JP5936804B2 - Thermosetting resin composition, substrate for mounting optical semiconductor element, manufacturing method thereof, and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a substrate for mounting an optical semiconductor element, a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device.
LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いLEDデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。 An optical semiconductor device combining an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor is high in energy efficiency and has a long life, so it is used for outdoor displays, portable liquid crystal backlights, and in-vehicle applications. The demand is expanding. As a result, the brightness of LED devices is increasing, and it is required to prevent an increase in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element and deterioration of the optical semiconductor device due to a direct increase in light energy.
特許文献1及び2には、エポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a substrate for mounting an optical semiconductor element using a thermosetting resin composition composed of an epoxy resin and a curing agent such as an acid anhydride.
また、従来の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生しやすい傾向がある。加熱成形時に樹脂汚れが発生すると、光半導体素子搭載領域となる基板の開口部(凹部)に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害になる。また、開口部に光半導体素子を搭載できたとしても、樹脂汚れは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤ等によって電気的に接続する際の接続不良等の障害を引き起こすことがある。そのため、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合には、光半導体素子搭載用基板の製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。このような除去工程は、作業性を低下させ、製造時間のロスとなり製造コストの増加に繋がり易いため、樹脂汚れを低減することが望まれている。 In addition, when a conventional thermosetting resin composition is intended to produce a substrate for mounting an optical semiconductor by transfer molding, the resin composition oozes into the gap between the upper mold and the lower mold of the molding die during molding. There is a tendency for contamination to occur. If resin stains occur during heat molding, the resin stains over the opening (concave portion) of the substrate, which becomes the optical semiconductor element mounting region, which becomes an obstacle when mounting the optical semiconductor element. Even if the optical semiconductor element can be mounted in the opening, the resin stain may cause a failure such as a connection failure when the optical semiconductor element and the metal wiring are electrically connected by a bonding wire or the like. For this reason, when there is a resin stain in the opening of the substrate, a resin stain removal step is added to the manufacturing process of the substrate for mounting an optical semiconductor element. Since such a removal process reduces workability, loss of manufacturing time, and easily increases manufacturing cost, it is desired to reduce resin contamination.
上記特許文献2では、多価カルボン酸縮合体を含む硬化剤を用いることで、成形時における樹脂汚れの発生(成形時のバリの発生)を低減できることが開示されている。しかしながら、光半導体装置の小型化に伴い、成形時のバリの発生を更に低減することが望まれている。 Patent Document 2 discloses that the use of a curing agent containing a polyvalent carboxylic acid condensate can reduce the occurrence of resin contamination during molding (generation of burrs during molding). However, with the miniaturization of optical semiconductor devices, it is desired to further reduce the generation of burrs during molding.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、かつ、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, can sufficiently reduce the occurrence of resin stains during molding, and can form a cured product having excellent optical characteristics required for an optical semiconductor element mounting substrate. An object is to provide a thermosetting resin composition, a substrate for mounting an optical semiconductor element using the same, a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device.
本発明は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、(A)エポキシ樹脂が、重量平均分子量500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention is a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and (A) the epoxy resin contains a non-aromatic epoxy resin having a weight average molecular weight of 500 to 5,000. A thermosetting resin composition is provided.
上記構成を備える熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、光半導体搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能となる。上記効果が得られるのは、所定の範囲の重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を含むことで樹脂組成物の流動性が制御され、成形時における樹脂バリの発生を低減することが可能となるためと、本発明者らは推測している。また、ノボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ樹脂に比べて透明性が高い非芳香族系エポキシ樹脂を含むことで、硬化物の光学特性を十分に向上できたものと考えられる。 The thermosetting resin composition having the above-described configuration can sufficiently reduce the occurrence of resin stains during molding, and can form a cured product having excellent optical characteristics required for an optical semiconductor mounting substrate. The above effect can be obtained because the fluidity of the resin composition is controlled by including an epoxy resin having a weight average molecular weight within a predetermined range, and the occurrence of resin burrs during molding can be reduced. The present inventors speculate. Moreover, it is thought that the optical characteristic of hardened | cured material was fully improved by including the non-aromatic epoxy resin whose transparency is high compared with the aromatic epoxy resin represented by the novolak-type epoxy resin.
本発明はまた、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、(A)エポキシ樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。式(1)中、Rは炭素数2〜10の1価の有機基を示し、nは3〜50の整数を示す。
(A)成分として上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、かつ、光半導体搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能となる。 The thermosetting resin composition containing the epoxy resin represented by the above general formula (1) as the component (A) sufficiently reduces the occurrence of resin contamination during molding and is required for an optical semiconductor mounting substrate. A cured product having excellent optical properties can be formed.
上記(B)硬化剤は、下記一般式(2)で表される成分を有する多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。式(2)中、Rxは2価の有機基を示し、同一分子中の複数のRxは同一でも異なっていてもよく、Ryは1価の有機基を示し、同一分子中の2個のRyは同一でも異なっていてもよく、n1は1以上の整数を示す。
上記成分を含む多価カルボン酸縮合体を含有する(B)硬化剤は、例えば、トランスファー成形用材料として用いられたときに、流動性、成形性、作業性、保存安定性及び配合設計の自由度の観点から求められる適度な融点や粘度を容易に達成することが可能である。よって、上記の構成を備える本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を低減し成形性により一層優れるものとなる。 The (B) curing agent containing the polyvalent carboxylic acid condensate containing the above components, for example, when used as a transfer molding material, fluidity, moldability, workability, storage stability and freedom of compounding design. It is possible to easily achieve an appropriate melting point and viscosity required from the viewpoint of degree. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention having the above-described configuration is more excellent in moldability by reducing the occurrence of resin stains during molding.
上記Rxは、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい2価の基であり、上記Ryは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい1価の炭化水素基であることが好ましい。 R x is a divalent group which has an aliphatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group, and the R y Is preferably a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with an acid anhydride group or a carboxylic acid ester group.
また、上記Rxは、下記一般式(10)で表される2価の基であることが好ましい。式(10)中、mは0〜4の整数を示し、Rzはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示し、mが2〜4であるとき、複数のRzは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
上記Ryは、下記化学式(20)で表される1価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される1価の基であることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物の着色を抑制する観点から、上記一般式(2)で表される成分は、下記一般式(2a)で表される成分を含むことが好ましい。式(2a)中、mは0〜4の整数を示し、Rzはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示し、mが2〜4であるとき複数のRzは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、n1は1以上の整数を示す。
上記多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量は、好ましくは200〜20000である。また、ICIコーンプレート型粘度計によって測定される上記多価カルボン酸縮合体の粘度は、150℃で10〜30000mPa・sであることが好ましい。さらに、上記多価カルボン酸縮合体の軟化点は、20〜200℃であることが好ましい。 The polyvalent carboxylic acid condensate preferably has a weight average molecular weight of 200 to 20000. The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate measured with an ICI corn plate viscometer is preferably 10 to 30000 mPa · s at 150 ° C. Furthermore, the softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 20 to 200 ° C.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、(B)硬化剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the blending amount of the (B) curing agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin.
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、(B)硬化剤が、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を含むことができる。また、(B)硬化剤が、下記化学式(3)で表される多価カルボン酸縮合体を含むことができる。この場合、(A)エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な(B)硬化剤中の酸無水物基との当量比が、1:0.3〜1:1.2であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。
硬化後、可視光から近紫外光領域における光反射率を高くできることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(D)白色顔料を更に含有することが好ましい Since the light reflectance in the visible light to near ultraviolet light region can be increased after curing, the thermosetting resin composition of the present invention preferably further contains (D) a white pigment.
(D)白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機物を含むことが好ましい。 (D) The white pigment preferably contains at least one inorganic substance selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide and inorganic hollow particles.
熱硬化性樹脂組成物中における分散性を向上する観点から、(D)白色顔料の中心粒径は、0.1〜50μmであることが好ましい。 From the viewpoint of improving dispersibility in the thermosetting resin composition, it is preferable that the center particle diameter of the (D) white pigment is 0.1 to 50 μm.
(D)白色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して10〜85体積%であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より成形性に優れるものとなる。 (D) When the compounding quantity of a white pigment is 10-85 volume% with respect to the whole thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition of this invention will become more excellent in a moldability.
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。 The present invention also has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is the thermosetting resin composition or epoxy resin molding of the present invention. Provided is an optical semiconductor element mounting substrate made of a cured material.
本発明は更に、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を、本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料を用いて形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。 The present invention further relates to a method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface, wherein at least a part of the wall surface of the recess is molded with the thermosetting resin composition or epoxy resin molding of the present invention. Provided is a method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element comprising a step of forming using a material.
本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料の硬化物からなる光半導体装置を提供する。 The present invention includes a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface, an optical semiconductor element provided in the recess of the substrate for mounting an optical semiconductor element, and sealing the optical semiconductor element by filling the recess. There is provided an optical semiconductor device including a sealing resin portion to be stopped, and at least a part of the wall surface of the recess is made of a cured product of the thermosetting resin composition or the epoxy resin molding material of the present invention.
本発明によれば、成形時における樹脂汚れの発生を低減し成形性に十分優れ、かつ、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition capable of forming a cured product that is sufficiently excellent in moldability and excellent in optical properties required for a substrate for mounting an optical semiconductor element by reducing the occurrence of resin contamination during molding. An optical semiconductor element mounting substrate using the same, a manufacturing method thereof, and an optical semiconductor device can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In addition, “(meth) acrylate” in the present specification means “acrylate” or “methacrylate” corresponding thereto.
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含有するものであって、(A)エポキシ樹脂が、重量平均分子量500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂を含むものである。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and (A) the epoxy resin has a weight average molecular weight of 500 to 5000. It contains an aromatic epoxy resin.
<(A)エポキシ樹脂>
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、重量平均分子量500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂を含む。ここで、非芳香族系エポキシ樹脂とは、分子内に芳香環を有しないエポキシ樹脂を意味する。非芳香族系エポキシ樹脂を含むことで、硬化物の着色を抑制することができ、光学特性に優れる硬化物を形成することができる。非芳香族系エポキシ樹脂として、例えば、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルが挙げられる。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。さらに、(A)エポキシ樹脂として、グリシジル(メタ)アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記一般式(7)で表されるエポキシ樹脂を用いることもできる。
<(A) Epoxy resin>
The epoxy resin according to the present embodiment includes a non-aromatic epoxy resin having a weight average molecular weight of 500 to 5000. Here, the non-aromatic epoxy resin means an epoxy resin having no aromatic ring in the molecule. By containing a non-aromatic epoxy resin, coloring of hardened | cured material can be suppressed and the hardened | cured material excellent in an optical characteristic can be formed. Non-aromatic epoxy resins derived from, for example, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid, and methyl nadic acid. In addition, glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated, and a silane compound are heated in the presence of an organic solvent, an organic base and water. Also, polyorganosiloxane having an epoxy group produced by hydrolysis / condensation can be mentioned. Furthermore, as the epoxy resin (A), an epoxy resin represented by the following general formula (7), which is a copolymer of a glycidyl (meth) acrylate monomer and a polymerizable monomer, is used. You can also.
式(7)中、R1はグリシジル基を示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の1価の炭化水素基を示し、R4は1価の飽和炭化水素基を示す。a及びbは正の整数を示す。 In Formula (7), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. , R 4 represents a monovalent saturated hydrocarbon group. a and b represent a positive integer.
上記非芳香族系エポキシ樹脂の中でも、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン、及び水素化ビフェニル等の環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことによって誘導される環式脂肪族炭化水素基を有する脂環族エポキシ樹脂がより好ましく、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂が更により好ましく、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が特に好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。 Among the non-aromatic epoxy resins, from cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated hydronaphthalene, and hydrogenated biphenyl An alicyclic epoxy resin having a cycloaliphatic hydrocarbon group derived by removing a hydrogen atom is more preferable, an epoxy resin represented by the general formula (1) is still more preferable, and 2,2-bis ( A 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of hydroxymethyl) -1-butanol is particularly preferred. The cycloaliphatic hydrocarbon may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.
非芳香族系エポキシ樹脂の重量平均分子量(以下「Mw」と表記する。)は、500〜5000であるが、500〜3000であることが好ましく、1000〜3000であることがより好ましい。Mwが500未満では、粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、5000を超えると、硬化剤との相溶性が低下する傾向や、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the non-aromatic epoxy resin is 500 to 5000, preferably 500 to 3000, and more preferably 1000 to 3000. If Mw is less than 500, the viscosity tends to be too low to make it difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding of the thermosetting resin composition. If it exceeds 5000, the compatibility with the curing agent decreases. There is a tendency that the fluidity at the time of transfer molding of the thermosetting resin composition tends to decrease.
Mw500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂の含有割合は、(A)エポキシ樹脂全量を基準として5〜70質量%であることが好ましく、10〜65質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが更により好ましい。上記非芳香族系エポキシ樹脂の含有割合が5質量%未満では、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向にあり、70質量%を超えるとトランスファー成形時の流動性が低下する傾向にある。 The content ratio of the non-aromatic epoxy resin having a Mw of 500 to 5000 is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass based on the total amount of the (A) epoxy resin, and 20 to 60%. It is still more preferable that it is mass%. If the content ratio of the non-aromatic epoxy resin is less than 5% by mass, it tends to be difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding of the thermosetting resin composition. There is a tendency for the fluidity of the to decrease.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、バリをより一層低減する観点から、本実施形態に係る非芳香族系エポキシ樹脂として、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を用いることができる。
すなわち、本発明の別の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、(A)エポキシ樹脂が、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を含むものである。 That is, the thermosetting resin composition according to another embodiment of the present invention is a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and (A) the epoxy resin is The epoxy resin represented by the general formula (1) is included.
式(1)中、Rは炭素数2〜10の1価の有機基であり、具体的には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールから誘導される基であることが好ましい。nは3〜50の整数である。 In the formula (1), R is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, a group derived from 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. n is an integer of 3-50.
上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有割合は、(A)エポキシ樹脂全量を基準として5〜70質量%であることが好ましく、10〜65質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが更により好ましい。一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の含有割合が5質量%未満では、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向にあり、70質量%を超えるとトランスファー成形時の流動性が低下する傾向にある。 The content of the epoxy resin represented by the general formula (1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass based on the total amount of the (A) epoxy resin, and 20 Even more preferably, it is ˜60 mass%. When the content ratio of the epoxy resin represented by the general formula (1) is less than 5% by mass, it tends to be difficult to suppress the occurrence of resin contamination during transfer molding of the thermosetting resin composition, and exceeds 70% by mass. And the fluidity at the time of transfer molding tends to decrease.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、トランスファー成形時の流動性を制御しやすくする観点から、(A)エポキシ樹脂として、Mw500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂又は一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と共に、Mwが500未満の非芳香族系エポキシ樹脂又はMwが5000を超える非芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。成形性をより向上する観点から、Mwが500未満の非芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present embodiment, from the viewpoint of easily controlling the fluidity at the time of transfer molding, as the (A) epoxy resin, a non-aromatic epoxy resin having a Mw of 500 to 5000 or the general formula (1) It is preferable to use a non-aromatic epoxy resin having an Mw of less than 500 or a non-aromatic epoxy resin having an Mw of more than 5000 together with the epoxy resin represented. From the viewpoint of further improving moldability, it is preferable to use a non-aromatic epoxy resin having an Mw of less than 500 in combination.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、本発明が奏する効果を逸脱しない範囲で、(A)エポキシ樹脂として、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂を添加することができる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, in the thermosetting resin composition of this embodiment, as long as it does not deviate from the effect which this invention show | plays, (A) The epoxy resin generally used with the epoxy resin molding material for electronic component sealing is used as an epoxy resin. Can be added. Such epoxy resins include, for example, epoxidized phenol and aldehyde novolak resins such as phenol novolac type epoxy resins and orthocresol novolak type epoxy resins, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl-substituted bisphenols, etc. And glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diglycidyl ether, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin. These can be used alone or in combination of two or more.
<(B)硬化剤>
本実施形態に係る硬化剤は、多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。
<(B) Curing agent>
The curing agent according to this embodiment preferably contains a polyvalent carboxylic acid condensate.
本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、2以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の1種又は2種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、2以上のカルボキシル基を有する2分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシル基が脱水縮合することにより酸無水物基(酸無水物結合)を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、2以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。 In the present specification, the “polycarboxylic acid condensate” means a polymer formed by condensation of one or more polycarboxylic acids having two or more carboxyl groups between molecules. More specifically, the polyvalent carboxylic acid condensate is formed by dehydration condensation between the carboxyl groups of two or more monomers having two or more carboxyl groups, whereby an acid anhydride group (acid anhydride bond). ) And each monomer unit is linked in a chain or cyclic manner by the generated acid anhydride group. On the other hand, “an acid anhydride compound that can be obtained by dehydrating and condensing a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid in a molecule” means that a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups is dehydrated and condensed in the molecule. It means an acid anhydride compound in which an acid anhydride group is generated and a cyclic structure including the generated acid anhydride group is formed.
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる複数の成分を含み得る。本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式(2)で表される成分を主成分として含むことが好ましい。式(2)中、Rxは2価の有機基、Ryは1価の有機基を示す。好ましくは、式(2)の成分の割合は多価カルボン酸縮合体全量を基準として60質量%以上である。 The polyvalent carboxylic acid condensate according to the present embodiment is usually composed of a plurality of components having different degrees of polymerization, and may include a plurality of components having different constitutions of repeating units and terminal groups. The polyvalent carboxylic acid condensate according to the present embodiment preferably contains a component represented by the following general formula (2) as a main component. In the formula (2), R x represents a divalent organic group , and R y represents a monovalent organic group. Preferably, the proportion of the component of formula (2) is 60% by mass or more based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid condensate.
式(2)中のRxは飽和炭化水素環を有する2価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Rxが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のRxは同一でも異なっていてもよい。Rxの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、2以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Rxの炭素数は好ましくは3〜15である。 R x in formula (2) is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring. When R x is a saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring, the polyvalent carboxylic acid condensate can form a transparent cured product of an epoxy resin. A plurality of R x in the same molecule may be the same or different. The saturated hydrocarbon ring of R x may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group. The hydrocarbon group that substitutes the saturated hydrocarbon ring is preferably a saturated hydrocarbon group. The saturated hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring, a polycyclo ring, a spiro ring or a ring assembly composed of two or more rings. R x preferably has 3 to 15 carbon atoms.
Rxは上記一般式(2)で表される成分(重合体)を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。 R x is a group derived by removing a carboxyl group from a polyvalent carboxylic acid as a monomer used to obtain the component (polymer) represented by the general formula (2). The polyvalent carboxylic acid as a monomer preferably has a boiling point higher than the reaction temperature of polycondensation.
より具体的には、Rxはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される2価の基であることが好ましい。Rxがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基(好ましくは飽和炭化水素基)で置換されていてもよい。 More specifically, R x is hydrogen from a cycloaliphatic hydrocarbon selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated hydronaphthalene and hydrogenated biphenyl. A divalent group derived by removing an atom is preferable. When R x is these groups, the effect of obtaining a cured product that is transparent and less colored by heat is more remarkably exhibited. These cyclic saturated hydrocarbons may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group (preferably a saturated hydrocarbon group).
特に、Rxは1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Rxは下記一般式(10)で表される2価の基であることが好ましい。式(10)中、mは0〜4の整数を示す。Rzはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示す。mが2〜4であるとき、複数のRzは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。 In particular, R x is preferably a group derived by removing a carboxyl group from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or derivatives thereof. That is, R x is preferably a divalent group represented by the following general formula (10). In formula (10), m represents an integer of 0 to 4. R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When m is 2 to 4, a plurality of R z may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
上記一般式(2)中の末端基であるRyは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい1価の炭化水素基を示す。2個のRyは同一でも異なっていてもよい。Ryは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数2〜15の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸(安息香酸等)からカルボキシル基を除くことにより誘導される1価の基であってもよい。 R y as a terminal group in the general formula (2) represents a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with an acid anhydride group or a carboxylic ester group. Two R y may be the same or different. R y may be a monovalent group derived by removing a carboxyl group from a linear, branched, or cyclic C 2-15 aliphatic or aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid or the like). Good.
Ryは、好ましくは、下記化学式(20)で表される1価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される1価の基である。Ryがこれらの基であることにより、熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。また、Ryがこれらの基であると、多価カルボン酸縮合体中のカルボン酸残基の濃度が低減すると共に、分子量の分散を抑えることができる。 R y is preferably a monovalent group represented by the following chemical formula (20), or cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene and hydrogen It is a monovalent group derived by removing a hydrogen atom from a cycloaliphatic hydrocarbon selected from conjugated biphenyl. By Ry being these groups, the effect of obtaining a cured product with less coloring due to heat is more remarkably exhibited. Further, when R y is such a group, the concentration of the carboxylic acid residue in the polyvalent carboxylic acid condensate can be reduced, and dispersion of the molecular weight can be suppressed.
Rxが上記一般式(10)で表される2価の基であり、同時に、Ryが上記化学式(20)で表される1価の基であってもよい。すなわち、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、一般式(2)で表される成分として、下記一般式(2a)で表される成分を含んでいてもよい。 R x may be a divalent group represented by the general formula (10), and at the same time, R y may be a monovalent group represented by the chemical formula (20). That is, the polyvalent carboxylic acid condensate according to the present embodiment may include a component represented by the following general formula (2a) as a component represented by the general formula (2).
式(2)及び(2a)のn1は1以上の整数を示し、好ましくは1〜200の整数である。 N1 of Formula (2) and (2a) shows an integer greater than or equal to 1 , Preferably it is an integer of 1-200.
多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量は、200〜20000であることが好ましい。Mwが200未満では、粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、20000を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向や、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。 The polycarboxylic acid condensate preferably has a weight average molecular weight of 200 to 20,000. If the Mw is less than 200, the viscosity tends to be too low to make it difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding of the thermosetting resin composition, and if it exceeds 20000, the compatibility with the epoxy resin is reduced. There is a tendency that the fluidity at the time of transfer molding of the thermosetting resin composition tends to decrease.
本発明で用いられるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
(GPC条件)
ポンプ:L−6200型(株式会社 日立製作所製、商品名)
カラム:TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:L−3300RI型(株式会社 日立製作所製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:30℃
流量:1.0mL/分
Mw used in the present invention can be obtained by measurement under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
(GPC conditions)
Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
ICIコーンプレート型粘度計によって測定される上記多価カルボン酸縮合体の粘度は、150℃で10〜30000mPa・sであることが好ましく、10〜10000mPa・sであることがより好ましい。上記温度における多価カルボン酸縮合体の粘度が10mPa・s未満では、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、30000mPa・sを超えると、トランスファー成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばReseach Equipment(London)LTD.製のICIコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。 The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate as measured with an ICI cone plate viscometer is preferably 10 to 30000 mPa · s at 150 ° C., more preferably 10 to 10000 mPa · s. When the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate at the above temperature is less than 10 mPa · s, the effect of suppressing the occurrence of resin stains at the time of transfer molding tends to be low, and when it exceeds 30000 mPa · s, within the mold at the time of transfer molding The fluidity of the thermosetting resin composition tends to decrease. The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate can be measured, for example, by Research Equipment (London) LTD. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer.
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、多価カルボン酸及び必要に応じて用いられるモノカルボン酸を含む反応液中で脱水縮合させることにより、得られる。例えば、下記一般式(5)で表される多価カルボン酸及び下記一般式(6)で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。 The polyvalent carboxylic acid condensate according to this embodiment can be obtained by dehydration condensation in a reaction solution containing a polyvalent carboxylic acid and a monocarboxylic acid used as necessary. For example, in a reaction solution containing a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (5) and a monocarboxylic acid represented by the following general formula (6), the respective carboxyl groups possessed by dehydration condensation between molecules Can be obtained by a method comprising:
脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基(トリメチルアミン等)から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を5〜60分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を180℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら180℃の温度で3時間にわたって、より好ましくは8時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。なお、脱水縮合反応において、目的のICIコーンプレート粘度、Mw、軟化点が得られるように適宜反応条件を変えることができ、ここに示した反応条件に限られるものではない。 The dehydrating condensation reaction liquid is, for example, a polyhydric carboxylic acid and a monocarboxylic acid, and a dehydrating agent selected from acetic anhydride or propionic anhydride, acetyl chloride, an aliphatic acid chloride, and an organic base (such as trimethylamine) that dissolve them. Containing. For example, after the reaction solution is refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 to 60 minutes, the temperature of the reaction solution is increased to 180 ° C., and polycondensation is performed by distilling off the generated acetic acid and water in an open system under a nitrogen stream. To advance. When generation of volatile components is no longer observed, polycondensation proceeds in a molten state at a temperature of 180 ° C. for 3 hours, more preferably for 8 hours while reducing the pressure in the reaction vessel. The produced polyvalent carboxylic acid condensate may be purified by recrystallization or reprecipitation using an aprotic solvent such as acetic anhydride. In the dehydration condensation reaction, the reaction conditions can be appropriately changed so as to obtain the desired ICI corn plate viscosity, Mw, and softening point, and the reaction conditions are not limited to those shown here.
係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式(6)のモノカルボン酸の2分子との縮合物、式(5)の多価カルボン酸と式(6)のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。 The polycarboxylic acid condensate obtained by such a method is a condensate of two molecules of monocarboxylic acid of formula (6), condensation of polycarboxylic acid of formula (5) and monocarboxylic acid of formula (6) , Unreacted products of polycarboxylic acids and monocarboxylic acids, and acid anhydrides formed by condensation reaction of reaction reagents such as acetic anhydride and propionic anhydride with polycarboxylic acids or monocarboxylic acids May contain by-products. These by-products may be removed by purification, or may be used as a curing agent in a mixture.
本発明で用いられる多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で生成物のICIコーンプレート粘度、Mw及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ICIコーンプレート粘度、Mw、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合反応の条件によっては必ずしも上記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。 In the polyvalent carboxylic acid condensate used in the present invention, the ICI cone plate viscosity, Mw and softening point of the product are adjusted according to the purpose by the charged composition ratio of the polyvalent carboxylic acid and the monocarboxylic acid before the condensation reaction. Can do. As the ratio of the polyvalent carboxylic acid increases, the ICI cone plate viscosity, Mw, and softening point tend to increase. However, depending on the conditions of the condensation reaction, the above-mentioned tendency is not necessarily exhibited, and it is necessary to take into account the reaction temperature, the degree of pressure reduction, and the reaction time, which are the conditions for the dehydration condensation reaction.
多価カルボン酸縮合体の軟化点は、20〜200℃であることが好ましく、20〜130℃であることがより好ましく、30〜90℃であることが更に好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に2本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる場合に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮合体の軟化点が30〜80℃であることが好ましく、30〜50℃であることがより好ましい。軟化点が20℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑え難くなる傾向がある。軟化点が200℃を超えると、トランスファー成形によって100〜200℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。多価カルボン酸縮合体の軟化点は、主鎖の構造の選択とMwの調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして直鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、Mwを大きくすれば軟化点を低下させることができる。 The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and still more preferably 30 to 90 ° C. Thereby, when disperse | distributing an inorganic filler using a 2 roll mill etc. in the resin composition containing a polyhydric carboxylic acid condensate, favorable dispersibility and workability | operativity are obtained. The excellent dispersibility of the inorganic filler is particularly important in a thermosetting resin composition for transfer molding. Moreover, it is preferable that the softening point of a polyhydric carboxylic acid condensate is 30-80 degreeC from a viewpoint of the kneadability at the time of manufacturing a thermosetting resin composition using a roll mill, and it is 30-50 degreeC. Is more preferable. When the softening point is less than 20 ° C., the handling property, kneading property and dispersibility are lowered during the production of the thermosetting resin composition, and it is difficult to effectively suppress the occurrence of resin stains during transfer molding. When the softening point exceeds 200 ° C., the curing agent may remain undissolved in the resin composition when heated to 100 to 200 ° C. by transfer molding, and it tends to be difficult to obtain a uniform molded body. The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate can be set to a desired range by selecting the structure of the main chain and adjusting the Mw. In general, when a linear divalent carboxylic acid is used as a monomer, the softening point can be lowered, and when a highly polar structure is introduced, the softening point can be increased. In general, the softening point can be lowered by increasing Mw.
なお、(B)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な(B)硬化剤中の酸無水物基との当量比が、1:0.3〜1:1.2であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。 The (B) curing agent has an equivalent ratio of (A) the epoxy group contained in the epoxy resin and (B) the acid anhydride group in the curing agent capable of reacting with the epoxy group is 1: 0.3. It is preferably ˜1: 1.2. Thereby, the resin stain | pollution | contamination at the time of shaping | molding of the thermosetting resin composition of this invention can be reduced further.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、(B)硬化剤として、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、1,3,5−トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、(B)硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present embodiment, (B) a curing agent generally used in an epoxy resin molding material for electronic component sealing may be used in combination with the polyvalent carboxylic acid condensate as the curing agent. it can. Such a curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin, but is preferably colorless or light yellow. Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative curing agent, and a phenol curing agent. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride. Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate. Among these curing agents, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, anhydrous It is preferable to use diethyl glutaric acid or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate. Moreover, the said hardening | curing agent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these curing agents that can be used in combination are included, the viscosity of the (B) curing agent as a whole can be adjusted by changing the blending ratio with the polyvalent carboxylic acid condensate, which is preferable.
上述の併用可能な硬化剤は、分子量が100〜400であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。 The above-described curing agent that can be used in combination preferably has a molecular weight of 100 to 400. In addition, an anhydride obtained by hydrogenating all unsaturated bonds of an aromatic ring is preferable to an acid anhydride having an aromatic ring such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride. As the acid anhydride curing agent, an acid anhydride generally used as a raw material for the polyimide resin may be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、(B)硬化剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、10〜150質量部であることがより好ましく、50〜120質量部であることが更により好ましい。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the blending amount of the (B) curing agent is preferably 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin, and suppresses resin stains. From the viewpoint, it is more preferably 10 to 150 parts by mass, and even more preferably 50 to 120 parts by mass.
また、(B)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な(B)硬化剤中の活性基(酸無水物基又は水酸基)が0.5〜0.9当量となるように配合することが好ましく、0.7〜0.8当量となることがより好ましい。上記活性基が0.5当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、十分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が0.9当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。 Further, (B) the curing agent has an active group (an acid anhydride group or a hydroxyl group) in (B) the curing agent capable of reacting with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in (A) the epoxy resin. It is preferable to mix | blend so that it may become 0.5-0.9 equivalent, and it is more preferable that it will be 0.7-0.8 equivalent. If the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of a thermosetting resin composition will become slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained will become low, and there exists a tendency for sufficient elastic modulus to become difficult to be obtained. On the other hand, when the active group exceeds 0.9 equivalent, the strength after curing tends to decrease.
<(C)硬化促進剤>
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて(C)硬化促進剤を配合することができる。(C)硬化促進剤としては、(A)及び(B)成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。さらに、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<(C) Curing accelerator>
If necessary, the thermosetting resin composition of the present invention can contain (C) a curing accelerator. (C) As a hardening accelerator, if it has a catalyst function which accelerates | stimulates hardening reaction between (A) and (B) component, it can use without being specifically limited. Examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and quaternary ammonium salts. Among these curing accelerators, it is preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or an organic phosphorus compound. Examples of the amine compound include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole. Furthermore, examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra -N-butylphosphonium-tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
上記(C)硬化促進剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜8質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、0.01質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、8質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。 The blending amount of the (C) curing accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. . If the content of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained, and if it exceeds 8 parts by mass, discoloration may be seen in the resulting molded article.
<(D)白色顔料>
光半導体装置等に利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に更に(D)白色顔料を含むことが好ましい。(D)白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス(白砂)が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が0.1〜50μmであることが好ましい、この中心粒径が0.1μm未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、50μmを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。
<(D) White pigment>
When used as a white molding resin that can be used in an optical semiconductor device or the like, it is preferable that the thermosetting resin composition of the present invention further contains (D) a white pigment. (D) As a white pigment, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of the white pigment include alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu (white sand). The white pigment preferably has a central particle size of 0.1 to 50 μm. If the central particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease. When it exceeds, the reflective property of the hardened | cured material which consists of a thermosetting resin composition will become difficult to be acquired fully.
(D)白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であることが好ましく、20〜75体積%であることがより好ましい。この配合量が10体積%未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、85体積%を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。 (D) Although the compounding quantity of a white pigment is not specifically limited, It is preferable that it is 10-85 volume% with respect to the whole thermosetting resin composition, and it is more preferable that it is 20-75 volume%. If the blending amount is less than 10% by volume, the light-reflecting properties of the cured thermosetting resin composition tend not to be sufficiently obtained, and if it exceeds 85% by volume, the moldability of the thermosetting resin composition tends to be low. There is a tendency to decrease.
また、熱硬化性樹脂組成物が(D)白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、(D)白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。 Moreover, when a thermosetting resin composition contains the inorganic filler mentioned later with (D) white pigment, the total compounding quantity of (D) white pigment and an inorganic filler is with respect to the whole thermosetting resin composition. And the moldability of a thermosetting resin composition can be further improved as it is 10 to 85 volume%.
<その他の成分>
(無機充填材)
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる2種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、1〜100μmであることが好ましく、1〜40μmであることがより好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、1〜1000質量部であることが好ましく、1〜800質量部であることがより好ましい。
<Other ingredients>
(Inorganic filler)
The thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler in order to adjust moldability. In addition, you may use the thing similar to the said white pigment as an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include silica, antimony oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, Examples include calcium titanate, aluminum carbonate, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, aluminum borate, and silicon carbide. From the viewpoint of thermal conductivity, light reflection characteristics, moldability and flame retardancy, the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. A mixture of two or more selected is preferable. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 40 μm, from the viewpoint of improving packing properties with the white pigment. It is preferable that the compounding quantity of the inorganic filler in the thermosetting resin composition of this embodiment is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. More preferably, it is -800 mass parts.
(カップリング剤)
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である(A)〜(C)成分と、(D)白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して5質量%以下であることが好ましい。
(Coupling agent)
In the thermosetting resin composition, the viewpoint of improving the adhesiveness between the components (A) to (C), which are thermosetting resin components, and (D) the white pigment and the inorganic filler added as necessary. It is preferable to add a coupling agent. Although it does not specifically limit as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. Examples of the silane coupling agent generally include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof, and can be used in any amount. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 5 mass% or less with respect to the whole thermosetting resin composition.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。 Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a mold release agent, and an ion trapping agent, to the thermosetting resin composition of this embodiment as needed.
[熱硬化性樹脂組成物の作製方法]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、15〜100℃で5〜40分間混練することが好ましく、20〜100℃で10〜30分間混練することがより好ましい。混練温度が15℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、100℃を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が5分未満であると、トランスファー成形時に樹脂バリが発生してしまう可能性がある。混練時間が40分を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。
[Method for producing thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the various components described above, and the means and conditions thereof are not particularly limited. As a general method for producing a thermosetting resin composition, there can be mentioned a method in which each component is kneaded with an extruder, a kneader, a roll, an extruder, etc., and then the kneaded product is cooled and pulverized. When kneading each component, it is preferable to carry out in a molten state from the viewpoint of improving dispersibility. The kneading conditions may be appropriately determined depending on the type and blending amount of each component. For example, kneading is preferably performed at 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes, and kneading at 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes is more preferable. preferable. When the kneading temperature is less than 15 ° C., it becomes difficult to knead each component and the dispersibility also tends to decrease. When the kneading temperature exceeds 100 ° C., the resin composition increases in molecular weight, and the resin composition is cured. There is a possibility that. If the kneading time is less than 5 minutes, resin burrs may be generated during transfer molding. If the kneading time exceeds 40 minutes, the resin composition may be increased in molecular weight and the resin composition may be cured.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤の少なくとも一方が、0〜35℃で液状である場合、又は、100〜200℃で10mPa・s未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性により優れるものとなる。 The thermosetting resin composition of the present invention is produced by passing through a premixing step in which (A) an epoxy resin and (B) a curing agent are mixed in advance, and then adding other components and kneading with a roll mill or an extruder. You can also For example, when at least one of (A) epoxy resin and (B) curing agent is liquid at 0 to 35 ° C., or has a low viscosity of less than 10 mPa · s at 100 to 200 ° C., premixing It is preferable to perform a process. The thermosetting resin composition obtained by premixing using such (A) epoxy resin and (B) curing agent has improved storage stability and is more excellent in moldability during transfer molding. Become.
上記予備混合工程における予備混合物の粘度は、100〜150℃で10〜10000mPa・sであることが好ましく、100℃での粘度が10〜10000mPa・sであることがより好ましい。該粘度が10mPa・s未満ではトランスファー成形時に樹脂汚れが発生しやすくなり、10000mPa・sを超えると成形時の流動性が低下し、金型に熱硬化性樹脂組成物を流し込み難くなり、成形性が低下する傾向がある。 The viscosity of the preliminary mixture in the preliminary mixing step is preferably 10 to 10,000 mPa · s at 100 to 150 ° C., and more preferably 10 to 10,000 mPa · s at 100 ° C. If the viscosity is less than 10 mPa · s, resin stains are likely to occur during transfer molding, and if it exceeds 10000 mPa · s, the fluidity during molding decreases, making it difficult to pour the thermosetting resin composition into the mold. Tends to decrease.
上記予備混合工程において、析出物が発生することにより粘度の増加を防ぐ観点から、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出して析出物による白濁が予備混合物に生じないように混合条件を調製することが好ましい。「析出物による白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱があることを示す。予備混合物に白濁が生じないためには、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が予備混合物中に存在しないことが好ましい。 In the preliminary mixing step, from the viewpoint of preventing increase in viscosity due to the generation of precipitates, gels and the like that are cured reaction products of (A) epoxy resin and (B) curing agent are deposited, and white turbidity due to the precipitates is preliminarily prepared. It is preferable to adjust the mixing conditions so as not to occur in the mixture. “White turbidity due to precipitates” indicates that there is scattering of electromagnetic waves in the visible light region. In order not to cause white turbidity in the preliminary mixture, it is preferable that fine particles having scattering centers that cause a Rayleigh scattering, Mie scattering, and diffraction scattering phenomenon of light do not exist in the preliminary mixture.
予備混合工程において、具体的には、(A)エポキシ100質量部及び(B)硬化剤120質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて、35〜180℃で加熱する方法を用いることができる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等を用いることができ、更に溶解を促進するために超音波を照射してもよい。 Specifically, in the preliminary mixing step, 100 parts by mass of (A) epoxy and 120 parts by mass of (B) curing agent are weighed in a heat-resistant glass container, and the mixing container is made of a fluid such as silicone oil or water as a medium. The method of heating at 35-180 degreeC can be used using the heater which was made. The heating method is not limited to the above method, and a thermocouple, electromagnetic wave irradiation, or the like can be used, and ultrasonic waves may be irradiated to further promote dissolution.
また、予備混合工程において、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に配合する(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤の一部を予備混合することが可能である。具体的には、(A)エポキシ樹脂100質量部に対し、(B)硬化剤120質量部含む熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、まず、(A)エポキシ樹脂50質量部及び(B)硬化剤120質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて35〜180℃で加熱することで予備混合物を得る。そして、得られた予備混合物と、残りの(A)エポキシ樹脂50質量部、(C)硬化促進剤及びその他の成分とをロール混練等により混合し熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。 In the premixing step, (A) epoxy resin and (B) curing agent can be premixed with (A) epoxy resin and (B) a part of curing agent to be blended in the thermosetting resin composition. It is. Specifically, when producing a thermosetting resin composition containing 120 parts by mass of (B) curing agent with respect to 100 parts by mass of (A) epoxy resin, first, 50 parts by mass of (A) epoxy resin and (B) 120 parts by mass of the curing agent is weighed in a container made of heat-resistant glass, and this mixing container is heated at 35 to 180 ° C. using a heater using a fluid such as silicone oil or water as a medium to obtain a preliminary mixture. And the obtained preliminary mixture, the remaining (A) 50 parts by mass of the epoxy resin, (C) the curing accelerator and other components may be mixed by roll kneading to produce a thermosetting resin composition. .
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温付近(15〜30℃)において、加圧成形しタブレットを作製可能であり、熱硬化後の、波長350〜800nmにおける光反射率が80%以上であることが好ましい。上記加圧成形は、例えば、室温において、5〜50MPa、1〜5秒間程度の条件で行うことができる。上記光反射率が80%未満では、光半導体装置の輝度向上に十分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は90%以上である。 The thermosetting resin composition of the present embodiment can be pressure-molded to produce a tablet near room temperature (15 to 30 ° C.), and the light reflectance at a wavelength of 350 to 800 nm after thermosetting is 80% or more. It is preferable that The pressure molding can be performed, for example, at room temperature under conditions of 5 to 50 MPa and 1 to 5 seconds. When the light reflectance is less than 80%, there is a tendency that the light semiconductor device cannot sufficiently contribute to the improvement in luminance, and the more preferable light reflectance is 90% or more.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度100℃〜200℃、成形圧力5〜20MPa、成形時間60〜180秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが0.5mm未満となることが好ましく、0.3mm以下であることがより好ましく、0.2mm以下であることが更に好ましい。バリの長さが0.5mm未満であれば、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部(凹部)の樹脂汚れを十分に低減でき、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続しやすくなる。 The thermosetting resin composition of the present invention has a burr length of less than 0.5 mm when transfer molded under conditions of a molding temperature of 100 ° C. to 200 ° C., a molding pressure of 5 to 20 MPa, and a molding time of 60 to 180 seconds. Is preferably 0.3 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less. If the length of the burr is less than 0.5 mm, it is possible to sufficiently reduce the resin contamination of the opening (recess) serving as the optical semiconductor element mounting region when manufacturing the optical semiconductor element mounting substrate. It becomes easy to electrically connect the wiring.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い透明性及び耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料等の様々な用途において有用である。 The thermosetting resin composition of the present embodiment has various uses such as an electrical insulating material, an optical semiconductor sealing material, an adhesive material, a coating material, and an epoxy resin molding material for transfer molding that require high transparency and heat resistance. Useful in.
[光半導体素子搭載用基板]
本発明の半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図1は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板110は、Ni/Agめっき104が形成された金属配線105と、リフレクター103とを備え、Ni/Agめっき104が形成された金属配線105とリフレクター103とから形成された凹部200を有している。すなわち、凹部200の底面はNi/Agめっき104が形成された金属配線105から構成され、凹部200の壁面はリフレクター103から構成されるものであり、リフレクター103は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
[Optical semiconductor device mounting substrate]
The substrate for mounting a semiconductor element of the present invention has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is the thermosetting resin composition of the present invention. It consists of a cured product. FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention. The optical semiconductor
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図2は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線105を形成し、電気めっきによりNi/Agめっき104を施す工程(図2(a))、次いで、該金属配線105を所定形状の金型151に配置し、金型151の樹脂注入口150から本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程(図2(b))、そして、金型151を外す工程(図2(c))を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター103に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域(凹部)200が形成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度170〜200℃、成形圧力0.5〜20MPaで60〜120秒間、アフターキュア温度120℃〜180℃で1〜3時間が好ましい。
Although the manufacturing method of the optical semiconductor element mounting substrate of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by transfer molding using the thermosetting resin composition of this invention. FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process for producing an optical semiconductor element mounting substrate of the present invention. The optical semiconductor element mounting substrate is formed by, for example, forming a
[光半導体装置]
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。
[Optical semiconductor device]
An optical semiconductor device of the present invention includes the optical semiconductor element mounting substrate, an optical semiconductor element provided in a recess of the optical semiconductor element mounting substrate, and a sealing resin that fills the recess and seals the optical semiconductor element. Part.
図3は、本発明の光半導体素子搭載用基板110に光半導体素子100を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図3に示すように、光半導体素子100は、光半導体素子搭載用基板110の光半導体素子搭載領域(凹部)200の所定位置に搭載され、金属配線105とボンディングワイヤ102により電気的に接続される。図4及び5は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図4及び5に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板110と、光半導体素子搭載用基板110の凹部200内の所定位置に設けられた光半導体素子100と、凹部200を充填して光半導体素子を封止する蛍光体106を含む透明封止樹脂101からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子100と金属配線105とがボンディングワイヤ102又ははんだバンプ107により電気的に接続されている。
FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment in which the
図6もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図6に示す光半導体装置では、リフレクター303が形成されたリード304上の所定位置にダイボンド材306を介してLED素子300が配置され、LED素子300とリード304とがボンディングワイヤ301により電気的に接続され、蛍光体305を含む透明封止樹脂302によりLED体素子300が封止されている。
FIG. 6 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention. In the optical semiconductor device shown in FIG. 6, the
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not restrict | limited to this.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
<多価カルボン酸縮合体の作製>
下記の合成例A1に示した繰り返し単位用モノマーと両末端用のモノマーとを、無水酢酸中で5〜60分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、温度を180℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で、反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら180℃の温度で1〜15時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
(合成例A1)
繰り返し単位:水素化テレフタル酸(東京化成社製);125g
両末端:水素化−1,2−無水トリメリット酸(三菱ガス化学社製);126g
<Preparation of polyvalent carboxylic acid condensate>
The monomer for repeating unit and the monomer for both ends shown in Synthesis Example A1 below were refluxed in acetic anhydride for 5 to 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 180 ° C. Acetic acid and water produced by the reaction were distilled off in an open system. When no volatile components were observed, the reaction vessel was melt-condensed at a temperature of 180 ° C. for 1 to 15 hours while reducing the pressure in the reaction vessel to obtain a polyvalent carboxylic acid condensate.
(Synthesis Example A1)
Repeating unit: Hydrogenated terephthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry); 125 g
Both ends: Hydrogenated-1,2-trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); 126 g
<多価カルボン酸縮合体の特性評価>
合成例A1の多価カルボン酸縮合体のMw、粘度及び軟化点を下記に示す方法で評価した。その結果を表1に示す。
<Characteristic evaluation of polyvalent carboxylic acid condensate>
The Mw, viscosity, and softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate of Synthesis Example A1 were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 1.
Mwは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
・装置:ポンプ(株式会社日立製作所製、商品名:L−6200型)、カラム(東ソー株式会社製、商品名:TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL)、検出器(株式会社日立製作所製、商品名:L−3300RI型)
・溶離液:テトラヒドロフラン、流量1.0mL/分
・測定温度:30℃
Mw was measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: Pump (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: L-6200 type), column (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL), detector (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name) : L-3300RI type)
・ Eluent: Tetrahydrofuran, flow rate 1.0 mL / min ・ Measurement temperature: 30 ° C.
粘度は、Reseach Equipment(London)LTD.製のICIコーンプレート型粘度計を用いて、150℃において測定した。 Viscosity was measured using Research Equipment (London) LTD. It measured at 150 degreeC using the ICI cone plate type viscometer made from.
軟化点は、JIS K 2207準拠の環球式軟化点試験法を用いて測定した。 The softening point was measured using a ring and ball softening point test method in accordance with JIS K 2207.
上記合成例1で得られた多価カルボン酸縮合体は、軟化点及び粘度ともに熱硬化性樹脂組成物を製造するには非常に扱い易い性状となり、硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。 The polyvalent carboxylic acid condensate obtained in Synthesis Example 1 is very easy to handle for producing a thermosetting resin composition in terms of softening point and viscosity, and is suitable as a curing agent for a thermosetting resin composition. Can be used.
<熱硬化性樹脂組成物の作製>
(実施例1〜5及び比較例1〜6)
表2に示した配合比(質量部)に従い、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を予備混合した後、残りの成分を加え、ミキサーを用いて十分混合した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例1〜5及び比較例1〜6の熱硬化性樹脂組成物を作製した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6)
According to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2, (A) epoxy resin and (B) curing agent are premixed, then the remaining components are added and mixed thoroughly using a mixer, and then mixed with a predetermined condition by a mixing roll. Were subjected to melt kneading, cooling and pulverization to produce thermosetting resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.
<熱硬化性樹脂組成物の評価>
得られた熱硬化性樹脂組成物を成形金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、キュア時間90秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
<Evaluation of thermosetting resin composition>
The obtained thermosetting resin composition was transfer molded under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds, and the following evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
(光反射性試験)
得られた熱硬化性樹脂組成物を上述の条件でトランスファー成形した後、150℃で2時間ポストキュアして、厚み1.0mmのテストピースを作製した。積分球型分光光度計V−750型(日本分光株式会社製、商品名)を用いて、波長400nmにおける上記テストピースの初期光学反射率(光反射率)を測定した。そして、下記の評価基準により光反射特性を評価した。
A:光波長400nmにおいて光反射率80%以上
B:光波長400nmにおいて光反射率70%以上、80%未満
C:光波長400nmにおいて光反射率70%未満
(Light reflectivity test)
The obtained thermosetting resin composition was transfer molded under the above conditions, and then post-cured at 150 ° C. for 2 hours to prepare a test piece having a thickness of 1.0 mm. The initial optical reflectivity (light reflectivity) of the test piece at a wavelength of 400 nm was measured using an integrating sphere spectrophotometer V-750 type (trade name, manufactured by JASCO Corporation). The light reflection characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Light reflectance of 80% or more at a light wavelength of 400 nm B: Light reflectance of 70% or more and less than 80% at a light wavelength of 400 nm C: Light reflectance of less than 70% at a light wavelength of 400 nm
(トランスファー成形性)
(スパイラルフロー)
EMMI−1−66の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件でトランスファー成形し、そのときの流動距離(cm)を求めた。
(Transfer formability)
(Spiral flow)
The thermosetting resin composition was transfer molded under the above conditions using a spiral flow measurement mold according to the standard of EMMI-1-66, and the flow distance (cm) at that time was determined.
(バリ長さ)
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ポットを用いて、バリ測定用金型(図7を参照)に流し込み、次いで硬化させることによって熱硬化性樹脂組成物を成形した。なお、成形時の金型温度は180℃、成形圧力は6.9MPa、樹脂の流し込み時間(トランスファー時間)は10秒であり、硬化温度は180℃、硬化時間は90秒とした。成形後、バリ測定用金型の上型を外し、成形時に金型の上型と下型との隙間を流れて生じたバリの長さの最大値を、ノギスを使用して測定した。
(Burr length)
The obtained thermosetting resin composition was poured into a mold for burr measurement (see FIG. 7) using a pot, and then cured to form a thermosetting resin composition. The mold temperature during molding was 180 ° C., the molding pressure was 6.9 MPa, the resin pouring time (transfer time) was 10 seconds, the curing temperature was 180 ° C., and the curing time was 90 seconds. After molding, the upper mold of the mold for measuring burrs was removed, and the maximum value of the length of burrs generated by flowing through the gap between the upper mold and the lower mold of the mold was measured using calipers.
図7は、バリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造及びバリを模式的に示した図であり、(a)は側面断面図、(b)は平面図である。図7に示したように、バリ測定用金型は、一対の上型400と下型401とから構成され、上型400は樹脂注入口402を有する。また、下型401は、樹脂注入口402に対向するキャビティ403と、キャビティ403から金型外周部に向かって伸びる6本のスリット404、405、406、407、408及び409を有する。バリは、図7に示したように、熱硬化性樹脂組成物がキャビティ403の外延から各スリットに沿って流れ込み硬化した部分(樹脂バリ)410を意味する。ここで、本発明で規定する「バリの長さ」とは、図7に示すバリ測定用金型を用いトランスファー成形を行った際の、金型中心のキャビティ403から、金型の上型400と下型401との合わせ目の隙間にはみ出した硬化物(樹脂バリ410)の放射方向の最大長さをノギスで測定した値である。また、バリ測定用金型の寸法は、上型400及び下型401の外形が(140mm)×(140mm)、樹脂注入口の径が上部7mm、下部4mm、キャビティの径が30mm、キャビティの深さが4mmであり、6本のスリット404から409の深さは、順に75、50、30、20、10及び2μmである。
FIGS. 7A and 7B are diagrams schematically showing the structure and burrs of a burr measuring mold used when measuring the burr length, where FIG. 7A is a side sectional view and FIG. 7B is a plan view. As shown in FIG. 7, the burr measurement mold is composed of a pair of an
表2中、*1〜10は以下の通りである。
*1:トリスグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当量100、分子量297、日産化学工業株式会社製、商品名:TEPIC−S)
*2:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(エポキシ当量181、Mw2200、ダイセル化学工業株式会社製、商品名:EHPE 3150)
*3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量450、Mw900ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート1001)
*4:ヘキサヒドロ無水フタル酸(分子量154、和光純薬工業株式会社製)
*5:テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチエート(日本化学工業株式会社製、商品名:PX−4ET)
*6:トリメトキシエポキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:A−187)
*7:溶融シリカ(電気化学工業株式会社製、商品名:FB−950)
*8:溶融シリカ(電気化学工業株式会社製、商品名:S0−25R)
*9:中空粒子(住友スリーエム株式会社製、商品名:S60−HS)
*10:酸化チタン(堺化学工業株式会社製、商品名:FTR−700)
In Table 2, * 1 to 10 are as follows.
* 1: Trisglycidyl isocyanurate (epoxy equivalent 100, molecular weight 297, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEPIC-S)
* 2: 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (epoxy equivalent 181, Mw 2200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: EHPE 3150)
* 3: Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 450, manufactured by Mw900 Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 1001)
* 4: Hexahydrophthalic anhydride (molecular weight 154, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 5: Tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-4ET)
* 6: Trimethoxyepoxysilane (made by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: A-187)
* 7: Fused silica (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name: FB-950)
* 8: Fused silica (trade name: S0-25R, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 9: Hollow particles (product name: S60-HS, manufactured by Sumitomo 3M Limited)
* 10: Titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: FTR-700)
表2に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光反射特性に優れ、バリを低減、すなわち、樹脂汚れを十分に低減することが可能である。 As shown in Table 2, the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in light reflection characteristics and can reduce burrs, that is, sufficiently reduce resin contamination.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、光半導体素子搭載領域の樹脂汚れが十分に低減した光半導体素子搭載用基板を作製することができる。これにより、光半導体素子搭載領域の開口部に光半導体素子を搭載でき、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤ等公知の方法により電気的に接続することが可能になる。また、本発明によれば、光半導体素子搭載用基板の製造工程においてバリを除去する工程が不要となりコストや製造時間等生産性の面で非常に有利となる。 By carrying out transfer molding using the thermosetting resin composition of the present invention, a substrate for mounting an optical semiconductor element in which resin contamination in the optical semiconductor element mounting region is sufficiently reduced can be produced. Thereby, the optical semiconductor element can be mounted in the opening of the optical semiconductor element mounting region, and the optical semiconductor element and the metal wiring can be electrically connected by a known method such as a bonding wire. Further, according to the present invention, the step of removing burrs is not required in the manufacturing process of the optical semiconductor element mounting substrate, which is very advantageous in terms of productivity such as cost and manufacturing time.
100…光半導体素子、101…透明封止樹脂、102…ボンディングワイヤ、103…熱硬化性樹脂組成物の硬化物(リフレクター)、104…Ni/Agめっき、105…金属配線、106…蛍光体、107…はんだバンプ、110…光半導体素子搭載用基板、200…光半導体素子搭載領域、150…樹脂注入口、151…金型、300…LED素子、301…ボンディングワイヤ、302…透明封止樹脂、303…リフレクター、304…リード、305…蛍光体、306…ダイボンド材、400…バリ測定用金型(上型)、401…バリ測定用金型(下型)、402…樹脂注入口、403…キャビティ、404…スリット(75μm)、405…スリット(50μm)、406…スリット(30μm)、407…スリット(20μm)、408…スリット(10μm)、409…スリット(2μm)、410…樹脂バリ。
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記(A)エポキシ樹脂が、重量平均分子量500〜5000の非芳香族系エポキシ樹脂を含み、
前記白色顔料の配合量が、前記熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であり、
前記光半導体素子搭載用基板が底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、
熱硬化性樹脂組成物。 (A) An epoxy resin , (B) a curing agent, and (D) a thermosetting resin composition for producing an optical semiconductor element mounting substrate,
The (A) epoxy resin includes a non-aromatic epoxy resin having a weight average molecular weight of 500 to 5000,
The amount of the white pigment is 10 to 85% by volume based on the entire thermosetting resin composition,
The optical semiconductor element mounting substrate has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is made of the thermosetting resin composition. Made of hardened material,
Thermosetting resin composition.
前記(A)エポキシ樹脂が、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を含み、
前記白色顔料の配合量が、前記熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であり、
前記光半導体素子搭載用基板が底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、
熱硬化性樹脂組成物。
[式(1)中、Rは炭素数2〜10の1価の有機基を示し、nは3〜50の整数を示す。] (A) An epoxy resin , (B) a curing agent, and (D) a thermosetting resin composition for producing an optical semiconductor element mounting substrate,
The (A) epoxy resin includes an epoxy resin represented by the following general formula (1),
The amount of the white pigment is 10 to 85% by volume based on the entire thermosetting resin composition,
The optical semiconductor element mounting substrate has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is made of the thermosetting resin composition. Made of hardened material,
Thermosetting resin composition.
[In Formula (1), R shows a C1-C10 monovalent organic group, n shows the integer of 3-50. ]
[式(2)中、Rxは、2価の有機基を示し、同一分子中の複数のRxは同一でも異なっていてもよく、Ryは、1価の有機基を示し、同一分子中の2個のRyは同一でも異なっていてもよく、n1は1以上の整数を示す。] The thermosetting resin composition of Claim 1 or 2 in which the said (B) hardening | curing agent contains the polyhydric carboxylic acid condensate which has a component represented by following General formula (2).
[In formula (2), R x represents a divalent organic group, a plurality of R x in the same molecule may be the same or different, and R y represents a monovalent organic group, and the same molecule Two R y in them may be the same or different, and n 1 represents an integer of 1 or more. ]
[式(10)中、mは0〜4の整数を示し、Rzはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示し、mが2〜4であるとき複数のRzは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。] The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein R x is a divalent group represented by the following general formula (10).
[In the formula (10), m represents an integer of 0 to 4, R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 to 4. A plurality of R z may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. ]
[式(2a)中、mは0〜4の整数を示し、Rzはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示し、mが2〜4であるとき複数のRzは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、n1は1以上の整数を示す。] The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein the component represented by the general formula (2) includes a component represented by the following general formula (2a).
[In the formula (2a), m represents an integer of 0 to 4, R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 to 4. A plurality of R z may be the same or different and may be connected to each other to form a ring, and n 1 represents an integer of 1 or more. ]
The said (D) white pigment contains at least 1 sort (s) of inorganic substance chosen from the group which consists of an alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, a zirconium oxide, and an inorganic hollow particle in any one of Claims 1-14. The thermosetting resin composition as described.
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