JP2012177635A

JP2012177635A - 分光光度計

Info

Publication number: JP2012177635A
Application number: JP2011041152A
Authority: JP
Inventors: Daijiro Kato; 大二郎加藤
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP5454492B2

Abstract

【課題】分析時間が長くなることやデータの精度を低下させることなく、光電子増倍管を用いた非稼動の検出器の保護を行う。また、測定精度を保証するため光電子増倍管を用いた検出器に印加される印加電圧の監視を行う。
【解決手段】ＡＤ変換器を増やすことなく、暗信号の安定待機時間中に、電圧を印加された光電子増倍管によって異常な出力を検知したときに光電子増倍管の電源をオフにする。また、測定信号安定待機時間中に、光電子増倍管を用いた検出器に印加される電圧の測定を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は分光光度計に関し、さらに詳しくは、回転セクタ鏡などにより測定光を２方向へ振り分けるダブルビーム方式の分光光度計に関する。

分光光度計には、その光路の構成によってダブルビーム方式とシングルビーム方式とがある。ダブルビーム方式は、吸光度を算出する過程で原理的に光源の光量変動による影響を相殺することが可能であるため、分析精度の点でシングルビーム方式よりも有利である。

ダブルビーム方式の分光光度計では、分光器（モノクロメータ）により取り出された単色光を、回転セクタ鏡を用いて試料側光束と参照側光束とに振り分ける方式がよく知られている。例えば特許文献１に開示された分光光度計では、単色光は一定速度で回転駆動されるセクタ鏡により試料側光束と参照側光束とに交互に振り分けられ、試料側光束は被測定試料に照射され、参照側光束は被測定成分を含まない例えば溶媒のみの参照試料に照射される。つぎに、被測定試料を透過した光と参照試料を透過した光とは１つの検出器に対し交互に導入され、各透過光に対応した信号が検出される。また、光が検出器に入射しない状態での暗電流などによる暗信号を測定するために、光を遮蔽する遮光部がセクタ鏡に一体に設けられている。

図３は従来のダブルビーム方式の分光光度計の構成図である。図３において、光源４１から発した光は、入口スリット４２、回折格子４３、出口スリット４４、およびステッピングモータ４５を含む分光器４６に導入され、分光器４６から所定の波長の単色光が取り出される。ステッピングモータ４５は、入口スリット４２を通過した入射光に対し回折格子４３の角度を変えることにより、出口スリット４４を介して取り出される単色光の波長を変化させる。取り出された単色光つまり測定光は、モータ４９により一定速度で回転駆動されるセクタ鏡４８によって、２つの反射鏡５０、５１の方向に交互に送られる。

セクタ鏡４８の回転に伴い、分光器４６からの単色光の照射位置に開口部９３が到来したときには、単色光は開口部９３を通過して反射鏡５１に照射され、試料側光束Ｌｓとなって被測定試料５３に照射される。一方、単色光の照射位置に反射鏡９２が到来したときには、単色光はその反射鏡９２にて反射された後に反射鏡５０に照射され、参照側光束Ｌｒとなって参照試料５２に照射される。また、単色光の照射位置に遮光部９４、９５が到来したときには、試料側光束Ｌｓ、参照側光束Ｌｒはいずれも照射されない。

例えば、被測定試料５３は試料セルに被測定試料溶液が充填されたもの、参照試料５２は同じ試料セルに溶媒のみが充填されたものである。セクタ鏡４８には、開口部９３、反射鏡９２、遮光部９４、９５が軸の周りに４５°の間隔で設けられ、また軸の点対称位置に同様の部分を有する。したがって、１サイクル（１／２回転期間）中で、被測定試料５３と参照試料５２とに光が照射される期間は等しく、その間で光が遮蔽される期間も等しい。

参照試料５２を通過した参照側光束Ｌｒは反射鏡５４で反射され、被測定試料５３を通過した試料側光束Ｌｓは反射鏡５５、５６で反射され、いずれも検出器７５に入射される。ところで、分光光度計では紫外域から赤外域まで広い波長範囲で分光分析を行うために、波長範囲が広くなると一つの検出器で全波長を検出することが困難となり、複数の検出器を設置することが必要となる。

図３に、例として非稼動の検出器５７に光電子増倍管、稼動の検出器７５にフォトダイオードを使用した場合を示す。負高圧回路７４を備えた検出器５７は電流電圧変換器７２、ＡＤ変換器５８を経て制御部４０へ、また検出器７５は電流電圧変換器７１およびＡＤ変換器５８を経て制御部４０へ接続されている。ところで、非稼動の検出器５７の光電子増倍管は測定波長が変わった場合、稼動の検出器７５のフォトダイオードからすぐに切り替え、計測が開始されるように、常時高電圧が印加されることが望ましい。しかし、非稼動の検出器５７の光電子増倍管は外光などの異常に大きな光が入力すると過大な信号が出力され劣化してしまうので、非稼動の検出器５７の光電子増倍管にかける負高圧電圧をほぼゼロにしている。

特開２０１０−１５６６５５号公報

しかしながら、非稼動の検出器５７の光電子増倍管にかける負高圧電圧をほぼゼロにしているので、稼動の検出器７５のフォトダイオードから非稼動の検出器５７の光電子増倍管に切り替える際に、再度非稼動の検出器５７の負高圧電圧を高くする必要があり、安定するまでに時間がかかるため分析時間が長くなるという欠点があった。また、負高圧電圧が安定するのを待たずにデータを取ればデータの精度が悪くなるという欠点があった。

本発明は、前記課題を解決するために、測定光を試料側光路と参照側光路とに交互に振り分ける手段と、前記振り分けにおける１サイクル中の一定期間測定光を遮蔽する光路切替手段と、前記試料側光路中に配設された被測定試料を通過した試料側信号と前記参照側光路中に配設された参照試料を通過した参照側信号とを検出する複数の検出器を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、前記測定光が前記光路切替手段で切り替えられる際に生じる測定光遮蔽時の暗信号の安定待機時間に、電圧を印加された光電子増倍管を用いた非稼動の前記検出器の保護を行うための保護手段を備えたものである。

さらに本発明は、測定光を試料側光路と参照側光路とに交互に振り分ける手段と、前記振り分けにおける１サイクル中の一定期間測定光を遮蔽する光路切替手段と、前記試料側光路中に配設された被測定試料を通過した試料側信号と前記参照側光路中に配設された参照試料を通過した参照側信号とを検出する複数の検出器を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、前記測定光が前記光路切替手段で切り替えられる際に生じる前記試料側信号または参照側信号の測定信号安定待機時間に、光電子増倍管を用いた前記検出器に印加される電圧の測定を行うための測定手段を備えたものである。

前記測定信号安定待機時間および暗信号の安定待機時間に分光器の性能を向上させる新たな機能を追加するものである。

ＡＤ変換器を増やすことなく、光電子増倍管の信号の異常を検知して即自己の保護動作を行えるので確実な保護ができる。

本発明の実施例による分光光度計の要部の構成図である。本発明の実施例の分光光度計におけるデータ処理を説明するためのタイミング図である。図２（ａ）は「検出器に入力される信号」を表す。図２（ｂ）は「測定信号測定時間」を表す。図２（ｃ）は「安定待機時間」を表す。図２（ｄ）は「セクタ鏡のフォトセンサから制御部に入力される信号」を表す。図２（ｅ）「セクタ鏡のモード」を表す。従来の分光光度計の要部の構成図である。

図１は本発明のダブルビーム方式の分光光度計の要部の構成図である。図１において、光源１から発した光は、入口スリット２、回折格子３、出口スリット４、およびステッピングモータ５を含む分光器６に導入され、分光器６から所定の波長の単色光が取り出される。ステッピングモータ５は、入口スリット２を通過した入射光に対し回折格子３の角度を変えることにより、出口スリット４を介して取り出される単色光の波長を変化させる。取り出された単色光すなわち測定光は、モータ９により一定速度で回転駆動されるセクタ鏡８によって、２つの反射鏡１０、１１の方向に交互に送られる。

セクタ鏡８の回転に伴い、分光器６からの単色光の照射位置に開口部８３が到来したとき、単色光は開口部８３を抜けて反射鏡１１に照射され、試料側光束Ｌｓとなって被測定試料１３に照射される。一方、単色光の照射位置に反射鏡８２が到来したとき、単色光はその反射鏡８２で反射された後に反射鏡１０に照射され、参照側光束Ｌｒとなって参照試料１２に照射される。また、単色光の照射位置に遮光部８４、８５が到来したときには、試料側光束Ｌｓ、参照側光束Ｌｒのいずれも照射されない。

例えば、被測定試料１３は試料セルに被測定試料溶液が充填されたもの、参照試料１２は同じ試料セルに溶媒のみが充填されたものである。セクタ鏡８には、開口部８３、反射鏡８２、遮光部８４、８５が軸の周りに４５°の間隔で設けられ、また軸の点対称位置に同様の部分を有する。したがって、１サイクル（１／２回転期間）中で、被測定試料１３と参照試料１２とに光が照射される期間は等しく、その間で光が遮蔽される期間も等しい。

つぎに、セクタ鏡８の動きを詳しく説明する。セクタ鏡８には、軸の周りには反射鏡８２、開口部８３、遮光部８４、８５が、交互に設けられている。いま、分光器６から取り出された単色光の光束が図１中に示す点線に沿って入射する位置にセクタ鏡８が設置されているとした場合、セクタ鏡８が１回転する間に、光束は、反射鏡８２→遮光部８４→開口部８３→遮光部８５→反射鏡８２→遮光部８４の順に進行する。図２に本発明の分光光度計におけるデータ処理を説明するためのタイミング図を示しているが、セクタ鏡８のモードとしては、図２（ｅ）に示すとおり、反射（Ｒ）→遮光（ＤＲ）→通過（Ｓ）→遮光（ＤＳ）→反射（Ｒ）→遮光（ＤＲ）の順に切り替えられる。

通過（Ｓ）の期間には被測定試料に試料側光束が照射され、反射（Ｒ）の期間には参照試料に参照側光束が照射される。なお、遮光（ＤＳ、ＤＲ）の期間には検出器へ光が入射しない。その結果、検出器において、通過（Ｓ）の期間には試料側信号が、反射（Ｒ）の期間には参照側信号が、遮光（ＤＳ、ＤＲ）の期間には暗信号が、時分割で得られる。

この検出信号の変化の一例を図２（ａ）に示す。通常、セクタ鏡８が回転する際に各セクタの切り替わりの前後で信号は大きく変化するが、検出器やその後段の電気回路の周波数応答の制約などのために、信号の変化は図示するとおり、立ち上がりと立ち下がりに鈍りが生じる。このため、図２（ｃ）に示す信号の静定しない安定待機時間が生じる。この検出信号はＡＤ変換器において所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタル値に変換されるが、上述のとおり信号が静定していない範囲では正確なデータを得ることができないため、実際には図２（ｂ）に示した期間にデータを収集する。なお、図２（ｄ）に、セクタ鏡８に設置されたフォトセンサ（図示せず）より、セクタ鏡８が開口部８３、反射鏡８２、遮光部８４、８５と切り替わるときを表すタイミング信号を示す。

即ち、図２（ｂ）において、Ｄｓは試料側信号データの収集期間、Ｄｒは参照側信号データの収集期間、Ｄｄｓは試料側暗信号データの収集期間、Ｄｄｒは参照側暗信号データの収集期間である。また、図２（ｃ）において、Ｔｓは試料側信号安定待機時間、Ｔｒは参照側信号安定待機時間、Ｔｄｓは試料側暗信号安定待機時間、Ｔｄｒは参照側暗信号安定待機時間である。

参照試料１２を通過した参照側光束Ｌｒは反射鏡１４で反射され、被測定試料１３を通過した試料側光束Ｌｓは反射鏡１５、１６で反射され、いずれも検出器１９に導入される。検出器１９による検出信号は電流電圧変換器３１を経てＡＤ変換器１８に入力され、所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタル値に変換される。これにより、検出器１９に入射した光の強度に対応したデータが得られ、これが制御部２０に入力される。

ところで、分光光度計では紫外域から赤外域まで広い波長範囲で分光分析を行うために、波長範囲が広くなると一つの検出器で全波長を検出することが困難となり、複数の検出器を設置することが必要となる。図１に、例として非稼動の検出器１７に光電子増倍管、稼動の検出器１９にフォトダイオードを使用した場合を示す。検出器１７は電流電圧変換器３２、ＡＤ変換器１８を経て制御部２０へ、また検出器１９はＡＤ変換器１８を経て制御部２０へ接続されている。ここで、非稼動の検出器１７は常時電圧が印加されており、測定波長が変わった場合、稼動の検出器１９からすぐに切り替え、即検出器１７による測定が開始される。ところで、非稼動の検出器１７の光電子増倍管は外光などの異常に大きな光が入力すると過大な信号が出力され劣化してしまうので、検出器１７を保護することが必要となる。

そのため、フォトダイオードによってＡＤ変換器１８が使用されていない暗信号の安定待機時間中に、ＡＤ変換器１８を使用して光電子増倍管によって異常を検知した場合には、制御部２０からの指令により即光電子増倍管の電源をオフにするという保護動作を行う。ただし、暗信号の安定待機時間以外は光電子増倍管への異常入力は監視されないが、安定待機時間は、通常測定で5〜6msec間隔、最もゆっくりした測定でも10〜12msec間隔で発生するので、光電子増倍管の保護は可能である。

また、検出器１７には常時電圧が印加されており、測定精度を保証するため常に電圧の監視が必要である。そのため、ＡＤ変換器を新たに追加することなく、試料側検出信号および参照側検出信号の計測のみに使用されていたＡＤ変換器１８を用いて、ＡＤ変換器１８が使用されていない試料側信号または参照側信号の検出信号安定待機時間中に、負高圧回路３４によって検出器１７の光電子増倍管に印加される電圧がモニタ回路３３によって計測される。前記測定データはＡＤ変換器１８を経て制御部２０に入力され、もし基準電圧を外れた場合、制御部２０からの指令により光電子増倍管の電源をオフにして分光器の計測を中断する。

ＡＤ変換器１８に入力された検出信号は所定のサンプリング周期でサンプリングされてデジタル値に変換され、検出器１９に入射した光の強度に対応したデータが得られ、これが制御部２０に入力される。セクタ鏡８に設置されたフォトセンサ（図示せず）より、セクタ鏡８の開口部８３、反射鏡８２、遮光部８４、８５と切り替わるときの入力光量の変化のタイミング信号（図２（ｄ）参照）が制御部２０に取り込まれ、また制御部２０は、ステッピングモータ５およびモータ９などを制御する制御信号を送る。制御部２０は必要なデータを取捨選択するとともに分類して保存し、さらにはそのデータを用いた所定の演算処理を実行し、被測定試料による吸光度を波長毎に計算する。

１、４１：光源
２、４２：入口スリット
３、４３：回折格子
４、４４：出口スリット
５、４５：ステッピングモータ
６、４６：分光器
８、４８：セクタ鏡
９、４９：モータ
１０、１１、１４、１５、１６、５０、５１、５４、５５、５６：反射鏡
１２、５２：参照試料
１３、５３：被測定試料
１７、５７：検出器（光電子増倍管）
１９、７５：検出器（フォトダイオード）
１８、５８：ＡＤ変換器
２０、４０：制御部
３１、３２、７１、７２：電流電圧変換器
３３：モニタ回路
３４、７４：負高圧回路
８２、９２：反射鏡
８３、９３：開口部
８４、９４：遮光部（Ｒ）
８５、９５：遮光部（Ｓ）

Claims

測定光を試料側光路と参照側光路とに交互に振り分ける手段と、前記振り分けにおける１サイクル中の一定期間測定光を遮蔽する光路切替手段と、前記試料側光路中に配設された被測定試料を通過した試料側信号と前記参照側光路中に配設された参照試料を通過した参照側信号とを検出する複数の検出器を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、前記測定光が前記光路切替手段で切り替えられる際に生じる測定光遮蔽時の暗信号の安定待機時間に、電圧を印加された光電子増倍管を用いた非稼動の前記検出器の保護を行うための保護手段を備えたことを特徴とする分光光度計。
測定光を試料側光路と参照側光路とに交互に振り分ける手段と、前記振り分けにおける１サイクル中の一定期間測定光を遮蔽する光路切替手段と、前記試料側光路中に配設された被測定試料を通過した試料側信号と前記参照側光路中に配設された参照試料を通過した参照側信号とを検出する複数の検出器を具備するダブルビーム方式の分光光度計において、前記測定光が前記光路切替手段で切り替えられる際に生じる前記試料側信号または参照側信号の測定信号安定待機時間に、光電子増倍管を用いた前記検出器に印加される電圧の測定を行うための測定手段を備えたことを特徴とする分光光度計。