JP2012094587A - Method for manufacturing optical semiconductor device and optical semiconductor device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an optical semiconductor device capable of keeping high reflectivity by preventing the discoloration of a silver-plated layer, and being excellent in productivity, and the optical semiconductor device manufactured by the manufacturing method.SOLUTION: In the method for manufacturing an optical semiconductor device 100, in a thin film 50 formed on a wiring member 10 by a transfer formation, parts of the thin film 50 corresponding to a region where the optical semiconductor element 20 is mounted and a region where a bonding wire 18 is connected, are removed. Thereby since only the parts of thin film 50 corresponding to the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected, are removed, the discoloration of the silver-plated layer of another part can be prevented by the thin film 50 and the high reflectivity in the silver-plated layer can be kept. Since a gold-plating is not employed, the manufacturing cost can be reduced and the optical semiconductor device 100 can be excellent in productivity.

Description

本発明は、光半導体の製造方法及びこの製造方法にて製造された光半導体装置に関する。   The present invention relates to an optical semiconductor manufacturing method and an optical semiconductor device manufactured by the manufacturing method.

LED(Light Emitting Diode)発光装置等の光半導体装置は、例えば図8に示すように、パッケージ200の配線部材210上に形成された光反射層220の実装用凹部220a内にLED等の発光素子230を実装すると共に、実装用凹部220を透明封止材240で封止することによって形成されている。パッケージ200には、リードフレーム250の一端部が実装用凹部220内の底部に配置されていると共に、他端部がパッケージ200の外方へ突出するように設けてある。そして、発光素子230をリードフレーム250上に搭載してワイヤーボンディング260を行うことによって、発光素子230が実装されている。   An optical semiconductor device such as an LED (Light Emitting Diode) light emitting device, as shown in FIG. 8, for example, is a light emitting element such as an LED in a mounting recess 220a of a light reflecting layer 220 formed on a wiring member 210 of a package 200. 230 is mounted, and the mounting recess 220 is sealed with a transparent sealing material 240. In the package 200, one end of the lead frame 250 is disposed at the bottom in the mounting recess 220, and the other end is provided so as to protrude outward from the package 200. The light emitting element 230 is mounted by mounting the light emitting element 230 on the lead frame 250 and performing wire bonding 260.

このような半導体発光装置において、発光素子230から発光した光の一部は、実装用凹部220内に位置するリードフレーム250の表面で反射して、実装用凹部220の開口から出射されることになる。そのため、リードフレーム250の表面に光の反射率が最も高い銀めっき層を設け、リードフレーム250の表面を高い反射率に形成して半導体発光装置の発光効率を高めるようにしている。   In such a semiconductor light emitting device, part of the light emitted from the light emitting element 230 is reflected by the surface of the lead frame 250 located in the mounting recess 220 and emitted from the opening of the mounting recess 220. Become. Therefore, a silver plating layer having the highest light reflectance is provided on the surface of the lead frame 250, and the surface of the lead frame 250 is formed to have a high reflectance so as to increase the light emission efficiency of the semiconductor light emitting device.

ここで、透明封止材240には、LED素子の熱や紫外光に対して劣化の少ない軟質のシリコーン樹脂が一般的に使用されている。軟質シリコーンは、樹脂自体の変色は無いが、透湿性(106,000CC(STP)cm mm sec cm・Hg×1010)やガス透過性(酸素透過性1000〜6000CC(STP)cm mm sec cm・Hg×1010)が高い。そのため、硫化によって銀めっき層の表面が変色するといった問題があった。この問題に関して、例えば特許文献1には、めっき表面にパラジウムを介して金及び銀の合金めっきを施す方法が開示されている。 Here, the transparent sealing material 240 is generally made of a soft silicone resin that hardly deteriorates with respect to the heat and ultraviolet light of the LED element. Soft silicone is discoloration of the resin itself is not moisture permeable (106,000CC (STP) cm 2 mm sec cm · Hg × 10 10) and gas permeability (oxygen permeability 1000~6000CC (STP) cm 2 mm sec cm · Hg × 10 10 ) is high. Therefore, there is a problem that the surface of the silver plating layer is discolored by sulfuration. With regard to this problem, for example, Patent Document 1 discloses a method of performing gold and silver alloy plating on the plating surface via palladium.

特開2009−272345号公報JP 2009-272345 A

しかしながら、上記特許文献1に記載のように、パラジウムを介して金及び銀の合金めっきを施す方法では、硫化に対する耐性は向上するものの、銀めっきと比較するとLEDの特性に最も重要な反射率が低下したり、金めっきを使用することでコストアップとなるといった問題があった。   However, as described in Patent Document 1, the method of performing gold and silver alloy plating through palladium improves the resistance to sulfidation, but has the most important reflectance for the LED characteristics as compared with silver plating. There was a problem that the cost was reduced by using gold plating.

本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、銀めっき層の変色を防止して高い反射率を保持することができると共に、生産性に優れた光半導体装置の製造方法及びその製造方法にて製造された光半導体素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and can prevent discoloration of a silver plating layer and maintain a high reflectance, and a method for manufacturing an optical semiconductor device excellent in productivity and its An object of the present invention is to provide an optical semiconductor device manufactured by the manufacturing method.

上記課題を解決するために、本発明に係る光半導体装置の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファ成形によって、貫通孔が複数形成された光反射層を銀めっき層が表面に形成された配線部材上に形成すると共に配線部材上に樹脂薄膜を形成し、貫通孔の一方の開口部を配線部材で塞いでなる複数の凹部が形成された成形体を得る工程と、光半導体素子が搭載される領域及びボンディングワイヤが接続される領域に該当する部分の樹脂薄膜を除去する工程と、複数の光半導体素子を凹部内にそれぞれ配置する工程と、光反射層の表面を覆うように半導体素子が配置された凹部に封止樹脂を供給する工程と、封止樹脂を硬化させる工程と、成形体を凹部ごとに分割して複数の光半導体装置を得る工程と、を有することを特徴とする。   In order to solve the above problems, a method for manufacturing an optical semiconductor device according to the present invention includes a light reflecting layer having a plurality of through holes formed by transfer molding using a thermosetting resin composition on a surface of a silver plating layer. Forming a resin thin film on the wiring member formed on the formed wiring member, and obtaining a molded body having a plurality of recesses formed by closing one opening of the through hole with the wiring member; and an optical semiconductor A step of removing the resin thin film in a portion corresponding to a region where the element is mounted and a region where the bonding wire is connected, a step of arranging a plurality of optical semiconductor elements in the recesses, and a surface of the light reflecting layer are covered A step of supplying a sealing resin to the concave portion in which the semiconductor element is disposed, a step of curing the sealing resin, and a step of dividing the molded body into the concave portions to obtain a plurality of optical semiconductor devices. Characterize

この光半導体装置の製造方法では、トランスファ成形によって銀めっき層が表面に形成された配線部材上に形成された樹脂薄膜において、光半導体素子が搭載される領域及びボンディングワイヤが接続される領域に該当する部分の樹脂薄膜を除去する。これにより、光半導体素子が搭載される領域及びボンディングワイヤが接続される領域、つまり導体部材に該当する部分に形成された樹脂薄膜のみが取り除かれる。そのため、その他の部分がガス透過性の低い樹脂薄膜によって覆われるので、硫化による銀めっき層の変色を防止できる。したがって、銀めっき層において高い反射率を保持することができる。また、金めっきを使用することがないため、コストの低減を図ることができ、光半導体装置の生産性を優れたものとすることができる。   In this method of manufacturing an optical semiconductor device, in a resin thin film formed on a wiring member on which a silver plating layer is formed by transfer molding, it corresponds to a region where an optical semiconductor element is mounted and a region where a bonding wire is connected The resin thin film at the part to be removed is removed. Thus, only the resin thin film formed in the region where the optical semiconductor element is mounted and the region where the bonding wire is connected, that is, the portion corresponding to the conductor member, is removed. Therefore, other portions are covered with a resin thin film having low gas permeability, so that discoloration of the silver plating layer due to sulfuration can be prevented. Therefore, a high reflectance can be maintained in the silver plating layer. Further, since gold plating is not used, the cost can be reduced and the productivity of the optical semiconductor device can be improved.

樹脂薄膜を除去する工程において、乾式処理または湿式処理により樹脂薄膜を除去することが好ましい。このように、乾湿処理または湿室処理を用いることで、樹脂薄膜を良好に除去することができる。   In the step of removing the resin thin film, it is preferable to remove the resin thin film by dry processing or wet processing. Thus, the resin thin film can be removed favorably by using the wet and dry treatment or the wet chamber treatment.

樹脂薄膜を除去する工程において、炭酸ガスレーザ、YAGレーザ及び半導体レーザのいずれかを使用して樹脂薄膜を除去することができる。また、樹脂薄膜を除去する工程において、メディアブラストを使用して樹脂薄膜を除去することができる。   In the step of removing the resin thin film, the resin thin film can be removed using any one of a carbon dioxide laser, a YAG laser, and a semiconductor laser. In the step of removing the resin thin film, the resin thin film can be removed using media blasting.

本発明に係る光半導体装置は、上述の光半導体装置の製造方法を用いて製造されることを特徴とする。上述の方法によって光半導体装置を製造することにより、銀めっき層の変色を防止して高い反射率を保持することができると共に、生産性に優れたものとすることができる。   An optical semiconductor device according to the present invention is manufactured using the above-described method for manufacturing an optical semiconductor device. By manufacturing an optical semiconductor device by the above-described method, discoloration of the silver plating layer can be prevented and high reflectance can be maintained, and productivity can be improved.

本発明によれば、銀めっき層の変色を防止して高い反射率を保持することができると共に、生産性に優れた光半導体装置を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, discoloration of a silver plating layer can be prevented and a high reflectance can be hold | maintained, and the optical semiconductor device excellent in productivity can be obtained.

本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す平面図である。1 is a plan view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention. 図1に示した光半導体装置のII−II線断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line of the optical semiconductor device shown in FIG. 本発明の一実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the optical semiconductor device which concerns on one Embodiment of this invention. 図3の後続の工程の手順を示す平面図である。It is a top view which shows the procedure of the subsequent process of FIG. 図3の工程後の成形体を示す平面図である。It is a top view which shows the molded object after the process of FIG. 図4の工程後の成形体を示す平面図である。It is a top view which shows the molded object after the process of FIG. 図4の後続の工程の手順を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing the procedure of the subsequent step of FIG. 4. 従来の光半導体装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional optical semiconductor device.

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description, the same reference numerals are used for the same elements or elements having the same function, and redundant description is omitted.

[光半導体装置]
図1は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す平面図である。図2は、図1に示した光半導体装置のII−II線断面図である。なお、図1においては、後述する封止体の図示は省略している。
[Optical semiconductor device]
FIG. 1 is a plan view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention. 2 is a cross-sectional view of the optical semiconductor device shown in FIG. 1 taken along line II-II. In addition, in FIG. 1, illustration of the sealing body mentioned later is abbreviate | omitted.

各図に示すように、光半導体装置100は、配線部材10と、光半導体素子20と、光反射層30と、封止体40とを備えている。光半導体装置100は、一般には表面実装型(SMD:Surface Mount Device型)に分類されるものである。   As shown in each drawing, the optical semiconductor device 100 includes a wiring member 10, an optical semiconductor element 20, a light reflecting layer 30, and a sealing body 40. The optical semiconductor device 100 is generally classified into a surface mount type (SMD: Surface Mount Device type).

配線部材10としては、リードフレームを公知の方法で配線形成したものを用いることが好ましく、例えば、42アロイリードフレームや銅リードフレーム等のリードフレームが用いられる。配線部材10は、例えば矩形状をなしており、導体部材14a,14bを有している。   As the wiring member 10, it is preferable to use a lead frame formed by a known method. For example, a lead frame such as a 42 alloy lead frame or a copper lead frame is used. The wiring member 10 has a rectangular shape, for example, and includes conductor members 14a and 14b.

導体部材14a,14bは、金属により形成されている。導体部材14aは、配線部材10の短手方向の略中央において、配線部材10の長手方向の一端から他端にかけて配置されている。導体部材14bは、配線部材10の短手方向における両端部のそれぞれに3つずつ配置されており、各導体部材14bは、配線部材10の長手方向に長尺状をなしている。各導体部材14bは、互いに離れて並んでいると共に、導体部材14aと離れて、導体部材14aを挟んで対称となるように配置されている。なお、図2においては図示していないが、配線部材10(導体部材14a,14b)の表面には、銀めっきが施されており、銀めっき層が形成されている。   The conductor members 14a and 14b are made of metal. The conductor member 14 a is disposed from one end to the other end in the longitudinal direction of the wiring member 10 at the approximate center in the short direction of the wiring member 10. Three conductor members 14 b are arranged at each of both ends in the short direction of the wiring member 10, and each conductor member 14 b is elongated in the longitudinal direction of the wiring member 10. The respective conductor members 14b are arranged apart from each other and are arranged so as to be symmetric with respect to the conductor member 14a, apart from the conductor member 14a. Although not shown in FIG. 2, the surface of the wiring member 10 (conductor members 14a and 14b) is silver-plated to form a silver-plated layer.

導体部材14aと導体部材14bとの間には、白色樹脂層16が配置されている。白色樹脂層16は、後述する光反射層30と同様の樹脂により形成されている。   A white resin layer 16 is disposed between the conductor member 14a and the conductor member 14b. The white resin layer 16 is formed of the same resin as the light reflection layer 30 described later.

光半導体素子20は、例えばダイボンド材(図示せず)を介して導体部材14a上に3つマウントされており、互いに離れて配線部材10の長手方向に並んでいる。各光半導体素子20の表面は、ボンディングワイヤ18により、導体部材14aを挟んで対称に位置する導体部材14bのそれぞれに電気的に接続されている。光半導体素子20は、ボンディングワイヤ18を通して電力が供給されることにより発光し、その光が封止体40を通してレンズ(図示しない)から出射する。光半導体素子20としては、特に制限がなく、GaN系の青色素子や緑色素子、GaP系の緑色素子や橙色素子、GaAs系の赤色素子等の素子を使用することができる。   Three optical semiconductor elements 20 are mounted on the conductor member 14a via, for example, a die bond material (not shown), and are arranged in the longitudinal direction of the wiring member 10 apart from each other. The surface of each optical semiconductor element 20 is electrically connected by a bonding wire 18 to each of the conductor members 14b located symmetrically with the conductor member 14a interposed therebetween. The optical semiconductor element 20 emits light when electric power is supplied through the bonding wire 18, and the light is emitted from a lens (not shown) through the sealing body 40. The optical semiconductor element 20 is not particularly limited, and elements such as a GaN-based blue element or a green element, a GaP-based green element, an orange element, or a GaAs-based red element can be used.

光反射層30は、配線部材10の外縁部に沿って配線部材10上に配置された四方の側壁により、内部に貫通孔30aが形成された略直方体状の部材である。貫通孔30aは、光反射層30の四方の側壁が傾斜することにより、光反射層30の表面30bから裏面(配線部材10側の面)にかけて開口が小さくなるように形成されている。光反射層30は、配線部材10と共に光半導体素子搭載用基板を構成しており、貫通孔30aの裏面側の開口部が配線部材10により塞がれることにより、凹部(キャビティ部)32が形成されている。凹部32の内部を光反射層30の表面30b側から見た場合、凹部32の底部には、3つの光半導体素子20が露出している。すなわち、凹部32の底部は、光半導体素子搭載領域に相当する。   The light reflecting layer 30 is a substantially rectangular parallelepiped member having a through-hole 30 a formed therein by four side walls disposed on the wiring member 10 along the outer edge portion of the wiring member 10. The through hole 30a is formed so that the opening becomes smaller from the front surface 30b to the back surface (surface on the wiring member 10 side) of the light reflecting layer 30 when the four side walls of the light reflecting layer 30 are inclined. The light reflecting layer 30 constitutes an optical semiconductor element mounting substrate together with the wiring member 10, and a recess (cavity portion) 32 is formed by closing the opening on the back side of the through hole 30 a by the wiring member 10. Has been. When the inside of the recess 32 is viewed from the surface 30 b side of the light reflecting layer 30, the three optical semiconductor elements 20 are exposed at the bottom of the recess 32. That is, the bottom of the recess 32 corresponds to the optical semiconductor element mounting region.

封止体40は、凹部32内及び光反射層30の表面30bに透光性を有する封止樹脂(透光封止樹脂)が供給されて形成されている。封止樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂やそれらの変性樹脂が挙げられ、中でも、着色や劣化が抑制されると共に応力緩和効果により熱応力によるボンディングワイヤ18の断線等が抑制されることから信頼性を更に向上させることができるため、ゲル状やゴム状のシリコーン樹脂が好ましく、ゲル状やゴム状のジメチルシリコーン樹脂がより好ましい。ジメチルシリコーン樹脂としては、KJR−9022X−5、KER−2600(信越化学工業株式会社製、商品名)、OE−6351,JCR6115,JCR6110(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)、XE−14−C2042、IVS4012、IVS5022(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名)等を使用することができる。封止樹脂には、必要に応じて蛍光体が添加されてもよい。封止樹脂の室温(25℃)における弾性率は、耐熱性、耐光性、応力緩和効果を向上させる観点から0.001〜10MPaが好ましい。なお、封止樹脂の弾性率は、針入度(JIS K 2220 1/4コーン)やゴム硬さ(JIS タイプA)を用いて測定することができる。   The sealing body 40 is formed by supplying a light-transmitting sealing resin (translucent sealing resin) to the inside of the recess 32 and the surface 30 b of the light reflecting layer 30. Examples of the sealing resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a silicone resin, and modified resins thereof. Among them, the coloring and deterioration are suppressed, and the bonding wire 18 is disconnected due to thermal stress due to the stress relaxation effect. Since the reliability can be further improved since it is suppressed, a gel-like or rubber-like silicone resin is preferred, and a gel-like or rubber-like dimethyl silicone resin is more preferred. Examples of the dimethyl silicone resin include KJR-9022X-5, KER-2600 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), OE-6351, JCR6115, JCR6110 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), XE-14. -C2042, IVS4012, IVS5022 (a product name made by Momentive Performance Materials, Inc.), etc. can be used. A phosphor may be added to the sealing resin as necessary. The elastic modulus at room temperature (25 ° C.) of the sealing resin is preferably 0.001 to 10 MPa from the viewpoint of improving heat resistance, light resistance, and stress relaxation effect. In addition, the elasticity modulus of sealing resin can be measured using the penetration (JIS K 2220 1/4 cone) and rubber hardness (JIS type A).

薄膜(樹脂薄膜)50は、光半導体素子20が搭載される領域とボンディングワイヤ18が接続される領域以外の部分を覆うように形成されている。薄膜50は、厚みが0.01〜5μm程度となっており、そのガス透過性は、酸素0.49〜16CC(STP)cm mm sec cm・Hg×1010程度となっている。薄膜50は、白色樹脂層16上を覆うように、導体部材14aの一部(端部)と導体部材14bの一部とに跨って形成されている。つまり、薄膜50は、光半導体素子20が搭載される領域とボンディングワイヤ18が接続される領域とに亘って形成されている。このような薄膜50は、光反射層30をトランスファ成形により形成する際に配線部材10上に白色樹脂層16と同一の樹脂で全面に亘って形成される。そのため、薄膜50は、光半導体素子20が搭載される領域とボンディングワイヤ18が接続される領域とを選択的に除去することによって形成される。 The thin film (resin thin film) 50 is formed so as to cover a portion other than the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected. The thin film 50 has a thickness of about 0.01 to 5 μm, and its gas permeability is about 0.49 to 16 CC (STP) cm 2 mm sec cm · Hg × 10 10 for oxygen. The thin film 50 is formed across a part (end part) of the conductor member 14 a and a part of the conductor member 14 b so as to cover the white resin layer 16. That is, the thin film 50 is formed over a region where the optical semiconductor element 20 is mounted and a region where the bonding wire 18 is connected. Such a thin film 50 is formed over the entire surface with the same resin as the white resin layer 16 on the wiring member 10 when the light reflecting layer 30 is formed by transfer molding. Therefore, the thin film 50 is formed by selectively removing the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected.

薄膜50を除去する乾式方法(乾式処理)としては、レーザを使用することができる。使用できるレーザとしては、炭酸ガスレーザ、YAGレーザ及びエキシマレーザ(半導体レーザ)等があり、生産性の観点から炭酸ガスレーザが好ましい。レーザ光の照射条件は、時間が短く、且つ出力の大きなパルス状の発振をするものが好ましく、例えば、1パルスの幅が1μsec〜40μsec、パルス繰り返し周波数が150Hz〜10,000Hz、繰り返しパルス数が1Hz〜10パルスの条件で、且つ出力の大きさが2〜5パルスの範囲で皮膜除去できる出力のレーザ発振器が、発振及び制御が容易となり好ましい。この出力は、エネルギー密度にして、1J/cm〜40J/cmの範囲である。時間あたりの出力が、上記範囲未満であると、樹脂層を蒸発、発散することができず、上記範囲を越えると、必要以上に端子表面を除去することとなり制御が困難で、一旦蒸発した樹脂や金属がスミア化して付着することもあり、付着したスミアの除去を行わなければならない。炭酸ガスレーザでスミアが生じる場合があるが、その際はプラズマ処理で除去することが可能である。プラズマ処理で除去する方法としては、バッチ式のものでも常圧プラズマのライン式のものも使用できる。 As a dry method (dry process) for removing the thin film 50, a laser can be used. Examples of the laser that can be used include a carbon dioxide laser, a YAG laser, and an excimer laser (semiconductor laser). A carbon dioxide laser is preferable from the viewpoint of productivity. The laser light irradiation conditions are preferably those that oscillate in a pulse shape with a short time and a large output. For example, the width of one pulse is 1 μsec to 40 μsec, the pulse repetition frequency is 150 Hz to 10,000 Hz, and the number of repetition pulses is An output laser oscillator capable of removing the film under conditions of 1 Hz to 10 pulses and an output magnitude in the range of 2 to 5 pulses is preferable because oscillation and control are easy. This output, in the energy density in the range of 1J / cm 2 ~40J / cm 2 . If the output per hour is less than the above range, the resin layer cannot evaporate and diverge, and if it exceeds the above range, the terminal surface will be removed more than necessary and control is difficult, and once evaporated resin Or metal may smear and adhere, and the attached smear must be removed. A smear may be generated by the carbon dioxide laser, but in that case, it can be removed by plasma treatment. As a method of removing by plasma treatment, a batch type or a normal pressure plasma line type can be used.

また、薄膜50を除去する湿式方法(湿式処理)としては、アルミナ粒子やシリカ粒子をスラリー状として噴霧することで除去するメディアブラスト法を用いることができる。このときの、ブラストの条件としては、#200〜#2000,0.5m/min〜3.0m/min,0.1MPa〜4.0MPaで処理することができる。   Moreover, as a wet method (wet process) for removing the thin film 50, a media blast method in which alumina particles or silica particles are removed by spraying in a slurry state can be used. At this time, the blasting conditions can be # 200 to # 2000, 0.5 m / min to 3.0 m / min, 0.1 MPa to 4.0 MPa.

[光半導体装置の製造方法]
次に、本実施形態に係る光半導体装置100の製造方法について、図3〜図7を用いて説明する。図3は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示す断面図である。図4は、図3の後続の工程の手順を示す平面図である。図5は、図3の工程後の成形体を示す平面図である。図6は、図4の工程後の成形体を示す平面図である。図7は、図4の後続の工程の手順を示す断面図である。
[Method for Manufacturing Optical Semiconductor Device]
Next, a method for manufacturing the optical semiconductor device 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a plan view showing the procedure of the subsequent process of FIG. FIG. 5 is a plan view showing the molded body after the step of FIG. FIG. 6 is a plan view showing the molded body after the step of FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing the procedure of the subsequent step of FIG.

まず、銅箔をフォトエッチングする方法等の公知の方法を用いて回路を形成した後、回路の表面にNi/Agめっきを施すことによって、導体部材14a,14bを形成し、図3(a)に示すように、配線部材10を得る。   First, after forming a circuit using a known method such as a method of photo-etching a copper foil, Ni / Ag plating is applied to the surface of the circuit to form conductor members 14a and 14b, and FIG. As shown in FIG.

次に、凹部32を有する光反射層30がマトリックス状(例えば、縦10個×横16個)に複数連なった形状の凹部を有する金型60を用意し、図3(b)に示すように、配線部材10上に金型60を配置する。次に、金型60の樹脂注入口(図示せず)から熱硬化性樹脂組成物を注入し、配線部材10上に光反射層30を形成する。光反射層30はトランスファ成形で形成され、MAP(Mold Array Package)法を用いることができる。熱硬化性樹脂組成物の注入後、金型温度を例えば180℃に90秒保持することによって熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。なお、トランスファ成形時に金型60内を減圧にすると、樹脂充填性が向上するため好ましい。光反射層30を形成した後、例えば温度120〜180℃で1〜3時間加熱することによって熱硬化性樹脂組成物のアフターキュアを行ってもよい。以上により、図4(a)に示すように、凹部32を有する光反射層30が複数連なった成形体70が形成されると共に、導体部材14a,14b間に白色樹脂層16が形成される。また、図5に示すように、導体部材14a,14b及び白色樹脂層16を覆うように(配線部材10上に)薄膜50が形成される。   Next, a mold 60 having a concave portion in which a plurality of light reflecting layers 30 having concave portions 32 are arranged in a matrix (for example, 10 vertical × 16 horizontal) is prepared, as shown in FIG. Then, the mold 60 is disposed on the wiring member 10. Next, a thermosetting resin composition is injected from a resin injection port (not shown) of the mold 60 to form the light reflecting layer 30 on the wiring member 10. The light reflecting layer 30 is formed by transfer molding, and a MAP (Mold Array Package) method can be used. After injecting the thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition is cured by maintaining the mold temperature at 180 ° C. for 90 seconds, for example. Note that it is preferable to reduce the pressure in the mold 60 during transfer molding because the resin filling property is improved. After the light reflecting layer 30 is formed, the thermosetting resin composition may be after-cured by heating at a temperature of 120 to 180 ° C. for 1 to 3 hours, for example. As a result, as shown in FIG. 4A, a molded body 70 in which a plurality of light reflecting layers 30 each having a recess 32 is formed is formed, and a white resin layer 16 is formed between the conductor members 14a and 14b. Further, as shown in FIG. 5, a thin film 50 is formed so as to cover the conductor members 14a and 14b and the white resin layer 16 (on the wiring member 10).

続いて、トランスファ成形によって配線部材10上(導体部材14a,14b)に形成された薄膜50を選択的に除去する。薄膜50の除去には、例えば炭酸ガスレーザを用いる。この炭酸ガスレーザにより、図4(b)に示すように、光半導体素子20が搭載される領域と、ボンディングワイヤ18が接続される領域とに該当する部分の薄膜50を除去する。   Subsequently, the thin film 50 formed on the wiring member 10 (conductor members 14a and 14b) by transfer molding is selectively removed. For example, a carbon dioxide laser is used to remove the thin film 50. With this carbon dioxide laser, as shown in FIG. 4B, the thin film 50 corresponding to the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected is removed.

続いて、凹部32内の導体部材14a上に例えばダイボンド材を塗布し、ダイボンド材上に3つの光半導体素子20を並べて配置する。そして、図4(b)に示すように、各光半導体素子20の表面をボンディングワイヤ18を用いて導体部材14bと電気的に接続する。なお、実装方法として、ワイヤボンド方式だけでなく、フリップチップ方式を用いてもよい。以上により、図6(a),(b)に示すように、成形体70における各凹部32の底部に3つの光半導体素子20が実装される。   Subsequently, for example, a die bond material is applied onto the conductor member 14a in the recess 32, and the three optical semiconductor elements 20 are arranged side by side on the die bond material. Then, as shown in FIG. 4B, the surface of each optical semiconductor element 20 is electrically connected to the conductor member 14 b using a bonding wire 18. As a mounting method, not only a wire bond method but also a flip chip method may be used. As described above, as shown in FIGS. 6A and 6B, the three optical semiconductor elements 20 are mounted on the bottom of each recess 32 in the molded body 70.

次に、ポッティングにより以下のように封止体40を形成する。図7(a)に示すように、各凹部32内に封止樹脂を供給し、光半導体素子20を封止する封止体40を形成する。   Next, the sealing body 40 is formed by potting as follows. As shown in FIG. 7A, a sealing resin is supplied into each recess 32 to form a sealing body 40 that seals the optical semiconductor element 20.

そして、図7(b)に示すように、複数の光半導体装置100が一体的に連なった成形体を凹部32ごとに分割(個片化)し、図2に示す光半導体装置100を複数得る。分割には、ダイシング、レーザ加工、ウォータージェット加工、金型加工等の公知の方法により分割することで、光半導体装置を1つ又は複数有する光半導体装置(SMD型光半導体装置)を得ることができる。   Then, as shown in FIG. 7B, the molded body in which a plurality of optical semiconductor devices 100 are integrally connected is divided (divided into pieces) for each of the recesses 32 to obtain a plurality of optical semiconductor devices 100 shown in FIG. . For the division, an optical semiconductor device (SMD type optical semiconductor device) having one or a plurality of optical semiconductor devices can be obtained by dividing by a known method such as dicing, laser processing, water jet processing, or die processing. it can.

続いて、光半導体装置100の光反射層30を形成する熱硬化性樹脂組成物(モールド材料)について詳細に説明する。熱硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)白色顔料、(E)無機充填剤、及び(F)カップリング剤を含むことが好ましい。   Next, the thermosetting resin composition (mold material) that forms the light reflecting layer 30 of the optical semiconductor device 100 will be described in detail. The thermosetting resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, (D) a white pigment, (E) an inorganic filler, and (F) a coupling agent. Is preferred.

[熱硬化性樹脂組成物]
(A):エポキシ樹脂(以下、場合により「(A)成分」と称する。)
エポキシ樹脂としては、例えば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として具体的には、
フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等);
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換ビスフェノール等のビスフェノール類とジグリシジルエーテルとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、等);
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素樹脂が有するオレフィン結合を過酢酸等の過酸化物で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン;
シクロヘキサン骨格、エポキシシクロヘキサン骨格等の脂環式環(飽和炭化水素環)を有する、脂環式エポキシ樹脂(例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物);
等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[Thermosetting resin composition]
(A): Epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”)
As an epoxy resin, what is generally used as an epoxy resin molding material for electronic component sealing can be used, for example. Specifically as an epoxy resin,
A novolak type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by a reaction between a phenol and an aldehyde (phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, etc.);
Bisphenol type epoxy resins (bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alkyls) obtained by the reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and alkyl-substituted bisphenols with diglycidyl ether Substituted bisphenol type epoxy resin, etc.);
Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin;
A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond of an unsaturated hydrocarbon resin such as polybutadiene with a peroxide such as peracetic acid;
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid, methylnadic acid, nuclear hydrogenated trimellitic acid, Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polycarboxylic acid such as nuclear hydrogenated pyromellitic acid with epichlorohydrin;
A polyorganosiloxane having an epoxy group;
An alicyclic epoxy resin having an alicyclic ring (saturated hydrocarbon ring) such as a cyclohexane skeleton or an epoxycyclohexane skeleton (for example, 1,2-epoxy-4 of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) -(2-oxiranyl) cyclohexane adduct);
Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジグリシジルイソシアヌレート;トリグリシジルイソシアヌレート;1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル;等が、比較的着色が少ないことから好ましい。   As an epoxy resin, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol; bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; bisphenol S Diglycidyl isocyanurate; triglycidyl isocyanurate; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or dicarboxylic acid diglycidyl ester derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; It is preferable because of relatively little coloring.

同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。   For the same reason, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable.

なお、上記核水素化とは、芳香族水素化された脂環式環を有することを示す。また、上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンンは、例えば、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造されるポリオルガノシランをエポキシ化することにより得ることができる。   The nuclear hydrogenation means having an aromatic hydrogenated alicyclic ring. In addition, the polyorganosiloxane having an epoxy group epoxidizes a polyorganosilane produced by heating and hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an organic solvent, an organic base and water. Can be obtained.

また、エポキシ樹脂としては、グリシジル(メタ)アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式(1)で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。

Figure 2012094587
Moreover, as an epoxy resin, the epoxy resin shown by following formula (1) which is a copolymer of a glycidyl (meth) acrylate monomer and this and a polymerizable monomer can also be used.
Figure 2012094587

式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の1価の炭化水素基を示し、Rは1価の飽和炭化水素基を示す。a及びbは正の整数を示す。 In formula (1), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. , R 4 represents a monovalent saturated hydrocarbon group. a and b represent a positive integer.

樹脂よごれを抑制する観点から、エポキシ樹脂としては2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロセキサン付加物が望ましく、このようなエポキシ樹脂としてはダイセル化学社製 製品名EHPE3150が市販品として入手可能である。   From the viewpoint of suppressing resin contamination, the 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol adduct of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane is desirable as the epoxy resin. As the resin, a product name EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. is available as a commercial product.

硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から、水素原子を除くことにより誘導される脂環式環を有する、脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。脂環式環は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。   In order to suppress coloration of the cured product, the epoxy resin is a cycloaliphatic selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated hydronaphthalene and hydrogenated biphenyl. An alicyclic epoxy resin having an alicyclic ring derived by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon is also preferred. The alicyclic ring may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.

(B):硬化剤(以下、場合により「(B)成分」と称する。)
熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤として多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、2以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の1種又は2種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、2以上のカルボキル基を有する2分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基(酸無水物結合)を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、2以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。
(B): Curing agent (hereinafter referred to as “component (B)” in some cases)
The thermosetting resin composition preferably contains a polyvalent carboxylic acid condensate as a curing agent. In the present specification, the “polycarboxylic acid condensate” means a polymer formed by condensation of one or more polycarboxylic acids having two or more carboxyl groups between molecules. More specifically, the polyvalent carboxylic acid condensate has an acid anhydride group (an acid anhydride bond) formed by dehydration condensation between carboxy groups of two or more monomers having two or more carboxy groups. ) And each monomer unit is linked in a chain or cyclic manner by the generated acid anhydride group. On the other hand, “an acid anhydride compound that can be obtained by dehydrating and condensing a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid in a molecule” means that a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups is dehydrated and condensed in the molecule. It means an acid anhydride compound in which an acid anhydride group is generated and a cyclic structure including the generated acid anhydride group is formed.

多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる複数の成分を含み得る。多価カルボン酸縮合体は、下記式(2)で表される化合物を主成分として含むことが好ましい(式中、Rは2価の有機基を示しは1価の有機基を示し、nは1以上の整数を示す。なお、nは、好ましくは1〜200の整数である。)。好ましくは、式(2)の成分の割合は、多価カルボン酸縮合体全量を基準として60質量%以上である。

Figure 2012094587
The polyvalent carboxylic acid condensate is usually composed of a plurality of components having different degrees of polymerization, and may include a plurality of components having different constitutions of repeating units and terminal groups. Polyvalent carboxylic acid condensate, the compound is preferably (in the formula comprising as a main component represented by the following formula (2), R 5 represents a divalent organic group, the R 6 is a monovalent organic group N 1 represents an integer of 1 or more, and n 1 is preferably an integer of 1 to 200. Preferably, the proportion of the component of formula (2) is 60% by mass or more based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid condensate.
Figure 2012094587

式(2)中、Rは、脂環式環を有する2価の基であることが好ましく、脂環式環を有する2価の飽和炭化水素基であることがより好ましい。Rが脂環式環を有する2価の飽和炭化水素基であることにより、多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。nが2以上の整数であるとき、同一分子中の複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。Rの脂環式環は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。脂環式環の置換基である炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。脂環式環は単環でもよいし、2以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Rの炭素数は好ましくは3〜15である。 In Formula (2), R 5 is preferably a divalent group having an alicyclic ring, and more preferably a divalent saturated hydrocarbon group having an alicyclic ring. When R 5 is a divalent saturated hydrocarbon group having an alicyclic ring, the polyvalent carboxylic acid condensate can form a transparent cured product of an epoxy resin. When n 1 is an integer of 2 or more, a plurality of R 5 in the same molecule may be the same as or different from each other. The alicyclic ring of R 5 may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group. The hydrocarbon group which is a substituent of the alicyclic ring is preferably a saturated hydrocarbon group. The alicyclic ring may be a single ring or a condensed ring, a polycyclo ring, a spiro ring or a ring assembly composed of two or more rings. R 5 preferably has 3 to 15 carbon atoms.

は、式(2)で表される化合物(重合体)を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。 R 5 is a group derived by removing a carboxyl group from a polyvalent carboxylic acid as a monomer used to obtain a compound (polymer) represented by the formula (2). The polyvalent carboxylic acid as a monomer preferably has a boiling point higher than the reaction temperature of polycondensation.

より具体的には、Rはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン及び水素化ビフェニルからなる群より選ばれる環式飽和炭化水素から、水素原子を除くことにより誘導される2価の基であることが好ましい。Rがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基(好ましくは飽和炭化水素基)で置換されていてもよい。 More specifically, R 5 is a cyclic saturated hydrocarbon selected from the group consisting of cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated hydronaphthalene and hydrogenated biphenyl. From the above, a divalent group derived by removing a hydrogen atom is preferable. When R 5 is these groups, the effect of obtaining a cured product that is transparent and less colored by heat is more remarkably exhibited. These cyclic saturated hydrocarbons may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group (preferably a saturated hydrocarbon group).

特に、Rは1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体から、カルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Rは下記式(3)で表される2価の基であることが好ましい。式(3)中、mは0〜4の整数を示す。Rはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示す。mが2〜4であるとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。

Figure 2012094587
In particular, R 5 is preferably a group derived from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof except for a carboxyl group. That is, R 5 is preferably a divalent group represented by the following formula (3). In formula (3), m shows the integer of 0-4. R 7 represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When m is 2 to 4, a plurality of R 7 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
Figure 2012094587

式(2)中の末端基であるRは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい1価の炭化水素基であることが好ましい。2個のRは同一でも異なっていてもよい。Rは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数2〜15の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸(安息香酸等)からカルボキシル基を除くことにより誘導される1価の基であってもよい。 R 6 which is a terminal group in the formula (2) is preferably a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with an acid anhydride group or a carboxylic ester group. Two R 6 may be the same or different. R 6 may be a monovalent group derived by removing a carboxyl group from a linear, branched or cyclic C 2-15 aliphatic or aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid or the like). Good.

は、好ましくは、下記式(4)で表される1価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される1価の基であることがより好ましい。Rがこれらの基であることにより、熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。また、Rがこれらの基であると、多価カルボン酸縮合体中のカルボン酸残基の濃度が低減すると共に、分子量の分散を抑えることができる。

Figure 2012094587
R 5 is preferably a monovalent group represented by the following formula (4), or cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene and hydrogen It is more preferably a monovalent group derived by removing a hydrogen atom from a cycloaliphatic hydrocarbon selected from conjugated biphenyl. By R 6 being these groups, the effect of obtaining a cured product with less coloring due to heat is more remarkably exhibited. Further, when R 6 is these groups, the concentration of carboxylic acid residues in the polyvalent carboxylic acid condensate can be reduced, and dispersion of molecular weight can be suppressed.
Figure 2012094587

が上記式(3)で表される2価の基であり、同時に、Rが上記式(4)で表される1価の基であってもよい。すなわち、多価カルボン酸縮合体は、式(2)で表される成分として、下記式(2a)で表される化合物を含んでいてもよい。式中、n、m及びRは、上記と同義である。なお、nが2以上の整数のとき、複数存在するmは互いに同一でも異なっていてもよい。

Figure 2012094587
R 5 may be a divalent group represented by the above formula (3), and at the same time, R 6 may be a monovalent group represented by the above formula (4). That is, the polyvalent carboxylic acid condensate may contain a compound represented by the following formula (2a) as a component represented by the formula (2). In the formula, n 1 , m and R 7 are as defined above. When n 1 is an integer of 2 or more, a plurality of m may be the same as or different from each other.
Figure 2012094587

また、硬化剤としては、式(2)で表される成分として、下記式(2b)で表される成分を用いることもできる。

Figure 2012094587
Moreover, as a hardening | curing agent, the component represented by following formula (2b) can also be used as a component represented by Formula (2).
Figure 2012094587

式中、nは1以上の整数を示し、Rは脂環式環を有する2価の基を示す。該脂環式環は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。nが2以上の整数であるとき、複数存在するRは互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula, n 2 represents an integer of 1 or more, and R 8 represents a divalent group having an alicyclic ring. The alicyclic ring may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group. When n 2 is an integer of 2 or more, a plurality of R 8 may be the same as or different from each other.

また、硬化剤としては、アルカリ性の脱脂液に対する耐性が向上する観点からは、式(2b)で表される化合物及び下記式(5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の化合物を用いることが好ましく、2種類以上の化合物を用いることが好ましい。

Figure 2012094587
Moreover, as a hardening | curing agent, from a viewpoint which the tolerance with respect to alkaline degreasing liquid improves, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a compound represented by Formula (2b) and a compound represented by following formula (5). A compound is preferably used, and two or more kinds of compounds are preferably used.
Figure 2012094587

式(2b)で表される化合物は、Rが下記式(6)で表される2価の基であることが好ましい。

Figure 2012094587
In the compound represented by the formula (2b), R 8 is preferably a divalent group represented by the following formula (6).
Figure 2012094587

式中、mは0〜4の整数を示し、Rはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示す。mが2〜4であるとき、複数存在するRは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。 In the formula, m represents an integer of 0 to 4, and R 9 represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When m is 2 to 4, a plurality of R 9 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.

また、硬化剤は、下記式(7)で表される多価カルボン酸縮合体を含んでいても良い。

Figure 2012094587
Moreover, the hardening | curing agent may contain the polyhydric carboxylic acid condensate represented by following formula (7).
Figure 2012094587

多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Mnは、200〜20000であることが好ましい。Mnが200未満では、粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物のトランスファ成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、20000を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向や、熱硬化性樹脂組成物のトランスファ成形時の流動性が低下する傾向がある。   The number average molecular weight Mn of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 200 to 20000. If Mn is less than 200, the viscosity tends to be too low to make it difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding of the thermosetting resin composition, and if it exceeds 20000, the compatibility with the epoxy resin decreases. There exists a tendency for the fluidity | liquidity at the time of the transfer molding of a thermosetting resin composition to decline.

本発明で用いられる数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
(GPC条件)
ポンプ:L−6200型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:L−3300RI型(株式会社日立製作所製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:30℃
流量:1.0mL/分
The number average molecular weight Mn used in the present invention can be obtained by measuring under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
(GPC conditions)
Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min

硬化剤は、上述したような多価カルボン酸縮合体を含むものであればよく、ICIコーンプレート型粘度計によって測定される硬化剤の粘度が、150℃で1.0mPa・s〜1000mPa・sであることが好ましく、10mPa〜200mPaであることがより好ましい。硬化剤の粘度が、係る特定範囲内にあることにより、例えば、多価カルボン酸縮合体を配合した熱硬化性樹脂組成物をトランスファ成形に用いたときに、良好な成形性が得られる。硬化剤の粘度を調整する方法としては、多価カルボン酸縮合体の平均分子量を制御することなどにより多価カルボン酸縮合体の粘度を調整する方法や、多価カルボン酸縮合体と、併用可能な硬化剤との配合比を調整する方法が挙げられる。   The curing agent only needs to contain the polyvalent carboxylic acid condensate as described above, and the viscosity of the curing agent measured by an ICI cone plate viscometer is 1.0 mPa · s to 1000 mPa · s at 150 ° C. It is preferable that it is 10 mPa-200 mPa. When the viscosity of the curing agent is within the specific range, for example, when a thermosetting resin composition containing a polyvalent carboxylic acid condensate is used for transfer molding, good moldability can be obtained. As a method of adjusting the viscosity of the curing agent, a method of adjusting the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate by controlling the average molecular weight of the polyvalent carboxylic acid condensate, or a combination with the polyvalent carboxylic acid condensate can be used. The method of adjusting the compounding ratio with a hardener is mentioned.

硬化剤の粘度を調整するのに望ましい多価カルボン酸縮合体の粘度は、好ましくは150℃で10mPa・s〜30000mPa・sであり、より好ましくは150℃で10mPa・s〜10000mPa・sである。上記温度における多価カルボン酸縮合体の粘度が10mPa・s未満では、トランスファ成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、30000mPa・sを超えると、トランスファ成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばReseach Equipment(LonCon)LTC.製のICIコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。   The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate desirable for adjusting the viscosity of the curing agent is preferably 10 mPa · s to 30000 mPa · s at 150 ° C., more preferably 10 mPa · s to 10000 mPa · s at 150 ° C. . When the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate at the above temperature is less than 10 mPa · s, the effect of suppressing the occurrence of resin stains at the time of transfer molding tends to be low, and when it exceeds 30000 mPa · s, the inside of the mold at the time of transfer molding The fluidity of the thermosetting resin composition tends to decrease. The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate is, for example, that of Research Equipment (LonCon) LTC. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer.

熱硬化性樹脂組成物において、数平均分子量換算で分子量500〜5000の多価カルボン酸縮合体の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、5〜50質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。   In the thermosetting resin composition, the content of the polyvalent carboxylic acid condensate having a molecular weight of 500 to 5000 in terms of number average molecular weight is 5 to 50% by mass based on the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferable that it is 10-30 mass%.

多価カルボン酸縮合体は、多価カルボン酸及び必要に応じて用いられるモノカルボン酸を含む反応液中で脱水縮合させることにより、得られる。例えば、下記式(8)で表される多価カルボン酸及び下記式(9)で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。

Figure 2012094587
The polycarboxylic acid condensate can be obtained by dehydration condensation in a reaction solution containing a polycarboxylic acid and a monocarboxylic acid used as necessary. For example, in a reaction solution containing a polycarboxylic acid represented by the following formula (8) and a monocarboxylic acid represented by the following formula (9), a step of dehydrating and condensing each carboxyl group between molecules is provided. It can be obtained by the method.
Figure 2012094587

脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基(トリメチルアミン等)から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を5〜60分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を180℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸(脱水剤として無水酢酸を用いた場合)及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら180℃の温度で3時間にわたって、より好ましくは8時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。   The dehydrating condensation reaction liquid is, for example, a polyhydric carboxylic acid and a monocarboxylic acid, and a dehydrating agent selected from acetic anhydride or propionic anhydride, acetyl chloride, an aliphatic acid chloride, and an organic base (such as trimethylamine) that dissolve them. Containing. For example, after the reaction solution is refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 to 60 minutes, the temperature of the reaction solution is increased to 180 ° C., and acetic acid is generated in an open system under a nitrogen stream (when acetic anhydride is used as a dehydrating agent). ) And water are distilled off to allow polycondensation to proceed. When generation of volatile components is no longer observed, polycondensation proceeds in a molten state at a temperature of 180 ° C. for 3 hours, more preferably for 8 hours while reducing the pressure in the reaction vessel. The produced polyvalent carboxylic acid condensate may be purified by recrystallization or reprecipitation using an aprotic solvent such as acetic anhydride.

なお、脱水縮合反応において、目的のICIコーンプレート粘度、数平均分子量、軟化点が得られるように適宜反応条件を変えることができ、ここに示した反応条件に限られるものではない。   In the dehydration condensation reaction, the reaction conditions can be appropriately changed so as to obtain the desired ICI corn plate viscosity, number average molecular weight, and softening point, and the reaction conditions are not limited to those shown here.

係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式(9)のモノカルボン酸の2分子の縮合物、式(8)の多価カルボン酸と式(9)のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物、を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることも出来る。   The polycarboxylic acid condensate obtained by such a method is a condensate of two molecules of a monocarboxylic acid of formula (9), a condensate of a polycarboxylic acid of formula (8) and a monocarboxylic acid of formula (9) , Unreacted products of polycarboxylic acids and monocarboxylic acids, and acid anhydrides such as acid anhydrides formed by the condensation reaction of polycarboxylic acids or monocarboxylic acids with reaction reagents such as acetic anhydride and propionic anhydride. Product. These by-products may be removed by purification, or may be used as a curing agent in a mixture.

本発明で用いられる多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で、生成物のICIコーンプレート粘度、数平均分子量及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ICIコーンプレート粘度、数平均分子量、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合に反応の条件によっては必ずしも前記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。   The polyvalent carboxylic acid condensate used in the present invention is a charged composition ratio of the polyvalent carboxylic acid and the monocarboxylic acid before the condensation reaction, and the ICI corn plate viscosity, number average molecular weight and softening point of the product depending on the purpose. Can be adjusted. As the ratio of polyvalent carboxylic acid increases, the ICI cone plate viscosity, number average molecular weight, and softening point tend to increase. However, depending on the reaction conditions, the condensation does not necessarily exhibit the above-mentioned tendency, and it is necessary to take into account the reaction temperature, the degree of reduced pressure, and the reaction time, which are the conditions for the dehydration condensation reaction.

多価カルボン酸縮合体の軟化点は、20℃〜200℃であることが好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に2本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる場合に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファ成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮合体の軟化点が30℃〜80℃であることが好ましく、30℃〜50℃であることがより好ましい。軟化点が20℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファ成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑える難くなる傾向がある。軟化点が200℃を超えると、トランスファ成形によって100〜200℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。   The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 20 ° C to 200 ° C. Thereby, when disperse | distributing an inorganic filler using a 2 roll mill etc. in the resin composition containing a polyhydric carboxylic acid condensate, favorable dispersibility and workability | operativity are obtained. The excellent dispersibility of the inorganic filler is particularly important in a thermosetting resin composition for transfer molding and the like. Moreover, from the viewpoint of kneadability when producing a thermosetting resin composition using a roll mill, the softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 30 ° C to 80 ° C, and preferably 30 ° C to 50 ° C. More preferably. When the softening point is less than 20 ° C., the handling property, kneading property and dispersibility are lowered during the production of the thermosetting resin composition, and it is difficult to effectively suppress the occurrence of resin stains during transfer molding. When the softening point exceeds 200 ° C., the curing agent may remain undissolved in the resin composition when heated to 100 to 200 ° C. by transfer molding, and it tends to be difficult to obtain a uniform molded body.

多価カルボン酸縮合体の軟化点は、主鎖の構造の選択と数平均分子量の調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして長鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、数平均分子量を大きくすれば軟化点を低下させることができる。   The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate can be set to a desired range by selecting the structure of the main chain and adjusting the number average molecular weight. Generally, when a long-chain divalent carboxylic acid is used as a monomer, the softening point can be lowered, and when a highly polar structure is introduced, the softening point can be raised. In general, the softening point can be lowered by increasing the number average molecular weight.

硬化剤としては、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含んでいてもよく、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。また、硬化剤として、このような酸無水物を単独で使用することもできる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。   As the curing agent, it may further contain an acid anhydride formed by ring-closing condensation of polyvalent carboxylic acid in the molecule, and is generally used in epoxy resin molding materials for electronic component sealing together with the polyvalent carboxylic acid condensate. The hardening agent currently used can be used together. Moreover, such an acid anhydride can be used alone as a curing agent. Such a curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin, but is preferably colorless or light yellow. Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative curing agent, and a phenol curing agent.

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。   Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride.

イソシアヌル酸誘導体としては、1,3,5−トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。   Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.

フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂及びこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物、水素化物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールAノボラック樹脂は耐熱性に優れ好ましい。   Examples of the phenolic curing agent include bisphenol A, bisphenol F, polyvinylphenol, phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, halides and hydrides of these phenol resins. Of these, bisphenol A novolac resins are preferred because of their excellent heat resistance.

これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、上記多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。   Among these curing agents, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride or 1 , 3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is preferably used. Moreover, the said hardening | curing agent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these curing agents that can be used in combination are included, the viscosity of the curing agent as a whole can be adjusted by changing the blending ratio with the polyvalent carboxylic acid condensate, which is preferable.

上述の併用可能な硬化剤は、分子量が100〜400であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環を有しない酸無水物(例えば、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物)が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。   The above-described curing agent that can be used in combination preferably has a molecular weight of 100 to 400. In addition, acid anhydrides having no aromatic ring (for example, anhydrides obtained by hydrogenating all unsaturated bonds of an aromatic ring) rather than acid anhydrides having an aromatic ring such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. preferable. As the acid anhydride curing agent, an acid anhydride generally used as a raw material for the polyimide resin may be used.

熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、10〜150質量部であることがより好ましく、50〜120質量部であることがさらに好ましい。   In the thermosetting resin composition, the compounding amount of the curing agent is preferably 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 10 to 150 masses from the viewpoint of suppressing resin contamination. Part is more preferable, and 50 to 120 parts by mass is even more preferable.

また、硬化剤は、(A)成分中のエポキシ基1当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基(酸無水物基又は水酸基)が0.3〜1.2が好ましく0.5〜0.9当量となるように配合することが更に好ましく、0.7〜0.8当量となることが最も好ましい。上記活性基が0.3当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が1.2当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。   The curing agent has an active group (acid anhydride group or hydroxyl group) in the curing agent capable of reacting with the epoxy group in an amount of 0.3 to 1.2 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the component (A). Is more preferably 0.5 to 0.9 equivalent, and most preferably 0.7 to 0.8 equivalent. If the said active group is less than 0.3 equivalent, while the cure rate of a thermosetting resin composition will become slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained will become low, and there exists a tendency for sufficient elasticity modulus to become difficult to be obtained. On the other hand, when the active group exceeds 1.2 equivalents, the strength after curing tends to decrease.

(C):硬化促進剤(以下、場合により「(C)成分」と称する。)
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、(A)成分と(B)成分と間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
(C): Curing accelerator (hereinafter referred to as “component (C)” in some cases)
A hardening accelerator can be mix | blended with a thermosetting resin composition as needed. As a hardening accelerator, if it has a catalyst function which accelerates | stimulates hardening reaction between (A) component and (B) component, it can use without being specifically limited.

硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and quaternary ammonium salts. Among these curing accelerators, it is preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or an organic phosphorus compound. Examples of the amine compound include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole. Furthermore, examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra -N-butylphosphonium-tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜8重量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、0.01質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、8質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。   It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-8 weight part with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is more preferable that it is 0.1-3 mass part. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, a sufficient curing accelerating effect may not be obtained, and when it exceeds 8 parts by mass, discoloration may be seen in the obtained molded body.

(D):白色顔料(以下、場合により「(D)成分」と称する。)
光半導体装置などに利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物がさらに白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス(白砂)が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が0.1μm〜50μmであることが好ましい、この中心粒径が0.1μm未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、50μmを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。
(D): White pigment (hereinafter referred to as “component (D)” in some cases)
When used as a white molding resin that can be used in an optical semiconductor device or the like, the thermosetting resin composition preferably further contains a white pigment. As a white pigment, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of the white pigment include alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu (white sand). The white pigment preferably has a central particle size of 0.1 μm to 50 μm. If the central particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease. When it exceeds, the reflective property of the hardened | cured material which consists of a thermosetting resin composition will become difficult to be acquired fully.

白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であることが好ましく、20〜75体積%であることがより好ましい。この配合量が10体積%未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、85体積%を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。   Although the compounding quantity of a white pigment is not specifically limited, It is preferable that it is 10-85 volume% with respect to the whole thermosetting resin composition, and it is more preferable that it is 20-75 volume%. If the blending amount is less than 10% by volume, the light-reflecting properties of the cured thermosetting resin composition tend not to be sufficiently obtained. There is a tendency to decrease.

また、熱硬化性樹脂組成物が白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。   Moreover, when the thermosetting resin composition contains the inorganic filler described later together with the white pigment, the total blending amount of the white pigment and the inorganic filler is 10 to 85 volumes with respect to the entire thermosetting resin composition. %, The moldability of the thermosetting resin composition can be further improved.

(E):無機充填材(以下、場合により「(E)成分」と称する。)
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填材として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる2種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、1〜100μmであることが好ましく、1〜40μmであることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、1〜1000質量部であることが好ましく、1〜800質量部であることがより好ましい。
(E): Inorganic filler (hereinafter referred to as “component (E)” in some cases)
The thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler in order to adjust moldability. In addition, you may use the thing similar to the said white pigment as an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica, antimony oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, and strontium titanate. , Calcium titanate, aluminum carbonate, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined clay, etc., talc, aluminum borate, aluminum borate, silicon carbide . In view of thermal conductivity, light reflection characteristics, moldability and flame retardancy, the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. A mixture of two or more selected is preferable. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 40 μm, from the viewpoint of improving packing properties with the white pigment. It is preferable that the compounding quantity of the inorganic filler in a thermosetting resin composition is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and 1-800 mass parts. It is more preferable that

(F):カップリング剤(以下、場合により「(F)成分」と称する。)
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である(A)〜(C)成分と、必要に応じて添加される(D)成分及び(E)成分との接着性を向上させる観点から、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して5質量%以下であることが好ましい。
(F): Coupling agent (hereinafter referred to as “component (F)” in some cases)
In the thermosetting resin composition, (A) to (C) components, which are thermosetting resin components, and the viewpoint of improving the adhesion between the (D) component and the (E) component added as necessary. Therefore, it is preferable to add a coupling agent. Although it does not specifically limit as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. Examples of the silane coupling agent generally include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof, and can be used in any amount. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 5 mass% or less with respect to the whole thermosetting resin composition.

また、熱硬化性脂組成物には、必要に応じてさらに、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a mold release agent, and an ion-trapping agent, to a thermosetting fat composition as needed.

以上説明したように、光半導体装置100の製造方法では、トランスファ成形によって配線部材10上に形成された薄膜50において、光半導体素子20が搭載される領域及びボンディングワイヤ18が接続される領域に該当する部分の薄膜50を除去する。これにより、光半導体素子20が搭載される領域及びボンディングワイヤ18が接続される領域、つまり電気的接続が必要な導体部材14aと導体部材14bとに該当する部分に形成された薄膜50のみが取り除かれる。そのため、その他の部分はガス透過性の低い薄膜50にて覆われているので、硫化による銀めっき層の変色を防止できる。したがって、銀めっき層において高い反射率を保持することができる。また、金めっきを使用することがないため、コストの低減を図ることができ、光半導体装置100の生産性を優れたものとすることができる。   As described above, in the method of manufacturing the optical semiconductor device 100, the thin film 50 formed on the wiring member 10 by transfer molding corresponds to the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected. The portion of the thin film 50 is removed. As a result, only the thin film 50 formed in the region where the optical semiconductor element 20 is mounted and the region where the bonding wire 18 is connected, that is, the portion corresponding to the conductor member 14a and the conductor member 14b that require electrical connection, is removed. It is. Therefore, since the other part is covered with the thin film 50 with low gas permeability, discoloration of the silver plating layer due to sulfuration can be prevented. Therefore, a high reflectance can be maintained in the silver plating layer. Further, since gold plating is not used, the cost can be reduced and the productivity of the optical semiconductor device 100 can be improved.

以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example explains this invention in full detail, this invention is not limited to these Examples.

(実施例1)
[光反射層用の熱硬化性樹脂組成物の調製]
各成分を下記の配合比(質量部)で混合し、混錬温度20〜50℃、混錬時間10分の条件でロール混錬を行うことによって、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(A)エポキシ樹脂:トリスグリシジルイソシアヌレート、43質量部
(B)硬化剤:ヘキサヒドロ無水フタル酸、53質量部
(C)硬化促進剤:テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、3質量部
(D)白色顔料:酸化チタン(中心粒径:0.21μm)(石原産業社製、商品名:CR−63)、222質量部
(E)無機充填剤:溶融球状シリカ(中心粒径:25μm)(電気化学工業社製、商品名:FB−950)、418質量部
(E)無機充填剤:溶融球状シリカ(中心粒径:0.5μm)(アドマテックス社製、商品名:SO25R)、29質量部
(F)カップリング剤:トリメトキシエポキシシラン(東レダウコーニング社製、商品名:A−187)、1.2質量部
なお、(D)白色顔料の充填量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、37.7体積%であった。
Example 1
[Preparation of thermosetting resin composition for light reflecting layer]
The thermosetting resin composition was prepared by mixing each component by the following compounding ratio (mass part), and performing roll kneading on the conditions of kneading | mixing temperature 20-50 degreeC and kneading | mixing time 10 minutes.
(A) Epoxy resin: trisglycidyl isocyanurate, 43 parts by mass (B) curing agent: hexahydrophthalic anhydride, 53 parts by mass (C) curing accelerator: tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithio 3 parts by weight (D) white pigment: titanium oxide (center particle size: 0.21 μm) (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-63), 222 parts by weight (E) inorganic filler: fused spherical silica ( (Center particle size: 25 μm) (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: FB-950), 418 parts by mass (E) Inorganic filler: fused spherical silica (center particle size: 0.5 μm) (manufactured by Admatechs, product) Name: SO25R), 29 parts by mass (F) Coupling agent: Trimethoxyepoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: A-187), 1.2 parts by mass (D) Filling amount of white pigment With respect to the total thermosetting resin composition, it was 37.7% by volume.

[光半導体装置の作製]
まず、Cu−Fe合金C194にフォトエッチングにより銅の回路を形成した後、3μm厚みの銀めっきを行い、厚み0.15mmのリードフレームを得た。
[Fabrication of optical semiconductor device]
First, a copper circuit was formed on the Cu—Fe alloy C194 by photoetching, followed by silver plating with a thickness of 3 μm to obtain a lead frame with a thickness of 0.15 mm.

次いで、トランスファ成形機(エムテックスマツムラ株式会社製、商品名:MF−FS01)を使用し、上記のように調製した熱硬化性樹脂組成物を金型温度180℃、硬化時間90秒、成形圧力6.9MPaの条件でMAP成形法により成形し、光反射層を上記リードフレーム上に作製し光半導体装置搭載用基板を得た。金型としては、縦10個×横16個のマトリックス状に配置された160個の凹部(キャビティ部)を有する一括成形用金型を用いた。キャビティサイズは、1個当たり3mm×3mm、深さ0.5mmとした。   Next, using a transfer molding machine (manufactured by M-Tex Matsumura Co., Ltd., trade name: MF-FS01), the thermosetting resin composition prepared as described above was molded at a mold temperature of 180 ° C., a curing time of 90 seconds, and a molding pressure. Molding was performed by a MAP molding method under a condition of 6.9 MPa, and a light reflecting layer was formed on the lead frame to obtain a substrate for mounting an optical semiconductor device. As the mold, a collective mold having 160 concave portions (cavities) arranged in a matrix of 10 vertical × 16 horizontal is used. The cavity size was 3 mm × 3 mm per unit and the depth was 0.5 mm.

前記トランスファ成形において発生した樹脂薄膜において、光半導体素子が搭載される領域及びボンディングワイヤが接続される領域に該当する部分を炭酸ガスレーザにより選択的に除去した。   In the resin thin film generated in the transfer molding, portions corresponding to the region where the optical semiconductor element is mounted and the region where the bonding wire is connected are selectively removed by a carbon dioxide gas laser.

続いて、上記光半導体装置搭載用基板の各凹部に露出したリードフレームの中央の接続端子(導体部材)上に、ダイボンド剤(日立化成工業株式会社製、商品名:EN4620K)をスタンピング法にて印刷した。次いで、光半導体素子(青色素子、Cree社製、商品名:EZ700)をダイボンド剤の上に配置した。そして、ダイボンド剤を加熱硬化(150℃、1時間)し、光半導体素子を接続端子上に固着させた。そして、金線を用いて光半導体素子の表面と、リードフレームの側面側に配置された接続端子(導体部材)とを電気的に接続した。   Subsequently, a die bonding agent (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: EN4620K) is formed on the connecting terminal (conductor member) at the center of the lead frame exposed in each recess of the optical semiconductor device mounting substrate by a stamping method. Printed. Next, an optical semiconductor element (blue element, manufactured by Cree, trade name: EZ700) was placed on the die bond agent. Then, the die bond agent was heat-cured (150 ° C., 1 hour), and the optical semiconductor element was fixed on the connection terminal. And the surface of the optical semiconductor element and the connection terminal (conductor member) arrange | positioned at the side surface side of a lead frame were electrically connected using the gold wire.

続いて、ディスペンサを用いて上記光半導体装置搭載用基板上にゲル状のシリコーン透明封止樹脂(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名:XE−14−C2042、弾性率(室温):0.03MPa)をポッティング法により供給した。これにより、各凹部に封止樹脂を充填し封止樹脂層を形成した。   Subsequently, a gel-like silicone transparent sealing resin (manufactured by Momentive Performance Materials, trade name: XE-14-C2042, elastic modulus (room temperature): 0 on the optical semiconductor device mounting substrate using a dispenser. 0.03 MPa) was supplied by the potting method. Thus, the sealing resin layer was formed by filling each recess with the sealing resin.

上記封止樹脂を硬化させた後、マトリックス状に連続した光半導体装置を、ダイシング装置((株)ディスコ製、商品名:DAD381)を使用して個片化し、光半導体素子を1つ有する単体の光半導体装置(SMD型LED)を複数製造した。マトリックス状に連続した光半導体装置は、成形体に軟質の透明樹脂が形成されているため、光半導体素子のワイヤボンドに加わる応力が緩和され製造工程で加わる熱ストレスにおける信頼性が向上するとともに、光半導体搭載用基板と透明樹脂との剥離が抑制されていた。そのため、マトリックス状に連続した光半導体装置が良好にダイシングされ、複数の光半導体装置を生産性良く得ることができた。   After the sealing resin is cured, the optical semiconductor device continuous in a matrix is separated into pieces using a dicing device (trade name: DAD381 manufactured by DISCO Corporation), and a single optical semiconductor device is provided. A plurality of optical semiconductor devices (SMD type LEDs) were manufactured. Since the optical semiconductor device continuous in a matrix form is formed of a soft transparent resin in the molded body, the stress applied to the wire bond of the optical semiconductor element is relaxed and the reliability in the thermal stress applied in the manufacturing process is improved, Peeling between the optical semiconductor mounting substrate and the transparent resin was suppressed. For this reason, the optical semiconductor devices continuous in a matrix are diced well, and a plurality of optical semiconductor devices can be obtained with high productivity.

(実施例2)
実施例1の薄膜除去工程を、PFE−300T(マコー社製)を使用し、アルミナ粒子#2000、エア圧0.25MPa、処理速度20mm/s、投射角度90°、処理回数2回で除去した以外は実施例1と同様に光半導体装置を作製した。
(Example 2)
The thin film removal process of Example 1 was removed by using PFE-300T (manufactured by Macau) with alumina particles # 2000, an air pressure of 0.25 MPa, a treatment speed of 20 mm / s, a projection angle of 90 °, and a number of treatments of twice. An optical semiconductor device was fabricated in the same manner as Example 1 except for the above.

100…光半導体装置、10…配線部材、18…ボンディングワイヤ、20…光半導体素子、30…反射層、30a…貫通孔、32…凹部、40…封止材(封止樹脂)、50…薄膜(薄膜樹脂)。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Optical semiconductor device, 10 ... Wiring member, 18 ... Bonding wire, 20 ... Optical semiconductor element, 30 ... Reflective layer, 30a ... Through-hole, 32 ... Recessed part, 40 ... Sealing material (sealing resin), 50 ... Thin film (Thin film resin).

Claims (5)

熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファ成形によって、貫通孔が複数形成された光反射層を銀めっき層が表面に形成された配線部材上に形成すると共に前記配線部材上に樹脂薄膜を形成し、前記貫通孔の一方の開口部を前記配線部材で塞いでなる複数の凹部が形成された成形体を得る工程と、
光半導体素子が搭載される領域及びボンディングワイヤが接続される領域に該当する部分の前記樹脂薄膜を除去する工程と、
複数の前記光半導体素子を前記凹部内にそれぞれ配置する工程と、
前記光反射層の表面を覆うように前記半導体素子が配置された前記凹部に封止樹脂を供給する工程と、
前記封止樹脂を硬化させる工程と、
前記成形体を前記凹部ごとに分割して複数の光半導体装置を得る工程と、を有することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
A transfer reflection using a thermosetting resin composition is used to form a light reflecting layer having a plurality of through holes on a wiring member having a silver plating layer formed on the surface and forming a resin thin film on the wiring member. Obtaining a molded body having a plurality of recesses formed by closing one opening of the through hole with the wiring member;
Removing the resin thin film in a portion corresponding to a region where an optical semiconductor element is mounted and a region where a bonding wire is connected;
Arranging each of the plurality of optical semiconductor elements in the recess,
Supplying a sealing resin to the recess in which the semiconductor element is disposed so as to cover the surface of the light reflecting layer;
Curing the sealing resin;
And a step of dividing the molded body into the recesses to obtain a plurality of optical semiconductor devices.
前記樹脂薄膜を除去する工程において、乾式処理または湿式処理により前記樹脂薄膜を除去することを特徴とする請求項1に記載の光半導体装置の製造方法。   2. The method of manufacturing an optical semiconductor device according to claim 1, wherein in the step of removing the resin thin film, the resin thin film is removed by a dry process or a wet process. 前記樹脂薄膜を除去する工程において、炭酸ガスレーザ、YAGレーザ及び半導体レーザのいずれかを使用して前記樹脂薄膜を除去することを特徴とする請求項1または2に記載の光半導体装置の製造方法。   3. The method of manufacturing an optical semiconductor device according to claim 1, wherein in the step of removing the resin thin film, the resin thin film is removed using any one of a carbon dioxide laser, a YAG laser, and a semiconductor laser. 前記樹脂薄膜を除去する工程において、メディアブラストを使用して前記樹脂薄膜を除去することを特徴とする請求項1または2に記載の光半導体装置の製造方法。   3. The method of manufacturing an optical semiconductor device according to claim 1, wherein in the step of removing the resin thin film, the resin thin film is removed using media blasting. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の光半導体装置の製造方法を用いて製造されることを特徴とする光半導体装置。

An optical semiconductor device manufactured using the method for manufacturing an optical semiconductor device according to claim 1.

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