JP2012082459A - アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Abstract

【課題】ろう付性や融点などを満足しつつ高強度なアルミニウム合金クラッド材を提供する。
【解決手段】芯材２の一方の面に犠牲材３を、他方の面にろう材４をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲材３は、Ｚｎ：４．１〜７．５質量％、Ｍｇ：１．２〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、芯材２は、Ｍｎ：１．０〜１．８質量％、Ｓｉ：０．５〜１．２質量％、Ｆｅ：０．１〜０．４質量％、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、さらに、芯材２のろう付後の平均結晶粒径が３０〜２００μｍの範囲にある。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車熱交換器用チューブ材等に用いられるアルミニウム合金クラッド材に係り、なかでも電縫溶接チューブ用に好適なブレージングシート（クラッド材）に関する。

近年、自動車のラジエータなどの熱交換器には軽量化、高性能化が求められている。このようなトレンドに対して、チューブなどの構成部材の薄肉化が要求されているが、そのためにはチューブ材の高強度化が必要である。
このような要求に対応したものとして、特許文献１に開示の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートがある。このブレージングシートは、電縫溶接によりチューブ状に形成されるものであり、芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ合金からなるろう材とを備えている。犠牲材に、多量のＳｉ、Ｍｇを添加することにより、ろう付後強度を向上させるとともに、ろう付前の犠牲材の硬度をろう材の硬度よりも所定以上高くすることで、薄肉化したチューブ材においても、チューブ材自体の耐座屈性を確保している。

特開２０１０−１０６３４５号公報

しかしながら、特許文献１記載のブレージングシート（クラッド材）では、犠牲材のＭｇ量、Ｓｉ量が高いため、ろう付後の強度には優れるが、板厚が薄い場合にはろう付時に犠牲材に添加したＭｇがろう材側まで拡散して、フラックスと反応して、酸化皮膜の除去に有効なフラックス量が不足してしまうためろう付性が低下してしまうという問題がある。また、犠牲材のＳｉ量が多すぎることで、犠牲材の融点が低下してろう付時に犠牲材が溶融してしまうという問題もある。さらに、犠牲材のＳｉ量が高い場合、ろう付直後の強度は高くなるが、時効硬化性はむしろ低下してしまい、ラジエータ使用中（１００℃程度の高温に晒されるため時効硬化する）の強度向上が阻害されてしまう。
このように、特許文献１記載の従来材ではろう付性や融点などを満足しつつ、高強度を得ることが困難であった。

本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、ろう付性や融点などを満足しつつ高強度なアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。

本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材は、Ｚｎ：４．１〜７．５質量％、Ｍｇ：１．２〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、前記芯材は、Ｍｎ：１．０〜１．８質量％、Ｓｉ：０．５〜１．２質量％、Ｆｅ：０．１〜０．４質量％、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、さらに、前記芯材のろう付後の平均結晶粒径が３０〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする。

犠牲材のＭｇ量を１．２〜２．５質量％として、特許文献１記載のクラッド材のＭｇ量よりも低くすることでろう付性を確保した。
また、犠牲材のＳｉ量を０．１〜０．４質量％と低くすることで融点の向上を図って、ろう付時に犠牲材が局部溶融するのを阻止するとともに時効硬化性を向上させた。
一方、犠牲材のＭｇ量、Ｓｉ量を特許文献１記載のクラッド材よりも少なくしたことで、ろう付直後の強度が不足する懸念がある。これを補うため、Ｚｎ量を多くしているとともに、芯材の結晶粒径を微細とすることで結晶粒界を介した犠牲材から芯材へのＭｇ拡散を促進させ、ろう付後に芯材に供給されるＭｇ量を増加させることで強度および時効硬化性を向上させた。
また、Ｚｎ量が多いことから耐食性にも優れている。

本発明のアルミニウム合金クラッド材において、前記犠牲材のＭｇ添加量に対してＺｎ添加量をＺｎ／Ｍｇ≧３とするとよい。
犠牲材のＺｎ添加量の前述した増加とともに、Ｍｇ添加量に対してＺｎ添加量をＺｎ／Ｍｇ≧３とすることにより、ろう付後の室温時効硬化性が高まり、ろう付後すぐから高強度が得られるようにした。

本発明によれば、ろう付性が良好で、犠牲材の融点を満足しつつろう付直後の強度が高く、かつ時効硬化性に優れ、熱交換器として使用中にも高強度が得られるブレージングシートを得ることができる。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の縦断面図である。 アルミニウム合金クラッド材におけるろう侵食深さを示す断面写真である。

以下、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の実施形態を図面を参照しながら説明する。
このアルミニウム合金クラッド材１は、自動車熱交換器用チューブ材として用いられるもので、Ｍｎ：１．０〜１．８質量％、Ｓｉ：０．５〜１．２質量％、Ｆｅ：０．１〜０．４質量％、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる芯材２と、この芯材２の一方の面にクラッドされ、Ｚｎ：４．１〜７．５質量％、Ｍｇ：１．２〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる犠牲材３と、芯材２の他方の面にクラッドされたろう材４とから構成され、電縫溶接によりチューブ状に形成される。
芯材２、犠牲材３、ろう材４のそれぞれの成分組成の限定理由は以下の通りである。

＜芯材＞
（Ｍｎ）
Ｍｎは、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料の強度を高める効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するため材料の成形性が低下してしまう。このため、Ｍｎの含有量は１．０〜１．８質量％とする。より好ましくは１．１〜１．８質量％であり、さらに好ましくは１．２〜１．７質量％である。

（Ｓｉ）
Ｓｉは、ろう付時に犠牲材から拡散したＭｇと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成することで強度を高める効果や、時効硬化性（熱交換器使用時に強度が上昇しやすい性質）を高める効果がある。また、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、材料の強度を高める効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると材料の融点が低下してしまう。このため、Ｓｉの含有量は０．５〜１．２質量％とする。より好ましくは０．５〜１．１質量％であり、さらに好ましくは０．６〜１．１質量％である。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、マトリックス中に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、ろう付熱処理後の結晶粒径を小さくすることにより、ろう付時の犠牲材から芯材へのＭｇ拡散を促進させることで強度を高める効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると耐食性が低下してしまう。このため、Ｆｅの含有量は０．１〜０．４質量％とする。より好ましくは０．１５〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．２〜０．３８質量％である。

（Ｃｕ）
Ｃｕは、マトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果や、芯材に添加した場合、芯材の電位を貴として犠牲材との電位差が大きくなるため耐食性を向上させる効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると材料の融点が低下してしまう。このため、Ｃｕの含有量は０．５〜１．５質量％とする。より好ましくは０．６〜１．２質量％であり、さらに好ましくは０．７〜１．１質量％である。

＜犠牲材＞
（Ｚｎ）
Ｚｎは、ろう付後のごく短時間のうちにＭｇと微細なＭｇ−Ｚｎ化合物を形成してろう付後の強度を高める効果がある。また、電位を卑にするため犠牲材に添加した場合、芯材との電位差が大きくなり、ブレージングシートの耐食性を向上させる効果（腐食深さを低減する効果）がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると融点が低下したり、また、腐食速度が速くなりすぎて犠牲材層が早期に消失する結果、腐食深さが増加してしまう（耐孔食性が低下してしまう）。このため、Ｚｎの含有量は４．１〜７．５質量％とする。より好ましくは４．５〜７．０質量％であり、さらに好ましくは４．８〜６．８質量％である。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、ろう付時に芯材へ拡散して、ＭｇとＳｉが共存する領域において、Ｓｉと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成して材料の強度を向上させる効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えるとろう付性が低下してしまう。このため、Ｍｇの含有量は１．２〜２．５質量％とする。より好ましくは１．２〜２．２質量％であり、さらに好ましくは１．３〜２．０質量％である。

（Ｓｉ）
Ｓｉは、Ｍｇと微細なＭｇ−Ｓｉ化合物を形成することで材料の強度を向上させる効果がある。しかし、その添加量が下限未満ではその効果が十分発揮されず、上限を超えると犠牲材の融点が低下してろう付時に犠牲材が溶融してしまう。このため、Ｓｉの含有量は０．１〜０．４質量％とする。より好ましくは０．１３〜０．３５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．３２質量％である。

＜ろう材＞
ろう材の組成としては特に限定されるものではなく、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の一般的にろう材として使用されているものを適用することができる。例えば、ＪＩＳ４０４５合金、４３４３合金、４０４７合金等が挙げられる。また、これらＪＩＳ４０４５合金，４３４３合金，４０４７合金等にＺｎを含有する合金、またＭｇ、Ｃｕ、Ｌｉ等を含有する合金を用いることもできる。

＜芯材の平均結晶粒径＞
以上の成分組成を有する芯材２において、そのろう付後の平均結晶粒径は、３０〜２００μｍの範囲内とされる。
ろう付熱処理後の芯材２の結晶粒径が微細なほど、犠牲材３から芯材２へのＭｇ拡散が促進されるため材料の強度が向上する効果がある。しかし、結晶粒径が微細すぎると、Ｍｇ拡散が促進されすぎてろう付性が低下したり、ろう材４側の耐ろう侵食性が低下してしまう。また、上限を超えるとＭｇ拡散を促進する効果が十分に得られない。

＜Ｍｇに対するＺｎの添加量比＞
犠牲材３のＭｇ添加量に対してＺｎ添加量は、Ｚｎ／Ｍｇ≧３とされる。
Ｓｉ量が０．４％以下、Ｍｇ量が１．２％以上の範囲にある合金において、Ｚｎ／Ｍｇ比を３以上とすると、ろう付後のごく短時間にＭｇとＺｎがＭｇ−Ｚｎ化合物を形成しやすくろう付直後の強度を向上させる効果がある。

＜クラッド材の製造工程＞
芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、およびろう材用合金を鋳造し、得られた芯材、犠牲材およびろう材について所定温度で均質化処理を行う。
そして、芯材の鋳塊の片面に犠牲材鋳塊を、さらに反対面にろう材鋳塊を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材とする。さらに所定の厚さまで冷間圧延を行い、その後、中間焼鈍を行い、最終の冷間圧延により所望の厚さのクラッド材１を作製する。
均質化処理の条件としては特に限定されるものではないが、芯材については例えば５３０〜６００℃で８〜１６時間とされる。また、中間焼鈍の条件としては３００〜４００℃で１〜６時間が好ましいが、これに限定されるものではない。また、クラッド材１としての構成は、厚さの比で、例えば、犠牲材３：芯材２：ろう材４＝２０％：７０％：１０％とされるが、クラッド率はこれに限定されるものではなく、犠牲材３のクラッド率を１５％や１７％にしてもよい。

半連続鋳造により芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、およびろう材用合金（ＪＩＳ４０４５合金）を鋳造した。得られた芯材、犠牲材およびろう材は前述した範囲内の所定温度で均質化処理を行った。
そして、芯材の鋳塊の片面に犠牲材鋳塊を、さらに反対面にろう材鋳塊を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材とした。さらに所定の厚さまで冷間圧延を行った。その後、中間焼鈍を３５０℃で６時間行い、最終の冷間圧延により厚さ０．２０ｍｍのＨ１４調質のクラッド材を作製した。犠牲材が４０μｍ、芯材が１４０μｍ、ろう材が２０μｍであった。表１中の組成の％は質量％である。
得られたクラッド材に対して、ろう付熱処理後の芯材の結晶粒径、ろう付後強度、時効硬化後の強度、フィンの接合率、耐ろう侵食性（エロージョン深さ）、ろう付熱処理後の犠牲材の溶融の有無、腐食試験による内部耐食性を以下のようにして測定した。

（ろう付熱処理後の結晶粒径）
作製したクラッド材を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で６００℃×３分のろう付相当熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５〜７分）を施した。ろう付相当熱処理を実施したサンプルは圧延方向平行断面を樹脂埋め後、鏡面に研磨した後、エッチング液で結晶粒を現出させ、試料の３箇所について芯材を光学顕微鏡で１００倍、結晶粒径が微細で観察が困難なものについては２００倍で写真撮影した。撮影した写真から圧延方向について切断法で結晶粒径を測定した。

（ろう付後強度、時効硬化後の強度）
作製したクラッド材を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で６００℃×３分のろう付相当熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５〜７分）を施した。ろう付直後の強度を測定するための試料として２５℃で１日放置後、また、時効硬化後の強度を測定するための試料としてさらに８０℃で７日時効処理を施した後に、圧延方向と平行にサンプルを切り出し、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を作製し、引張試験を実施して引張強さを測定した。
表１中、ろう付直後の強度を直後強度、時効硬化後の強度を時効後強度として示す。また、その評価として、ろう付直後の強度としては、１８０ＭＰａ未満であったものを×、１８０ＭＰａ以上１８５ＭＰａ未満であったものを○、１８５ＭＰａ以上であったものを◎とした。時効硬化後の強度としては、２１０ＭＰａ未満であったものを×、２１０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ未満であったものを○、２３０ＭＰａ以上であったものを◎とした。

（フィンの接合率）
作製したクラッド材を板厚０．０６ｍｍのＡｌ−Ｍｎ−Ｚｎ系ベアフィン材と組み合わせてミニコア試験片を作製し、浸漬塗布でフラックスを５ｇ／ｍ^２相当塗布した後、高純度窒素ガス雰囲気中で６００℃×３分のろう付熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５〜７分）を施した。接合率は、ろう付けする接合面において、接合すべき全面積から空隙等の未接合部が形成された部分の面積を差し引いた実際の接合面積が、接合すべき全面積に占める割合として求めた。その結果、接合率が９０％未満であったものを×、９０％以上９５％未満であったものを○、９５％以上であったものを◎とした。

（耐ろう侵食性（エロージョン深さ））
作製した材料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で６００℃×３分のろう付相当熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５〜７分）を施した。ろう付相当熱処理を実施したサンプルを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、光学顕微鏡で観察してろう侵食深さ（ろう材表面からの深さ）を測定した。図２はその顕微鏡写真であり、ろう侵食深さをＨで示す。侵食深さが６０μｍ以上であったものを×、６０μｍ未満であったものを○とした。

（犠牲材の溶融）
作製した材料を高純度窒素ガス雰囲気中でドロップ形式で６００℃×３分のろう付相当熱処理（室温から６００℃まで昇温時間は５〜７分）を施した。ろう付相当熱処理を実施したサンプルを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、犠牲材の溶融の有無を観察した。ろう付相当熱処理時に犠牲材が溶融したものを×、未溶融のものを○とした。

（内部耐食性（腐食深さ））
ろう付熱処理後のサンプルから３０×５０ｍｍのサンプルを切り出し、ろう材側についてはマスキングし、犠牲材側について、Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍを含む水溶液中で８０℃×８時間→室温×１６時間のサイクルで浸漬試験を８週間実施した。腐食試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に浸漬して腐食生成物を除去した後、最大腐食部の断面観察を実施して腐食深さを測定した。その腐食深さが総板厚の半分以上であったものを×、腐食深さが総板厚の半分未満であったものを○とした。

（総合評価）
以上の各試験結果より、ろう付直後の強度が◎、時効後の強度が◎、フィン接合率が◎、ろう侵食が○、犠牲材の溶融が○、耐食性が○であったものを総合評価◎とし、ろう付直後の強度が○以上、時効後の強度が○以上、フィン接合率が○以上、ろう侵食が○、犠牲材の溶融が○、耐食性が○を総合評価○、いずれかの項目に×があるものを総合評価×とした。

この表１において、Ｎｏ．１，５，６，１１，１２，１６，２０〜２２は、ろう付後強度、時効硬化後の強度、フィンの接合率、耐ろう侵食性、ろう付熱処理後の犠牲材の溶融の有無、腐食試験による内部耐食性のいずれかにおいて劣っており、これら以外のクラッド材は、総合評価が○以上であり、ろう付性が良好で、犠牲材の融点を満足しつつろう付直後の強度が高く、かつ時効硬化性に優れ、使用中にも高強度が得られることがわかった。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１ アルミニウム合金クラッド材
２ 芯材
３ 犠牲材
４ ろう材

Claims (2)

1. 芯材の一方の面に犠牲材を、他方の面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、前記犠牲材は、Ｚｎ：４．１〜７．５質量％、Ｍｇ：１．２〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．４質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、かつ、前記芯材は、Ｍｎ：１．０〜１．８質量％、Ｓｉ：０．５〜１．２質量％、Ｆｅ：０．１〜０．４質量％、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、さらに、前記芯材のろう付後の平均結晶粒径が３０〜２００μｍの範囲にあることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
2. 前記犠牲材のＭｇ添加量に対してＺｎ添加量をＺｎ／Ｍｇ≧３とすることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金クラッド材

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