の製造方法により得られた酸化亜鉛焼結体は通常、上記のように５．３ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、かつ、１２ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する。

（ターゲット）
本発明のターゲットは、各種成膜方法で用いられるターゲットであり、特にスパッタリング法（好ましくは、量産性に優れているＤＣスパッタリング法）による成膜に用いられるターゲットである。本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化物焼結体を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られる。

本発明による酸化物焼結体を加工してターゲットを得る方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
本発明によるターゲットは、好ましくはスパッタリングターゲットとして、さらに好ましくはＤＣスパッタリングのターゲットとして使用することができる。

本発明によるターゲットを用いて透明導電膜を製造する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により、本発明によるターゲットを用いて透明導電膜を製造することができる。本発明による酸化亜鉛系透明導電膜を形成する方法として好ましくはスパッタリング法であり、さらに好ましくはＤＣスパッタリング法である。

本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものである。このような透明導電膜は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜などの用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、あるいは透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて利用することもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、焼結体や透明導電膜の比抵抗は、以下の方法により求めた。
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。

（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ：和光純薬工業（株）製、特級）、酸化チタン（ＩＩＩ）粉末（Ｔｉ₂Ｏ₃：（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）および酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃：住友化学（株）製、純度９９．９９％）を、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９６．８：３：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．０３、およびＡｌ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．００２）となるように配合して混合物を得た。次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ²にて成形し、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０²ｋＰａ）のアルゴン雰囲気下、１２００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（１）を得た。

得られた酸化物焼結体（１）を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析すると、ＺｎとＴｉとＡｌとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９６．８：３：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．０３、およびＡｌ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．００２）であった。この焼結体の密度は５．４１ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は５ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工してターゲットを得、このターゲットを用いてＤＣスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、透明な基板（厚み７ｍｍの無アルカリガラス：コーニング社製イーグルＸＧ）と得られたターゲットとを設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、投入電力は１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に５００ｎｍの膜厚を有する透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．４×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、アルミニウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例２）
酸化アルミニウム粉末の代わりに、酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃：住友化学（株）製、純度９９．９９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体（２）を得た。

得られた酸化物焼結体（２）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＧａとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ｇａ＝９６．８：３：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．０３、およびＧａ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．００２）であった。酸化物焼結体（２）の密度は５．４１ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は６ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．４×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、ガリウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例３）
酸化アルミニウム粉末の代わりに、酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃：（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を用い、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ＝９６．７：３：０．３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．０３、およびＩｎ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．００３）となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体（３）を得た。

得られた酸化物焼結体（３）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＩｎとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ＝９６．７：３：０．３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．０３、およびＩｎ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．００３）であった。酸化物焼結体（３）の密度は５．４１ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は９ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．４×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、インジウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例４）
上記実施例１において、さらに上記酸化ガリウム粉末を用い、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｇａ＝９６．６：３：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．０３、および（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．００４）となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体（４）を得た。

得られた酸化物焼結体（４）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＡｌとＧａとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｇａ＝９６．６：３：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．０３、および（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．００４）であった。酸化物焼結体（４）の密度は５．４１ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は４ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．４×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、アルミニウムおよびガリウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例５）
上記酸化亜鉛粉末、上記酸化アルミニウム粉末および酸化チタン（ＩＩ）粉末（ＴｉＯ：（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９０．７：９：０．３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．０９、およびＡｌ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．００３）となるようにボールミルに投入し、微粉末化した。次いで、ボールおよびエタノールを除去し、得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れた。真空下（１Ｐａ程度）に、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（５）を得た。

得られた酸化物焼結体（５）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＡｌとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ＝９０．７：９：０．３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．０９、およびＡｌ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．００３）であった。酸化物焼結体（５）の密度は５．４９ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は１０ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は１．３×１０^-3Ω・ｃｍで低抵抗であった。透明導電膜に対する、アルミニウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例６）
酸化アルミニウム粉末の代わりに、酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃：住友化学（株）製、純度９９．９９％）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして酸化物焼結体（６）を得た。

得られた酸化物焼結体（６）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＧａとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ｇａ＝９０．７：９：０．３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．０９、およびＧａ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．００３）であった。酸化物焼結体（６）の密度は５．４９ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は１０ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は１．５×１０^-3Ω・ｃｍで低抵抗であった。透明導電膜に対する、ガリウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例７）
上記実施例５において、さらに上記酸化ガリウム粉末を用い、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｇａ＝９０．４：９：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．０９、および（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．００４）となるように配合したこと以外は、実施例５と同様にして酸化物焼結体（７）を得た。

得られた酸化物焼結体（７）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＡｌとＧａとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｇａ＝９０．４：９：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．０９、および（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｇａ）＝０．００４）であった。酸化物焼結体（７）の密度は５．４９ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は１０ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は１．３×１０^-3Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、アルミニウムおよびガリウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例８）
上記酸化亜鉛粉末、上記酸化チタン（ＩＩ）粉末、および上記酸化インジウム粉末を、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ＝９６．２：３．４：０．４（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．０３４、およびＩｎ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．００４）となるように配合して混合物を得た。次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ²にて成形し、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０²ｋＰａ）の大気雰囲気下、１４００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（８）を得た。

得られた酸化物焼結体（８）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＩｎとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ＝９６．２：３．４：０．４（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．０３４、およびＩｎ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ）＝０．００４）であった。酸化物焼結体（８）の密度は５．５２ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は８ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．１×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。したがって、透明導電膜に対する、インジウム微量添加による影響は、全くなかった。

（実施例９）
上記実施例８において、さらに上記酸化アルミニウム粉末を用い、原子数比でＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ：Ａｌ＝９６．２：３．４：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ＋Ａｌ）＝０．０３４、および（Ｉｎ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ＋Ａｌ）＝０．００４）となるように配合したこと以外は、実施例８と同様にして酸化物焼結体（９）を得た。

得られた酸化物焼結体（９）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとＩｎとＡｌとの原子数比はＺｎ：Ｔｉ：Ｉｎ：Ａｌ＝９６．２：９：３．４：０．２：０．２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ＋Ａｌ）＝０．０３４、および（Ｉｎ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｉｎ＋Ａｌ）＝０．００４）であった。酸化物焼結体（９）の密度は５．５２ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は８ｍΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。成膜速度は極めて高速であり、得られた透明導電膜の比抵抗は４．１×１０^-4Ω・ｃｍで低抵抗であった。透明導電膜に対する、インジウムおよびアルミニウム微量添加による影響は、全くなかった。

（比較例１）
酸化チタン（ＩＩＩ）粉末の代わりに、酸化チタン（ＩＶ）粉末（ＴｉＯ₂；和光純薬工業（株）製、純度９９．９９％）を用いて酸化アルミニウム粉末を用いずに、原子数比でＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体（Ｃ１）を得た。

得られた酸化物焼結体（Ｃ１）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとの原子数比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。酸化物焼結体（Ｃ１）の密度は５．３８ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は６．２ＫΩ・ｃｍであった。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ１）を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、透明導電膜の形成を試みた。しかし、得られたターゲット（酸化物焼結体（Ｃ１））の抵抗が高いため、成膜することができなかった。このターゲットは、絶縁体のターゲットでも成膜可能なＲＦスパッタリング法であれば成膜できるが、工業生産に適するＤＣスパッタリングでは、成膜できなかった。

（比較例２）
酸化亜鉛粉末および酸化チタン（ＩＶ）粉末を、原子数比でＺｎ：Ｔｉ＝９１：９（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）となるように配合したこと以外は、比較例１と同様にして酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。

得られた酸化物焼結体（Ｃ２）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとの原子数比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝９１：９（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）であった。酸化物焼結体（Ｃ２）の密度は５．３０ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は測定限界以上（オーバーロード）であり極めて高抵抗であった。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ２）を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、透明導電膜の形成を試みた。しかし、得られたターゲット（酸化物焼結体（Ｃ２））の抵抗が高いため、全く成膜することができなかった。このターゲットは、絶縁体のターゲットでも成膜可能なＲＦスパッタリング法であれば成膜できるが、工業生産に適するＤＣスパッタリングでは、成膜できなかった。

（比較例３）
酸化チタン（ＩＩ）粉末の代わりに、酸化チタン（ＩＶ）粉末を用い、酸化アルミニウム粉末を用いずに、原子数比でＺｎ：Ｔｉ＝９１：９（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）となるように配合したこと以外は、実施例５と同様にして酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。

得られた酸化物焼結体（Ｃ３）を、実施例１と同様に分析すると、ＺｎとＴｉとの原子数比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝９１：９（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０９）であった。酸化物焼結体（Ｃ３）の密度は５．４９ｇ／ｃｍ³であり、比抵抗は測定限界以上（オーバーロード）であり極めて高抵抗であった。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ３）を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、実施例１と同様にしてＤＣスパッタリング法により、透明導電膜の形成を試みた。しかし、得られたターゲット（酸化物焼結体（Ｃ３））の抵抗が高いため、全く成膜することができなかった。このターゲットは、絶縁体のターゲットでも成膜可能なＲＦスパッタリング法であれば成膜できるが、工業生産に適するＤＣスパッタリングでは、成膜できなかった。

Claims (17)

1. 実質的に、亜鉛と、チタンと、酸素と、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）とからなる酸化物焼結体であって、
   前記チタンが、式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンに由来する、酸化物焼結体。
2. 前記亜鉛、前記チタンおよび前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００１超であって、かつ、０．００５未満である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記亜鉛、前記チタンおよび前記少なくとも１種の微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２超であって、かつ、０．１以下である、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
   該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
   を含む方法：
   （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
   （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
5. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
   該成形する工程によって得られた成形体を大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
   該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
   を含む方法：
   （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
   （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
6. 前記アニール処理が、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気からなる群より選ばれる少なくとも１種の雰囲気中にて行われる、請求項５に記載の方法。
7. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程を含む方法：
   （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
   （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
8. 前記加圧焼結が、ホットプレス焼結である、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を加工して得られることを特徴とする、ターゲット。
10. 請求項９に記載のターゲットを製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
    該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
    該焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
11. 請求項９に記載のターゲットを製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
    該成形する工程によって得られた成形体を、大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００℃〜１５００℃で焼結する工程と、
    該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
    該アニール処理する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
12. 請求項９に記載のターゲットを製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程と、
    該加圧焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
13. スパッタリング法による成膜に用いられる、請求項９に記載のターゲット。
14. スパッタリングターゲットとしての請求項９に記載のターゲットの使用。
15. 酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
    該成形する工程によって得られた成形体を真空中、還元雰囲気中または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程と、
    該焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
16. 酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を成形する工程と、
    該成形する工程によって得られた成形体を、大気雰囲気中または酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程と、
    該焼結する工程によって得られた焼結体を、不活性雰囲気中、真空中または還元雰囲気中にてアニール処理をする工程と、
    該アニール処理する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。
17. 酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法であって、
    以下に示される（Ａ）または（Ｂ）の混合粉を含む原料粉を黒鉛製の型材に入れ、真空中または不活性雰囲気中、６００℃〜１５００℃で加圧焼結する工程と、
    該加圧焼結する工程で得られた酸化物焼結体を加工してターゲットを得る工程と、
    該ターゲットを用いて透明導電膜を形成する工程と、
    を含む方法：
    （Ａ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、酸化亜鉛粉との混合粉、
    （Ｂ）前記式：ＴｉＯ_2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン粉と、酸化アルミニウム粉、酸化ガリウム粉および酸化インジウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉と、水酸化亜鉛粉との混合粉。