JP2012104451A

JP2012104451A - アルカリ電池用正極缶及びアルカリ電池

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Publication number: JP2012104451A
Application number: JP2010254311A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Tsuzuki; 秀典都築; Shigeyuki Kuniya; 繁之國谷
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: JP5524809B2

Abstract

【課題】アルカリ電池の漏液を確実に防止することができるアルカリ電池用正極缶を提供すること。
【解決手段】アルカリ電池１０の正極缶１１は、開口部１６、胴部１７及び底部１８を有する有底筒状のプレス加工品であり、胴部１７には正極合剤１２が圧入され、開口部１６には封口ガスケット２３が装着されている。正極缶１１において、開口部１６の内面の表面粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、胴部１７の内面の表面粗さＲａが０．５μｍ以上２μｍ以下であり、開口部１６の内面の表面粗さが胴部１７の内面の表面粗さよりも大きくなっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、開口部、胴部及び底部を有する有底筒状にプレス加工されたアルカリ電池用正極缶、及びその正極缶を用いて構成されたアルカリ電池に関するものである。

一般に、アルカリ電池は、有底筒状の正極缶と、その正極缶内に収納されるリング状の正極合剤と、正極缶の中心部に配置されるゲル状負極合剤と、正極合剤とゲル状負極合剤との間に介在される有底筒状のセパレータと、正極缶の開口部に装着される集電体とを備えている。なお、集電体は、負極端子板、封口板、及び封口ガスケットからなる。また、アルカリ電池の正極缶は、ニッケルめっき鋼板を有底筒状にプレス成形することで作製されている。正極合剤は、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤粉を整粒した後、円筒状にプレス成形することで作製され、正極缶の内側に圧入されている。

従来のアルカリ電池では、正極缶において正極合剤が配置される胴部の内面を粗くすることにより、正極缶と正極合剤との接触面積を確保し放電性能を向上させている（例えば、特許文献１参照）。また、正極缶において、封口ガスケットが装着される開口部の表面を滑らかにすることにより、正極クリープ（正極缶と封口ガスケットの間を電解液が這う現象）による漏液を防いでいた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００３−２４９２３２号公報特開２００６−１７９２２７号公報特開２００７−５１６７号公報

ところで、正極缶をプレス加工する際に胴部の表面を粗くすると、その表面のニッケルめっきが割れ、下地の鉄が部分的に露出してしまうことがある。この場合、電池の長期保存時において、正極缶の鉄素地がアルカリ電解液によって腐食され、電池内でガスが発生してしまう。また、正極缶の開口部の表面を滑らかにして、正極缶とガスケットとの間を密着させすぎると、そこから抜けるガスが少なくなり、電池内部にガスが蓄積されてしまう。従って、正極缶において、胴部の内面を粗くして開口部の内面を滑らかにすると、ガス発生に伴い電池圧力が上昇してガスケットの安全弁が早期に作動する。このため、安全弁の作動による漏液の発生タイミングを早める原因となってしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ電池の漏液を確実に防止することができるアルカリ電池用正極缶を提供することにある。また、別の目的は、耐漏液性能に優れた信頼性の高いアルカリ電池を提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［５］を以下に列挙する。

［１］開口部、胴部及び底部を有する有底筒状のプレス加工品であり、前記胴部には電極合剤が圧入され、前記開口部には封口ガスケットが装着されるアルカリ電池用正極缶において、前記開口部の内面の表面粗さが前記胴部の内面の表面粗さよりも大きいことを特徴とするアルカリ電池用正極缶。

手段１に記載の発明によると、正極缶の胴部の内面を滑らかにすることにより、鉄素地の露出が少なくなり、その正極缶が腐食し難くなる。この結果、長期保存時においても電池内で発生するガスを抑制することができる。また、電池内部でガスが発生したとしても、正極缶の開口部の内面が粗くなっているので、その開口部と封口ガスケットとの間からガスを効率よく逃がすことができる。従って、アルカリ電池の長期保存時においても漏液を防止することができる。

［２］手段１において、前記開口部の内面の表面粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、前記胴部の内面の表面粗さＲａが０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。

手段２に記載の発明のように、正極缶において開口部の内面の表面粗さＲａを１μｍ以上３μｍ以下とすることにより、電池内部で発生したガスを開口部と封口ガスケットとの間から効率よく逃がすことができ、かつ正極クリープによる漏液を防ぐことができる。また、胴部の内面の表面粗さＲａを０．５μｍ以上２μｍ以下とすることにより、電池内部で発生するガスを確実に低減することができ、正極缶と正極合剤との接触を保つことができる。

［３］手段１または２において、前記胴部の内面に導電塗料が塗布されていることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。

手段３に記載の発明によると、胴部の内面に導電塗料が塗布されているので、正極合剤と正極缶とを確実に接触させることができ、アルカリ電池の放電性能を高めることができる。

［４］手段１乃至３のいずれかに記載の正極缶を用いて構成されたアルカリ電池。

手段４に記載の発明によると、耐漏液性能を向上させることができ、長期信頼性の高いアルカリ電池を提供することができる。

［５］手段４において、前記開口部に装着される前記封口ガスケットの材質がポリプロピレンであることを特徴とするアルカリ電池。

手段５に記載の発明によると、比較的柔らかい材質であるポリプロピレンを用いて封口ガスケットが形成されているので、、正極クリープによる漏液を防ぎつつ、電池内部で発生したガスをその封口ガスケットと開口部との間から確実に逃がすことができる。

以上詳述したように、手段１乃至３に記載の発明によると、アルカリ電池の漏液を確実に防止することができるアルカリ電池用正極缶を提供することができる。また、手段４または５に記載の発明によると、耐漏液性能に優れた信頼性の高いアルカリ電池を提供することができる。

一実施の形態のアルカリ電池を示す断面図。一実施の形態の正極缶を示す断面図。

以下、本発明をアルカリ電池に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施の形態におけるアルカリ電池１０の概略構成を示す断面図である。なお、本実施の形態のアルカリ電池１０は、ＬＲ６タイプ（単３形）の電池である。

図１に示されるように、アルカリ電池１０は、有底筒状の正極缶１１と、リング状の正極合剤１２と、有底筒状のセパレータ１３と、ゲル状負極合剤１４と、集電体１５とを備える。アルカリ電池１０において、正極合剤１２は、正極缶１１の内面に沿って嵌着され、正極合剤１２の内側にセパレータ１３が挿入されている。ゲル状負極合剤１４は、正極缶１１の中心部となるセパレータ１３の中空部に配置される。

正極缶１１は、ニッケルめっき鋼板製のプレス加工品であり、開口部１６、胴部１７及び底部１８を有する有底筒状にプレス成形されている。この正極缶１１の胴部１７に正極合剤１２が圧入されるとともに、開口部１６に集電体１５が装着される。また、正極缶１１における底部１８の中央には正極端子１９が突設されている。

セパレータ１３は、ビニロン・レーヨン不織布やポリオレフィン・レーヨン不織布などのセパレータ原紙を円筒状に巻回し、重なり合う部分を熱融着させることで作製される。ゲル状負極合剤１４は、水と酸化亜鉛と水酸化カリウムとを混ぜて溶解し、ポリアクリル酸などのゲル化剤と亜鉛粉とを混合することで作製される。

集電体１５は、負極端子板２１、負極集電子２２、及び封口ガスケット２３を含んで構成されている。正極缶１１の開口部１６付近には、集電体１５を載置するためのビード部２４が形成されている。そして、そのビード部２４上に集電体１５を載置した状態で、正極缶１１の開口部１６にカール及び絞り加工を施すことにより、正極缶１１が封口されている。

集電体１５は、真鍮を用いて棒状に形成された負極集電子２２をその基端側の頭部で負極端子板２１に抵抗溶接するとともに、負極集電子２２の首部に封口ガスケット２３を嵌着することで、形成されている。そして、負極集電子２２の先端側がゲル状負極合剤１４に挿入されている。負極端子板２１は、正極缶１１と同じくニッケルめっき鋼板をプレス成形することで作製され、封口ガスケット２３を介して正極缶１１の開口部１６を封口している。

封口ガスケット２３は、樹脂材料を用いて射出成形された樹脂成形品である。封口ガスケット２３の形成材料としては、ポリプロピレン樹脂が好適であり、６，１２ナイロン樹脂、６，１０ナイロン樹脂、６，６ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂を用いてもよい。

本実施の形態の封口ガスケット２３は、負極集電子２２が挿通されるボス部３１と、正極缶１１の内周面に接触した状態で固定される缶接触部３２と、ボス部３１と缶接触部３２とを連結すべくボス部３１の外周面から径方向に延びるように設けられた円盤状部３３とを備える。また、封口ガスケット２３におけるボス部３１と円盤状部３３との連結部分には、安全弁として機能する環状薄肉部３４が設けられている。アルカリ電池１０内において、ガスの発生により内圧が高まった場合には、その圧力上昇により封口ガスケット２３の環状薄肉部３４を破断させてガスを外部に放出する。

次に、本実施の形態のアルカリ電池１０に使用されている正極缶１１の構成について詳述する。

図２に示されるように、正極缶１１は、開口部１６の内径Ｄ１よりも胴部１７の内径Ｄ２のほうが小さくなるよう形成されている。また、正極缶１１において、開口部１６の板厚は、胴部１７の板厚とほぼ等しく、例えば０．２ｍｍの厚さを有している。この正極缶１１の開口部１６において、胴部１７との境界部分には、その胴部１７側（図２では下側）ほど縮径するよう傾斜面が形成されている。

正極缶１１において、開口部１６の内面の表面粗さが胴部１７の内面の表面粗さよりも大きくなっている。具体的には、開口部１６の内面の表面粗さＲａを１μｍ〜３μｍとし、胴部１７の内面の表面粗さＲａを０．５μ〜２μｍとしている。本実施の形態の正極缶１１は、段階的に深絞りを行う多段絞り加工にて形成されている。その多段絞り加工における一工程（例えば最終工程）にて開口部１６の部分の金型への流れを悪くすることで、開口部１６の内面を胴部１７内面よりも粗く形成している。

さらに、正極缶１１の胴部１７の内面には導電塗料が塗布されており、正極合剤１２との接触抵抗が低く抑えられている。また、正極缶１１において、封口ガスケット２３が装着される開口部１６の内面にはシール剤２５が塗布されている。本実施の形態では、シール剤２５として、アスファルトとポリブデンとを含むシール剤が用いられている。このように、正極缶１１の開口部１６と封口ガスケット２３との間にシール剤２５を介在させることで密着性が増し、正極クリープによる漏液が防止される。
［実施例］

本実施例では、ＬＲ６タイプ（単３形）のアルカリ電池１０のサンプルを１７種類用意し、これらを対象として、表１に示す試験を行った。その試験結果を表２及び表３に示している。

具体的には、正極漏液の評価試験では、７０℃の温度で４時間保持、３０分で２０℃まで温度を下げて２時間保持、３０分で−２０℃まで温度を下げて４時間保持、１時間で７０℃の温度に戻すといった合計１２時間のヒートサイクル試験を各アルカリ電池１０に対して繰り返し行う。そして、試験の判定基準としては、２０日間の試験後に漏液がない場合に「○」、１０日以上２０日未満の試験期間中に漏液があった場合に「△」、１０日未満で漏液がある場合には「×」としている。

また、安全弁作動の評価試験では、６０℃の温度、９０％の湿度で各アルカリ電池１０を保存する。そして、試験の判定基準としては、１００日間の試験後に安全弁作動（封口ガスケット２３における環状薄肉部３４の破断）による漏液がない場合に「○」、８０日以上１００日未満の試験期間中に漏液があった場合に「△」、８０日未満で漏液がある場合には「×」としている。

さらに、放電性能の評価試験では、２５０ｍＡにて１日に１時間放電し、最終電圧（ＥＰＶ）が０．９Ｖとなるまでの放電時間をそれぞれのアルカリ電池１０で確認する。そして、放電時間が８時間以上である場合に「○」、放電時間が７時間以上８時間未満である場合に「△」、放電時間が７時間未満である場合に「×」としている。

表２に示されるように、サンプル１〜１０では、正極缶１１の開口部１６の表面粗さＲａを０．５μｍ〜５μｍの範囲で変更し、胴部１７の表面粗さＲａを１μｍとした。また、サンプル１〜４，６，８，１０ではポリプロピレン製の封口ガスケット２３を用い、サンプル５，７，９ではナイロン製の封口ガスケット２３を用いた。さらに、各サンプル１〜１０において、内面に導電塗料を塗布することで導電膜を形成した正極缶１１を用いた。

表３に示されるように、サンプル１１〜１７では、正極缶１１の開口部１６の表面粗さＲａを２μｍとし、胴部１７の表面粗さＲａを０．３μｍ〜３μｍの範囲で変更した。また、サンプル１１，１２，１４，１６，１７では、内面に導電塗料を塗布することで導電膜を形成した正極缶１１を用い、サンプル１３，１５では、導電膜を形成しない正極缶１１を用いた。さらに、各サンプル１１〜１７では、ポリプロピレン製の封口ガスケット２３を用いた。

表２に示されるように、正極漏液の試験では、胴部１７の表面粗さＲａを１μｍとし、ポリプロピレン製の封口ガスケット２３を使用する場合、サンプル１〜４，６のように開口部１６の表面粗さＲａを３μｍ以下とすると、２０日間の試験期間で漏液が生じることはなかった。また、ナイロン製の封口ガスケット２３を使用する場合では、ポリプロピレン製の封口ガスケット２３を使用する場合よりも若干耐漏液性能が低下し、サンプル７のように開口部１６の表面粗さＲａを３μｍとすると、１０日以上２０日未満の試験期間で漏液が生じた。但し、ナイロン製の封口ガスケット２３を使用した場合でも、サンプル５のように開口部１６の表面粗さＲａを２μｍとすると、２０日間の試験後に漏液が生じることはなかった。これに対して、サンプル８〜１０のように開口部１６の表面粗さＲａを４μｍ以上とすると、ポリプロピレン製及びナイロン製のいずれの封口ガスケット２３を使用した場合でも、１０日未満の試験で漏液が生じた。

安全弁作動の試験では、サンプル１〜３のように開口部１６の表面粗さＲａを１μｍ以下とした場合、８０日未満の試験期間で安全弁が作動（環状薄肉部３４が破断）して漏液が生じた。また、サンプル４，５のように開口部１６の表面粗さＲａを２μｍとした場合、８０日以上１００日未満の試験期間で漏液が生じた。さらに、サンプル６〜１０のように開口部１６の表面粗さＲａを３μｍ以上とした場合、１００日の試験期間で安全弁が作動せず、漏液が生じることはなかった。また、放電性能の試験では、各サンプル１〜１０で８時間以上の放電時間が確保されることが確認された。

表３に示されるように、正極漏液の試験では、サンプル１１〜１７のように開口部１６の表面粗さＲａを２μｍとした場合、２０日間の試験期間で漏液が生じることはなかった。

安全弁作動の試験では、サンプル１１〜１５のように胴部１７の表面粗さＲａを１μｍ以下とすると、１００日の試験期間で安全弁が作動せず、漏液が生じることはなかった。また、サンプル１６，１７のように胴部１７の表面粗さＲａを２μｍ以上とする場合には、８０日未満の試験期間で安全弁が作動して漏液が生じた。

放電性能の試験では、サンプル１１のように胴部１７の表面粗さＲａを０．３μｍとすると、放電時間が７時間未満に悪化した。また、サンプル１３，１５のように胴部１７の表面粗さＲａを０．５μ〜１μｍとし、その表面に導電膜を形成しない場合、放電時間が７時間以上８時間未満となった。さらに、サンプル１２，１４，１６，１７のように胴部１７の表面粗さＲａを０．５μｍ以上としてその表面に導電膜を形成した場合、放電時間が８時間以上となることが確認された。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施の形態のアルカリ電池１０では、正極缶１１の胴部１７の内面を従来よりも滑らかにすることにより、鉄素地の露出が少なくなり、正極缶１１が腐食しにくくなる。この結果、長期保存時においてもアルカリ電池１０内で発生するガスを抑制することができる。また、アルカリ電池１０内部でガスが発生したとしても、正極缶１１の開口部１６の内面を胴部１７よりも粗くすることにより、開口部１６と封口ガスケット２３との間からガスが抜けやすくなる。従って、アルカリ電池１０の長期保存時においても漏液を確実に防止することができる。

（２）本実施の形態のアルカリ電池１０では、正極缶１１において開口部１６の内面の表面粗さＲａを１μｍ以上３μｍ以下とすることにより、電池内部で発生したガスを開口部１６と封口ガスケット２３との隙間から効率よく逃がすことができる。また、胴部１７の内面の表面粗さＲａを０．５μｍ以上２μｍ以下とすることにより、電池内部で発生するガスを低減することができる。

（３）本実施の形態のアルカリ電池１０において、正極缶１１の胴部１７の内面に導電塗料が塗布されているので、正極合剤１２と正極缶１１との接触を十分に確保することができ、放電性能を高めることができる。

（４）本実施の形態のアルカリ電池１０において、比較的柔らかい材質であるポリプロピレンを用いて封口ガスケット２３を形成すると、電池内部で発生したガスをその封口ガスケット２３と開口部１６との隙間から逃がすことができ、耐漏液性能をより高めることができる。

（５）本実施の形態のアルカリ電池１０において、正極缶１１は、開口部１６の内径Ｄ１よりも胴部１７の内径Ｄ２のほうが小さくなるよう形成されている。この場合、正極缶１１において、開口部１６から胴部１７内に正極合剤１２を容易に充填することができる。また、開口部１６と胴部１７との内径が異なるので、プレス加工時において、開口部１６と胴部１７とで表面粗さの差を容易につけることができる。

（６）本実施の形態では、正極缶１１において、封口ガスケット２３が装着される開口部１６の内面には、ポリブデンを含んだシール剤２５が塗布されている。この場合、開口部１６の内面を粗くしても正極漏液を防止することができ、アルカリ電池１０の耐漏液性能を高めることができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施の形態では、開口部１６の内径Ｄ１よりも胴部１７の内径Ｄ２のほうが小さい正極缶１１を用いてアルカリ電池１０を構成していたが、これに限定されるものではない。開口部１６及び胴部１７の内径が等しく形成された正極缶を用いてアルカリ電池を構成してもよい。また、正極缶１１において開口部１６及び胴部１７を同じ厚さ（０．２ｍｍの厚さ）で形成していたが、これに限定されるものではない。例えば、正極缶１１において、開口部１６を胴部１７よりも厚く形成してもよい。このように正極缶１１を形成すると、開口部１６と胴部１７とで表面粗さの差を容易につけることができる。また、正極缶１１において開口部１６の強度を高めることができるため、集電体１５を開口部１６に確実に固定することができる。

・上記実施の形態では、ＬＲ６タイプ（単３形）のアルカリ電池１０に具体化したが、ＬＲ２０タイプ（単１形）、ＬＲ１４タイプ（単２形）、ＬＲ０３タイプ（単４形）等の他の電池に具体化してもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段１乃至３のいずれか１項において、前記開口部の内径よりも前記胴部の内径のほうが小さいことを特徴とするアルカリ電池用正極缶。

（２）手段５において、前記開口部には、ポリブデンを含んだシール材が塗布されていることを特徴とするアルカリ電池。

１０…アルカリ電池
１１…正極缶
１２…電極合剤としての正極合剤
１６…開口部
１７…胴部
１８…底部
２４…封口ガスケット

Claims

開口部、胴部及び底部を有する有底筒状のプレス加工品であり、前記胴部には電極合剤が圧入され、前記開口部には封口ガスケットが装着されるアルカリ電池用正極缶において、
前記開口部の内面の表面粗さが前記胴部の内面の表面粗さよりも大きいことを特徴とするアルカリ電池用正極缶。
前記開口部の内面の表面粗さＲａが１μｍ以上３μｍ以下であり、前記胴部の内面の表面粗さＲａが０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極缶。
前記胴部の内面に導電塗料が塗布されていることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極缶。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極缶を用いて構成されたアルカリ電池。
前記開口部に装着される前記封口ガスケットの材質がポリプロピレンであることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池。