JP2012096157A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】排気ガス浄化性能を高める。
【解決手段】担体上、Zrを主成分とするZrLa系複合酸化物と、活性アルミナと、Rhとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記Rhは上記ZrLa系複合酸化物に担持され、該ZrLa系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、上記ZrLa系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属M成分を含有する。
【選択図】図2

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としては、Pt、Pd、Rhを初めとして、AgやIr、Ti等が知られている。これら触媒金属は目的に応じて適宜選定され、活性アルミナ、Ce含有酸化物、ゼオライト等のサポート材に担持されている。上記触媒金属のうち、主として三元触媒に用いられるRhは、NOx浄化に対する寄与度が大きく、従来より活性アルミナやCe含有酸化物等に担持されていた。
ところで、特許文献1にも記載されているように、Rhは活性アルミナに担持されている場合、長期に亘って高温排ガスに晒されると、次第に活性アルミナに固溶していくという問題がある。この問題の解決のために、同文献1では、Rhのサポート材として、希土類金属が固溶したジルコニア担体を採用することが提案されている。すなわち、ジルコニアのみの場合、排気ガスの熱で相変態を生じ、比表面積の低下も起こるから、希土類金属をジルコニアに固溶することで相変態や比表面積の低下を抑えようとするものである。
しかし、希土類金属が固溶したZr系複合酸化物は、Rhのサポート材として有用であるものの、その比表面積の大きさと耐熱性(熱による比表面積の低下が少ない)という点では活性アルミナには及ばない。
これに対して、特許文献2では、活性アルミナ粒子表面の少なくとも一部をZrLa複合酸化物で被覆するとともに、そのZrLa複合酸化物にRhを担持させてなる構成の触媒材が提案されている。すなわち、活性アルミナの比表面積が大きいことを利用してZrLa複合酸化物の高分散化を図り(凝集が抑制される)、このZrLa複合酸化物にRhを担持することにより、該Rhの活性アルミナへの固溶を抑制するというものである。
特開昭62−168554号公報 特開2007−301530号公報
本発明は、活性アルミナにZrLa系複合酸化物が担持され、該ZrLa系複合酸化物にRhが担持されている触媒系において、その排気ガス浄化性能をさらに高めることを課題とする。
本発明は、上記触媒系の排気ガス浄化性能の向上に、アルカリ土類金属を利用した。
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、Zrを主成分とし且つLa成分を含有するZrLa系複合酸化物と、活性アルミナと、Rhとを含有する触媒層が設けられているものであって、
上記Rhの少なくとも一部は上記ZrLa系複合酸化物に担持され、該ZrLa系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ZrLa系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属M成分を含有することを特徴とする。
かかる構成の排気ガス浄化用触媒にあっては、従来のアルカリ土類金属Mを含有しないZrLa系複合酸化物が活性アルミナに担持された触媒系のものよりも、HC(炭化水素)、CO及びNOx(窒素酸化物)の浄化性能が高くなる。この理由は定かでないが、本発明に係るZrLa系複合酸化物は、酸化物が塩基性を示すZr及びLaに加えて、それらよりも塩基性がさらに強いアルカリ土類金属Mを含有する。そのため、該ZrLa系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、上記排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進むものと推測される。
上記アルカリ土類金属Mとしては、ZrOに固溶し易いMg、Ca及びSrが好ましく、塩基性が強いSrが特に好ましい。また、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。
また、上記ZrLa系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Mの酸化物をMOとするとき、ZrOとLaとMOとの総量に占めるMO量の割合が1.7質量%以上7質量%以下であることが好ましい。
本発明によれば、RhがZrLa系複合酸化物に担持され、該ZrLa系複合酸化物が活性アルミナに担持されており、しかも、上記ZrLa系複合酸化物が主成分Zr及びLa成分に加えて、さらにアルカリ土類金属M成分を含有するから、HC、CO及びNOxの浄化性能が高くなる。
本発明に係る触媒材のXRDチャートである。 本発明に係る実施例及び比較例のHC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ温度T50を示すグラフ図である。 本発明に係る実施例触媒材及び比較例触媒材のCOのTPD試験結果を示すグラフ図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンの排気ガスを浄化することに適した、特にHC、CO及びNOxを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものである。この排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層は、ZrLa系複合酸化物と、活性アルミナと、Rhとによって構成されたRh触媒材を含有する。上記Rhの少なくとも一部は上記ZrLa系複合酸化物に担持され、該ZrLa系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されている。上記ZrLa系複合酸化物は、Zrを主成分とし、該Zr成分の他にLa成分とアルカリ土類金属M成分とを含むZrLaM複合酸化物である。
上記ハニカム担体には、上記Rh触媒材を含有する触媒層に加えて他の触媒層を設けることができる。例えば、上触媒層と下触媒層との二層構造とし、上触媒層が上記Rh触媒材を含有し、下触媒層がPd触媒材を含有する構成とすることができる。Pd触媒材は、Pdを活性アルミナ、酸素吸蔵放出材(例えば、Ce系複合酸化物)等のサポート材に担持させてなるものである。
<Rh触媒材の製法>
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン及びアルカリ土類金属Mの硝酸塩の混合溶液に活性アルミナ粉末を混合して分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿(ジルコニウム、ランタン、及びアルカリ土類金属Mを含む複合酸化物となる前駆体である水酸化物沈殿)を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、200℃の温度に2時間保持する乾燥、並びに500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、活性アルミナ粒子にZrLaM複合酸化物が担持されてなるZrLaMO/Alを得る。そうして、このZrLaMO/AlにRhを蒸発乾固法によって担持することにより、上記Rh触媒材を得る。このRh触媒材においては、Rhの多くは活性アルミナ粒子上のZrLaM複合酸化物に担持され、少量のRhが活性アルミナ粒子に担持された状態になる。
<ZrLaMO/Alの結晶構造>
アルカリ土類金属MとしてSrを採用し、ZrO:La:SrO:Al=38:2:0.7:59.3(質量比)の組成のZrLaSrO/Alを調製し、これにRhを約0.4質量%担持させたRh/ZrLaSrO/Alサンプルを得た。このサンプルを用いてZrLaSrO/Alの結晶構造をXRD(X線回折)にて調べた。結果を図1に示す。同図によれば、ペロブスカイト構造由来のピークは認められず、ZrLaSrO/Alは非ペロブスカイト型結晶構造をとっていることがわかる。
<実施例及び比較例>
表1に示す構成の実施例1〜4及び比較例に係る各排気ガス浄化用触媒を作製した。
−実施例1−
上記Rh触媒材の製法により、アルカリ土類金属MとしてSrを採用したRh/ZrLaSrO/Alを調製した。この触媒材をジルコニアバインダにてコージェライト製ハニカム担体に担持させて排気ガス浄化用触媒とした。ハニカム担体には他の触媒材及び酸素吸蔵材は担持していない。触媒材を構成するZrLaSrO/Alの組成はZrO:La:SrO:Al=38:2:0.7:59.3(質量比)であり、Rh量は約0.4質量%である。ハニカム担体1L当たりの担持量は、当該触媒材が73g/Lであり、Rhが0.3g/Lである。ZrLaSrO(ZrLaSr複合酸化物)におけるSrO割合(ZrOとLaとSrOとの総量に占めるSrO量の割合)は約1.7質量%である。
−実施例2−
ZrLaSrO/Alの組成をZrO:La:SrO:Al=38:2:1.5:58.5(質量比)とする他は、実施例1と同じ構成の排気ガス浄化用触媒(触媒材担持量;73g/L,Rh担持量;0.3g/L)を作製した。ZrLaSrOにおけるSrO割合は約3.6質量%である。
−実施例3−
ZrLaSrO/Alの組成をZrO:La:SrO:Al=38:2:3:57(質量比)とする他は、実施例1と同じ構成の排気ガス浄化用触媒(触媒材担持量;73g/L,Rh担持量;0.3g/L)を作製した。ZrLaSrOにおけるSrO割合は約7質量%である。
−実施例4−
上記Rh触媒材の製法により、アルカリ土類金属MとしてCaを採用したRh/ZrLaCaO/Alを調製した。これを触媒材として、他は実施例1と同じ構成の排気ガス浄化用触媒(触媒材担持量;73g/L,Rh担持量;0.3g/L)を作製した。ZrLaCaO/Alの組成はZrO:La:CaO:Al=38:2:0.7:59.3(質量比)であり、ZrLaCaOにおけるCaO割合は約1.7質量%である。
−比較例−
上記Rh触媒材の製法により、アルカリ土類金属Mを含有しないRh/ZrLaO/Alを調製した。この触媒材を構成するZrLaO/Alの組成はZrO:La:Al=38:2:60(質量比)であり、Rh量は約0.4質量%である。この触媒材を用い、他は実施例1と同じ構成となるように、排気ガス浄化用触媒(触媒材担持量;73g/L,Rh担持量;0.3g/L)を作製した。
Figure 2012096157
<触媒の評価>
実施例1〜4及び比較例の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が900℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計50時間の運転をするものである。
しかる後、各触媒から担体容量約25mLのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、HC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ温度T50(℃)を測定した。T50(℃)は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が50%に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、A/F=14.7±0.9とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。空間速度SVは60000h−1、昇温速度は30℃/分である。A/F=14.7、A/F=13.8及びA/F=15.6のときのガス組成を表2に示し、ライトオフ温度T50の測定結果を図2に示す。
Figure 2012096157
HC、CO及びNOxのいずれにおいても、実施例1〜3は比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例1〜3のSrO割合は1.7質量〜7質量%であり、SrO割合を当該範囲に設定すると、優れた排気ガス浄化性能が得られることがわかる。実施例4に関しても、NOxの浄化に関するライトオフ温度は比較例と同じであるが、HC及びNOxの浄化については実施例4の方が比較例よりも低くなっている。実施例1と実施例4とを比べると、HC、CO及びNOxのいずれにおいても、実施例1の方がライトオフ温度が低いから、アルカリ土類金属MとしてはCaよりもSrを採用する方がより有利であるということができる。
<Rh触媒材のTPD試験>
実施例1の触媒材(Rh/ZrLaSrO/Al)及び比較例触媒材(Rh/ZrLaO/Al)それぞれについて、2%Oと10vol%HOとを含有する雰囲気中、900℃、24時間のエージング処理を行ない、COの吸着・脱離能を昇温脱離(TPD)試験によって調べた。すなわち、触媒材100mgに酸化性ガス(O;5.0%,残He,流量;100mL/分)を供給しながら、そのガス温度を30℃/分の速度で50℃から上昇させていき、500℃の温度で10分間保持した。そして、触媒材を50℃まで冷却した。次に触媒材にCO含有ガス(CO;3.0%,残He,流量;100mL/分)を50℃の温度で15分間供給し、その後に、Heガス(流量;100mL/分)を供給しながら、ガス温度を20℃/分の速度で400℃まで上昇させ、触媒材から脱離するCO量を測定した。
結果を図3に示す。同図によれば、実施例1の触媒材(Rh/ZrLaSrO/Alでは、比較例の触媒材(Rh/ZrLaO/Al)よりも、COの吸着量が多く、且つCOが低温から脱離している。また、COの脱離は高温域まで続いている。実施例のCO吸着量が多くなっているのは、酸化物の塩基性が強いSrの添加によるものであり、COが低温から脱離しているのは、塩基性が強いSrの添加によって、Srまわりに塩基性が弱いサイトが形成されたものと推測される。また、活性アルミナのCO吸着・脱離能もSrの添加によって影響されている可能性がある。なお、図示しないが、実施例3に係るSrOが7質量%含まれる場合には、実施例1のものよりもCOの脱離が高温側にシフトした。したがって、SrOの含有量が1.7質量%乃至は7質量%の範囲の各種のものを複数種組合わせることで低温〜高温まで高い浄化性能を示すことが示唆された。
そうして、上述の如く、酸化物の塩基性が強いアルカリ土類金属の添加によって、ZrLaMOには、塩基性の強さに関してバリエーションに富んだ種々のサイトが形成され、そのことが、実施例1〜4の優れた排気ガス浄化性能に寄与していると推測される。例えば、バリエーションに富んだ塩基性サイトの形成によって、NOxの吸着性が良くなり、また、塩基性の弱いサイトに吸着されたNOxはHCやCOと反応し易くなり、この塩基性が弱いサイトでのNOxの還元反応が、他のサイトに吸着されたNOxの還元反応を引き起こし、全体的に排気ガス浄化性能が高くなっていると推測される。
なし

Claims (2)

  1. 担体上に、Zrを主成分とし且つLa成分を含有するZrLa系複合酸化物と、活性アルミナと、Rhとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
    上記Rhの少なくとも一部は上記ZrLa系複合酸化物に担持され、該ZrLa系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
    上記ZrLa系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属M成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 請求項1において、
    上記ZrLa系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Mの酸化物をMOとするとき、ZrOとLaとMOとの総量に占めるMO量の割合が1.7質量%以上7質量%以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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