JP2020021676A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ乾電池の漏液を抑制する。【解決手段】アルカリ乾電池は、電池ケースと、電池ケース内に収容された発電要素と、封口ユニットと、を備える。封口ユニットは、負極端子板と、負極端子板に接合された負極集電子と、ガスケットと、を備える。ガスケットは、ボス部と外周部とを連結する連結部に、防爆機能を有する薄肉部を有する。ガスケットの発電要素と対向する内表面は、撥水層が形成された第１領域と、撥水層が形成されていない第２領域を有する。第２領域は、連結部における内表面上の第１位置Ｑ１よりも外周側に位置し、Ｑ１が、連結部とセパレータとの接触領域Ｓ上に位置するか、または、接触領域Ｓより内周側に位置し且つ接触領域Ｓとの離間距離が１ｍｍ以内である。第１領域は、Ｑ１よりも内周側に位置し、且つ、電池ケースの底部を基準とした高さがＱ１の高さＨ１以上の領域を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池は、開口を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された発電要素と、電池ケースの開口を封口する封口ユニットとを備える。封口ユニットは、負極端子板と、負極端子板に接合された負極集電子と、ガスケットとを備える。ガスケットは、負極集電子を貫通させるボス部と、電池ケースの開口端部に接する外周部と、ボス部と外周部とを連結する連結部とを備える。連結部には、防爆機能を有する薄肉部が形成されている。

電池が誤用されると、電池内圧が異常上昇することがある。電池内圧が異常上昇すると、連結部が負極端子板に向けて膨らみ、薄肉部に張力がかかり、薄肉部が破断する。これにより、電池内で発生したガスは、負極端子板に形成されたガス抜き孔から電池外に排出される。よって、電池の安全性が確保される。

特許文献１は、ポリアミド樹脂のガスケット表面全体を合成ゴムからなる薄膜層で被覆することにより、ガスケットの劣化を防止し、アルカリ乾電池の長期保存特性を向上させるものである。

特許文献２は、封口部材の予定破壊箇所を無孔性フィルムで被覆することで、電解液との接触より生じる封口部材の腐食を防止し、予定破壊箇所における機械的強度の低下を抑制するものである。被覆材としては、ビチューメン、脂肪酸ポリアミド、耐アルカリ性ラッカーなどが挙げられている。

特開２０１４−５３２９９号公報 特開昭６３−２０２８４４号公報

アルカリ乾電池が過放電状態に至ると、負極において、集電体を構成する金属（例えば、銅）が溶解するとともに、水素ガスが発生することがある。しかしながら、薄肉部を内周領域に設けることにより、発生した水素ガスを薄肉部を介して透過させることができる。これにより、過放電時の水素ガス発生による内圧上昇は抑制され得る。

しかしながら、過放電状態では、負極活物質は膨張状態にあることから、残存電解液がガスケット方向に移動し、薄肉部により形成されたガスケットの凹部を埋め易い。凹部空間が電解液で完全に埋められているか、少なくとも凹部の内表面が電解液で覆われていると、薄肉部を介した水素透過が電解液によって妨げられ、内圧上昇の抑制効果を阻害し得る。この結果、アルカリ乾電池が漏液に至る虞がある。

本発明の一側面は、開口を有する電池ケースと、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、を有し、前記電池ケース内に収容された発電要素と、前記開口を封口する封口ユニットと、を備え、
前記封口ユニットは、負極端子板と、前記負極端子板に接合された負極集電子と、ガスケットと、を備え、
前記ガスケットは、前記負極集電子を貫通させるボス部と、前記電池ケースの開口端部に接する外周部と、前記ボス部と前記外周部とを連結する連結部とを備え、
前記連結部は、防爆機能を有する薄肉部を有し、
前記ガスケットの前記発電要素と対向する内表面に、撥水層が形成されており、
前記ガスケットの前記内表面は、前記撥水層が形成された第１領域と、前記撥水層が形成されていない第２領域を有し、
前記第１領域は、前記薄肉部の内表面を含み、且つ前記連結部における前記内表面上の第１位置Ｑ１よりも内周側に位置し、
前記第２領域は、前記第１位置Ｑ１よりも外周側に位置し、
前記第１位置Ｑ１における前記電池ケースの底部を基準とした前記ボス部の軸方向における高さをＨ１としたとき、前記第１領域は、前記第１位置Ｑ１よりも内周側に位置し、且つ、前記Ｈ１以上の高さに位置する領域を含み、
前記第１位置Ｑ１が、前記連結部と前記セパレータとの前記内表面における接触領域Ｓ上に位置するか、または、前記第１位置Ｑ１が前記接触領域Ｓより内周側に位置し且つ前記第１位置Ｑ１と前記接触領域Ｓとの離間距離が１ｍｍ以内であり、
前記撥水層の水に対する接触角θ_１が、前記ガスケットの水に対する接触角θ_２よりも大きい、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池において、過放電時の水素ガス発生による漏液が抑制される。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の内部構造の一例を示す半断面図である。 本発明の実施形態に係る封口ユニットの構造の一例を示す部分断面図である。 各実施例において、ガスケットの内表面に撥水層を形成した領域を説明する図である。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、開口を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された発電要素と、電池ケースの開口を封口する封口ユニットとを備える。発電要素は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、を有し、電池ケース内に収容される。封口ユニットは、負極端子板と、負極端子板に接合された負極集電子と、ガスケットと、を備える。ガスケットは、負極集電子を貫通させるボス部と、電池ケースの開口端部に接する外周部と、ボス部と外周部とを連結する連結部とを備える。連結部は、防爆機能を有する薄肉部を有している。

ガスケットの材料には、例えば６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂が用いられる。水素透過性の観点から、６，１０−ナイロンまたは６，１２−ナイロンを用いることがより好ましい。

ガスケットの発電要素と対向する内表面に、撥水層が形成されている。撥水層の水に対する接触角θ_１は、ガスケットの水に対する接触角θ_２よりも大きい。
撥水層は、ガスケットの内表面の一部の所定領域に設けられる。本実施形態のアルカリ乾電池では、撥水層を形成する領域を、薄肉部の内表面を含む特定の範囲内に制御することで、薄肉部の表面に電解液が付着するのを抑制できる。さらに、過放電により負極が膨張する場合においても、薄肉部の内表面に電解液が存在しない空間を確保できる。過放電により発生した水素ガスは、この空間から薄膜部を介して電池外部に逃げることができるため、水素ガス発生による内圧上昇は抑制される。

撥水層は、連結部の内表面のほか、ボス部の外周壁面および下壁面にも形成され得る。ガスケットの発電要素と対向する内表面は、連結部の内表面、ボス部の外周壁面および下壁面を含む。ガスケットの上記内表面のうち、撥水層が形成される領域を第１領域とし、撥水層が形成されない領域を第２領域とする。

第１領域は、薄肉部の内表面を含み、且つ連結部における内表面上の第１位置Ｑ１よりも内周側に位置する領域である。第２領域は、第１位置Ｑ１よりも外周側に位置する領域である。ここで、第１位置Ｑ１は、連結部とセパレータとの接触領域Ｓ上にある。あるいは、第１位置Ｑ１が接触領域Ｓより内周側に位置してもよいが、その場合第１位置Ｑ１と接触領域Ｓとの離間距離が１ｍｍ以内である。したがって、連結部の内表面のうち、セパレータよりも外周側の正極と対向する領域については、撥水層は形成されない。

ここで、第１位置Ｑ１における電池ケースの底部を基準としたボス部の軸方向における高さをＨ１とする。第１領域は、第１位置Ｑ１よりも内周側に位置し、且つ、Ｈ１以上の高さに位置する領域を含む。なお、以下において、単に「高さ」という場合、電池ケースの底部を基準とした、ボス部の軸方向における高さを指すものとする。

ガスケットの内表面のうち、セパレータよりも内周側の負極と対向する領域には、撥水層が設けられる領域が存在する。内表面の少なくとも電池ケースの底部を基準としたボス部の軸方向における高さがＨ１以上となる領域に、撥水層が形成されている。

過放電などにより正負極活物質が膨張する場合において、正負極活物質によって電解液が押し出され、電解液の液面がガスケット側に向かって上昇する。結果、ガスケットの内表面に電解液が付着し易くなるが、負極と対向する内表面の第１領域には撥水層が設けられているため、電解液が付着し難い。

一方、正極と対向する内表面には撥水層が設けられていないため、押し出された電解液は、撥水層が設けられた負極側よりも、撥水層が設けられていない正極側に移動し、滞留し易い。撥水層を負極側のガスケット内表面に設ける一方、正極側のガスケット内表面には設けないことによって、電解液の正極側への移動が促進され、負極側において、電解液の液面がＨ１以上に上昇し難くなる。よって、薄肉部の内表面に電解液が存在しない空間を確保することができる。

この構成により、過放電時に発生し得る水素ガスは薄肉部を介して電池外部に逃げることができ、水素ガス発生による内圧上昇は抑制される。よって、過放電時の漏液が抑制される。

第１位置Ｑ１よりも内周側に位置する領域であって、高さがＨ１よりも低い領域に、撥水層を形成してもよい。これにより、電解液は正極側に一層移動し易くなり、薄肉部の内表面に電解液が存在しない空間をより確保し易くなる。

例えば、ボス部の外周壁面の一部が電解液に接触し得るように露出している場合でも、外周壁面の少なくとも高さがＨ１以上の領域には、撥水層を形成する。もちろん、外周壁面の高さがＨ１よりも低い領域に（より好ましくは、外周壁面の全面に）も、撥水層を形成してもよい。
ガスケットの内表面において、ボス部と連結部との境界位置をＰとする。一実施形態（後述の図２を参照）において、撥水層は、連結部の内表面において、境界位置Ｐを内周端とし、第１位置Ｑ１を外周端とする（例えば、環状の）領域に形成され得る。また、撥水層は、ボス部の外周壁面において、境界位置Ｐからボス部の外周壁面上の第２位置Ｑ２までの筒状の領域に形成され得る。第２位置Ｑ２の高さをＨ２とするとき、Ｈ２はＨ１以下である。高さＨ２はＨ１より低いことが好ましい。

また、連結部の内表面側にガスケットの強度を高めるための補強リブを設けることも可能である。その場合、周方向の一部の領域において連結部が厚膜化しており、ボス部と連結部の境界位置Ｐがボス部の周方向によって変化し得る。周方向の一部において、境界位置Ｐの高さが、第１位置Ｑ１の高さＨ１よりも低く、発電要素側に位置する場合や、Ｑ１よりも内周側の一部の領域において、ガスケット内表面の高さがＨ１よりも低い場合も考えられる。その場合、撥水層は、Ｑ１よりも内周側であってガスケット内表面の高さがＨ１以上の領域に設けられていればよい。Ｑ１よりも内周側であってガスケット内表面の高さがＨ１未満の領域には、撥水層を形成しなくてもよい。しかしながら、電解液の正極側への移動を促進させる観点からは、第１位置Ｑ１よりも内周側に位置する領域であって、Ｈ１より低い高さの領域にも撥水層を形成することが好ましい。

撥水層は、周方向の全周に渡って、上述の関係を満たすように形成されていることが好ましい。

撥水層としては、水に対する接触角θ_１がガスケットの水に対する接触角θ_２よりも大きく、ガスケット上に形成が可能なものであれば、特に限定されない。撥水層は、耐アルカリ性を有する材料が好ましい。接触角θ_１に対する接触角θ_２の比は、θ_２／θ_１が０．９以下であることが好ましく、０．７５以下がより好ましい。

例えば、ガスケットに６，１２−ナイロン（θ_２＝７０°）を用いる場合、θ_１が７０°を超えるものを用いることができる。θ_１が９０°以上のものがより好ましい。このような材料として、ポリプロピレン（θ_１＝９４°）、ビチューメン（θ_１＝１０５°）、脂肪酸、および、フッ素系樹脂が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸（θ_１＝９５°）が挙げられる。フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）（θ_１＝１１５°）、四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）（θ_１＝１１４°）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）（θ_１＝１１４°）、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）（θ_１＝１０５°）、四フッ化エチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（θ_１＝９６°）等を用いることができる。

第１領域に撥水層を形成するには、接触角θ_１が接触角θ_２よりも大きな撥水材を分散媒に分散させた分散液を調製し、分散液をガスケットの内表面に塗布する方法が可能である。ガスケットをボス部の軸方向に回転させた状態で、分散液をガスケットの内表面に滴下してもよい。滴下量および回転速度を調整することで、撥水層が形成される領域を制御することができる。第２領域を金型等でマスクした状態で分散液を塗布またはスプレーする等の方法により、撥水層を形成してもよい。

本実施形態において、アルカリ乾電池の形状および大きさは限定されるものではないが、なかでも単三形（ＬＲ６）の実施形態において、水素ガス発生による内圧上昇を抑制し、過放電時の漏液を抑制する効果が大きい。アルカリ乾電池の用途についても限定されるものではないが、特にＬＥＤライトの電源に用いる場合、極低電流でも点灯可能であることから過放電状態に陥っても放電が停止され難い。結果、過放電時に負極活物質がより膨張するために、残存電解液がガスケット方向に移動し、薄肉部により形成された凹部を埋め易く、水素ガス発生による漏液の問題がより生じ易い。本実施形態の撥水層の構成により、過放電時の水素ガス発生による漏液を抑制することができる。

以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態について更に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１に、本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池１００の内部構造の一例を半断面図で示す。図２に、同実施形態に係る封口ユニットの構造の一例を部分断面図で示す。図１および図２（ならびに、後述する図３）では、撥水層１１の態様を強調して示すため、撥水層１１の膜厚が実際よりも厚く描かれている。

有底円筒状の電池ケース１内には、セパレータ４を介して、正極２およびゲル状負極３が収納されている。電池ケース１は、例えばニッケルめっき鋼板を所定形状にプレス成形して得られる。電池ケース１の内面には、導電性被膜を形成してもよい。

電池ケース１の開口は、負極端子板５と、負極集電子６と、ガスケット７とが一体に組み立てられた封口ユニット９で密閉されている。負極端子板５は、例えば、ニッケルめっき鋼板やスズめっき鋼板を所定形状にプレス成形して得られる。負極端子板５の周縁部には、ガスケット７の薄肉部８による防爆機能が作動した際にガスを外部に逃がすためのガス抜き孔（図示せず）が設けられている。負極集電子６の端部には、鍔部６ａが形成されており、鍔部６ａが負極端子板５に溶接で接合されている。負極集電子６は、例えば真鍮の線材を所定寸法の釘形状にプレス加工して得られる。電池ケース１の外周面は、外装ラベル１０で被覆されている。

ガスケット７は、ボス部７ａと、外周部７ｂと、ボス部７ａと外周部７ｂとを連結する環状の連結部７ｃとを有する。ガスケット７のボス部７ａには、負極集電子６が貫通されている。ガスケットの外周部７ｂは、電池ケース１の開口端部に挟まれるように接しており、負極端子板５の周縁にかしめられている。ガスケットの連結部７ｃは、ボス部７ａ寄りの内周領域に、防爆機能を有する薄肉部８を有する。薄肉部８における最小厚さは、例えば０．１０ｍｍ〜０．３５ｍｍに設定される。ガスケット７の材質には、例えば６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂が用いられる。薄肉部８により、連結部７ｃの発電要素に対向する内表面に凹部が形成されている。

ガスケット７の内表面には、撥水層１１が形成されている。撥水層１１は、連結部７ｃの内表面の位置Ｑ１を外周端とし、ボス部７ａと連結部７ｃとの境界位置Ｐを内周端とする環状の領域に渡って、連結部７ｃの内表面を覆っている。撥水層１１はまた、ボス部７ａの軸方向において、境界位置Ｐからボス部７ａの外周壁面上の位置Ｑ２までの筒状の領域に渡って、ボス部７ａの外壁面を覆っている。一方、Ｑ１よりも外周側に位置する連結部７ｃの内表面には、撥水層は設けられていない。

セパレータ４は、連結部７ｃと接触領域Ｓにおいて接触している。図２の例では、位置Ｑ１は、接触領域Ｓよりも内周に位置し、接触領域Ｓから離間しているが、離間距離は１ｍｍ以内である。位置Ｑ１における、電池ケース１の底部を基準とした高さをＨ１とする。負極３と対向するガスケットの内表面において、少なくとも高さがＨ１以上の領域は、撥水層１１で覆われている。一方、正極２と対向するガスケットの内表面には、撥水層１１は形成されていない。これにより、正負極活物質の膨張により電解液が押し出され、電解液が内表面と接触し易くなる場合においても、電解液は負極側よりも正極側に滞留し易いため、負極側において、電解液の液面の高さはＨ１以上に上昇し難い。結果、薄肉部８により形成された凹部において、電解液が存在しない空間を確保することができ、漏液が抑制される。

図２の例では、撥水層１１は、ボス部７ａの外周壁面において、位置Ｐから、位置Ｑ１よりも高さが低い位置Ｑ２までの領域に渡って形成されている。これにより、電解液を正極側に滞留させる効果を高めることができ、薄肉部の内表面に電解液が存在しない空間を確保し易くしている。

また、図２の例では、ガスケットの連結部７ｃは、内周側よりも外周側が発電要素に近づくように傾いてボス部７ａと接続している。このように連結部７ｃが傾いている場合、連結部７ｃの内表面の撥水層１１が形成される第１領域において、薄肉部８の内表面が最も高さの高い箇所となり得る。このため、負極活物質の膨張により電解液が押し出され、電解液の液面が上昇する場合においても薄肉部８の内表面の凹部空間に電解液が存在しない空間を確保し易い。よって、撥水層１１を第１領域に設けることによる効果を発揮し易い。

また、図２の例では、薄肉部８は、連結部７ｃのボス部７ａに隣接する内周領域に設けられ、連結部７ｃは、薄肉部８においてボス部７ａと接続している。この場合、連結部７ｃがボス部７ａとボス部の軸に対して垂直に接続するか、上述のように内周側よりも外周側が発電要素に近づくように傾いてボス部７ａと接続することで、第１領域内において、薄肉部８の内表面が最も高さの高い箇所となる。よって、撥水層１１を第１領域に設けることによる効果を発揮し易い。

図示例において、スカート角（ガスケットの断面における連結部７ｃ（薄肉部８）の開口側の面と、ボス部の高さ方向とのなす角度）αは、４５度以上９０度以下が好ましく、５０度以上８５度以下がより好ましい。

薄肉部８の幅（連結部７ｃにおいて、膜厚が最も薄い領域の最外周位置から最内周位置までの距離）は、例えば単三形のアルカリ乾電池の場合、例えば、０．３ｍｍ〜１．２ｍｍである。

負極集電子６の胴径は、例えば２．０ｍｍ以下が好ましく、１．８ｍｍ以下がより好ましい。また、優れた集電性を確保する観点から、負極集電子６の胴径は、１．１ｍｍ以上が好ましく、１．１５ｍｍ以上がより好ましい。

ボス部の外径は、例えば３．０ｍｍ〜４．５ｍｍが好ましい。なお、ガスケットの外周部７ｂの外径は、電池サイズにより決定される。

負極集電子６とボス部７ａとの間には、封止剤を介在させてもよい。封止剤により、負極集電子とボス部との間からのアルカリ電解液の漏液が発生しにくくなる。封止剤には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドアミンが添加されたエポキシ樹脂などを用いることができる。

以下、アルカリ乾電池の発電要素の具体的な構成について更に説明する。
正極２には、例えば、正極活物質、導電剤およびアルカリ電解液を含む混合物の成形体が用いられる。混合物には、ポリエチレン粉末などの結着剤、ステアリン酸塩などの滑沢剤を添加してもよい。正極活物質には、二酸化マンガン粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末などが用いられる。導電剤には、黒鉛粉末などが用いられる。

ゲル状負極３には、例えば、負極活物質、アルカリ電解液およびゲル化剤を含む混合物が用いられる。負極活物質には、亜鉛合金粉末が用いられる。ゲル化剤には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが用いられる。混合物には、亜鉛合金の耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属化合物や界面活性剤を添加してもよい。

セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とする不織布が用いられる。

正極２、ゲル状負極３およびセパレータ４は、それぞれがアルカリ電解液を含んでいる。アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウムを３０〜４０質量％含有し、酸化亜鉛を１〜３質量％含有する水溶液が用いられる。

以下、本発明の実施形態について実施例に基づいて更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。ここでは、図１に示されるような構造の単３形のアルカリ乾電池を作製した。

《実施例１》
（１）封口ユニットの作製
金型を用いて６，１２−ナイロンを所定形状に射出成形して薄肉部８を有するガスケット７を作製した。薄膜化していない領域の連結部７ｃの厚みは０．７５ｍｍであり、薄肉部の最も薄い最小厚さは０．２２ｍｍであった。薄肉部の厚みが０．２２ｍｍの領域の径方向における幅は、０．４５ｍｍであった。ガスケット７の連結部７ｃの開口側の面に補強リブは形成しなかった。スカート角αは７８度であった。

撥水材を分散媒に分散させた分散液を調製し、分散液をガスケットの内表面の所定領域に塗布後、乾燥させ、撥水層を形成した。撥水層を形成する領域、および、分散液の調製に用いられる分散媒については、後述する。

銅含有量５８質量％の真鍮を、全長３０ｍｍ、胴径１．２０ｍｍの釘形状に加工して負極集電子６を作製した。厚さ０．４ｍｍのニッケルめっき鋼板を所定形状にプレス加工して負極端子板５を作製し、負極集電子６の鍔部６ａを負極端子板５に溶接した。そして、ガスケット７のボス部７ａの中空部分に負極集電子６を圧入して、封口ユニット９を組み立てた。

（２）正極の作製
平均粒径３５μｍの電解二酸化マンガン粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛粉末とを９４：６の質量比で混合し、混合物１００質量部に対してアルカリ電解液を２質量部添加し、充分に攪拌した後、圧縮成形して、フレーク状の正極合剤を得た。フレーク状の正極合剤を顆粒状に粉砕した後、中空円筒状ペレットに加圧成形し、得られた成形体を正極２とした。

アルカリ電解液には、３５質量％の水酸化カリウムと２質量％の酸化亜鉛とを含有する水溶液を用いた。

（３）負極の調製
ゲル化剤（ポリアクリル酸ナトリウム粉末）と、アルカリ電解液と、平均粒径１６０μｍの亜鉛合金粉末とを、質量比０．８：３３．６：６５．６で混合し、ゲル状負極３を得た。

（４）電池の組み立て
正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を電池ケース１の内壁に密着させた。正極２の中空に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とする不織布を用いた。セパレータ４内にアルカリ電解液を注入して所定時間経過後、ゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。封口ユニットのガスケットの外周部を電池ケース１の開口付近に配置し、電池ケース１の開口端部を内方へ折り曲げて封口し、電池を完成させた。

（５）評価
電池を１２０個作製し、４個の電池を直列接続した組を３０組ずつ準備した。
直列接続した４個の電池を、負荷（ＬＥＤライト）に接続した。ＬＥＤが発光しなくなるまで負荷に接続した状態で放置し、電池を放電させた。

放電後の電池を室温環境中に１２週間保存した後、漏液の有無を調べた。４個の電池のうち、１個でも漏液が観測された場合、漏液有りと評価した。漏液評価を、３０組についてそれぞれ行い、漏液有りと評価された組の３０組に対する割合を求め、漏液率として評価した。

漏液率の評価においては、撥水材、および、撥水層を形成した第１領域の組み合わせが異なる封口ユニット９を作製し、作製した電池のそれぞれについて漏液率を評価した。

各実施例で用いた撥水材と、その水に対する接触角θ_１を下記に示す。なお、ガスケットを構成する６，６−ナイロンの水に対する接触角θ_２＝７０°である。
ＰＴＦＥ： θ_１＝１１４°
ＦＥＰ： θ_１＝１１４°
ビチューメン： θ_１＝１０５°
ポリプロピレン： θ_１＝９４°
クロロスルホン化ポリエチレン（ＰＥ）： θ_１＝８０°

ＰＴＦＥまたはＦＥＰを撥水材に用いる場合、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、およびイソプロパノールの混合溶媒に、撥水材を添加した分散液を調製し、撥水層を形成した。
ビチューメンを撥水材に用いる場合、キシレンに撥水材を添加した分散液を調製し、撥水層を形成した。
ポリプロピレンを撥水材に用いる場合、イソプロパノールおよび水の混合溶媒に、撥水材を添加した分散液を調製し、撥水層を形成した。
クロロスルホン化ポリエチレンを撥水材に用いる場合、トリクロロエタンおよびエチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に、撥水材を添加した分散液を調製し、撥水層を形成した。

また、比較のため、撥水材の代わりに親水性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（θ_１＝３６°）をガスケット内表面の所定領域に塗布形成した封口ユニット９を作製し、漏液率を評価した。分散液としては、ＰＶＡ水溶液を用いた。

各実施例および各比較例において、撥水層を形成した第１領域は、図３（ａ）〜（ｊ）に示す１０通りとした。図３（ａ）では、撥水層を形成しなかった。図３（ｂ）では、薄肉部８の内表面のみに撥水層を形成した。図３（ｆ）〜（ｈ）が、実施例の撥水層の配置に対応する。
図３（ｃ）〜（ｉ）では、撥水層を、連結部の内表面であって、ボス部との境界位置Ｐを内周端とし第１位置Ｑ１を外周端とする環状領域に形成した。加えて、図３（ｄ）〜（ｉ）では、撥水層を、境界位置Ｐからボス部の外周壁面上の第２位置Ｑ２までの高さを有する筒状の領域に形成した。

図３（ｃ）では、電池を組み立てた後のセパレータ４と連結部７ｃとの接触領域の位置関係を考慮し、第１位置Ｑ１が、接触領域の外周側境界に位置するように撥水層を形成した。ボス部の外周壁面上には撥水層を形成しなかった。
図３（ｄ）では、図３（ｃ）と同様にして、第１位置Ｑ１が、接触領域の外周側境界に位置するように撥水層を形成した。また、ボス部の外周壁面上にも撥水層を形成したが、第２位置Ｑ２の高さＨ２は、第１位置の高さＨ１よりも高くした。
図３（ｅ）では、電池を組み立てた後のセパレータ４と連結部７ｃとの接触領域の位置関係を考慮し、第１位置Ｑ１が、接触領域よりも内周側に位置するように撥水層を形成した。第１位置Ｑ１と接触領域との離間距離は、１．１ｍｍとなるようにした。また、ボス部の外周壁面上にも撥水層を形成し、第２位置Ｑ２の高さＨ２は、第１位置の高さＨ１と同等とした。

図３（ｆ）では、図３（ｅ）と同様、第１位置Ｑ１が、接触領域よりも内周側に位置するように撥水層を形成した。第１位置Ｑ１と接触領域との離間距離は、１．０ｍｍとなるようにした。また、ボス部の外周壁面上にも撥水層を形成し、第２位置Ｑ２の高さＨ２は、第１位置の高さＨ１と同等とした。
図３（ｇ）では、図３（ｄ）と同様、第１位置Ｑ１が、接触領域の外周側境界に位置するように撥水層を形成した。また、ボス部の外周壁面上にも撥水層を形成し、第２位置Ｑ２の高さＨ２は、第１位置の高さＨ１と同等とした。
図３（ｈ）では、図３（ｇ）において、第２位置Ｑ２の高さＨ２を第１位置Ｑ１の高さＨ１よりも低い位置に変更し、撥水層をボス部の外周壁面の全面に形成した。

図３（ｉ）では、図３（ｈ）において、第１位置Ｑ１が、セパレータとの接触領域よりも外周側に位置するように撥水層を形成した。第１位置Ｑ１と接触領域との離間距離は、０．５ｍｍとなるようにした。
図３（ｊ）では、撥水層を、ガスケットの内表面の全面に形成した。

表１に、漏液率の評価結果を示す。表１より、下記の条件（１）〜（３）を満たす場合に、漏液が抑制されることが分かる。

（１）撥水層を、連結部内表面の第１位置Ｑ１を外周端とする内周部に形成し、第１位置Ｑ１を、連結部とセパレータとの接触領域上あるいは接触領域との離間距離が１ｍｍ以内の接触領域より内周側の位置とする。
（２）第２位置Ｑ２の高さＨ２が、第１位置Ｑ１の高さＨ１以下である。これは、（１）と併せると、高さＨ１以上のガスケットの内表面には撥水層が形成されていることを意味する。
（３）撥水層の接触角θ_１が、ガスケットの接触角θ_２よりも大きい。

表１において、撥水材にＰＴＦＥを用いた群同士を比較すると、上記条件（１）および（２）を満たす図３（ｆ）〜図３（ｈ）に示す領域に撥水層を形成した場合に、漏液率の顕著な改善が見られた。条件（１）のみを満たす図３（ｃ）、図３（ｄ）の撥水層の配置、および、条件（２）のみを満たす図３（ｅ）、図３（ｉ）の撥水層の配置では、撥水層を形成しない場合と比較すると若干の漏液の抑制効果が見られるものの、その効果は十分ではない。

撥水材に接触角θ_１がガスケットの接触角θ_２よりも大きく、９０°未満のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた例では、図３（ｆ）および図３（ｇ）の撥水層の配置において、３０組中の１組において漏液が観測された。しかしながら、第２位置Ｑ２の高さＨ２が第１位置Ｑ１の高さＨ１よりも低くなるように、図３（ｈ）に示す配置でボス部の外周壁面の撥水層を形成した場合、漏液は観測されなかった。

また、撥水材に接触角θ_１が９０°以上の材料を用いた場合、図３（ｆ）〜図３（ｈ）に示す撥水層の配置では、漏液は観測されなかった。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、過放電時の水素発生に伴う漏液を抑制できるため、種々の電子機器の電源として有用である。

１：電池ケース、２：正極、３：ゲル状負極、４：セパレータ、５：負極端子板、６：負極集電子、６ａ：鍔部、７：ガスケット、７ａ：ボス部、７ｂ：外周部、７ｃ：連結部、８：薄肉部、９：封口ユニット、１０：外装ラベル、１１、撥水層、１００：アルカリ乾電池

Claims (6)

1. 開口を有する電池ケースと、
   正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、を有し、前記電池ケース内に収容された発電要素と、
   前記開口を封口する封口ユニットと、を備え、
   前記封口ユニットは、負極端子板と、前記負極端子板に接合された負極集電子と、ガスケットと、を備え、
   前記ガスケットは、前記負極集電子を貫通させるボス部と、前記電池ケースの開口端部に接する外周部と、前記ボス部と前記外周部とを連結する連結部とを備え、
   前記連結部は、防爆機能を有する薄肉部を有し、
   前記ガスケットの前記発電要素と対向する内表面に、撥水層が形成されており、
   前記ガスケットの前記内表面は、前記撥水層が形成された第１領域と、前記撥水層が形成されていない第２領域を有し、
   前記第１領域は、前記薄肉部の内表面を含み、且つ前記連結部における前記内表面上の第１位置Ｑ１よりも内周側に位置し、
   前記第２領域は、前記第１位置Ｑ１よりも外周側に位置し、
   前記第１位置Ｑ１における前記電池ケースの底部を基準とした前記ボス部の軸方向における高さをＨ１としたとき、前記第１領域は、前記第１位置Ｑ１よりも内周側に位置し、且つ、前記Ｈ１以上の高さに位置する領域を含み、
   前記第１位置Ｑ１は、前記連結部と前記セパレータとの前記内表面における接触領域Ｓ上に位置するか、または、前記第１位置Ｑ１が前記接触領域Ｓより内周側に位置し且つ前記第１位置Ｑ１と前記接触領域Ｓとの離間距離が１ｍｍ以内であり、
   前記撥水層の水に対する接触角θ_１が、前記ガスケットの水に対する接触角θ_２よりも大きい、アルカリ乾電池。
2. 前記撥水層は、前記ボス部と前記連結部との境界位置Ｐから前記ボス部の外周壁面上の第２位置Ｑ２までの高さの領域に渡って形成されており、
   前記第２位置Ｑ２における前記電池ケースの底部を基準とした前記ボス部の軸方向における高さＨ２が、前記Ｈ１よりも低い、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記接触角θ_１が９０°以上である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記連結部の内周側よりも外周側が前記発電要素に近づくように、前記連結部が傾いている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
5. 前記薄肉部は、前記連結部の前記ボス部に隣接する内周領域に設けられ、
   前記連結部は、前記薄肉部において前記ボス部と接続している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
6. 前記連結部における前記内表面は、前記薄肉部により形成された凹部を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。

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