CN106796174B - 分析方法、分析装置及分析程序 - Google Patents

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Abstract

本发明的分析方法是将邻苯二甲酸酯从向其照射电磁波而得的光谱进行辨别。该分析方法是准备使不同种类的邻苯二甲酸酯例如(DEHP)和(DINP)分别附着于设置在金属板上的PVC等一对规定基底膜的第1试样和第2试样,使不同种类的邻苯二甲酸酯成为不同状态。向准备的第1试样和第2试样分别照射电磁波,取得金属反射(IR)光谱(P)和金属反射(IR)光谱(Q)。对于不同种类的邻苯二甲酸酯,可得到具有显著差别的光谱,并且使用该光谱能够进行邻苯二甲酸酯类的种类的辨别。

Description

分析方法、分析装置及分析程序
技术领域
本发明涉及分析方法、分析装置及分析程序。
背景技术
邻苯二甲酸酯例如可以用于在电缆被覆材中使用的聚氯乙烯等树脂制品的增塑剂。作为在增塑剂中使用的邻苯二甲酸酯,有邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(Di(2-EthylHexyl)Phthalate;DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DiButyl Phthalate;DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(ButylBenzyl Phthalate;BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DiIsoNonyl Phthalate;DINP)等。
在这样的邻苯二甲酸酯中,DEHP、DBP、BBP这3种类型在欧州REACH(Registration,Evaluation,Authorisation and restriction of CHemicals)规定中有列为高关注物质(Substance of Very High Concern;SVHC)的历史。另外,在限制对电子和电气设备的特定有害物质的使用的RoHS(Restrictions of the certain Hazardous Substances inelectrical and electronic equipment)指令中该3种类型有被列为限制候补物质的历史。
在上述的电缆被覆材等的制品中所含的邻苯二甲酸酯的分析中,已知使用分光分析法的技术,其与使用气相色谱-质谱分析法、液相色谱-质谱分析法相比时间或成本上有利。例如,已知使用在基板上捕集对电缆被覆材加热而产生的蒸汽的试样,用傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform-InfraRed spectroscopy;FT-IR)测定该试样的IR光谱,分析邻苯二甲酸酯的有无的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-154718号公报
发明内容
在现有的分光分析技术中,从测定的光谱中能够辨别出有无邻苯二甲酸酯。但是,即使为不同种类的邻苯二甲酸酯,它们的光谱也不易出现明显差别。因此,有时很难从测定的光谱中精度良好地进行邻苯二甲酸酯的种类辨别,例如,很难精度良好地进行是被RoHS指令规定为限制候补的DEHP还是不属于限制候补的DINP这样的种类辨别。
根据本发明的一个观点,提供一种分析方法,其包括如下工序:准备将第1邻苯二甲酸酯和第2邻苯二甲酸酯分别附着于一对第1基底膜和第2基底膜,使上述第1邻苯二甲酸酯和上述第2邻苯二甲酸酯成为彼此不同的状态的第1试样和第2试样的工序,;对上述第1试样和上述第2试样分别照射电磁波,取得第1光谱和第2光谱的工序。例如,该分析方法进一步包括如下工序:准备第3试样的工序,所述第3试样是将判定与上述第1邻苯二甲酸酯或上述第2邻苯二甲酸酯的一致性的判定对象物质附着于与上述第1基底膜和上述第2基底膜为同种的第3基底膜而成的;对上述第3试样照射电磁波而取得第3光谱的工序;使用上述第1光谱、上述第2光谱以及上述第3光谱来判定上述判定对象物质的、与上述第1邻苯二甲酸酯或上述第2邻苯二甲酸酯的一致性的工序。
另外,根据本发明的一个观点,可提供分析所使用的分析装置及分析程序。
根据公开的技术,关于不同种类的邻苯二甲酸酯,能够取得具有显著差别的光谱。并且,使用该光谱,能够精度良好地辨别邻苯二甲酸酯类的种类。
通过结合表示本发明的例子的优选的实施方式的附图的以下的说明,可明确本发明的目的、特征以及优点利用。
附图说明
图1是表示不同种类邻苯二甲酸酯的ATR-IR光谱的一个例子的图(其1)。
图2是表示不同种类邻苯二甲酸酯的金属反射IR光谱的一个例子的图。
图3是表示不同种类邻苯二甲酸酯的分析流程的一个例子的图。
图4是基底膜的准备步骤的说明图。
图5是使用滴加法的邻苯二甲酸酯的附着步骤的说明图。
图6是使用蒸汽捕集法附着邻苯二甲酸酯的步骤的说明图。
图7是金属反射IR光谱的测定步骤的说明图。
图8是表示使不同种类邻苯二甲酸酯分别附着于基底膜的试样的金属反射IR的差示光谱(减去基底膜的光谱得到的光谱)的一个例子的图。
图9是表示不同种类邻苯二甲酸酯的ATR-IR光谱的一个例子的图(其2)。
图10是表示使不同种类邻苯二甲酸酯分别附着于基底膜而成的试样的ATR-IR的差示光谱(减去基底膜的光谱得到的光谱)的一个例子的图(其1)。
图11是表示不同种类邻苯二甲酸酯的ATR-IR光谱的另一例的图(其3)。
图12是表示使不同种类邻苯二甲酸酯分别附着于基底膜而成的试样的ATR-IR的差示光谱(减去基底膜的光谱得到的光谱)的一个例子的图(其2)。
图13是表示附着于基底膜的邻苯二甲酸酯能够成为的状态的说明图。
图14是表示分析装置的一个例子的图。
图15是表示分析处理流程的一个例子的图(其1)。
图16是表示分析处理流程的一个例子的图(其2)。
图17是表示IR光谱的峰和其归属的图。
图18是表示判定基准表的一个例子的图。
图19是表示判定对象表的一个例子的图(其1)。
图20是表示判定对象表的一个例子的图(其2)。
图21是表示计算机的硬件构成的一个例子的图。
图22是表示IR光谱的一个例子的图(其1)。
图23是表示IR光谱的一个例子的图(其2)。
图24是表示IR光谱的一个例子的图(其3)。
具体实施方式
首先,对邻苯二甲酸酯的分析技术的例子进行叙述。
作为邻苯二甲酸酯的检测方法之一,有使用全反射(Attenuated TotalReflection;ATR)FT-IR法(以下,称为ATR法)的方法。例如,对于使用聚氯乙烯的电缆被覆材等制品,存在使用DEHP、DINP等的邻苯二甲酸酯作为该聚氯乙烯的增塑剂的情况。ATR法中,能够在不破坏制品的情况下检测出该制品中有无邻苯二甲酸酯。
邻苯二甲酸酯的检测方法中,除了这样的ATR法以外,还有气相色谱-质谱分析法、液相色谱-质谱分析法。使用溶剂从制品试样中提取成分,使用气相色谱-质谱分析法、液相色谱-质谱分析法对该提取液进行分析。
这样的使用气相色谱-质谱分析法、液相色谱-质谱分析法的分析法需要使用药品的化学处理、高价的分析装置和处理设备,另外,得到分析结果为止需要较长的时间。而且,分析结果的解析(邻苯二甲酸酯的鉴定)有时需要高度的技术。因此,有时在制造工厂的制品验收检查等中很难使用。另外,在电缆被覆材等的制品中除了增塑剂以外还含有各种添加剂,因此如果对制品进行直接分析,则邻苯二甲酸酯的检测精度有时会降低。
对此,在上述ATR法中,能够不破坏地直接分析制品,能够较容易地以短时间检测出邻苯二甲酸酯。
但是,使用ATR法的分析中,虽然能够辨别制品中有无邻苯二甲酸酯,但有时很难辨别检测的邻苯二甲酸酯的种类。
在此,将用ATR法取得的不同种类邻苯二甲酸酯的IR光谱(以下,也称为ATR光谱、ATR-IR光谱等)的一个例子示于图1。
图1中例示了具有式(1)的结构的DEHP(C24H38O4)与具有式(2)所示的结构的DINP(C26H42O4)这两种邻苯二甲酸酯的ATR光谱。图1中,以点线图示DEHP的ATR光谱,以实线图示DINP的ATR光谱。
邻苯二甲酸酯的有无例如可以基于该图1所示的ATR光谱的、邻苯二甲酸酯的特征峰,即来自1,2-取代苯环的波数1600cm-1、1580cm-1的峰(Z部)进行辨别。
然而,如图1所示,在DEHP与DINP的ATR光谱之间没有出现能够识别它们的显著差别。因此,即使由ATR光谱能够辨别DEHP和DINP中的一方或双方的有无,也很难精度良好地辨别DEHP和DINP中的任一个。
在此虽然例举了DEHP和DINP,但包括同样用作增塑剂的DBP、BBP等其他的邻苯二甲酸酯,均为不同种类的邻苯二甲酸酯的ATR光谱间不出现显著差别。因此,很难由ATR光谱辨别邻苯二甲酸酯的种类。应予说明,将DBP(C16H22O4)的结构在式(3)中,BBP(C19H20O4)的结构在式(4)中示出。
在作为邻苯二甲酸酯的DEHP、DBP、BBP、DINP中,除了DINP,其它的DEHP、DBP、BBP这3种类型均有例如在RoHS指令中被列为限制候补的历史。在ATR法中,即使能够通过ATR光谱辨别有无检测出邻苯二甲酸酯,但对所检测的邻苯二甲酸酯很难辨别出是限制候补的邻苯二甲酸酯,还是非限制候补的邻苯二甲酸酯。
在FT-IR法中,除了上述的ATR法以外,还有向铝等的金属板上的测定对象物以规定角度照射红外线而得到IR光谱的反射法(以下,称为金属反射法)。
在此,将用金属反射法取得的不同种类邻苯二甲酸酯的IR光谱(以下,称为金属反射IR光谱)的一个例子示于图2。
图2中例示了在铝板上直接附着DEHP的标准物质约0.1mg而成的试样的金属反射IR光谱P0(点线)和在铝板上直接附着DINP的标准物质约0.1mg而成的试样的金属反射IR光谱Q0(实线)。使用的铝板的表面反射率为85%。各试样的金属反射IR光谱P0、Q0分别通过向铝板上的DEHP、DINP以入射角30°照射红外线而得到。
如图2所示,在直接附着于铝板上而成的DEHP和DINP的金属反射IR光谱P0、Q0中,与上述的ATR光谱同样,没有发现能够辨别DEHP和DINP的显著差别。
在此虽然例举了DEHP和DINP,但包括DBP、BBP等的其他的邻苯二甲酸酯,均在直接附着于铝板上而成的不同种类的邻苯二甲酸酯的金属反射IR光谱中没有发现能够识别的显著差别。对于将邻苯二甲酸酯直接附着于铝板上而成的试样而言,很难将得到的金属反射IR光谱用于邻苯二甲酸酯的种类的辨别。
鉴于以上的方面,以下对于能够使用FT-IR法来精度良好地识别、辨别不同种类的邻苯二甲酸酯的方法进行详细说明。
图3是表示不同种类邻苯二甲酸酯的分析流程的一个例子的图。图4~图7是不同种类邻苯二甲酸酯的分析流程的一个例子的各步骤的说明图。
在此,使用如下分析方法,即,并不是如上述那样在金属板上直接附着邻苯二甲酸酯,而是在设置于金属板上的规定的基底膜上附着邻苯二甲酸酯,利用金属反射法得到金属反射IR光谱的分析方法。
图4是基底膜的准备步骤的说明图。
在该分析方法中,首先,如图4所示,在金属板10上设置附着邻苯二甲酸酯的基底膜20(图3;步骤S1)。
金属板10可以使用设置基底膜20的一侧的表面10a具有规定的反射率(例如60%以上)的金属板。金属板10可以使用具有这样的规定的表面反射率的铝板、不锈钢板等。
基底膜20可以使用具有极性的有机膜。作为这样的有机膜,例如可以使用聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙酸乙烯(PVAc)。
邻苯二甲酸酯除了用作PVC的增塑剂以外,还可用作PVDC、PVAc的增塑剂。能够利用邻苯二甲酸酯作为增塑剂的材料可用作基底膜20。另外,邻苯二甲酸酯还可用作丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、硝基纤维素、聚氨酯、天然橡胶等的增塑剂,这些材料也能用作基底膜20。
基底膜20例如通过使用旋涂法在金属板10上涂布上述的PVC、PVDC、PVAc等含有有机材料的溶液而形成。此外,还可以在金属板10上使用喷涂法、浸涂法等形成基底膜20。
设置于金属板10上的基底膜20的膜厚例如可以设为2μm。应予说明,基底膜20的膜厚并不限定于2μm,例如,可以设定在0.1μm~10μm等一定的范围。若基底膜20过薄,则附着的不同种类的邻苯二甲酸酯有可能不产生后述那样的取向状态的差别,在测定的金属反射IR光谱间不产生差别。另外,若基底膜20过厚,则因在金属反射IR光谱的测定时产生的光的干扰而有可能得不到良好的金属反射IR光谱。例如考虑这点来调整设置在金属板10上的基底膜20的膜厚。
如上述那样准备一对在金属板10上设置规定的基底膜20而成的金属板,分别在各基底膜20附着种类已知的不同种类的邻苯二甲酸酯(图3;步骤S2)。
图5和图6是邻苯二甲酸酯的附着步骤的说明图,图5是使用滴加法附着邻苯二甲酸酯的步骤的说明图,图6是使用蒸汽捕集法附着邻苯二甲酸酯的步骤的说明图。
对基底膜20的邻苯二甲酸酯的附着例如可以使用图5所示的滴加法、图6所示的蒸汽捕集法来进行。
在滴加法中,如图5所示,使用分配器、移液器等的滴加装置100,通过滴加包含邻苯二甲酸酯和其溶剂的邻苯二甲酸酯溶液110,使邻苯二甲酸酯附着于金属板10上的基底膜20。应予说明,在邻苯二甲酸酯溶液110中,可以使用在规定的溶剂中溶解规定的邻苯二甲酸酯而制成的溶液,也可以使用市售的标准品。
例如,使用这样的滴加法在设置于一对金属板10上的各基底膜20分别附着不同种类的邻苯二甲酸酯(后述的试样360)。
另外,在蒸汽捕集法中,例如进行图6(A)~图6(C)所示那样的邻苯二甲酸酯的附着。图6(A)是蒸汽捕集装置所具备的部件的说明图,图6(B)是基于蒸汽捕集装置200的蒸汽捕集的第1工序的说明图,图6(C)是基于蒸汽捕集装置200的蒸汽捕集的第2工序的说明图。
如图6(A)所示,蒸汽捕集装置200具有载置部210、保持部220以及管道230。
在载置部210栽置含有邻苯二甲酸酯的试样250。试样250可以使用含有邻苯二甲酸酯的电缆被覆材等的制品或含有邻苯二甲酸酯的溶液。载置部210具有能够加热或者能够加热和冷却的温度调整机构,使用该温度调整机构来调整载置的试样250的温度。
保持部220以在邻苯二甲酸酯的蒸汽捕集时与载置部210对置地配置。在保持部220,设置基底膜20的金属板10以将其基底膜20的配设面侧朝向载置部210侧而保持。金属板10例如吸附在与基底膜20的配设面相反的一侧的背面10b而保持于保持部220。在保持部220可以设置能够加热或者能够加热和冷却的温度调整机构,使用该温度调整机构可以调整保持的金属板10上的基底膜20的温度。
管道230在邻苯二甲酸酯的蒸汽捕集时设置于载置部210与保持部220之间。管道230在其管壁以包围载置于载置部210的试样250的方式配置,在蒸汽捕集时,这样包围试样250的管道230的上端侧被保持于保持部220的金属板10上的基底膜20所闭塞。
进行邻苯二甲酸酯的蒸汽捕集时,如图6(B)所示,在设置于载置部210上的管道230的内侧载置含有邻苯二甲酸酯的试样250。另外,如图6(B)所示,将设置基底膜20的金属板10用保持部220保持。
试样250使用电缆被覆材等的制品的情况下,例如,首先在从载置部210和管道230的上方使保持部220退回的状态下,使用载置部210的温度调节机构将试样250在规定时间(例如1分钟)、规定温度(例如180℃)下加热。由此,使邻苯二甲酸酯和试样250中含有的着色剂等的添加物即在规定的加热温度下汽化的添加物蒸发。应予说明,在试样250的制品中不含有邻苯二甲酸酯以外的添加物的情况,或者添加物的含量对以后的测定没有影响的程度的情况等中,不需要一定进行图6(B)所示的加热(蒸发)工序。
接着,在载置部210和管道230的上方,使保持设置有基底膜20的金属板10的保持部220移动,如图6(C)所示,用基底膜20闭塞管道230的上端侧。
在该状态下,使用载置部210的温度调节机构,以试样250所含有的邻苯二甲酸酯蒸发的温度加热规定时间,使由试样250产生的邻苯二甲酸酯的蒸汽附着于金属板10上的基底膜20。管道230起到抑制由试样250蒸发的邻苯二甲酸酯向周边扩散并提高对基底膜20的捕集效率的作用。
例如,使用这样的蒸汽捕集法,在设置于一对金属板10上的各基底膜20分别附着不同种类的邻苯二甲酸酯(后述的试样360)。
如上述所述,对于使不同种类的邻苯二甲酸酯分别附着于金属板10上的基底膜20的试样,利用金属反射法测定金属反射IR光谱(图3;步骤S3)。
图7是金属反射IR光谱的测定步骤的说明图。
图7所示的测定装置300具备分光器310、试样室320、红外检测器330、AD变换器340以及傅立叶变换处理部350。
分光器310根据波长从红外线的光源进行分光,射出干扰光。在试样室320配置使邻苯二甲酸酯附着于前述的金属板10上的基底膜20而成的试样360。从分光器310射出的干扰光以一定的入射角(例如30°)向试样360的基底膜20照射。干扰光通过基底膜20被金属板10的表面10a反射,再次通过基底膜20而向试样360的外部放射。
红外检测器330对如上述那样射入而向试样360的外部放射的干扰光进行检测。AD变换器340将来自红外检测器330的模拟信号(干涉图)数字化。傅立叶变换处理部350对由AD变换器340数字化的数据进行傅立叶变换,生成相对于波数成分的吸光度即金属反射IR光谱。
使用这样的测定装置300,得到使不同种类的邻苯二甲酸酯分别附着于金属板10上的基底膜20而成的试样360的金属反射IR光谱。
图8是表示使不同种类邻苯二甲酸酯分别附着于基底膜而成的试样的金属反射IR光谱的一个例子的图。
图8中例示了使DEHP附着于金属板10上的基底膜20而成的试样360的金属反射IR光谱(图8的P(点线))和使DINP附着于金属板10上的基底膜20而成的试样360的金属反射IR光谱(图8的Q(实线))。
在此,在试样360的金属板10使用表面反射率85%的铝板,在该铝板上形成作为基底膜20的膜厚2μm的PVC膜,用滴加法分别使DEHP、DINP的标准物质约0.1mg附着于该PVC膜。对这样附着DEHP、DINP之后经过一定时间(5分钟)的这些试样360,使用具有上述构成的测定装置300,得到各金属反射IR光谱。向分别附着有DEHP、DINP而成的试样360照射的红外线的入射角设为30°。
在取得图8的金属反射IR光谱P、Q时,对于没有附着DEHP、DINP的试样(在铝板上以膜厚2μm形成PVC膜的试样)同样地以入射角30°照射红外线,得到空白的金属反射IR光谱。对于分别附着有DEHP、DINP而成的试样360,从得到的各金属反射IR光谱分别减去该空白的金属反射IR光谱,得到差示光谱。图8中,对于这两种的试样360,整合各自得到的差示光谱的基准线,作为金属反射IR光谱P、Q而进行图示。应予说明,图8所示的基准峰如后所述。
如图8所示,在使DEHP附着于铝板上的PVC膜而成的试样360的金属反射IR光谱P与使DINP附着于铝板上的PVC膜而成的试样360的金属反射IR光谱Q之间能看到差别。在金属反射IR光谱P、Q之间并不是单纯的相似形的差,而是能看到彼此的吸光度的大小关系根据峰位置而逆转。
如上述图2所示,在铝板上使DEHP直接附着而成的试样的金属反射IR光谱P0与在铝板上使DINP直接附着而成的试样的金属反射IR光谱Q0之间没有发现能够识别它们的显著差别。与此相对,如果使DEHP、DINP附着于PVC膜,则如图8所示,峰位置没有变化,而规定峰位置的吸光度(峰强度)发生变化,在DEHP与DINP的金属反射IR光谱P、Q之间能够发现可识别它们的差别。
图8中例示了使用DEHP和DINP作为不同种类邻苯二甲酸酯,使用PVC膜作为基底膜20时的金属反射IR的差示光谱(减去基底膜的光谱得到的光谱)。此外,使DEHP和BBP、DEHP和DBP、DINP DBP等组合的不同种类邻苯二甲酸酯附着于PVC膜的情况也同样地能够在它们的IR光谱中看到显著差别。
图9~图12是表示不同种类的邻苯二甲酸酯的ATR-IR光谱的一个例子的图。在此,将DEHP和DBP的IR光谱的一个例子分别示于图9图10,将DINP和DBP的IR光谱的一个例子分别示于图11和图12。
在此,图9是使DEHP和DBP分别直接附着于铝板上而成的试样的IR光谱的一个例子,图10是使DEHP和DBP分别附着于铝板上的PVC膜而成的试样的ATR-IR的差示光谱的一个例子。另外,图11是使DINP和DBP分别直接附着于铝板上而成的试样的IR光谱的一个例子,图12是使DINP和DBP分别附着于铝板上的PVC膜而成的试样的ATR-IR的差示光谱的一个例子。应予说明,图10和图12中示出了对于铝板上的PVC膜减去得到的空白的金属反射IR光谱而得的图。
根据图9和图10,对于DEHP和DBP,与直接附着于ATR上的情况(图9)相比,附着于铝板上的PVC膜时(图10),两者的IR光谱间之差变得更明确。根据图11和图12,对于DINP和DBP而言也同样,与直接附着于铝板上的情况(图11)相比,附着于铝板上的PVC膜时(图12),两者的IR光谱间之差变得更明确。这样,通过附着于PVC膜,能够在不同种类邻苯二甲酸酯的IR光谱之间发现能够识别的显著差别。
即使如上述那样直接测定不同种类的邻苯二甲酸酯,在IR光谱也不产生差别,另一方面,如果附着于规定的基底膜,则在IR光谱产生差别,认为这是基于以下的理由。
在此,图13是能够得到附着于基底膜的邻苯二甲酸酯的状态的说明图。
将PVC膜这种有机膜作为基底膜,并使邻苯二甲酸酯附着于其上的情况下,邻苯二甲酸酯附着于基底膜表面(步骤S10),进而从基底膜表面向基底膜内部渗透(吸收)(步骤S11)。邻苯二甲酸酯向基底膜内部被吸收的速度根据邻苯二甲酸酯的种类而不同。因此,根据邻苯二甲酸酯的种类,在基底膜表面附着后,比较大量的邻苯二甲酸酯残留在基底膜表面或者比较大量的邻苯二甲酸酯被基底膜内部吸收。
另一方面,邻苯二甲酸酯分子在独自存在的状态或向基底膜内部被吸收的状态下为无取向,但在附着于基底膜表面的状态可能进行取向。得到IR光谱时,邻苯二甲酸酯分子在无取向的状态和进行取向的状态下,由于偏振的影响,即使峰位置相同,峰强度也产生差别。
因此,即使直接测定不同种类的邻苯二甲酸酯,它们的邻苯二甲酸酯分子也为无取向的状态,很难得到具有能够识别的显著差别的IR光谱。但是,在这样的无取向的状态下,即使是IR光谱的形状等同的不同种类的邻苯二甲酸酯,通过使用使它们附着于基底膜的上述方法,能够在IR光谱的形状产生差别。即,使不同种类的邻苯二甲酸酯的一方被吸收于基底膜内部,使另一方残留在基底膜表面。由此,一方成为无取向的状态,另一方称为取向的状态,所以它们的IR光谱的形状产生差别。
附着于基底膜的邻苯二甲酸酯的向基底膜内部的吸收以及在基底膜表面的残留,根据前述的邻苯二甲酸酯的种类以及相对于基底膜的吸收速度的不同而不同。例如,利用这样的种类、吸收速度的不同,成为不同种类的邻苯二甲酸酯的一方向基底膜内部被吸收,另一方在基底膜表面残留的状态。
为了得到这样的状态,将不同种类的邻苯二甲酸酯附着在基底膜(图3;步骤S2)后,经过一定时间之后,取得IR光谱,以便发生向基底膜内部被吸收和在基底膜表面的残留的差别(图3;步骤S3)。例如,将不同种类的邻苯二甲酸酯向基底膜附着后,经过2小时之后,取得IR光谱。将取得的IR光谱(减去基底膜的光谱的差示光谱)的一个例子示于图22。图22中示出了从向基底膜附着开始2小时后,邻苯二甲酸酯的一方(DEHP)被吸收于基底膜内部,另一方(DINP)在基底膜表面残留,强度产生差别。
图23中示出了从向基底膜附着开始经过9天后的IR光谱(减去基底膜的光谱的差示光谱)的一个例子。另外,图24中示出了将邻苯二甲酸酯添加到PVC而制成的堆积的PVC试样的IR光谱(减去基底膜的光谱的差示光谱)的一个例子。图23的IR光谱与图24的IR光谱几乎相同。图23中示出了所有邻苯二甲酸酯(DEHP以及DINP)均被吸收于基底膜中,IR光谱没有看到差别。
应予说明,根据不同种类的邻苯二甲酸酯的性质,向基底膜附着后,迅速产生在向基底膜内部被吸收以及基底膜表面的残留方面的差别的情况下,未必需要这种经过一定时间后才取得IR光谱。
这样,通过利用附着于基底膜的不同种类的邻苯二甲酸酯的种类、吸收速度的不同,使它们的取向状态(取向、无取向)不同,从而能够取得不同形状的IR光谱。
另外,为了得到使不同种类的邻苯二甲酸酯的一方被基底膜内部吸收,另一方在基底膜表面残留这样的状态,还可以使用下述方法。即,还可以用于在树脂中含有的不同种类的邻苯二甲酸酯的辨别。
具体说明则将含有不同种类的邻苯二甲酸酯的一方的树脂,例如含有比较容易在基底膜内部吸收的邻苯二甲酸酯的树脂,用蒸汽捕集法进行加热,将邻苯二甲酸酯在基底膜中捕集。基底膜的加热通过在上述图6中示出的保持部220设置温度调节机构,并使用该温度调节机构加热来进行。基底膜的加热温度基于该基底膜使用的材料来设定。例如,在基底膜中使用PVC膜时,PVC膜的使用极限温度为60℃、耐热温度为80℃,因此以在30℃~60℃的范围的方式将基底膜冷却。在加热至规定的温度的基底膜上捕集一方的邻苯二甲酸酯的蒸汽,则附着于基底膜的邻苯二甲酸酯变得容易在该基底内部浸透(相溶)。由此,能将一方的邻苯二甲酸酯积极地向基底膜内部被吸收,使其成为无取向的状态。
应予说明,进行蒸汽捕集时,基底膜被保持在比常温高的温度,进而施加幅射热,因此与滴加法相比,更容易吸收邻苯二甲酸酯。因此,与滴加法相比,产生差别为止的时间变短。
接下来,对于含有不同种类的邻苯二甲酸酯的另一方的树脂,例如含有比较难以在基底膜内部吸收的邻苯二甲酸酯的树脂,同样地进行加热而附着于基底膜。由此,另一方的邻苯二甲酸酯进一步残留在基底膜表面,成为取向的状态。
使用这样的方法,使不同种类的邻苯二甲酸酯的取向状态(取向、无取向)变不同,能够得到不同形状的金属反射IR光谱。
根据以上的观点,基底膜使用能使附着的不同种类的邻苯二甲酸酯成为彼此不同的取向状态的基底膜。
通过使用规定的基底膜,对于不同种类的邻苯二甲酸酯,能够取得可识别的IR光谱。
另外,通过使用能够识别不同种类的邻苯二甲酸酯的IR光谱,从而能够进行种类未知的邻苯二甲酸酯的种类的辨别以及与种类已知的邻苯二甲酸酯的一致性的判定的分析。即,准备使未知的邻苯二甲酸酯附着于金属板上的基底膜的试样(图3;步骤S4),测定该试样的金属反射IR光谱(图3;步骤S5)。然后,对于得到的金属反射IR光谱,判定与上述步骤S3中得到的两种金属反射IR光谱的一致性(图3;步骤S6)。
以下对这种分析方法进行说明。
首先,对分析中使用的分析装置的一个例子进行说明。
图14是表示分析装置的一个例子的图。
图14所示的分析装置400具有光谱取得部410、光谱处理部420、判定信息生成部430及一致性判定部440。图14所示的分析装置400进一步具有控制部450和存储部460。
光谱取得部410取得使邻苯二甲酸酯附着于金属板上的基底膜的试样的金属反射IR光谱。
在此,光谱取得部410取得使DEHP和DINP等种类已知的不同种类的邻苯二甲酸酯分别附着于金属板上的基底膜而成的试样(第1试样以及第2试样)的金属反射IR光谱(第1金属反射IR光谱和第2金属反射IR光谱)。
进而,光谱取得部410取得将判定与这些已知的邻苯二甲酸酯的一致性的对象的邻苯二甲酸酯(判定对象物质)附着于金属板上的基底膜而成的试样(第3试样)的金属反射IR光谱(第3金属反射IR光谱)。
另外,光谱取得部410取得在金属板上的基底膜没有附着邻苯二甲酸酯的试样的金属反射IR光谱(空白金属反射IR光谱)。
光谱取得部410具备例如上述第1~第3金属反射IR光谱和空白金属反射IR光谱的测定功能。这样的测定功能可以利用例如上述图7所示的测定装置300实现。使用测定装置300,测定并取得上述第1~第3金属反射IR光谱和空白金属反射IR光谱。
或者,光谱取得部410可以通过接收在分析装置400的外部使用测定装置300等而测定的上述第1~第3金属反射IR光谱和空白金属反射IR光谱的各数据,从而取得各金属反射IR光谱。另外,代替金属反射IR光谱,可以取得ATR-IR光谱、或者光谱中产生差异的其他所有方法的IR光谱。
作为设置在金属板上的试样,可以使用上述图4所示的试样。使用这样的试样,准备在第1~第3金属反射IR光谱的测定所使用的第1~第3试样,另外,测定空白金属反射IR光谱。
对于第1金属反射IR光谱的测定所使用的第1试样和第2金属反射IR光谱的测定所使用的第2试样,使用上述图5的滴加法或上述图6的蒸汽捕集法使已知的邻苯二甲酸酯附着于金属板上的基底膜而进行准备。例如,用滴加法使含有已知的邻苯二甲酸酯的溶液附着于基底膜,或者,用蒸汽捕集法使该溶液中的邻苯二甲酸酯附着于基底膜。
对于第3金属反射IR光谱的测定中使用的第3试样,使用上述图5的滴加法或上述图6的蒸汽捕集法使判定对象物质的邻苯二甲酸酯附着于金属板上的基底膜而进行准备。例如,用滴加法使含有判定对象物质的邻苯二甲酸酯的溶液附着于基底膜,或者,用蒸汽捕集法使该溶液或固体中的邻苯二甲酸酯附着于基底膜。或者另外,使用含有判定对象物质的邻苯二甲酸酯的溶液、电缆被覆材等制品,使该邻苯二甲酸酯用蒸汽捕集法附着于基底膜。
光谱处理部420执行使用由光谱取得部410取得的第1~第3金属反射IR光谱和空白金属反射IR光谱的各种处理。
光谱处理部420生成由光谱取得部410取得的各第1~第3金属反射IR光谱与空白金属反射IR光谱的差示光谱(第1~第3差示光谱)。光谱处理部420通过由各第1~第3金属反射IR光谱减去空白金属反射IR光谱而生成第1~第3差示光谱。
另外,光谱处理部420将生成的第1~第3差示光谱标准化。光谱处理部420将第1差示光谱与第2差示光谱使用它们的基准线和规定的峰位置(基准峰位置)的强度(吸光度)进行标准化,并且将第3差示光谱使用该基准线和基准峰位置的强度进行标准化。应予说明,使用这样的基准线和基准峰位置的强度的标准化在后面进行叙述。
此外,光谱处理部420提取存在于标准化的第1~第3差示光谱的部的或者规定的一部分的峰位置和该其峰位置的强度(峰强度)。光谱处理部420提取标准化的第1差示光谱与第2差示光谱的、具有强度差的峰位置和该峰位置的两光谱的峰强度,并且,提取标准化的第3差示光谱的该峰位置的峰强度。
判定信息生成部430生成判定对象物质的邻苯二甲酸酯的判定与已知的邻苯二甲酸酯的一致性所使用的各种信息。
例如,判定信息生成部430对于已知的不同种类邻苯二甲酸酯(例如DEHP和DINP)的标准化的第1差示光谱与第2差示光谱光谱,计算(生成)处理部420所提取的具有强度差的峰位置的两光谱的峰强度的中间值。而且,判定信息生成部430生成表(判定基准表),该表包括以正负符号表示一方的邻苯二甲酸酯(例如DINP)的光谱的峰强度相对于计算的中间值大还是小的信息。
另外,判定信息生成部430对于判定对象物质的标准化的第3差示光谱、标准化的第1差示光谱与第2差示光谱,根据由光谱处理部420提取的峰位置的峰强度,计算减去上述中间值得到的值。而且,判定信息生成部430生成包括该减去得到的值的正负(峰强度相对于中间值大还是小)的信息的表(判定对象表)。
一致性判定部440使用由判定信息生成部430生成的判定基准表和判定对象表的信息,判定判定对象物质的与已知的邻苯二甲酸酯的一致性。
例如,一致性判定部440比较判定基准表所含的正负的信息与判定对象表所含的的正负的信息。然后,基于彼此正负是否一致,进行如下判定:判定对象物质与已知的不同种类邻苯二甲酸酯(例如DEHP和DINP)中的某一个是否一致,与某一个以多大程度的概率一致,是否均不一致。
分析装置400中,光谱取得部410、光谱处理部420、判定信息生成部430以及一致性判定部440的各处理功能被控制部450控制。
分析装置400具备将由光谱取得部410、光谱处理部420、判定信息生成部430以及一致性判定部440的各处理中使用的各种数据、各处理得到的各种数据存储的存储部460。另外,分析装置400可以具备输出这样的各种数据的显示装置等的输出部。
接着,对使用具有上述构成的分析装置400的分析处理流程的一个例子进行说明。
图15和图16表示分析处理流程的一个例子的图。在此,图15是表示判定基准的生成处理流程的图,图16是表示判定对象物质与已知邻苯二甲酸酯的一致性判定处理流程的图。
首先,分析装置400利用光谱取得部410取得使已知的不同种类邻苯二甲酸酯,作为一个例子的DEHP和DINP分别附着于金属板上的基底膜而成的第1试样和第2试样的第1金属反射IR光谱及第2金属反射IR光谱(图15;步骤S20)。
进而,分析装置400利用光谱取得部410取得在金属板上的基底膜没有附着邻苯二甲酸酯的试样的空白金属反射IR光谱(图15;步骤S21)。
接着,分析装置400利用光谱处理部420生成第1金属反射IR光谱与空白金属反射IR光谱的第1差示光谱,第2金属反射IR光谱与空白金属反射IR光谱的第2差示光谱(图15;步骤S22)。
利用步骤S20~S22的处理,例如,将上述图8的P和Q所示的光谱作为第1差示光谱和第2差示光谱取得。通过使DEHP和DINP附着于金属板上的规定的基底膜,从而在第1差示光谱与第2差示光谱之间显现可识别的显著差别。
分析装置400利用光谱处理部420,将生成的第1差示光谱和第2差示光谱使用它们的基准线和基准峰位置(上述图8中示出的基准峰的位置)的强度而标准化(图15;步骤S23)。
该标准化是整合第1差示光谱与第2差示光谱的彼此的基准线,使规定的基准峰位置的彼此强度进行重叠而进行。更具体而言,第1差示光谱与第2差示光谱的、一方的差示光谱的基准峰位置的强度与另一方的差示光谱的基准峰位置的强度一致的方式整合基准线,使一方的差示光谱整体强度变大或变小。
作为这样的标准化所使用的基准峰位置,例如,采用归属于酯的C-O伸缩的1120cm-1附近的峰的位置。关于该点,参照图17进行说明。图17表示IR光谱的峰和其归属的图。
在根据IR光谱确认邻苯二甲酸酯的有无的情况下,可以使用邻苯二甲酸酯的特征峰的来自1,2-取代苯环(X部)的1600cm-1、1580cm-1的峰(Z部和将Z部放大的Z1部)。但是,由于峰强度小,因此用作伴伴随将上述差示光谱的强度变大或变小的处理的标准化的基准峰的情况下,误差变大。因此,调查了表示与来自1,2-取代苯环的1600cm-1、1580cm-1的峰连动的强度变化的、来自强度更大的邻苯二甲酸酯的骨架结构的峰。其结果发现,优选归属于上述的酯(Y部)的C-O伸缩的1120cm-1附近的峰。
根据这样的知见,在此采用1120cm-1附近的峰作为上述的标准化所使用的基准峰。
上述标准化后,分析装置400利用光谱处理部420,提取标准化的第1差示光谱与第2差示光谱的、具有强度差的峰位置和位于该峰位置的彼此的峰强度(图15;步骤S24)。
峰位置和该峰强度的提取对至少一个峰位置进行。对于多个峰位置,如果进行各个峰位置和其峰强度的提取,则能够提高后述的一致性的判定的精度。在此,以提取具有强度差的多个峰位置和各峰位置的峰强度的情况为例进行说明。
峰位置群和各的峰强度的提取后,分析装置400利用判定信息生成部430计算各峰位置的、标准化的第1差示光谱与第2差示光谱的峰强度的中间值(图15;步骤S25)。
然后,分析装置400利用判定信息生成部430,生成包含以正负符号表示DINP的第2差示光谱的各峰位置的峰强度相对于计算的中间值是大还是小的信息的判定基准表(图15;步骤S26)。
将判定基准表的一个例子示于图18。
图18的判定基准表500中包括步骤S24提取的10处(No.1~10)的峰位置和各峰位置的第1差示光谱(DEHP)与第2差示光谱(DINP)的标准化前后的峰强度的信息。判定基准表500中进一步包括步骤S25计算的、各峰位置的第1差示光谱(DEHP)与第2差示光谱(DINP)的标准化后的峰强度的中间值的信息。步骤S26中,除了这些信息以外,还生成判定基准表500,所述判定基准表500进一步包括将第2差示光谱(DINP)的峰强度相对于计算的中间值为大的情况以正(+)的符号表示,小的情况以负(-)的符号表示的信息(DINP符号)。
另外,分析装置400利用光谱取得部410取得使辨别对象的邻苯二甲酸酯附着于金属板上的基底膜而成的第3试样的第3金属反射IR光谱(图16;步骤S30)。
接着,分析装置400利用光谱处理部420,生成第3金属反射IR光谱与之前在步骤S21中利用光谱取得部410取得的空白金属反射IR光谱的第3差示光谱(图16;步骤S31)。应予说明,生成第3差示光谱时,可以利用光谱取得部410重新取得空白金属反射IR光谱。
分析装置400利用光谱处理部420,使用该基准线和基准峰位置的强度将生成的第3差示光谱标准化(图16;步骤S32)。
该标准化与上述步骤S23的第1差示光谱和第2差示光谱的标准化同样地进行。即,将第3差示光谱的基准线与第1差示光谱及第2差示光谱的基准线整合。而且,将第3差示光谱的基准峰位置(归属于1120cm-1附近的C-O伸缩的峰位置)的强度以与标准化的第1差示光谱和第2差示光谱的基准峰位置的强度重合的方式将第3差示光谱整体强度增大或变小。
标准化后,分析装置400利用光谱处理部420提取标准化的第3差示光谱的规定的峰位置和该峰位置的峰强度(图16;步骤S33)。关于第3差示光谱,提取在上述步骤S24中作为第1差示光谱与第2差示光谱之间具有强度差而提取的峰位置群,提取各峰位置的第3差示光谱的峰强度。
接着,分析装置400利用判定信息生成部430,对于提取的各峰位置,从第3差示光谱的峰强度减去上述步骤S25中计算的中间值(图16;步骤S34)。
然后,分析装置400利用判定信息生成部430,生成进行减去而得的值的正负的信息,即,生成包含表示第3差示光谱的峰强度相对于中间值大或小的信息的判定对象表(图16;步骤S35)。
将判定对象表的例子示于图19和图20。
在此,使用含有邻苯二甲酸酯的两种电缆被覆材(制品A和制品B)作为第3试样,取得第3金属反射IR光谱,例示通过使用该光谱而得到的判定对象表。图19中示出了关于制品A的得到的判定对象表600A,图20中示出了关于制品B的得到的判定对象表600B。
关于制品A,通过使该制品A中含有的邻苯二甲酸酯通过蒸汽捕集法附着于金属板上的基底膜,从而准备第3试样。应予说明,在用于与已知邻苯二甲酸酯的一致性的判定的情况下,例如,在捕集制品A中含有的邻苯二甲酸酯的蒸汽时,将基底膜以其内部不与邻苯二甲酸酯相溶的温度进行加热,在蒸汽捕集后经过一定时间而准备第3试样。
关于这样的第3试样,测定第3金属反射IR光谱。该第3金属反射IR光谱利用光谱取得部410而取得(步骤S30)。然后,使用该第3金属反射IR光谱,利用光谱处理部420生成第3差示光谱(步骤S31),进行其标准化(步骤S32),提取规定的峰位置群和各峰位置的峰强度(步骤S33)。从这样提取的第3差示光谱的各峰强度中减去各上述步骤S25中计算的中间值(步骤S34)。
在图19的判定对象表600A中包含从提取的10处(No.1~10)的峰位置和各峰位置的第3差示光谱的标准化前后的峰强度以及标准化后的各峰强度中减去各上述中间值而得的值的信息。步骤S35中,生成除了这些信息以外进一步包含从第3差示光谱的标准化后的各峰强度各自减去上述中间值而得的值的正负的信息(判定对象符号)的判定对象表600A。
关于制品B,同样地通过使该制品B中含有的邻苯二甲酸酯通过蒸汽捕集法附着于金属板上的基底膜,从而准备第3试样。应予说明,在用于与已知邻苯二甲酸酯的一致性的判定的情况下,例如,在捕集制品B中含有的邻苯二甲酸酯的蒸汽时,使基底膜以在其内部不与邻苯二甲酸酯相溶的温度进行加热,在蒸汽捕集后经过一定时间而准备第3试样。
对这样的第3试样测定第3金属反射IR光谱。该第3金属反射IR光谱由光谱取得部410取得(步骤S30)。然后,使用该第3金属反射IR光谱,利用光谱处理部420,生成第3差示光谱(步骤S31),进行其标准化(步骤S32),提取规定的峰位置群和各峰位置的峰强度(步骤S33)。从这样提取的第3差示光谱的各峰强度中减去各上述步骤S25中计算的中间值(步骤S34)。
图20的判定对象表600B中包含提取的10处(No.1~10)的峰位置和从各峰位置的第3差示光谱的标准化前后的峰强度以及标准化后的各峰强度中减去各上述中间值得到的值的信息。步骤S35中,还生成除了这些的信息以外进一步包含从第3差示光谱的标准化后的各峰强度中减去各上述中间值而成的值的正负的信息(判定对象符号)的判定对象表600B。
在此,为了评价基于本分析方法的判定对象物质与已知邻苯二甲酸酯的一致性的判定的妥当性,使用含有DEHP(30.8wt%)的电缆被覆材作为制品A,使用含有DINP(23.2wt%)的电缆被覆材作为制品B。
在生成这样的判定对象表600A和判定对象表600B的后,分析装置400执行如下处理。
首先,关于制品A,将使用得到的判定对象表600A的情况为例,对分析装置400执行的处理进行说明。
该情况下,分析装置400利用一致性判定部440,参照判定对象表600A(图19)和上述判定基准表500(图18)。分析装置400利用一致性判定部440,对判定对象表600A所含的判定对象符号(+/-)的信息和判定基准表500所含的DINP符号(+/-)的信息进行比较(图16;步骤S36)。
然后,分析装置400利用一致性判定部440,判定判定对象表600A的判定对象符号与判定基准表500的DINP符号是否全部一致(图16;步骤S37)。
该例中,判定对象表600A的各峰位置(No.1~10)的判定对象符号(+/-)与判定基准表500的各峰位置(No.1~10)的DINP符号(+/-)为完全相反的关系。
如该例所示,彼此的判定对象符号与DINP符号完全不一致的情况下,分析装置400利用一致性判定部440判断判定对象符号与DINP符号是否全部不一致(图16;步骤S38)。然后,如该例这样全部不一致的情况下,分析装置400利用一致性判定部440判定得到该判定对象表600A的制品A所含的判定对象物质的邻苯二甲酸酯为DINP以外的物质(该例中为DEHP)(图16;步骤S39)。
判定对象符号与DINP符号没有全部一致,但部分一致的情况下(图16;步骤S38),算出该一致比例(=〔一致的峰位置的数量〕/〔全部峰位置的数量〕)(图16;步骤S40)。通过使用这样的一致比例,能够评价判定对象物质与DINP的一致性以及一致概率。
接着,对于制品B,将使用得到的判定对象表600B的情况为例,对分析装置400执行的处理进行说明。
该情况下,分析装置400利用一致性判定部440,参照判定对象表600B(图20)和上述判定基准表500(图18),比较彼此的判定对象符号和DINP符号(图16;步骤S36)。
然后,分析装置40利用一致性判定部440判定判定对象表600B的判定对象符号与判定基准表500的DINP符号是否全部一致(图16;步骤S37)。
该例中,判定对象表600B的各峰位置(No.1~10)的判定对象符号(+/-)与判定基准表500的各峰位置(No.1~10)的DINP符号(+/-)成为全部一致的关系。
如该例这样彼此的判定对象符号和DINP符号全部一致的情况下,分析装置400利用一致性判定部440,判定得到该判定对象表600B的制品B所含的判定对象物质的邻苯二甲酸酯为DINP(图16;步骤S41)。
根据使用分析装置400的上述处理,可评价制品中含有的判定对象物质的邻苯二甲酸酯为DINP或DINP以外、或者DINP以外的情况下的与DINP的一致性为何种程度。
如上所述,在此为了评价本分析方法的妥当性,使用含有DEHP的物质作为制品A,使用含有DINP的物质作为制品B。上述例中,对于制品A,如果使用得到的判定对象表600A,则可判定制品A中含有的邻苯二甲酸酯为DINP以外(DEHP)。另外,对于制品B,如果使用得到的判定对象表600B,则可判定制品B中含有的邻苯二甲酸酯为DINP。由以上可知本分析方法能够应用于电缆被覆材等的制品中含有的邻苯二甲酸酯的、与已知邻苯二甲酸酯的一致性的判定以及种类的辨别。
与使用气相色谱-质谱分析法、液相色谱-质谱分析法的情况相比,本分析方法能够简便且精度良好地分析制品中含有哪种种类的邻苯二甲酸酯。在该点,本分析方法能够使用于例如在制造工厂等中实施的可以含有邻苯二甲酸酯的制品的验收检查。
应予说明,在上述例子中,在判定基准表500中,根据中间值和DINP的峰强度的大小生成DINP符号,将其与判定对象表600A、600B的符号进行比较。此外,在判定基准表500中,可以根据中间值和DEHP的峰强度的大小生成DEHP符号,将该DEHP符号与判定对象表600A、600B的符号进行比较。由此,可评价制品中含有的判定对象物质的邻苯二甲酸酯是DEHP或DEHP以外,或者DEHP以外的情况下的与DEHP的一致性为何种程度。
本分析方法除了上述例那样的DEHP与DINP的组合以外,即使为其他的邻苯二甲酸酯的组合,也同样适用。
上述分析装置400的处理功能可以使用计算机实现。
图21是表示计算机的硬件构成的一个例子的图。
计算机700由处理器701控制全体。在处理器701中,介由总线709,与RAM(RandomAccess Memory)702连接有多个周边设备。处理器701可以是多处理器。处理器701例如为CPU(Central Processing Unit)、MPU(Micro Processing Unit)、DSP(Digital SignalProcessor)、ASIC(Application Specific Integrated Circuit)或者PLD(ProgrammableLogic Device)。另外,处理器701也可以是CPU、MPU、DSP、ASIC、PLD中的2种以上的组合。
RAM702可用作计算机700的主存储装置。RAM702中暂时存储处理器701中执行的OS(Operating System)的程序、应用程序的至少一部。另外,RAM702中存储基于处理器701的处理所必须的各种数据。
作为与总线709连接的周边设备,有HDD(Hard Disk Drive)703、图形处理装置704、输入接口705、光学驱动器装置706、设备连接接口707以及网络接口708。
HDD703相对于内置的磁盘,进行磁数据的写入和读取。HDD703可用作计算机700的辅助存储装置。HDD703中存储OS的程序、应用程序以及各种数据。应予说明,作为辅助存储装置,可以使用闪存等半导体存储装置。
图形处理装置704中连接监视器711。图形处理装置704根据来自处理器701的命令,将图像显示在监视器711的画面。作为监视器711,有使用CRT(Cathode Ray Tube)的显示装置、液晶显示装置等。
输入接口705连接键盘712和鼠标713。输入接口705将从键盘712、鼠标713送出的信号发送到处理器701。应予说明,鼠标713是指取设备的一个例子,也可以使用其他的指取设备。作为其他的指取设备,有触摸面板、平板电脑、触摸板、轨迹球等。
光学驱动器装置706利用激光等进行记录于光盘714的数据的读取。光盘714是利用光的反射以可读取的方式记录有数据的可搬型的记录介质。光盘714有DVD(DigitalVersatile Disc)、DVD-RAM、CD-ROM(Compact Disc Read Only Memory)、CD-R(Recordable)/RW(ReWritable)等。
设备连接接口707是用于在计算机700连接周边设备的通信接口。例如,可以在设备连接接口707连接存储器装置715、存储器读写器716。存储器装置715是搭载与设备连接接口707的通信功能的记录介质。存储器读写器716是写入对存储卡717的数据或者读取来自存储卡717的数据的装置。存储卡717是卡片型的记录介质。
网络接口708与网络710连接。网络接口708经由网络710在与其他的计算机或通信设备之间进行数据的收发信号。
通过以上的硬件构成,可实现分析装置400的处理功能。
计算机700例如通过执行记录于计算机可读取的记录介质的程序,从而实现分析装置400的处理功能。记述在计算机700执行的处理内容的程序能够记录于各种记录介质。例如,能够将在计算机700执行的程序存储于HDD703。处理器701将HDD703内的程序的至少一部分装载于RAM702并执行程序。另外,也可以将在计算机700执行的程序记录于光盘714、存储器装置715、存储卡717等可搬型记录介质。存储于可搬型记录介质的程序例如在通过来自处理器701的控制安装于HDD703后,变得能够执行。另外,处理器701还可以从可搬型记录介质直接读取程序而执行。
应予说明,在以上的说明中,以使用红外分光法而得到的金属反射IR光谱为例。除此以外,即使是使用拉曼光谱法而得的拉曼光谱,也能够通过使用使不同种类邻苯二甲酸酯附着于规定的基底膜的上述方法得到具有可识别的显著差别的拉曼光谱。另外,使用这样的拉曼光谱,也能够进行制品等中含有的邻苯二甲酸酯的辨别。另外,本发明能适用于在不附着于基底膜时无法识别但通过附着于基底膜而在光谱产生差别的所有的测定手段。
上述仅示出本发明的原理。此外,一些变形、变更对于本领域技术人员而言是可能的,本发明并不限定于上述示出和说明的正确的构成及应用例,相应的全部的变形例及等同物也视为基于所附的权利要求及其等同物的本发明的范围。
符号的说明
10 金属板
10a 表面
10b 背面
20 基底膜
100 滴加装置
110 邻苯二甲酸酯溶液
200 蒸汽捕集装置
210 载置部
220 保持部
230 管道
250、360 试样
300 测定装置
310 分光器
320 试样室
330 红外检测器
340 AD变换器
350 傅立叶变换处理部
400 分析装置
410 光谱取得部
420 光谱处理部
430 判定信息生成部
440 一致性判定部
450 控制部
460 存储部
500 判定基准表
600A、600B 判定对象表
700 计算机
701 处理器
702 RAM
703 HDD
704 图形处理装置
705 输入接口
706 光学驱动器装置
707 设备连接接口
708 网络接口
709 总线
710 网络
711 监视器
712 键盘
713 鼠标
714 光盘
715 存储器装置
716 存储器读写器
717 存储卡

Claims (10)

1.一种分析方法,其特征在于,包括如下工序:
准备将第1邻苯二甲酸酯和第2邻苯二甲酸酯分别附着于一对第1基底膜和第2基底膜,使所述第1邻苯二甲酸酯和所述第2邻苯二甲酸酯成为彼此不同的状态的第1试样和第2试样的工序,
对所述第1试样和所述第2试样分别照射电磁波,取得第1光谱和第2光谱的工序,
其中,所述第1邻苯二甲酸酯和所述第2邻苯二甲酸酯的所述不同状态,是因通过将所述第1邻苯二甲酸酯和所述第2邻苯二甲酸酯附着于所述第1基底膜和所述第2基底膜而成为与单体不同的状态以及相对于所述第1基底膜和所述第2基底膜的吸收的状态为不同而产生的。
2.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,准备所述第1试样和所述第2试样的工序中,准备所述第1邻苯二甲酸酯被吸收于所述第1基底膜的内部的状态的所述第1试样和所述第2邻苯二甲酸酯残留于所述第2基底膜的表面的状态的所述第2试样。
3.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,包括如下工序:
准备第3试样的工序,所述第3试样是将判定与所述第1邻苯二甲酸酯或所述第2邻苯二甲酸酯的一致性的判定对象物质附着于与所述第1基底膜和所述第2基底膜同种的第3基底膜而成的,
对所述第3试样照射电磁波而取得第3光谱的工序,
使用所述第1光谱、所述第2光谱及所述第3光谱来判定所述判定对象物质的、与所述第1邻苯二甲酸酯或所述第2邻苯二甲酸酯的一致性的工序。
4.根据权利要求3所述的分析方法,其特征在于,判定所述一致性的工序包括如下工序:
使用各基准线和通用的基准峰位置的强度,对所述第1光谱、所述第2光谱以及所述第3光谱进行标准化的工序,
生成已标准化的所述第1光谱与所述第2光谱的具有强度差的彼此的第1峰位置的强度的第1中间值的工序,
判定已标准化的所述第3光谱的所述第1峰位置的强度的相对于所述第1中间值的大小的工序,
基于相对于所述第1中间值的大小,判定所述判定对象物质的所述一致性的工序。
5.根据权利要求4所述的分析方法,其特征在于,判定所述一致性的工序进一步包括:
生成已标准化的所述第1光谱和所述第2光谱的具有强度差的彼此的第2峰位置的强度的第2中间值的工序,
判定已标准化的所述第3光谱的所述第2峰位置的强度的相对于所述第2中间值的大小的工序,
基于相对于所述第1中间值的大小和相对于所述第2中间值的大小,判定所述判定对象物质的所述一致性的工序。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的分析方法,其特征在于,取得所述第1光谱、所述第2光谱以及所述第3光谱的工序包括如下工序:
将分别对所述第1试样、所述第2试样以及所述第3试样照射电磁波而测定的光谱群与对所述第1基底膜或所述第2基底膜照射电磁波而测定的空白光谱的差示光谱群,分别作为所述第1光谱、所述第2光谱以及所述第3光谱而取得的工序。
7.根据权利要求3~5中任一项所述的分析方法,其特征在于,准备所述第3试样的工序包括如下工序:
使对含有所述判定对象物质的第4试样进行加热而生成的所述判定对象物质的蒸汽附着于所述第3基底膜的工序。
8.一种分析装置,其特征在于,包括:
取得第1光谱和第2光谱的第1取得部,所述第1光谱和第2光谱是对将第1邻苯二甲酸酯和第2邻苯二甲酸酯分别附着于一对第1基底膜和第2基底膜并使所述第1邻苯二甲酸酯和所述第2邻苯二甲酸酯成为彼此不同的状态的第1试样和第2试样分别照射电磁波而测定的,
取得第3光谱的第2取得部,所述第3光谱是对将判定与所述第1邻苯二甲酸酯或所述第2邻苯二甲酸酯的一致性的判定对象物质附着于与所述第1基底膜和所述第2基底膜同种的第3基底膜的第3试样照射电磁波而测定的,
第1判定部,使用由所述第1取得部取得的所述第1光谱和所述第2光谱以及由所述第2取得部取得的所述第3光谱来判定所述判定对象物质的、与所述第1邻苯二甲酸酯或所述第2邻苯二甲酸酯的一致性。
9.根据权利要求8所述的分析装置,其特征在于,所述第1判定部包括:
标准化部,使用各基准线和通用的基准峰位置的强度对由所述第1取得部取得的所述第1光谱和所述第2光谱以及由所述第2取得部取得的所述第3光谱进行标准化,
生成部,生成经所述标准化部标准化的所述第1光谱与所述第2光谱的、具有强度差的彼此的第1峰位置的强度的第1中间值,
第2判定部,判定经所述标准化部标准化的所述第3光谱的所述第1峰位置的强度的相对于所述第1中间值的大小,
第3判定部,基于经所述第2判定部判定的相对于所述第1中间值的大小,判定与所述判定对象物质的所述一致性。
10.根据权利要求8或9所述的分析装置,其特征在于,所述第1取得部和所述第2取得部将对所述第1试样、所述第2试样以及所述第3试样分别照射电磁波而测定的光谱群与对所述第1基底膜或所述第2基底膜照射电磁波而测定的空白光谱的差示光谱群,分别作为所述第1光谱、所述第2光谱以及所述第3光谱而取得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7283405B2 (ja) * 2020-01-24 2023-05-30 株式会社プロテリアル フタル酸ジイソノニルの品質管理方法、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物、及びケーブル又はチューブ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011126A1 (en) * 1992-11-07 1994-05-26 Ford Motor Company Limited Separating plastics materials
US5334837A (en) * 1991-10-05 1994-08-02 Horiba, Ltd. Micro analytical method, sampling plate used in same, method of detecting organic compound by use of said micro analytical method, apparatus for same and method of dividing for micro-liquid flow
EP0612996A2 (en) * 1993-02-25 1994-08-31 Black & Decker Inc. Apparatus and method for fabric identification
JP2001165769A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Nikon Corp 汚染物または汚染ガスを検出する方法
JP2010096738A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Toppan Printing Co Ltd 高分子フィルムの薬品透過性評価方法
JP2012154718A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Fujitsu Ltd 分光分析方法および分光分析用サンプリングユニット
JP2012194063A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Fujitsu Ltd 樹脂中の可塑剤の分析方法及びその分析装置
JP2013231666A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sekisui Engineering Co Ltd 検出装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA948639A (en) * 1971-01-21 1974-06-04 Polaroid Corporation Indole phthalein indicator dyes
US3726675A (en) * 1971-09-28 1973-04-10 Polaroid Corp Film units comprising light reflecting materials and 9-(2-(n-alkyl)-pyridyl)-fluorene optical filter agents and processes for their use
JPS5983058A (ja) * 1982-11-05 1984-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd オ−トラジオグラフイ−用測定キツト
JPS61209445A (ja) * 1985-03-08 1986-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPH08184560A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Hoechst Japan Ltd 有機溶剤蒸気を検出するための光センサ装置
DE19648192A1 (de) * 1996-11-21 1998-06-04 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP1208150A4 (en) * 1999-06-11 2005-01-26 Sydney Hyman IMAGE FORMING MATERIAL
JP2002350344A (ja) * 2001-05-22 2002-12-04 Advantest Corp 環境測定方法及び装置
JP2003035638A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Rohm Co Ltd 組成分析装置および分析用試料生成方法
JP2003247919A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Kohei Urano 水中汚染物質の採取装置及び採取方法
JP2004053440A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Toyama Prefecture 高分子材料中の添加剤分析方法
US7135973B2 (en) * 2004-02-13 2006-11-14 Avery Dennison Corporation Tamper monitoring article, system and method
US20050230960A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-20 Bilodeau Wayne L Security label, secured article and method for making the label and article
US6969736B1 (en) * 2004-05-27 2005-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched nonyl alcohols
US7906223B2 (en) * 2006-09-11 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Permeable nanoparticle reflector
US9722225B2 (en) * 2006-09-20 2017-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for nonaqueous electrolyte battery
JP5176562B2 (ja) * 2008-01-22 2013-04-03 株式会社リコー 固体表面付着物の存在量評価方法、および保護剤塗布装置の評価方法
JP5769703B2 (ja) * 2009-05-22 2015-08-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層比色センサ
CN102095716B (zh) * 2010-12-09 2013-03-27 江南大学 一种激光拉曼光谱检测dehp的方法
JP5494461B2 (ja) * 2010-12-17 2014-05-14 富士通株式会社 分光分析方法及び分光分析装置
KR20120070339A (ko) * 2010-12-21 2012-06-29 제일모직주식회사 액정 디스플레이 및 편광판 제조방법
KR20130066481A (ko) * 2012-05-03 2013-06-20 주식회사 아스타 암 특이적 당쇄의 분석 방법 및 암 진단에서의 이의 이용

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334837A (en) * 1991-10-05 1994-08-02 Horiba, Ltd. Micro analytical method, sampling plate used in same, method of detecting organic compound by use of said micro analytical method, apparatus for same and method of dividing for micro-liquid flow
WO1994011126A1 (en) * 1992-11-07 1994-05-26 Ford Motor Company Limited Separating plastics materials
EP0612996A2 (en) * 1993-02-25 1994-08-31 Black & Decker Inc. Apparatus and method for fabric identification
JP2001165769A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Nikon Corp 汚染物または汚染ガスを検出する方法
JP2010096738A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Toppan Printing Co Ltd 高分子フィルムの薬品透過性評価方法
JP2012154718A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Fujitsu Ltd 分光分析方法および分光分析用サンプリングユニット
JP2012194063A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Fujitsu Ltd 樹脂中の可塑剤の分析方法及びその分析装置
JP2013231666A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sekisui Engineering Co Ltd 検出装置

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