JP2012154718A

JP2012154718A - 分光分析方法および分光分析用サンプリングユニット

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Publication number: JP2012154718A
Application number: JP2011012785A
Authority: JP
Inventors: Michiko Noguchi; 道子野口; Mitsuo Ozaki; 光男尾崎; Yasuo Yamagishi; 康男山岸; Sonoko Motoyoshi; 園子元芳; Tomoko Yokoyama; 朋子横山; Nobuyuki Hayashi; 伸之林; Harumi Yagi; 晴見八木; Yasuhiro Usui; 康博臼井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: JP5732869B2

Abstract

【課題】本発明は、微量物質に対する分光分析方法および分光分析用サンプリングユニットに関するものである。
【解決手段】本発明の分光分析方法は、試料を加熱し、試料から特定物質の蒸気を発生させる工程と、蒸気中に、電磁波を反射する反射部材に特定物質と相溶性のある有機高分子膜を成膜させたサンプリングプレートを曝露する工程と、有機高分子膜に電磁波を照射し、反射部材から反射されたスペクトルを測定する工程とを有する、よう構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微量物質に対する分光分析方法および分光分析用サンプリングユニットに関するものである。

近年さまざまな分野で環境保全に対する取り組みが成されている。電子・電気機器の分野においては、特定有害物質の使用制限についてのＥＵ（欧州連合）による指令であるＲｏＨＳ（Restrictions of the Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment）が世界的な環境規制のグローバルスタンダードとなっている。ＲｏＨＳ指令では、既に鉛や水銀、六価クロム等を有害物質として厳しく規制しているが、さらに追加案としてフタル酸エステル類も規制の対象物質とすることが公表されている。フタル酸エステル類は発がん性などの人体への影響が懸念されるためである。

規制対象候補のフタル酸エステル類は、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Di(2-ethylhexyl) phthalate: DEHP）、フタル酸ジブチル（Dibutyl phthalate: DBP）およびフタル酸ブチルベンジル(Butyl benzyl phthalate: BBP)の３種類で、規制濃度はそれぞれ１，０００ｐｐｍである。フタル酸エステル類は、主としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤として使用され、中でもフタル酸ジ−２−エチルヘキシルは、日本国内の生産量（約２０万トン）の６０％を占め、電線の被覆材等に多く使用さている。

このような背景から、電子機器製品の製造工場では調達した部材にフタル酸エステル類が使用されているかどうかをチェックする必要がある。フタル酸エステル類の分析方法は、ガスクロマトグラフ質量分析法や液体クロマト質量分析法、全反射フーリエ変換型赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ：Attenuated Total Reflection - Fourier Transform Infrared Spectroscopy）が一般的である。

微量の試料を分析する関連技術として、赤外線反射部材に形成したフッソ系樹脂の薄膜にピンホールを所定間隔を隔てて形成し、ここに溶媒に試料を含ませた溶液を滴下した後に蒸発させて凝縮し、赤外線を照射してスペクトルを測定することが知られている。

特開平０５−９９８１３号公報

上記したように、製造工場では製品の製造のために調達した部材に対してフタル酸エステル類のスクリーニングを実施する必要がある。ガスクロマトグラフ質量分析法や液体クロマト質量分析法はフタル酸エステル類を精密に分析できるが、試料の作成に多くの工数を要し結果を得るまでに長時間を要すること、解析に高度な技術を要すること、さらに質量分析装置の価格が高価であることなど、工場において調達部材の受け入れを行なう検査部門での適用には問題がある。

ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法は、製品を直接測定することができ試料作成に長時間を要することはないが、分析においてマトリクス成分（原料物質成分）に基づくスペクトルがフタル酸エステル類の検出に影響し、検出精度が低いという問題がある。

また、上記したフッソ系樹脂の薄膜にピンホールを形成して測定する方法は試料を凝集濃縮できるが、質量分析と同様に製品からフタル酸エステル類の溶液抽出に時間を要する、という問題がある。

本発明は、このような問題に対して、簡便に製品から検査試料を作成でき、可塑剤等の物質を高感度で検出できる分光分析方法および分光分析用サンプリングユニットを提供することを目的とする。

発明の一観点によれば、本発明の分光分析方法は、試料を加熱し、試料から特定物質の蒸気を発生させる工程と、蒸気中に、電磁波を反射する反射部材に特定物質と相溶性のある有機高分子膜を成膜させたサンプリングプレートを曝露する工程と、有機高分子膜に電磁波を照射し、反射部材から反射されたスペクトルを測定する工程とを有する、分光分析方法が提供される。

発明の他の一観点によれば、特定物質を含有する試料を載置し、試料を第１の温度で加熱する試料載置部と、電磁波を反射する反射部材に、試料中に含まれる特定物質と相溶性のある有機高分子膜を生成したサンプリングプレートと、試料の上方に配置され、有機高分子膜を下方に向けたサンプリングプレートを第２の温度に制御して支持するサンプリングプレート支持部と、試料載置台上に載置された試料を囲んで配置され、試料から蒸発した特定物質を有機高分子膜に導くダクトと、を有する分光分析用サンプリングユニットが提供される。

特定物質と相溶性のある有機高分子膜を特定物質が蒸発した雰囲気中に曝すようにしたので、特定物質は有機高分子膜に相溶して補集が確実に行なわれ、特定物質を高感度で分析できる分析方法の提供が可能となる。

サンプリングユニットの構造例を示す図である。サンプリングと分析のフロー例（その１）を示す図である。サンプリングと分析のフロー例（その２）を示す図である。ポリ塩化ビニルの熱分解温度特性を示す図である。ＦＴＩＲによるスペクトル測定例を示す図である。フタル酸エステルの有無判定のフロー例を示す図である。フタル酸エステルのＩＲスペクトル例を示す図である。本発明により測定したＩＲスペクトル例を示す図である。従来法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ法）によるポリ塩化ビニル製部品のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル例を示す図である。

まず、本発明のサンプリングユニット１０の実施例から説明する。本実施例では、検査対象をポリ塩化ビニル製の部品（例えば、電線被覆材）とし、その部品に含まれるフタル酸エステル類をＦＴＩＲにより検出するものとする。

図１は、サンプリングユニット１０の構造例を示すもので、図１（ａ）はサンプリングユニット１０の外観を示し、図１（ｂ）は図（ａ）の断面を示している。図に示すように、サンプリングユニット１０は検査試料（以降、単に試料という）を載置して加熱する試料載置部２０とサンプリングプレート支持部５０とに大きく分けることができる。

試料載置部２０は、内部にヒータと温度センサとを備え（いずれも不図示）、定められた温度に温度制御できる所謂ホットプレートである。試料載置部２０の上面は試料プレート３０を載置し、さらに試料プレート３０の上にダクト４０を載置している。試料プレート３０は検査対象の試料７０を載せる板で、試料載置部２０の熱を試料に伝えることが必要なため熱伝導度が高い材料であること、また加熱された試料７０と化学的に反応しないことが求められる。ここでは５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚１ｍｍのステンレス板を用いている。試料プレート３０の上に載置するダクト４０は、ダクト４０内の試料プレート３０上に置いた試料７０から蒸発した気体が拡散することがないように上方に導くためのものである。ここでは、２０ｍｍφ、高さ５ｍｍ、板厚１ｍｍの石英管を用いている。

サンプリングプレート支持部５０は、後述するサンプリングプレート６０を支持すると共に、定められた温度に温度制御できる構造になっている。また、サンプリングプレート６０を支持するため中央に真空チャック用の孔（不図示）を形成している。サンプリングプレート６０は、反射板６１と有機高分子膜６２とで構成される。

反射板６１は、スペクトルの測定において用いる赤外線を反射させるもので、有機高分子膜６２を生成する側の表面は鏡面であることが必要である。少なくとも、６０％以上の反射率があることが望ましい。ここでは、４５ｍｍ×４５ｍｍ、板厚１ｍｍのステンレス板、またはアルミ板を用いている。

有機高分子膜６２は、試料７０から蒸発した気体を補集する吸着体であり、ここでは膜厚が５μｍのポリ塩化ビニル膜を用いている。検出対象としているフタル酸エステルは前述したようにポリ塩化ビニルの可塑剤として用いられているように、ポリ塩化ビニルに対して相溶性があり吸着体として好適である。ポリ塩化ビニルの他にはＰＭＭＡ（Ｐoly Menthyl Methacrylate）であってもよい。膜の生成は、ポリ塩化ビニルを有機溶剤で溶かし、反射板６１にその溶液を滴下し回転させて遠心力により溶液を展延し膜生成している(即ち、スピンナ法)。膜生成はスプレー法やディップ法でもよく、膜厚は反射スペクトルを取得可能な膜厚であればよいが、１μｍより薄いとフタル酸エステルと相溶する補集材として量的な不足が懸念され、１０μｍより厚くなると光の干渉が起こり試料のスペクトルが取得できなくなるため、１〜１０μｍが望ましい。１〜１０μｍの範囲では、膜厚が厚いほどフタル酸エステルをより多く吸収できるため検出感度が向上する。

次に、図１に示したサンプリングユニット１０を用いてサンプリングを行い、分析する方法について図２と図３を用いて説明する。図２はサンプリングから分析するまでのフロー例を示し、図３はフローに示される状態を示した図である。フローの開始に当たって、試料載置部２０上には、試料プレート３０およびダクト４０が置かれ、サンプリングプレート支持部５０は試料載置部２０のダクト４０の真上より外れた位置にあるものとする。

まず、反射板６１に有機高分子膜６２であるポリ塩化ビニルの膜を成膜したサンプリングプレートをサンプリングプレート支持部５０に取り付ける。サンプリングプレート支持部５０への取付は、有機高分子膜６２を下方に向け、反射板６１の背面をサンプリングプレート支持部５０の下面に真空チャックにより取り付ける（Ｓ１０）。次に、ポリ塩化ビニル製品である試料７０をダクト４０内の試料プレート３０上に置く。例えば、電線の被覆材が試料７０であったとき、長さを３〜５ｍｍ程度に切断し、数個（２００〜３００ｍｍｇ）を重ならないように置く（Ｓ１１）。これらは図３（ａ）に示され、サンプリングプレート６０と試料７０とがそれぞれサンプリングプレート支持部５０と試料載置部２０とにセットされる状態を示している。また、サンプリングプレート支持部５０は、試料載置部２０の上方にはあるが、ダクト４０の真上から離れた位置にある。Ｓ１０とＳ１１の順序は逆であってもよい。

次に、試料載置部２０を予備蒸発温度である１８０℃になるまで加熱し、１分間保持する。ポリ塩化ビニルの熱変形温度は８０℃程度であるので、試料７０は熱変形すると共に、１８０℃で気化するフタル酸エステル以外の添加物を蒸発させる（Ｓ１２）。また、サンプリングプレート支持部５０を７０℃の補集温度に加熱する。ポリ塩化ビニルの使用限界温度は６０℃であり、また耐熱温度は８０℃であることから、６０〜８０℃がポリ塩化ビニルがフタル酸エステル類を相溶して補集する温度として好適である。この温度より低いと、フタル酸エステル類がポリ塩化ビニル膜上で凝集し、ポリ塩化ビニル膜内部に浸透しないため充分な補集ができない。また、８０℃より高い温度では、ポリ塩化ビニルの熱変形が進み反射板６１上の平坦な膜状が維持できず、スペクトルの測定に支障を来すことになる（Ｓ１３）。Ｓ１２とＳ１３の順序も逆であってもよいが、予備蒸発温度の保持時間終了時に、サンプリングプレート支持部５０の温度が補集温度になっていればよい。図３（ｂ）は、試料載置部２０を予備蒸発温度に加熱している状態を示している。また、図３（ｂ）の矢印は、１８０℃で気化するフタル酸エステル以外の添加物の蒸発を示している。

予備蒸発温度の加熱時間が終了後、サンプリングプレート支持部５０を試料載置部２０上に移動し、サンプリングプレート６０上の有機高分子膜６２（ポリ塩化ビニル膜）がダクト４０の上方の縁部に当る状態まで下降する。この状態は、サンプリングプレート６０でダクト４０に蓋を閉めた状態である（Ｓ１４）。

続いて、試料載置部２０を２６０℃に加熱した状態で３分間保持する（この温度をここでは本蒸発温度と称している）。この間に試料７０からフタル酸エステル類は蒸発し、ダクト４０により拡散することなく有機高分子膜６２と相溶し補集される。図３（ｃ）は、本蒸発温度による加熱を行っている状態を示している。また、図３（ｃ）の直線の矢印はサンプリングプレート支持部５０を移動した軌跡を、曲線の矢印はフタル酸エステル類の蒸発を示している（Ｓ１５）。

本蒸発温度による３分間の加熱後、サンプリングプレート支持部５０を上方に移動し、さらにダクト４０の真上から退避させる。同時に、サンプリングプレート支持部５０の温度制御を停止しクールダウンを行う。サンプリングプレート支持部５０が室温に戻ったところでサンプリングプレート６０を取り外し、このサンプリングプレート６０を用いて分光分析を行なう。図３（ｄ）は、サンプリングプレート支持部５０を上方に移動し、ダクト４０の真上から退避させている状態を示し、図３（ｅ）はサンプリングプレート６０をサンプリングプレート支持部５０から取り外している状態を示している。また、図３（ｄ）図３（ｅ）の有機高分子膜６２にはポリ塩化ビニルと相溶したフタル酸エステル類８０を示している。また、図３（ｄ）の矢印はサンプリングプレート支持部５０の移動の軌跡を、図３（ｅ）の矢印はサンプリングプレート６０の取り外した軌跡を示している（Ｓ１６〜Ｓ１８）。

本発明では、試料であるポリ塩化ビニルを熱分解が始まる少し手前の温度から熱分解が終了する温度範囲の状態に加熱することで、試料からフタル酸エステル類を効率よく蒸発させるようにしている。ポリ塩化ビニルは、図４に示すように熱分解温度は２４０〜２５０℃、分解終了温度が４００℃程度であるので、２００〜４００℃の加熱がフタル酸エステル類の補集に好適である。本実施例では、２６０℃でフタル酸エステル類を蒸発させている。なお、フタル酸エステルＤＥＨＰの蒸発温度は１９３℃である。なお、図４はポリ塩化ビニルの熱分解挙動をＴＧ法（Thermogravimetry）で測定した値で、温度に対する重量変化を示している。

次にサンプリングしたポリ塩化ビニル膜のスペクトルをＦＴＩＲによって求める例を説明する。最初に分析装置の構成について説明する。分析方法としては正反射法による方法と透過法による方法とがあり、図５（ａ）は、正反射法による分析方法の例を示す。分析装置１００は分光器１１０、試料室１２０、赤外検出器１３０、ＡＤ変換器１４０およびフーリエ変換処理１５０を含んだ構成になっている。分光器１１０は赤外線の光源から波長に従って分光し、干渉光（インターフェログラム）を出力（出射）する。試料室１２０には前述したサンプリングプレート６０を配置し、このサンプリングプレート６０に分光器１１０から出射した干渉光を照射する。干渉光は有機高分子膜６２を通り、反射板６１で反射する。赤外検出器１３０は反射板６１の表面で反射して再び有機高分子膜６２を通過した干渉光を検出し、ＡＤ変換器１４０で赤外検出器１３０からのアナログ出力信号をデジタル化する。フーリエ変換処理１５０は、ＡＤ変換器１４０でデジタル化したデータをフーリエ変換することにより周波数成分に対するスペクトルを得る。

図５（ｂ）は、透過法による例を示し、分析装置１０１の構成は図５（ａ）に示す分析装置１００と同一であるので個々の説明は省略する。異なる点は、試料室１２０における試料は反射板６１から剥離した有機高分子膜６２のみで、分光器１１０から出射した干渉光をこの有機高分子膜６２に透過させる点である。なお、正反射法および透過法によるこれらの技術は従来技術として確立されている。

次に、具体的に正反射法のスペクトル分析を行なう分析装置１００を用いてフタル酸エステル類の検出を行なうフローを図６を用いて説明する。まず最初に、サンプリングを行なわないサンプリングプレート６０（反射板６１に有機高分子膜６２を付けたブランクのサンプリングプレート）を分析装置１００にセットし、上記の方法でＩＲスペクトル（赤外分光スペクトル）を測定する。これにより、ブランクのスペクトル（ブランクスペクトルと言うことにする）が取得される（図６のＳ２０、Ｓ２１）。

続いて、図２に示した方法により試料７０からサンプリングを行なったサンプリングプレート６０を同様にセットし、ＩＲスペクトルを測定する。これにより、サンプリングのスペクトル（サンプリングスペクトルということにする）が取得される（Ｓ２２、Ｓ２３）。

サンプリングスペクトルからブランクスペクトルを差し引いて差スペクトルを算出する。算出した差スペクトルの特徴をライブラリデータと比較し、フタル酸エステルの有無を判定する（Ｓ２４、Ｓ２５）。

本発明の方法によるスペクトル測定結果を説明する前に、フタル酸エステルのＩＲスペクトルを説明する。図７は、フタル酸エステルの透過率スペクトルを示した図である。エステルのＣ＝Ｏ，Ｃ＝Ｏの伸縮結合に帰属する強いピークが１７２３、１２７３、１１２２ｃｍ^−１の付近に見られ、フタル酸エステルに特徴的な鋭いピークが１６００、１５８０ｃｍ^−１付近にほぼ等しい強度で見られる（図７下方に示した１６３０〜１５５０ｃｍ^−１の部分拡大図参照）。従って、フタル酸エステルの有無は１６００、１５８０ｃｍ^−１付近のＩＲスペクトルで比較すればよい。

本発明のサンプリングユニットを用いて電線被覆材からサンプリングし、図５（ａ）に示した正反射法で測定したＩＲスペクトルの結果を図８に示す。図８は図７の部分拡大図に合わせて波長１６３０〜１５５０ｃｍ^−１の範囲の透過率スペクトルを示している。図８に示されるように、波長１６００ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１近辺において同じように透過率のピークが見られ、有機高分子膜６２に補集された物質はフタル酸エステルであることが確認された。

同じ電線被覆材を、比較のために従来方法であるＡＴＲの全反射と残渣によって測定した。図９はその測定結果を示した図で、図８と同様に波長１６３０〜１５５０ｃｍ^−１の範囲の透過率スペクトルである。全反射と残渣とのいずれの方法ともフタル酸エステルに特徴的な１６００、１５８０ｃｍ^−１付近のピークが見られず、本発明による方法が高い精度で検出できることが確認された。

以上、本発明の分光分析方法とサンプリングユニットの実施例を説明したが、これらは上記した内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得るものである。

１０サンプリングユニット
２０試料載置部
３０試料プレート
４０ダクト
５０サンプリングプレート支持部
６０サンプリングプレート
６１反射板
６２有機高分子膜
７０試料
８０ポリ塩化ビニルと相溶したフタル酸エステル類
１００分析装置（正反射法）
１０１分析装置（透過法）
１１０分光器
１２０試料室
１３０赤外検出器
１４０ＡＤ変換器
１５０フーリエ変換処理

Claims

試料を加熱し、前記試料から特定物質の蒸気を発生させる工程と、
前記蒸気中に、電磁波を反射する反射部材に前記特定物質と相溶性のある有機高分子膜を成膜させたサンプリングプレートを曝露する工程と、
前記有機高分子膜に前記電磁波を照射し、前記反射部材から反射されたスペクトルを測定する工程と
を有することを特徴とする分光分析方法。
試料を加熱し、前記試料から特定物質の蒸気を発生させる工程と、
前記蒸気中に、電磁波を反射する反射部材に前記特定物質と相溶性のある有機高分子膜を成膜させたサンプリングプレートを曝露する工程と、
前記有機高分子膜を前記反射部材から剥離し、前記電磁波を照射して前記有機高分子膜を透過したスペクトルを測定する工程と
を有することを特徴とする分光分析方法。
前記特定物質は、フタル酸エステル類である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の分光分析方法。
前記有機高分子膜は、ポリ塩化ビニルである、
ことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の分光分析方法。
前記ポリ塩化ビニルの有機高分子膜の膜厚は、１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の分光分析方法。
前記試料の加熱は、２００℃から４００℃の温度範囲である
ことを特徴とする請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の分光分析方法。
前記蒸気雰囲気に前記有機高分子膜を曝すときの前記反射板の温度は、６０℃から８０℃の温度範囲にある
ことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の分光分析方法。
特定物質を含有する試料を載置し、前記試料を第１の温度で加熱する試料載置部と、
電磁波を反射する反射部材に、前記試料中に含まれる特定物質と相溶性のある有機高分子膜を生成したサンプリングプレートと、
前記試料の上方に配置され、前記有機高分子膜を下方に向けた前記サンプリングプレートを第２の温度に制御して支持するサンプリングプレート支持部と、
前記試料載置台上に載置された試料を囲んで配置され、前記試料から蒸発した特定物質を前記有機高分子膜に導くダクトと
を有することを特徴とする分光分析用サンプリングユニット。