JP2012148523A - 低反射性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質が表面に付与された低反射性材料を提供すること。
【解決手段】基材の表面上に低屈折率材料層が形成され、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液が塗布され、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液が塗布されてなる表面層を有する低反射性材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、低反射性材料に関する。さらに詳しくは、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質が表面に付与された低反射性材料およびその製造方法に関する。本発明の表面改質基材は、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。

一般に、自動車のバックミラーなどには、視認性を向上させるために低屈折率材料層を有する低反射性材料が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、当該低反射性材料の表面は、親水性に劣るため、高湿度下で低反射性材料の表面に曇りが生じたり、水滴が低反射性材料の表面に付着したときには視認性が低下したりすることがある。

基材に親水性を付与するポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸塩とアクリルアミドとの共重合体のグラフト側鎖に親水性アクリルアミドポリマーが用いられた親水性グラフトポリマーが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカと酸化チタンとの混合物をフィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、前記親水性グラフトポリマーおよび前記親水性層は、いずれも、低反射性材料がもともと有している低反射性を損なうという欠点を有する。

また、基材表面に防曇性を付与するために基材表面に界面活性剤を塗布することは、従来から広く行なわれている（例えば、特許文献７および特許文献８参照）。しかし、界面活性剤は、基材表面に水分が付着したときに水分に溶解するため、基材表面から離脱するおそれがある。

特開平０９−０９９４５３号公報 特開平１１−０７２６０４号公報 国際公開第２００８／０３８７１４号パンフレット 特表２００８−５１７８６７号公報 特開２００２−３０８９５０号公報 特開２００６−２３１８９０号公報 特開平０２−０１６１８５号公報 特開２００３−２３８２０７号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質が表面に付与された低反射性材料を提供することを目的とする。

本発明は、
〔１〕 基材の表面上に低屈折率材料層が形成され、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液が塗布され、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液が塗布されてなる表面層を有する低反射性材料、
〔２〕 チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物が、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である前記〔１〕に記載の低反射性材料、
〔３〕 （メタ）アクリル系化合物が、式（II）：

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル化合物または式(III):

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物である前記〔１〕または〔２〕に記載の低反射性材料、
〔４〕 基材の表面上に低屈折率材料層を形成し、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を塗布し、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布し、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物と（メタ）アクリル系化合物とを反応させることによって表面層を形成することを特徴とする低反射性材料の製造方法、
〔５〕 チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物が、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である前記〔４〕に記載の低反射性材料の製造方法、および
〔６〕 （メタ）アクリル系化合物が、式（II）：

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル化合物または式(III):

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物である前記〔４〕または〔５〕に記載の低反射性材料の製造方法
に関する。

本発明によれば、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質が表面に付与された低反射性材料が提供される。

本発明の低反射性材料の製造方法は、前記したように、基材の表面上に低屈折率材料層を形成し、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を塗布し、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布し、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物と（メタ）アクリル系化合物とを反応させることによって表面層を形成することを特徴とする。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。

また、本発明の低反射性材料は、前記したように、基材の表面上に低屈折率材料層が形成され、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液が塗布され、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液が塗布されてなる表面層を有する。

本発明の低反射性材料に用いられる基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

基材の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

基材の表面上に形成される低屈折材料層には、反射防止効果を有するものが用いられる。低屈折材料層は、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーを含有する低屈折材料を用いて形成することができる。

低屈折率を有する微粒子の屈折率は、屈折率を十分に低くする観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。低屈折率を有する微粒子としては、例えば、金属フッ化物微粒子、二酸化ケイ素微粒子、酸化スズ微粒子などが挙げられる。金属フッ化物微粒子の材質としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子のなかでは、低屈折材料層とチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物との密着性を高める観点から、金属フッ化物微粒子が好ましく、フッ化マグネシウム微粒子がより好ましい。

低屈折率を有する微粒子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、柱状、針状、板状、燐片状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、通常、分散安定性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、低屈折率を有する微粒子の平均粒子径は、レーザー回析粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：ＳＬＤＡ７０００〕で測定したときの値である。

樹脂バインダーは、低屈折率を有する微粒子を均一に分散させることができ、成膜性および基材に対する密着性に優れているものが好ましい。樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

樹脂バインダーの量は、低屈折率を有する微粒子の分散安定性の観点から、低屈折率を有する微粒子１００質量部あたり、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。

基材の表面上に低屈折材料層を形成させる方法としては、例えば、低屈折率を有する微粒子および樹脂バインダーと有機溶媒とを混合し、得られた混合物を基材の表面上に塗布する方法などが挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ハロゲン化炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、通常、樹脂バインダーの種類に応じて適宜選択され、当該樹脂バインダーに適したものが用いられる。

有機溶媒の量は、分散安定性および塗工性の観点から、前記混合物に含まれる固形分の含有率が５〜５０質量％となるように調整することが好ましく、１０〜４０質量％となるように調整することがより好ましい。

前記混合物を基材に塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記混合物を基材に塗布した後は、常法で乾燥させて前記混合物に含まれている有機溶媒を除去することにより、低屈折材料層を形成することができる。

基材の表面上に形成される低屈折材料層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、反射防止性の観点から、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。

次に、基材の表面上に形成された低屈折率材料層上に、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を塗布し、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布することにより、本発明の低反射性材料が得られる。

Ｉ液に用いられるチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物などが挙げられる。

式(Ｉ)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、１−チオプロピル−３−トリメトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリエトキシシラン、１−チオプロピル−３−トリイソプロポキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジメトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジエトキシシラン、１−チオプロピル−３−メチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物は、そのままの状態で用いることができるが、溶媒に溶解させた溶液として用いることもできる。

チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を溶媒に溶解させて用いる場合、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物溶液におけるチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物の濃度は、本発明の低反射性材料が用いられる基材の種類や用途などによって異なるので一概には決定することができないが、本発明の低反射性材料によって所望の性質を十分に基材に付与する観点およびＩ液を基材に塗布する際の塗工性を向上させる観点から、０．３〜１０質量％程度であることが好ましい。

チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物溶液に用いられる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物には、反応速度を向上させる観点から、必要により、例えば、塩酸などの酸を、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物のアルコキシシリル基の加水分解反応および脱水反応を促進させるのに適切な量で添加してもよい。

基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液を塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液を塗布する際の雰囲気は、大気であればよく、また塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。Ｉ液を基材の表面上に形成された低屈折率材料層上に塗布する際のＩ液の塗布量は、本発明の低反射性材料が用いられる基材の種類や用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましい。

基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液を塗布する量は、その基材の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、その基材の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。Ｉ液を塗布する量は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ程度の大きさ（面積：１００ｃｍ²）あたり、通常、１〜５ｍＬ程度であることが好ましい。

基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液を塗布した後は、生産効率を高める観点から、形成された塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜の乾燥は、例えば、基材に温風〜熱風を吹き付け、基材を加熱することによって行なうことができるが、本発明は、かかる乾燥方法によって限定されるものではない。基材を加熱するときの温度は、その基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内から適切な温度が選ばれる。

以上のようにして、基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液を塗布することにより、基材の表面上に形成された低屈折率材料層上にＩ液に含まれているチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物の塗膜を形成することができる。

なお、基材上に存在している余剰のＩ液は、低屈折率材料層上に存在しているチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物とII液に含まれている（メタ）アクリル系化合物とを効率よく結合させる観点から、例えば、エタノールなどの溶媒を用いて除去することが好ましい。

次に、Ｉ液の塗布面に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布する。このようにＩ液の塗布面に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布することにより、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物と（メタ）アクリル系化合物とが反応し、両者は化学的に結合する。

（メタ）アクリル系化合物は、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物と反応することによって化学的に結合する性質を有する。（メタ）アクリル系化合物は、低反射性材料の表面に要求される性質、例えば、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの性質に応じて適宜選択して用いることが好ましい。例えば、低反射性材料の表面に親水性が要求される場合には、（メタ）アクリル系化合物として親水性を付与する性質を有する（メタ）アクリル系化合物が用いられ、低反射性材料の表面に疎水性が要求される場合には、（メタ）アクリル系化合物として疎水性を付与する性質を有する（メタ）アクリル系化合物が用いられる。

（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、式（II）：

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル化合物、式(III):

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系化合物は、低反射性材料の表面に要求される性質、例えば、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの性質に応じて適宜選択して用いることが好ましい。

式（II）で表わされる（メタ）アクリル化合物において、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基である。Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、通常、低反射性材料の表面に要求される性質に応じて選択されることが好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。１価の有機基としては、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい炭素数が１〜４のオキシアルキレン基などの親水性基、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などの疎水性基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ⁶のなかでは、親水性を付与するものとして、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい炭素数が１〜４のオキシアルキレン基などが好ましく、疎水性を付与するものとして、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが好ましい。

式（II）で表わされる（メタ）アクリル化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの親水性を有する（メタ）アクリル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの疎水性を有する（メタ）アクリル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式(III)で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物において、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基である。Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、通常、低反射性材料の表面に要求される性質に応じて選択されることが好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などのヘテロ原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい炭素数が１〜４のオキシアルキレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい炭素数が１〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。

式(III)で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、（メタ）アクリル系化合物を他の化合物と併用してもよい。他の化合物としては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系化合物および必要により用いられる他の化合物は、溶媒に溶解させて用いることができる。

溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系化合物を溶媒に溶解させることによって得られる溶液における（メタ）アクリル系化合物の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。

（メタ）アクリル系化合物は、それ単独で用いてもよく、必要により、触媒と併用してもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒のなかでは、塗工時における臭気が発生することを抑制する観点から、トリエチルアミンが好ましい。触媒の量は、特に限定されないが、反応速度を高める観点から、（メタ）アクリル系化合物１００重量部あたり、１〜１０重量部程度であることが好ましい。

Ｉ液の塗布面にII液を塗布する方法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

Ｉ液の塗布面にII液を塗布する際の雰囲気は、大気であればよく、また塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。

Ｉ液の塗布面にII液を塗布する際のII液の塗布量は、その基材の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、その基材の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。II液を塗布する量は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ程度の大きさ（面積：１００ｃｍ²）あたり、通常、１〜５ｍＬ程度であることが好ましい。

なお、浸漬法によってＩ液の塗布面にII液を塗布する場合には、生産効率を高める観点から、II液の液温を３０〜８０℃程度に調整することが好ましい。また、基材をII液に浸漬する時間は、特に限定されないが、II液に含まれている（メタ）アクリル系化合物の重合速度を高める観点および生産効率を高める観点から、３０〜１２０分間程度であることが好ましい。

前記のようにしてＩ液の塗布面にII液を塗布したとき、Ｉ液の塗布によって低屈折材料層上に形成されているチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物のチオール基と（メタ）アクリル系化合物とが反応するので、低屈折材料層で当該（メタ）アクリル系化合物が固定化される。これにより、（メタ）アクリル系化合物が有する性質を基材の表面に付与することができる。

II液に含まれている（メタ）アクリル系化合物の重合反応の終了後には、必要により、基材を洗浄し、乾燥させればよい。

以上のようにして、基材の表面上に低屈折率材料層を形成し、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を塗布し、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布することによって表面層を形成させることにより、本発明の低反射性材料が得られる。なお、前記表面層は、Ｉ液を塗布することによって形成される塗膜および当該Ｉ液を塗布することによって形成される塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布することによって形成される塗膜で構成される。

本発明の低反射性材料においては、低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液が塗布され、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液が塗布されることによって形成される表面層を有するので、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質を低反射性材料の表面に付与することができ、従来の界面活性剤を用いたときのように水分が付着したときに流失することを防止することができる。さらに、本発明の低反射性材料では、表面層の厚さが小さくても親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質を表面に十分に付与することができることから、従来の親水性グラフトポリマーを用いた場合のように表面層の厚さを大きくする必要がないため、表面層の厚さが大きくなることによって低反射性が損なわれることを防止することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜１８
１００ｍＬ容のバイアル瓶に、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３〕０．５ｇおよびエタノール９９．５ｇを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に０．１Ｎ塩酸０．０２５ｇを添加し、十分に攪拌することによって混合し、Ｉ液を調製した。

一方、１００ｍＬ容のバイアル瓶に、表１に示す（メタ）アクリル系化合物５０．０ｇおよびトリエチルアミン２．５ｇを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

次に、前記で得られたＩ液を、低屈折材料層を有する基材の当該低屈折材料層上にフローコートし、余剰のＩ液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なった。

次に、あらかじめ６０℃に加温しておいたII液中に前記基材を６０分間浸漬した後、このII液から取り出し、過剰のII液をエタノールで除去し、エアガンで乾燥させることにより、低反射性材料を得た。なお、低屈折材料層を有する基材は、以下のようにして製造した。

〔低屈折材料層を有する基材の製造〕
ガラスプレート（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）上に、フッ化マグネシウム微粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）１質量％を含有するエタノール溶液を塗布し、１５０℃で乾燥させることにより、低屈折材料層を有する基材を得た。得られた基材の低屈折材料層が形成されている面における屈折率を、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定した。その結果、前記屈折率は、１．３５であった。

次に、前記で得られた低反射性材料の物性として、低反射性、接触角（水との接触角）、表面層の厚さおよび耐熱水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

〔低反射性〕
低反射性材料の表面層における屈折率を、前記と同様に、屈折計〔（株）アタゴ製、商品名：デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２〕を用いて２３℃の雰囲気中で測定波長５９０ｎｍにて測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１未満
×：折材料層が形成されている面における屈折率と低反射性材料の表面層における屈折率との差の絶対値が０．１以上

〔接触角〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。

〔表面層の厚さ〕
触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ−１０〕を用いて低反射性材料の表面層の厚さを測定した。

〔耐熱水性〕
低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定した。その後、この低反射性材料を８０℃に加温されている熱水中に５時間浸漬することにより、耐熱水試験を行なった。次に、この熱水中から低反射性材料を取り出し、水で洗浄し、低反射性材料に付着している水をエアガンで乾燥させた後、低反射性材料に水滴を滴下し、接触角計〔エルマ（株）製〕を用いて水との接触角を２５℃の大気中で測定し、耐熱水性を以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度未満
×：耐熱水性試験前後の水に対する接触角の差の絶対値が１０度以上

実施例１９〜２４
実施例１において、II液で使用した（メタ）アクリル系化合物を表１に示すものに変更するとともに、その（メタ）アクリル系化合物の量を５０．０ｇから２５．０ｇに変更し、当該（メタ）アクリル系化合物をエタノール２５．０ｇに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして低反射性材料を調製した。その後、得られた低反射性材料を用い、実施例１と同様にして低反射性材料を得た。

比較例１
１％ラウリン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。

比較例２
１％ミリスチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。

比較例３
１％パルミチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で３０分間温風乾燥を行なうことにより、界面活性剤で処理された基板を得た。得られた基板を低反射性材料として用い、実施例１と同様にして、低反射性材料の物性を調べた。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、各実施例で得られた低反射性材料は、各比較例で得られた低反射性材料と対比して、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、親水性、疎水性などの所望の性質が表面に付与されたものであることがわかる。さらに、各実施例で得られた低反射性材料は、耐熱水性にも優れていることから、耐熱性に優れていることがわかる。

本発明の低反射性材料は、低反射性材料が本来有している低反射性をほとんど低下させることなく、親水性、疎水性、親油性、撥油性などの所望の性質を有することから、例えば、自動車や自動二輪車などのバックミラー、ディスプレイなどの表示装置、光学フィルター、太陽電池などの幅広い用途での使用が期待されるものである。

Claims (6)

1. 基材の表面上に低屈折率材料層が形成され、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液が塗布され、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液が塗布されてなる表面層を有する低反射性材料。
2. チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物が、式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
   で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である請求項１に記載の低反射性材料。
3. （メタ）アクリル系化合物が、式（II）：
   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
   で表わされる（メタ）アクリル化合物または式(III):
   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
   で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１または２に記載の低反射性材料。
4. 基材の表面上に低屈折率材料層を形成し、当該低屈折率材料層上にチオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物を含有するＩ液を塗布し、さらに当該Ｉ液の塗膜上に（メタ）アクリル系化合物を含有するII液を塗布し、チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物と（メタ）アクリル系化合物とを反応させることによって表面層を形成することを特徴とする低反射性材料の製造方法。
5. チオール基を有するアルコキシシリル基含有化合物が、式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つの基は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
   で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である請求項４に記載の低反射性材料の製造方法。
6. （メタ）アクリル系化合物が、式（II）：
   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
   で表わされる（メタ）アクリル化合物または式(III):
   （式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す）
   で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物である請求項４または５に記載の低反射性材料の製造方法。