JP2012087043A - 微小針状構造物と微小針状構造物を有する装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】シリコンの針状構造物を得る。
【解決手段】金属基板上にＬＰＣＶＤ法により結晶性シリコン領域を形成すると、｛１１１｝面を双晶面とし、＜１１０＞方向、もしくは＜２１１＞方向に成長する多結晶体よりなるウィスカ状結晶性シリコンが得られる。ウィスカ状結晶性シリコンは、双晶を形成しながら（積層欠陥を導入しながら）成長し、ウィスカ状結晶性シリコン成長方向と垂直な面内（輪切り面内）に双晶面の法線方向＜１１１＞が必ず含まれるように初期核が配置される。このような材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質や太陽電池等の光電変換装置として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、微小な針状構造物、中でも、針状半導体に関する。
微小な針状の構造物は、その外形的な特徴から、電子線放出源（エミッタ）、微細プローブ（ＳＴＭ、ＡＦＭ、電極アレイ等）、光デバイス（色素増感型太陽電池、光閉じ込め構造等）、イオン移動型二次電池（リチウムイオン電池等）を含む蓄電装置等への応用が期待されている。
シリコンの微小針状構造物としては、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）成長法を用いたシリコンナノニードルが知られている。シリコンナノニードルは単結晶の針状構造物であり、一例として、先端部の直径は〜３００ｎｍ、長さは〜９０μｍ、成長方向は＜１１１＞である。シリコンナノニードルについては、特許文献１あるいは非特許文献１に記載されている。
特開２００３−２４６７００号公報
Ｔ． Ｉ． Ｋａｍｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， "Ｔｉ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｉ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ"， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ８９， ｐ． １００８−１０１６， ２００１．
本発明は新規なシリコンを主体とする針状構造物を得ることを課題とする。また、そのような針状構造物を用いた装置を提供することを課題とする。
｛１１１｝面を双晶面とし、＜１１０＞方向に成長する針状多結晶シリコン構造物と＜２１１＞方向に成長する針状多結晶シリコン構造物を得ることができる。なお、針状多結晶シリコン構造物におけるシリコン以外の元素の濃度は５原子％以下、好ましくは１原子％以下である。
チタン等の金属基板にＬＰＣＶＤ法（約６００℃、約２時間）によって結晶性シリコンを形成することで、上述のシリコンナノニードルとは異なった特異な形質を持つ針状構造物を得ることができる。この結晶性シリコンの針状構造物をウィスカ状結晶性シリコン（あるいは、単にウィスカ）という。ウィスカ状結晶性シリコンの直径は１〜２μｍ程度と比較的大きく、長さは典型的には１０μｍ程度である。
ウィスカ状結晶性シリコンの特異な点は、第１に、明らかに外形が異なる２種類のものが存在することである。一方は比較的太く、根元から先端まであまり直径が変化しない形（柱型）であり、他方は比較的細く、根元から先端にかけて徐々に細くなり先端が尖っている形（錐型）である（図１（Ａ）参照）。
第２に、ウィスカ状結晶性シリコンはＶＬＳ成長によるシリコンナノニードルとは異なり、微小な結晶が集まって出来ている多結晶体であり、かつ優先的な方位を有していることである。優先的な方位はウィスカ状結晶性シリコンの形状によって異なり、柱型ウィスカは成長方向に平行に＜２１１＞の優先方位（伸張方向）を持つ。一方、錐型ウィスカは成長方向に平行に＜１１０＞の優先方位を持つことが、ＴＥＭ観察および電子回折法を用いたこれまでの研究により明らかになった。
柱型ウィスカの断面ＴＥＭ像では、回折条件の違いによるコントラストが中心線から放射状に現れている（図２（Ａ））。さらに、試料傾斜角度を変えるとこのコントラストの見え方も変化していくことから、ウィスカ状結晶性シリコンは多結晶体であることが分かる。そして、この傾斜角度において、暗く見えている部分からの回折パターン（図２（Ｂ））から、この部分は、約３５°の角度で２つのシリコンΣ３双晶が重ね合わさった結晶構造をとっていることが分かった。
図２（Ｂ）の回折パターンにおいて、２つのシリコンΣ３双晶（これらを双晶ａ、双晶ｂという）の双晶面は、それぞれストリークが伸びている方向＜１１１＞（ａ１）と＜１１１＞（ｂ１）を法線方向とする面であるが、双晶ａ、双晶ｂは、同時にそれぞれのもう一方の＜１１１＞方向＜１１１＞（ａ２）と＜１１１＞（ｂ２）が一致し、新たな双晶ｃを作り出している関係であることが分かる。この新たな双晶ｃの双晶面は、図２（Ａ）における柱型ウィスカの成長方向（伸張方向）と垂直な方向＜１１１＞（ｃ）を法線方向とする面である。したがって、柱型ウィスカの成長方向は＜２１１＞（ｃ）と概ね一致していることが分かる。
一方、錐型ウィスカの断面ＴＥＭ像においても、柱型ウィスカと同様なコントラストが現れており、多結晶体であることが分かる（図３（Ａ））。ただし、優先方位は異なっている。錐型ウィスカ断面からの回折パターン（図３（Ｂ））は、シリコン単結晶における＜１００＞入射回折パターンと同様なパターンを呈しており、ウィスカ成長方向が＜１１０＞方向とほぼ一致している。さらに、試料傾斜角度を変えた場合の回折パターンを調べると、ほぼ同様な試料内位置からの回折にも関わらず、複数の晶帯軸パターン（＜１１０＞および＜１１１＞）が得られた（図４（Ａ）、図４（Ｂ）参照）。そして、それらの回折パターンにおいても、ウィスカ成長方向が＜１１０＞方向とほぼ一致していることから、錐型ウィスカの優先方位は成長方向と平行に＜１１０＞となっているといえる。
上記の観察に使用したＴＥＭ（日立製Ｈ−９５００）は、試料傾斜角度範囲が±１５°である。単結晶のシリコンを考えた場合、このような小さい試料傾斜角度範囲で複数の晶帯軸パターンが得られることはない。この点からも、ウィスカ状結晶性シリコンは多結晶体であるといえる。ただし、単結晶に準ずる回折パターンが得られていることから、ランダムな多結晶ではなく、優先方位（錐型：＜１１０＞、柱型：＜２１１＞）を持つ多結晶であるといえる。さらに、ほぼ同様な試料内位置において様々な晶帯軸の回折パターンが得られていることから、多結晶はごく微小な結晶粒で構成されており、これらがごく近い範囲で混じり合うように存在していると考えることが出来る。
上記において、柱型ウィスカは双晶と関わりがあることを述べた。錐型ウィスカについては、薄片加工する方向を変えて作製した別の輪切り断面においても、双晶からの回折パターンを得た。ストリークの有無や向きは異なるが、図２（Ｂ）の回折パターンと同じパターンとなった。これは、錐型ウィスカでも、２つのシリコンΣ３双晶が新たな双晶を形成する関係となっている結晶構造を有していることを示唆している。錐型ウィスカと柱型ウィスカの違いは、複数の双晶構造のそれぞれの双晶面（｛１１１｝面）によって形成される＜１１０＞晶帯軸が、ウィスカ状結晶性シリコンの成長方向に対して垂直になっている（柱型）か、平行になっている（錐型）かの違いであると考えられる。
このように、錐型ウィスカと柱型ウィスカは、ほぼ同じ双晶構造を有していると考えられるため、本発明者は、結晶成長様式についても類似点があると考えた。そして、ウィスカ状結晶性シリコンの特異な結晶構造を説明できる結晶成長モデルとして、＜１１１＞双晶成長モデルを提案する。
このモデルは、（１）成長方向は＜１１１＞方向に限定され、双晶を形成しながら（積層欠陥を導入しながら）成長することと、（２）ウィスカ状結晶性シリコン成長方向と垂直な面内（輪切り面内）に双晶面の法線方向＜１１１＞が必ず含まれるように初期核が配置されること、を前提とする。
これらの前提は必ずしも自明なことではないが、（１）については、シリコンの結晶成長速度の異方性に関して、＜１１１＞方向が最も遅いことを考えれば、妥当な前提であると思われる。
（２）については、これまでに述べたように、柱型ウィスカにおいても錐型ウィスカにおいても、「新たな双晶構造」における双晶面の法線方向＜１１１＞は、常に輪切り面内に存在することに基づいた前提である。
また、前提（２）による初期核には、少なくとも一つの＜１１１＞が輪切り面内に存在することが要求される。この要求を満たしつつ、ウィスカ状結晶性シリコン成長方向からみて対称性が高くなる結晶方位は、＜１１０＞または＜２１１＞しかない。これは実際のウィスカ状結晶性シリコンの結晶方位が＜１１０＞および＜２１１＞に限定されていることと一致するということからも、前提（２）の妥当性が示唆される。
そして、ウィスカ状結晶性シリコン成長方向からみて＜２１１＞方向となるものを柱型ウィスカの初期核（図５（Ａ））とし、＜１１０＞方向となるものを錐型ウィスカの初期核（図６（Ａ））と考える。
次に、初期核からの成長を考える。前提（１）により、成長方向は＜１１１＞に限定される。すなわち、柱型ウィスカにおいては、水平面内方向への成長は１方向しかない（図５（Ａ）では上下方向）。そして、水平面内の成長と同様に、水平面内にない残りの３方向についても、＜１１１＞方向に双晶成長を行なうと考える。錐型ウィスカにおいては、水平面内での成長は２方向存在する。水平面内にない成長は残りの２方向で起こる。
柱型ウィスカおよび錐型ウィスカそれぞれにおいて、全ての＜１１１＞（４方向）に双晶成長を行なった後の結晶方位は、それぞれ図５（Ｂ）、図６（Ｂ）に示すようなものになる。
図５（Ｂ）のように、柱型ウィスカが１段階成長を行なった場合、４方向の＜１１１＞のうち、３方向において紙面奥行き方向の成分を持つ成長を行い、１方向において水平面内方向の成長を行なう。紙面奥行き方向の成分を持つ成長によって、ウィスカ状結晶性シリコン成長方向から見てほぼ＜７２１＞方向を持つ部分が２つ、ほぼ＜３７７＞方向を持つ部分が１つ現れる。水平面内方向の成長では、初期核と同じ＜２１１＞方向を持つことになる。なお、これらは全て、初期核と双晶関係にある。
また、図６（Ｂ）のように、錐型ウィスカが１段階成長を行なった場合、４方向の＜１１１＞のうち、２方向において紙面奥行き方向の成分を持つ成長を行い、２方向において水平面内方向の成長を行なう。紙面奥行き方向の成分を持つ成長によって、ウィスカ状結晶性シリコン成長方向から見てほぼ＜４１１＞方向を持つ部分が２つ現れる。水平面内方向の成長では、初期核と同じ＜１１０＞方向を持つことになる。
なお、本モデルの説明で用いている、単位格子を１ユニットとした段階的成長は、便宜上のものである。実際の成長は単位格子には関係なく、連続的に行なわれているものだと考えられる。
次に、柱型ウィスカが２段階目の成長を行なった場合の結晶方位（一部）について図７に示す。柱型ウィスカが２段階目の成長を行う場合は、第２層へ上がった＜３７７＞方向の部分および＜７２１＞方向の部分で、さらに＜１１１＞方向への双晶成長が起こると考える。＜３７７＞方向の部分では、正確には異なるが＜１１１＞方向の一部（２方向）がほぼ水平面内に入る。この、ほぼ水平面内に入った＜１１１＞方向へ２段階目の成長が行われると、結晶方位は再びほぼ＜２１１＞方向を向くことになる。
このとき、再び現れた＜２１１＞方向の結晶方位部分は、元の初期核と比較して、＜２１１＞を軸として約５７°回転した関係にある。この約５７°回転した関係にある部分は、同じ＜３７７＞方向の部分から反対方向の回転によっても現れるのはもちろんのこと、１段階目の成長において第１層で＜２１１＞方向に双晶成長した部分からも、＜３７７＞方向の部分を通じて現れることになる。この後は、約５７°回転した＜１１１＞方向に沿って水平面内を双晶成長できるため、全体的には、｛１１１｝面を側面とした、大体六角形の外形を呈することとなる。
これが、柱型ウィスカが大体六角形の外形を持つ直接的な原因となる。ただし、柱型ウィスカの断面形状は、完全な六角形というよりは、少し丸みを帯びている（図１（Ｂ）参照）。
これは、柱型ウィスカの形状を決める＜１１１＞成長方向が、約５７°回転した方向以外にも存在することを示唆している。再び図７を参照して、今度は＜７２１＞方向の部分を考える。＜７２１＞方向の部分では、水平面内に＜１１１＞方向が存在しないが、第２層から第１層へ下向きに成長する場合を考える（または反対向きに第３層への成長でもよい）と、２段階目の成長において、第１層にほぼ＜２１１＞方向の部分が再び現れることになる。この部分は、元の初期核と比較して、＜２１１＞を軸として約３０°回転した関係にある。この、約３０°回転した＜２１１＞方向の部分が、柱型ウィスカの輪切り断面を多角形に近くし、その結果、少し丸みを帯びた六角形の断面形状となると考えられる。
さらに、回転した部分がそれぞれ新たな初期核のように振舞って成長が継続することも、外形を等方的にして丸みを帯びさせる一因となっていると考えられる。
なお、約５７°と約３０°のどちらの回転が支配的なのかは、注目している部分の相対的な量で決まると考えられる。図７に示すモデルでは、＜３７７＞方向の部分から５７°回転の＜２１１＞方向部分が２方向得られるが、＜７２１＞方向の部分からは３０°回転の＜２１１＞方向部分は１方向しか得られない。したがって、約５７°の回転が支配的と考えられるので、どちらかといえば六角形の外形となると考えられる。
次に、錐型ウィスカが２段階目の成長を行なった場合の結晶方位（の一部）について、図８に示す。これまでに述べたように、柱型ウィスカの成長は、水平方向の双晶成長と奥行き方向の双晶成長が密接に絡み合って成長していくと考えられる。しかし、錐型ウィスカの成長は、水平面内と奥行き方向で、相互作用が少ないと考えられる。これは、初期核で＜１１１＞方向が２方向含まれることに起因する。
錐型ウィスカは、１段階目の成長の後、水平面内に含まれる＜１１１＞方向は４方向に増える。２段階目の成長の後は、その数はさらに増え、６方向となる。このとき、図８に示した成長方向ＡとＡ´は、ほとんど同じ方向（正確には約７．３５°ずれている）となる。このＡとＡ´を成長方向として持つ２つの部分が、前述した「新たな双晶」に対応する。この新たな双晶の成長方向であるＡおよびＡ´に対して、左方向にそれぞれ７０．５３°、１４１．０６°傾いているＢ、Ｃ方向、および右方向に同じく７０．５３°、１４１．０６°傾いているＢ´、Ｃ´方向があり、それぞれが六角形の各辺を形成していると考えられる。
なお、上記において、柱型ウィスカで見られた２つのシリコンΣ３双晶は、約３５°の角度で傾いて重ね合わさっていることを述べた。これは、錐型ウィスカでも同様である。しかし、新たな双晶を形成するには、理想的には約３８．９４°傾いているはずである。
この数度の違いは、ＡとＡ´の角度の違いに起因している可能性を指摘しておく。つまり、双晶成長時にＡとＡ´の角度の違いを緩和する方向に力が働き、内部に歪みが導入され、その結果、理想的な角度とは数度ずれた約３５°の角度関係で落ち着いた、と考えることができる。
つまり、成長時にそれぞれの成長方向が影響し合うような面内では、理想的な成長方向からずれて歪みが導入される可能性が高いと考えられる。このような面は、錐型ウィスカでは輪切り面、柱型ウィスカでは縦切り面である。
柱型ウィスカおよび錐型ウィスカ双方で観察された双晶の回折パターンは、ウィスカ状結晶性シリコンが微小な３つの双晶の組み合わせで構成されていることを表している。そして、これらの観察結果を良く説明できるモデルとして、＜１１１＞双晶成長モデルを提案した。＜１１１＞双晶成長モデルによれば、ウィスカ状結晶性シリコンから得られる各種の回折パターンを良く説明できるだけでなく、ウィスカ状結晶性シリコンの外形や、内部に導入されていると思われる歪みの考察までも可能になる。
本発明で記載されたウィスカ状結晶性シリコンは太陽電池等の光電変換装置やイオン移動性二次電池等の蓄電装置に用いることができる。そのほか、微小針状構造物を必要とするさまざまな用途に適用できる。
ウィスカの例を示す図である。 柱型ウィスカの断面ＴＥＭ像と回折パターンである。 錐型ウィスカの断面ＴＥＭ像と回折パターンである。 錐型ウィスカの回折パターンである。 柱型ウィスカの成長モデルである。 錐型ウィスカの成長モデルである。 柱型ウィスカの成長モデルである。 錐型ウィスカの成長モデルである。 光電変換装置の作製工程を示す図である。 光電変換装置の断面の例を示す図である。 二次電池の例を示す図である。 二次電池の利用形態を説明するための図である。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換装置の構造について、図９および図１０を用いて説明する。
本実施の形態に示す光電変換装置は、導電層上に設けられた第１導電型結晶性シリコン領域と、当該第１導電型結晶性シリコン領域上に設けられ、結晶性シリコンで形成された複数のウィスカ（ウィスカ状結晶性シリコン）が密集することにより凹凸表面を有する結晶性シリコン領域と、凹凸表面を有する結晶性シリコン領域の該凹凸面を被覆するように設けられ、第１導電型結晶性シリコン領域の導電型とは逆の導電型を有する第２導電型結晶性シリコン領域とを有する。そして、ウィスカは｛１１１｝面を双晶面とする多結晶シリコンよりなり、＜１１０＞方向に成長する構造物あるいは＜２１１＞方向に成長する構造物である。
図９（Ｃ）は、基板１０１、電極１０３、第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、第１導電型結晶性シリコン領域１０７の導電型とは逆の導電型である第２導電型結晶性シリコン領域１１１、及び透明導電層１１３を有する光電変換装置である。第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１は光電変換層として機能する。
なお、本明細書において、真性半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する狭い意味での真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。この真性半導体には、周期表第１３族または第１５族の不純物元素が含まれるものを含む。このような半導体も、本明細書では真性半導体に含まれる。
結晶性シリコンで形成された複数のウィスカが密集することにより凹凸表面を有する結晶性シリコン領域は、真性結晶性シリコン領域に形成される。また、第２導電型結晶性シリコン領域１１１上に電極として機能する透明導電層１１３が形成される。
本実施の形態においては、電極１０３と第１導電型結晶性シリコン領域１０７との界面が平坦である。また、真性結晶性シリコン領域１０９は、平坦部と複数のウィスカ（ウィスカ群）を有する。即ち、電極１０３及び第１導電型結晶性シリコン領域１０７の界面は平坦であり、第２導電型結晶性シリコン領域１１１の表面が凹凸状である。さらに、真性結晶性シリコン領域１０９及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の界面が凹凸状である。
本実施の形態では、第１導電型結晶性シリコン領域１０７にｐ型の結晶性シリコン層を用い、第２導電型結晶性シリコン領域１１１にｎ型の結晶性シリコン層を用いるが、それぞれ逆の導電型を用いてもよい。それぞれの導電型を付与する不純物元素としては、ｎ型を付与するにはリンまたはヒ素、ｐ型を付与するにはホウ素が採用される。
また、本実施の形態に示す光電変換装置では、光は透明導電層１１３から入射するので、第２導電型結晶性シリコン領域１１１は、シリコンに炭素等を添加してバンドギャップを拡げた材料で形成してもよい。
基板１０１は、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、サファイア、石英等に代表されるガラス基板を用いることができる。また、ステンレス等の金属基板等に絶縁膜を形成した基板を用いてもよい。本実施の形態では基板１０１として、ガラス基板を用いる。
図９（Ｃ）では、電極１０３は、導電層１０４と、導電層の表面に形成される混合層１０５を有する。なお、電極１０３は、導電層１０４のみで構成される場合がある。または、電極１０３は、混合層１０５のみで構成される場合もある。
導電層１０４は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する。または、基板１０１側に、白金、アルミニウム、銅、チタン、またはシリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、若しくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金等に代表される導電性の高い金属元素で形成される層を有し、第１導電型結晶性シリコン領域１０７側にシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される層を有する積層構造としてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル等がある。
混合層１０５は、導電層１０４を形成する金属元素及びシリコンで形成されてもよい。なお、混合層１０５が導電層１０４を形成する金属元素及びシリコンで形成される場合、ＬＰＣＶＤ法で第１導電型結晶性シリコン領域を形成する際の加熱の条件により、原料ガスの活性種が堆積部に供給されるため、導電層１０４にシリコンが拡散し、混合層１０５が形成される。
導電層１０４をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層１０５には、その金属元素のシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。
真性結晶性シリコン領域１０９は、膜状結晶性シリコン領域１０９ａと、膜状結晶性シリコン領域１０９ａ上に結晶性シリコンで形成されるウィスカ１０９ｂを複数有するウィスカ群とを有する。なお、膜状結晶性シリコン領域１０９ａ及びウィスカ１０９ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカ１０９ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ電極１０３の表面と平行な平面を、膜状結晶性シリコン領域１０９ａとウィスカ１０９ｂとの界面とする。
膜状結晶性シリコン領域１０９ａは、第１導電型結晶性シリコン領域１０７を覆う。なお、ウィスカ１０９ｂは、円柱状、角柱状等の柱型、円錐状または角錐状の錐型でもよい。ウィスカ１０９ｂは、頂部が湾曲していてもよい。ウィスカ１０９ｂの径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、ウィスカ１０９ｂの長さは、３００ｎｍ以上２０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上１５μｍ以下である。本実施の形態に示す光電変換装置は、上記ウィスカを２つ以上有する。
本実施の形態では、真性結晶性シリコン領域１０９及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の界面、並びに第２導電型結晶性シリコン領域１１１の表面が凹凸状である。このため、透明導電層１１３から入射する光の反射率を低減することができる。さらに、光電変換層に入射した光は、光閉じ込め効果により光電変換層で効率よく吸収されるため、光電変換装置の特性を高めることができる。
なお、図９（Ｃ）においては、第１導電型結晶性シリコン領域１０７及び真性結晶性シリコン領域１０９の界面は平坦であるが、図１０（Ａ）に示すように、第１導電型結晶性シリコン領域１０８及び真性結晶性シリコン領域１０９の界面が凹凸状であってもよい。第１導電型結晶性シリコン領域１０８は、第１の導電型である不純物元素を有する結晶性シリコンで形成された複数のウィスカが密集することにより凹凸表面を有する。
図１０（Ａ）に示す第１導電型結晶性シリコン領域１０８は、膜状結晶性シリコン領域１０８ａ、及び膜状結晶性シリコン領域１０８ａに設けられ、第１の導電型を付与する不純物元素を有する結晶性シリコンで形成されるウィスカ１０８ｂを複数有するウィスカ群を有する。
なお、膜状結晶性シリコン領域１０８ａ及びウィスカ１０８ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカ１０８ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ電極１０３の表面と平行な平面を、膜状結晶性シリコン領域１０８ａとウィスカ１０８ｂとの界面とする。ウィスカ１０８ｂは、円柱状、角柱状等の柱型、円錐状または角錐状の錐型でもよい。ウィスカ１０８ｂは、頂部が湾曲していてもよい。
図１０（Ａ）に示す光電変換装置において、第１導電型結晶性シリコン領域１０８及び真性結晶性シリコン領域１０９の界面、真性結晶性シリコン領域１０９及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の界面、並びに第２導電型結晶性シリコン領域１１１の表面が凹凸状である。このため、透明導電層１１３から入射する光の反射率を低減することができる。さらに、光電変換層に入射した光は、光閉じ込め効果により光電変換層で効率よく吸収されるため、光電変換装置の特性を高めることができる。
なお、図１０（Ｂ）に示すように、第２導電型結晶性シリコン領域１１１上に、第２導電型結晶性シリコン領域１１１の抵抗を低減するためのグリッド電極１１５を有してもよい。
グリッド電極１１５は、銀、銅、アルミニウム、パラジウム等の金属元素で形成される層で形成する。グリッド電極１１５を第２導電型結晶性シリコン領域１１１に接して設けることで、第２導電型結晶性シリコン領域１１１の抵抗損失を低減でき、特に高照度下での電気特性を向上させることができる。
次に、図９（Ｃ）に示す光電変換装置の作製方法について、図９を用いて説明する。図９（Ａ）に示すように、基板１０１上に電極１０３を形成する。電極１０３は、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。なお、電極１０３を幅１乃至１００μｍのパターンとして形成すると、後のウィスカの発生密度が向上する。
次に、図９（Ｂ）に示すように、ＬＰＣＶＤ法により第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１を形成する。ＬＰＣＶＤ法は、５５０℃より高い温度、且つＬＰＣＶＤ装置及び電極１０３が耐えうる温度以下での加熱、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の加熱をしつつ、原料ガスとして少なくともシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。
ＬＰＣＶＤ法により第１導電型結晶性シリコン領域１０７を形成する際に、加熱条件によっては、導電層１０４及び第１導電型結晶性シリコン領域１０７の間に、混合層１０５が形成される。混合層１０５の存在により、導電層１０４及び第１導電型結晶性シリコン領域１０７の界面特性（密着性等）が良好となり、直列抵抗を低減することができる。
第１導電型結晶性シリコン領域１０７は、原料ガスとして、シリコンを含む堆積性ガス及びジボランをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入するＬＰＣＶＤ法により形成する。第１導電型結晶性シリコン領域１０７の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。この結果、第１導電型結晶性シリコン領域１０７として、ボロンが添加された結晶性シリコン層が得られる。
次に、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へのジボランの導入を停止し、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入するＬＰＣＶＤ法により、真性結晶性シリコン領域１０９を形成する。真性結晶性シリコン領域１０９の厚さは５００ｎｍ以上２０μｍ以下とする。この結果、真性結晶性シリコン領域１０９として、ウィスカを含む結晶性シリコン層が得られる。
次に、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガス及びホスフィンまたはアルシンをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入するＬＰＣＶＤ法により、第２導電型結晶性シリコン領域１１１を形成する。第２導電型結晶性シリコン領域１１１の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。ここでは、第２導電型結晶性シリコン領域１１１として、リンまたはヒ素が添加された結晶性シリコン層を形成する。
以上の工程により、第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１で構成される光電変換層を形成することができる。
なお、図９（Ｃ）に示す光電変換装置の作製工程において、第１導電型結晶性シリコン領域１０７にウィスカが形成される前に、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へジボランの導入を停止することで、図９（Ｃ）に示すように、第１導電型結晶性シリコン領域１０７及び真性結晶性シリコン領域１０９の界面が平坦となる。一方、第１導電型結晶性シリコン領域１０７においてウィスカが形成された後、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へジボランの導入を停止した場合は、図１０（Ａ）に示すように、第１導電型結晶性シリコン領域１０８及び真性結晶性シリコン領域１０９の界面が凹凸状となる。
また、第１導電型結晶性シリコン領域１０７を形成する前に、電極１０３の表面をフッ酸で洗浄してもよい。当該工程により、電極１０３及び第１導電型結晶性シリコン領域１０７の密着性を高めることができる。
また、第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、または窒素を混合してもよい。第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の原料ガスに希ガスまたは窒素を混合することで、ウィスカの密度を高めることができる。
また、第１導電型結晶性シリコン領域１０７、真性結晶性シリコン領域１０９、及び第２導電型結晶性シリコン領域１１１の一以上を形成した後、ＬＰＣＶＤ法装置の反応室への原料ガスの導入を停止し、真空状態で温度を保持（即ち、真空状態加熱）することで、真性結晶性シリコン領域１０９に含まれるウィスカの密度を増加させることができる。
次に、図９（Ｃ）に示すように、第２導電型結晶性シリコン領域１１１上に透明導電層１１３を形成する。透明導電層１１３は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等で形成することができる。
以上の工程により、変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池の作製方法について説明する。まず、金属基板の上に、熱ＣＶＤ法、好ましくはＬＰＣＶＤ法により、結晶性シリコン領域を形成する。その際、金属基板の表面は十分に粗にしておくことが好ましい。また、金属基板の代わりに他の基板上に金属薄膜を堆積したものを用いてもよい。その際には、幅１μｍ以下のパターンを形成するとよい。
金属基板に用いる金属は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等に代表される導電性の高い金属元素を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いてもよい。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
上記金属基板上に結晶性シリコン領域をＬＰＣＶＤ法により形成するに際しては、５５０℃より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び金属基板が耐えうる温度以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の加熱をしつつ、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、及び水素の一以上を混合させてもよい。
なお、結晶性シリコン領域に不純物として酸素が含まれている場合がある。これは、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン領域を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、結晶性シリコン領域に拡散するためである。
なお、結晶性シリコン領域に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された結晶性シリコン領域は、導電性が高くなるため、結晶性シリコン領域を活物質として用いた際の導電率を高めることができる。
金属基板上には、結晶性シリコン領域との間に混合層が形成される。混合層は金属元素及びシリコンで形成される。金属基板がシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を含有する場合、混合層には、該金属元素のシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。
結晶性シリコン領域には複数のウィスカを有する。なお、ウィスカの形状は、柱型（円柱状、角柱状等の柱型）、錐型（円錐状または角錐状の錐型）でもよい。
ウィスカは、頂部が湾曲していてもよい。ウィスカの径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、ウィスカの長さは、２．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下である。
また、このようにして得られるウィスカには、｛１１１｝面を双晶面とする双晶が含まれており、＜１１０＞方向に成長する構造物あるいは＜２１１＞方向に成長する構造物である。また、成長の過程で、多くの積層欠陥、歪み等が発生し、また、結晶体内には多くの微細な空孔が残されている。そのため、ウィスカ状の結晶性シリコンは柔軟性があり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いても、シリコンの膨張が抑制され、また、歪みが緩和される等の理由によりシリコンの破壊を抑制できる。
金属基板上にウィスカが形成されたら、表面のウィスカあるいはウィスカを含む結晶性シリコン領域を剥離する。例えば、混合層とシリコンとの酸に対する溶解度の差を利用すると容易に剥離できる。あるいは、機械的に剥離してもよい。この工程で重要なのは、ウィスカの形状を大きく損なわずに剥離することである。結果として、ウィスカを有する膜状の結晶性シリコン領域を得てもよいし、多数の粉末状ウィスカを得てもよい。以下、このような材料をウィスカ含有結晶性シリコンと呼ぶ。
次に集電体上に活物質層を形成する。集電体の材料としては、銅を用いるとよい。活物質層としては、上記で得られるウィスカ含有結晶性シリコンを用いる。これにアセチレンブラック等の導電助剤とバインダーとを混合させて、スラリーを形成し、図１１に示すように、負極集電体２００上に塗布した後、乾燥させ、負極活物質層２０２を得る。これをコイン型の二次電池の負極２０４に用いる。
なお、図１１に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。負極２０４は、上記工程により得られた負極集電体２００上に負極活物質層２０２が設けられたものを用いる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
正極２３２は、正極集電体２２８上に正極活物質層２３０を有する。正極集電体としては、例えばアルミニウムを用いるとよい。正極活物質としては、公知のコバルト酸リチウムや燐酸鉄リチウム等を用い、これと導電助剤とバインダーで混合したものを正極活物質層２３０として用いるとよい。正極活物質の導電性が十分でない場合は焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにしてもよい。
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いてもよいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。セパレータに空孔があると、負極であるシリコンが微粉化した場合に、正極に混入する恐れがあるが、空孔がなく、かつ、リチウムイオンを透過させる材料であれば、その恐れは低下する。
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０及びワッシャー２４２は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６及び筐体２４４は、負極２０４及び正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら負極２０４、正極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図１１に示すように、筐体２０６の中に負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係るウィスカ状結晶性シリコンあるいは実施の形態２で説明した蓄電装置は、電力により駆動する様々な電子機器・電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電子機器・電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。
また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器・電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電子機器・電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子機器・電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器・電気機器への電力の供給をおこなうことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子機器・電気機器は、上記主電源や商用電源からの電子機器・電気機器への電力の供給と並行して、電子機器・電気機器への電力の供給をおこなうための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図１２に、上記電子機器・電気機器の具体的な構成を示す。図１２において、表示装置３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置３０４を用いた電子機器・電気機器の一例である。具体的に、表示装置３００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体３０１、表示部３０２、スピーカー部３０３、蓄電装置３０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置３０４は、筐体３０１の内部に設けられている。
表示装置３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置３０４を無停電電源として用いることで、表示装置３００の利用が可能となる。
表示部３０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図１２において、据え付け型の照明装置３１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置３１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置３１０は、筐体３１１、光源３１２、蓄電装置３１３等を有する。図１２では、蓄電装置３１３が、筐体３１１及び光源３１２が据え付けられた天井３１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置３１３は、筐体３１１の内部に設けられていても良い。
照明装置３１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置３１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置３１３を無停電電源として用いることで、照明装置３１０の利用が可能となる。
なお、図１２では天井３１４に設けられた据え付け型の照明装置３１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井３１４以外、例えば側壁３１５、床３１６、窓３１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源３１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図１２において、室内機３２０及び室外機３２４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置３２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機３２０は、筐体３２１、送風口３２２、蓄電装置３２３等を有する。図１２では、蓄電装置３２３が、室内機３２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置３２３は室外機３２４に設けられていても良い。或いは、室内機３２０と室外機３２４の両方に、蓄電装置３２３が設けられていても良い。
エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置３２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機３２０と室外機３２４の両方に蓄電装置３２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置３２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図１２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図１２において、電気冷凍冷蔵庫３３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置３３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫３３０は、筐体３３１、冷蔵室用扉３３２、冷凍室用扉３３３、蓄電装置３３４等を有する。図１２では、蓄電装置３３４が、筐体３３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫３３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置３３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置３３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫３３０の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器・電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器・電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫３３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉３３２、冷凍室用扉３３３の開閉がおこなわれない夜間において、蓄電装置３３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉３３２、冷凍室用扉３３３の開閉がおこなわれる昼間において、蓄電装置３３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
１０１ 基板
１０３ 電極
１０４ 導電層
１０５ 混合層
１０７ 第１導電型結晶性シリコン領域
１０８ 第１導電型結晶性シリコン領域
１０８ａ 膜状結晶性シリコン領域
１０８ｂ ウィスカ
１０９ 真性結晶性シリコン領域
１０９ａ 膜状結晶性シリコン領域
１０９ｂ ウィスカ
１１１ 第２導電型結晶性シリコン領域
１１３ 透明導電層
１１５ グリッド電極
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質層
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体
３００ 表示装置
３０１ 筐体
３０２ 表示部
３０３ スピーカー部
３０４ 蓄電装置
３１０ 照明装置
３１１ 筐体
３１２ 光源
３１３ 蓄電装置
３１４ 天井
３１５ 側壁
３１６ 床
３１７ 窓
３２０ 室内機
３２１ 筐体
３２２ 送風口
３２３ 蓄電装置
３２４ 室外機
３３０ 電気冷凍冷蔵庫
３３１ 筐体
３３２ 冷蔵室用扉
３３３ 冷凍室用扉
３３４ 蓄電装置

Claims (6)

  1. 複数の結晶を含む多結晶シリコン構造物であって、
    前記多結晶シリコン構造物は一の伸張方向を有し、
    前記多結晶シリコン構造物は｛１１１｝面を双晶面とする双晶を有することを特徴とする微小針状構造物。
  2. 請求項１において、
    前記一の伸張方向は、＜１１０＞方向であることを特徴とする微小針状構造物。
  3. 請求項１において、
    前記一の伸張方向は、＜２１１＞方向であることを特徴とする微小針状構造物。
  4. 請求項１乃至３記載の微小針状構造物を有する光電変換装置。
  5. 請求項１乃至３記載の微小針状構造物を有する蓄電装置。
  6. 請求項１乃至３記載の微小針状構造物を有する装置。
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