JP2012054373A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面に形成されたパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄処理することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】 基板保持手段１１に保持され、凝固対象液としてのＤＩＷが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに対し、液滴供給手段４１の二流体ノズル４１８から、ＤＩＷの凝固点より低い温度に調整された洗浄液としてのＨＦＥの液滴を基板表面Ｗｆに供給し、パターン近傍のＤＩＷを凝固させると共に物理洗浄する。これにより、パターンを補強してダメージを防止した上で基板表面Ｗｆの洗浄を行い、別途凍結の手段を設ける場合に比べてコストを低減し、処理に要する時間を短縮する。
【選択図】図１１

Description

この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品等の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。

基板表面を洗浄する処理として、例えば特許文献１に、純水と窒素ガスを混合して生成した純水の液滴を、被処理面である基板表面に供給して基板表面の洗浄処理を行う技術が開示されている。

しかし、半導体に代表されるデバイスの微細化、高機能化、高精度化にともなって、基板の洗浄処理時における基板表面に形成されたパターンの欠陥発生が問題となっている。即ち、特許文献１に記載される装置においては、純水の液滴が有する運動エネルギーを高めるように液滴の生成条件を調整することにより、汚染物質が基板表面から除去される割合を向上させることができるものの、パターンを倒壊させてしまうという問題が発生していた。

このような問題に対し、特許文献２では、基板表面に脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）を供給し、パターン間隙内部にまでＤＩＷを侵入させた後、基板を回転させて振り切ることにより余分なＤＩＷを除去してパターン間隙内部にＤＩＷを残留させ、冷却することによりＤＩＷを凍結し、その後物理洗浄する発明が開示されている。これにより、ＤＩＷが凝固した氷により、パターンが構造的に補強されることになり、物理洗浄におけるパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄することができる。

特開平８−３１８１８１号公報（第１図） 特開２００８−２４３９８１号公報（第６図）

上記特許文献２に示すような従来技術では、パターン間隙内部に侵入させたＤＩＷを冷却して凍結させるために、基板表面上を揺動可能な冷却ガス吐出ノズルを用いて、基板表面にＤＩＷの凝固点よりも低温の窒素ガスを吐出している。このため、冷却ガス吐出ノズル及びそのノズルを揺動させる機構に関する部材や基板表面に吐出する冷媒が別途必要となっていた。これらは、装置自身のコストやランニングコストを上昇させ、また処理にかかる時間を増大する要因となる。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板表面に形成されたパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄処理することができ、洗浄に要する各種コストを削減すると共に、洗浄処理に要する時間を短縮できる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、この発明は、所定のパターンが形成され、少なくともパターン近傍に凝固体を形成可能な凝固対象液が付着した基板表面に対し、凝固対象液より低い凝固点を有し、凝固対象液の凝固点より低い温度の液滴を供給する液滴供給工程を備えている。

また、この発明は、表面の少なくともパターン近傍に凝固体を形成可能な凝固対象液が付着した基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段に保持された基板表面に、凝固対象液より低い凝固点を有し、凝固対象液の凝固点より低い温度の液滴を供給する液滴供給手段と、を備えている。

また、液滴供給工程として、二流体ノズルにより洗浄用気体と洗浄液を混合して洗浄液の液滴を生成する液滴生成工程を有することも可能である。

また、基板表面に凝固対象液を供給する凝固対象液供給工程を更に備えることもできる。

このように構成された発明（基板処理方法及び装置）では、凝固対象液が付着した基板表面に対し、凝固対象液の凝固点よりも低温の洗浄液の液滴を供給することにより、凝固対象液を凝固してパターンを構造的に補強すると共に、基板表面を物理洗浄している。これにより、パターンのダメージを防止した上で基板表面を良好に洗浄できる能力を維持したまま、コストを低減し、処理に要する時間を短縮することが可能となる。

また、液滴供給工程の前に、凝固対象液と互いに混合し難い置換液を供給して、パターン近傍を除く基板表面から凝固対象液を除去する凝固対象液孤立工程を更に有することも可能である。

このように構成された発明では、凝固対象液が付着した基板表面に対し、凝固対象液と互いに混合し難い置換液を供給することで、パターン上面を除くパターン近傍の基板表面から凝固対象液を除去することができる。従って、パターン上面にＤＩＷの液膜を残留させることがないため、パターン上面に凝固対象液の凝固体が形成され、凝固体内部にパーティクル等が残留することがない。

また、液滴供給工程では、二流体ノズルに供給される洗浄用気体を凝固対象液の凝固点より低い温度とする、二流体ノズルに供給される洗浄液を凝固対象液の凝固点より低い温度とする、又は、二流体ノズルに供給される洗浄用気体及び洗浄液の双方を凝固対象液の凝固点より低い温度とすることが可能である。

このように構成された発明では、二流体ノズルに供給される洗浄液又は洗浄用気体あるいはその双方を凝固対象液の凝固点より低い温度として混合し、洗浄液の液滴を生成している。これにより、凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄液の液滴及び凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄用気体の両方を基板表面に供給することができ、基板表面の物理洗浄を行うと同時に、凝固対象液を凝固することができ、パターンを構造的に補強しながら基板表面の洗浄を行うことができる。

また、前記の液滴供給工程は、基板表面に、凝固対象液より低い凝固点を有し、凝固対象液の凝固点より低い温度の処理液を供給する処理液供給工程を備えることも可能である。

このように構成された発明では、二流体ノズルにより基板表面を物理洗浄しながら、凝固対象液の凝固点より低い温度の処理液を基板表面に供給しており、二流体ノズルにより基板表面から除去されたパーティクル等が基板表面に再付着することを防止しながら、基板外に押し流すことが可能となり、洗浄能力をさらに向上することができる。

この発明によれば、パターンが形成され凝固対象液が付着した基板表面に対し、凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄液の液滴を供給することにより、凝固対象液を凝固してパターンを構造的に補強すると共に、基板表面を物理洗浄している。これにより、別途凝固対象液を凝固するための冷媒を供給する手段及び工程を設けるよりも装置コストやランニングコストを低減でき、また、処理に要する時間を短縮することが可能となる。

本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す平面図である。 本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す正面図である。 第一の実施の形態にかかる処理ユニットの全体構成を示す図である。 図３の処理ユニットにおける基板保持手段および排液回収手段の構成を示す図である。 図３の処理ユニットにおける雰囲気遮断手段の構成を示す図である。 図３の処理ユニットにおける洗浄手段の概略構成を示す正面図である。 図６の洗浄手段における第二ＨＦＥ供給部の構成を示す断面図である。 図６の洗浄手段における洗浄用窒素ガス供給部の構成を示す断面図である。 図６の洗浄手段で使用する二流体ノズルの構成を示す断面図である。 図３の処理ユニットにおける凝固対象液供給手段、置換液供給手段、リンス液供給手段および乾燥用気体供給手段の構成を示す図である。 第一の実施の形態にかかる基板処理装置の動作を示すフローチャートである。 第二の実施の形態の処理ユニットにおける処理液供給手段の構成を示す図である。 第二の実施の形態にかかる基板処理装置の動作を示すフローチャートである。

以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。また、回路パターン等の各種パターンが形成される基板の面を表面と称し、その反対側の面を裏面と称する。また、下方に向けられた基板の面を下面と称し、上方に向けられた基板の面を上面と称する。

以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。また、本発明が適用できる基板処理装置は、洗浄処理、および乾燥処理を同じ装置内で連続して行うものだけに限らず、単一の処理のみを行う装置にも適用可能である。

＜第一実施形態＞
図１及び図２はこの発明にかかる基板処理装置９の概略構成を示す図である。図１は基板処理装置９の平面図であり、図２は図１の基板処理装置９を矢印Ｘ１の方向から見た正面図である。この装置は半導体基板等の基板Ｗ（以下、単に「基板Ｗ」と記載する）の表面に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。

この基板処理装置９では、一方の端部（図１において下側）に基板Ｗを処理ユニット９１に搬入出する移載装置９２が配置される。この移載装置９２の一端（図１において左側）に、基板Ｗを収容するカセット９３３が載置可能に構成されたカセットステーション９３が設けられている。移載装置９２には、カセット９３３から処理工程前の基板Ｗを一枚ずつ取出すと共に、処理工程後の基板Ｗをカセット９３３内に１枚ずつ収容する搬送アーム９２３を備えた基板搬送装置９２１が備えられている。カセットステーション９３の載置部９３１は、基板Ｗを例えば２５枚収納したカセット９３３を載置できる構成になっている。基板搬送装置９２１は、水平、昇降方向に移動自在であると共に、鉛直軸を中心に回転できるように構成されている。

次に、処理ユニット９１の構成について図３を用いて説明する。図３は処理ユニット９１の構成を示す模式図である。処理ユニット９１は、表面に凝固対象液が付着した基板Ｗを、基板表面Ｗｆを上方に向けて略水平姿勢に保持し、回転する基板保持手段１１と、基板保持手段１１をその内側に収容し、基板保持手段１１及び基板Ｗからの飛散物等を受け止めて排気・排液する排液回収手段１３と、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置され、基板表面Ｗｆの上方の空間を外気から遮断する雰囲気遮断手段１５と、基板表面Ｗｆに、凝固対象液の凝固点より低い温度の液滴を供給する液滴供給手段４１と、雰囲気遮断手段１５の後述する遮断部材の中央から基板表面Ｗｆの中心に向けて液体及び気体を供給するセンター供給手段２０と、後述する洗浄プログラムに基づいて基板処理装置９の各部の動作を制御する制御ユニット９５と、を有する。

また、処理ユニット９１は、中空の略角柱形状を有する側壁９６１と、側壁９６１に略水平に固設され、処理ユニット９１内の空間を仕切る上側ベース部材９６６及び下側ベース部材９６４と、側壁９６１の内部であって上側ベース部材９６６の上方である上側空間９６７と、側壁９６１の内部であって、上側ベース部材９６６の下方であり、かつ下側ベース部材９６４の上方である処理空間９６２と、側壁９６１の内部であって下側ベース部材９６４の下方である下側空間９６９と、を有する。尚、本実施形態において側壁９６１は略角柱形状としたが、側壁の形状はそれに限定されず、略円柱形状やその他の形状としても良い。

上側ベース部材９６６は側壁９６１の上方（図３における上側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である上側空間９６７と処理空間９６２の間を仕切っている。上側ベース部材９６６の下面中央付近には、上側ベース部材９６６の下面から、処理ユニット９１の上端に連通する雰囲気導入路９６８が設けられている。また、雰囲気導入路９６８の上端付近には、処理空間９６２へ清浄な雰囲気を供給するファンフィルタユニット９６３が設けられている。

下側ベース部材９６４は側壁９６１の中程（図３における下側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である処理空間９６２と下側空間９６９の間を仕切っている。下側ベース部材９６４には複数の排気口９６５が設けられており、各排気口９６５は図示しない排気系統に接続され、処理空間９６２内の雰囲気を外部に排出している。

ここで、処理空間９６２内は清浄な雰囲気が保たれており、基板Ｗの洗浄等が行われる空間である。また、上側空間９６７及び下側空間９６９は処理空間９６２内に設置される各部材を駆動するための駆動源等が配設される空間である。

上側空間９６７内の雰囲気導入路９６８に設置されたファンフィルタユニット９６３は、処理ユニット９１上方から雰囲気を取り込み、内蔵したＨＥＰＡフィルタ等により雰囲気中の微粒子等を捕集した上で、下方である処理空間９６２内へ清浄化された雰囲気を供給する。

ファンフィルタユニット９６３を通して処理空間９６２内に供給された雰囲気は、処理空間９６２の上方から下方へ向かう流れとなり、最終的に排気口９６５から処理空間９６２の外に排出される。これにより、後述する基板を処理する各工程において発生する微細な液体の微粒子等を、処理空間９６２の中を上から下に向かって流れる気流により下向きに移動させて排気口９６５から排出する。よって、これら微粒子が基板Ｗや処理空間９６２内の各部材に付着することを防止できる。

尚、処理空間９６２の側壁９６１の一部には、図示しない基板搬入出口が設けられており、基板搬送装置９２１が搬送アーム９２３を差し込んで処理ユニット９１との間で基板Ｗの受け渡しが可能な構成となっている。

次に、基板保持手段１１及び排液回収手段１３の構成について図４を用いて説明する。図４は基板保持手段１１及び排液回収手段１３の構成を示す模式図である。

まず、基板保持手段１１について説明する。基板保持手段１１の本体部材１１２は下側ベース部材９６４の上に固設されており、本体部材１１２の上方に円板状のスピンベース１１３が回転可能に略水平に支持されている。スピンベース１１３の下面中心には中心軸１１１の上端がネジなどの締結部品によって固定されている。また、スピンベース１１３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１１５が立設されている。チャックピン１１５は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１１３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。各チャックピン１１５のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。

各チャックピン１１５は公知のリンク機構や褶動部材等を介してチャックピン駆動機構１１９内のエアシリンダに連結されている。尚、チャックピン駆動機構１１９は本体部材１１２の内部に設置される。また、チャックピン駆動機構１１９は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１９のエアシリンダが伸縮することで、各チャックピン１１５は、その基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、その基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。尚、チャックピン１１５の駆動源としてエアシリンダ以外に、モーターやソレノイド等の公知の駆動源を用いることも可能である。

そして、スピンベース１１３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各チャックピン１１５を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理等を行う際には、各チャックピン１１５を押圧状態とする。各チャックピン１１５を押圧状態とすると、各チャックピン１１５は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース１１３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。なお、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。

また、基板保持手段１１の中心軸１１１には、モーターを含む基板回転機構１１７の回転軸が連結されている。尚、基板回転機構１１７は本体部材１１２の内部に設置される。また、基板回転機構１１７は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７が駆動されると、中心軸１１１に固定されたスピンベース１１３が回転中心Ａ０を中心に回転する。

次に、排液回収手段１３について説明する。基板保持手段１１の周囲であって下側ベース部材９６４の上側に略円環状のカップ１３０が、基板保持手段１１に保持されている基板Ｗの周囲を包囲するように設けられている。カップ１３０は基板保持手段１１及び基板Ｗから飛散する液体などを捕集することが可能なように回転中心Ａ０に対して略回転対称な形状を有している。尚、図中、カップ１３０については説明のため断面形状を示している。

カップ１３０は互いに独立して昇降可能な内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５で構成される。図４に示すとおり、内構成部材１３１の上に中構成部材１３３及び外構成部材１３５が重ねられた構造を有する。内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５は、下側空間９６９に設けられた、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成されたガード昇降機構１３７にそれぞれ接続されている。また、ガード昇降機構１３７は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から排液回収手段１３への動作指令によりガード昇降機構１３７が駆動されると、内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５がそれぞれ独立に、又は複数の部材が同期して回転中心Ａ０に沿って上下方向に移動する。

内構成部材１３１には、内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５それぞれで捕集された液体をそれぞれ別の経路で排液処理系へ導くための収集溝が３つ設けられている。それぞれの収集溝は回転中心Ａ０を中心とする略同心円状に設けられ、各収集溝には図示しない排液処理系へと接続する配管がそれぞれ管路接続されている。

カップ１３０は内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５のそれぞれの上下方向の位置を組合せて使用する。例えば、内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５の全てが下位置にあるホームポジション、内構成部材１３１及び中構成部材１３３が下位置であって外構成部材１３５のみ上位置にある外捕集位置、内構成部材１３１が下位置であって中構成部材１３３及び外構成部材１３５が上位置に有る中捕集位置及び内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５の全てが上位置にある内捕集位置である。

ホームポジションは基板搬送装置９２１が基板Ｗを処理ユニット９１内に搬入出する場合などにおいて取られる位置である。外捕集位置は外構成部材１３５で受け止めた液体を捕集して外側の収集溝に導く位置であり、中捕集位置は中構成部材１３３で受け止めた液体を中間の収集溝に導く位置であり、また、内捕集位置は内構成部材１３１で受け止めた液体を内側の収集溝に導く位置である。

このような構成の排液回収手段１３を用いることにより、処理に使用される液体に応じて内構成部材１３１、中構成部材１３３及び外構成部材１３５のそれぞれの位置を変更して分別捕集することが可能となり、それぞれの液体を分別し、対応する排液処理系に排出することで、液体の再利用や混合することが危険な複数の液体を分別して処理することが可能となる。

次に、雰囲気遮断手段１５の構成について図５を用いて説明する。図５は雰囲気遮断手段１５の構成を示す模式図である。雰囲気遮断手段１５の基板対向部材である遮断部材１５１は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材１５１の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材１５１は、その内部が中空であって略円筒形状を有する支持軸１５２の下方に回転可能に略水平に支持される。

支持軸１５２の上端部は遮断部材１５１を回転する遮断部材回転機構１５３の下面に固設される。遮断部材回転機構１５３は、例えば中空モーター１５６及び中空軸１５７を有する。中空軸１５７の一端は中空モーター１５６の回転軸に連結されており、他端は支持軸１５２の中を通して遮断部材１５１の上面に連結されている。また、遮断部材回転機構１５３は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材回転機構１５３が駆動されると、遮断部材１５１が支持軸１５２の中心を通る鉛直軸周りに回転される。遮断部材回転機構１５３は、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材１５１を回転させるように構成されている。

尚、遮断部材回転機構１５３の上面から遮断部材１５１の中心部の開口にいたるまで、後述する第一供給管及び第二供給管が挿通可能なように、中空モーター１５６及び中空軸１５７の内部空間を含む連通した中空部が形成されている。

遮断部材回転機構１５３の一側面（図５における左側面）にはアーム１５４の一端が接続され、アーム１５４の他端は上下軸１５５の上端付近に接続されている。上下軸１５５は排液回収手段１３のカップ１３０の周方向外側であって下側ベース部材９６４の上に固設された円筒形状のベース部材１５８に昇降可能に取り付けられる。上下軸１５５には、ベース部材１５８の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された遮断部材昇降機構１６１が接続されている。尚、遮断部材昇降機構１６１は下側空間９６９に設けられている。また、遮断部材昇降機構１６１は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１６１が駆動されると、遮断部材１５１がスピンベース１１３に近接し、逆に離間する。

すなわち、制御ユニット９５は、遮断部材昇降機構１６１の動作を制御して、処理ユニット９１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１の上方の離間位置に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述するＤＩＷの供給や基板Ｗの乾燥等を行う際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。

次に、液滴供給手段４１の構成について図６を用いて説明する。図６は液滴供給手段４１の構成を示す模式図である。基板表面Ｗｆに液滴を供給する二流体ノズル４１８は、上側ベース部材９６６の下面に設置されたノズル駆動機構４１１により、昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構４１１のベース部材４１４は、上側ベース部材９６６の下面であって雰囲気導入路９６８の外側で下方に伸びるように固設されている。尚、ベース部材４１４は後述する旋回軸４１５と上下駆動部４１３及び旋回駆動部４１２を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回軸４１５はベース部材４１４に対して昇降可能及び回転可能に支持される。旋回軸４１５の下面にはアーム４１６の一端が結合されており、アーム４１６の他端に二流体ノズル４１８が取り付けられている。

旋回軸４１５はベース部材４１４の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部４１３及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部４１２に接続されている。また、上下駆動部４１３及び旋回駆動部４１２は制御ユニット９５と電気的に接続されている。尚、上下駆動部４１３及び旋回駆動部４１２は上側空間９６７に配設される。

制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により上下駆動部４１３が駆動されると、旋回軸４１５が上下に移動し、アーム４１５に取り付けられている二流体ノズル４１８を上下に移動させる。また、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により旋回駆動部４１２が駆動されると、旋回軸４１５が中心軸Ａ１を中心に回転し、アーム４１６を旋回することで、アーム４１６に取り付けられた二流体ノズル４１８を揺動させる。

二流体ノズル４１８は配管４３７を介して、第二ＨＦＥ供給部４３３に管路接続されている。また、配管４３７には開閉弁４３５が介挿されており、開閉弁４３５は常時閉成とされている。また、開閉弁４３５は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により開閉弁４３５が開成すると、第二ＨＦＥ供給部４３３から例えば２０℃（摂氏）に温度調整されたＨＦＥが配管４３７を介して二流体ノズル４１８へ圧送される。この、配管４３７、開閉弁４３５及び第二ＨＦＥ供給部４３３が、洗浄液供給手段４３１を構成する。尚、第二ＨＦＥ供給部４３３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

図７に第二ＨＦＥ供給部４３３の構成を示す。第二ＨＦＥ供給部４３３は、ＨＦＥを貯留するＨＦＥタンク４６１、ＨＦＥタンク４６１からのＨＦＥを圧送するポンプ４６３及びＨＦＥの温度を調整する温度調整ユニット４６７を有する。ＨＦＥタンク４６１に管路接続されたポンプ４６３はＨＦＥを加圧して温度調整ユニット４６７に送出する。ポンプ４６３を介して温度調整ユニット４６７に供給されたＨＦＥは、温度調整ユニット４６７において例えば２０℃（摂氏）に温度調整され、配管４３７を介して二流体ノズル４１８に供給される。ここで、温度調整ユニット４６７はペルチェ素子による温度調整装置や冷媒を用いた熱交換器など、公知の温度調整手段を用いることができる。尚、第二ＨＦＥ供給部４３３のポンプ４６３は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

ここで、ＨＦＥとはハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）を主たる成分とする液体をいう。「ＨＦＥ」として例えば住友スリーエム株式会社製の商品名ノベック（登録商標）シリーズのＨＦＥを用いることができる。具体的には、ＨＦＥとして、例えば化学式：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、化学式：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、化学式：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、化学式：Ｃ_３ＨＦ_６−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−Ｃ_３ＨＦ_６、化学式：Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣＨ_３（凝固点：−（マイナス）３８℃（摂氏）以下）などを用いることができる。これらのＨＦＥは希釈されていても良い。

図６に戻る。二流体ノズル４１８は配管４５５を介して洗浄用窒素ガス供給部４５３と管路接続されている。また、洗浄用窒素ガス供給部４５３は制御ユニット９５に電気的に接続されている。この洗浄用窒素ガス供給部４５３は、制御ユニット９５からの動作指令により、例えば−（マイナス）１００℃（摂氏）の窒素ガスを配管４５５を介して二流体ノズル４１８に供給する。この、配管４５５及び洗浄用窒素ガス供給部４５３が、洗浄用気体供給手段４５１を構成する。尚、洗浄用窒素ガス供給部４５３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

図８に洗浄用窒素ガス供給部４５３の構成を示す。洗浄用窒素ガス供給部４５３は、液体窒素の冷熱を用いて窒素ガスを冷却するガス冷却ユニット４４０、液体窒素を貯蔵する液体窒素タンク４４２、液体窒素タンク４４２から液体窒素を冷却ユニット４４０へ供給するポンプ４４３、窒素ガスを貯蔵する窒素ガスタンク４４５及び窒素ガスタンク４４５から窒素ガスを冷却ユニット４４０へ供給するポンプ４４６を有する。

ガス冷却ユニット４４０の容器４４１は内部に液体窒素を貯留する事ができるようタンク状になっており、液体窒素の温度（−（マイナス）１９５．８℃（摂氏））に耐えうる材料、例えば、ガラス、石英またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｎe）により形成されている。なお、容器４４１を断熱容器で覆う二重構造を採用してもよい。この場合、断熱容器は、外部の雰囲気と容器４４１との間での熱移動を抑制するために、断熱性の高い材料、例えば発泡性樹脂やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などにより形成するのが好ましい。

容器４４１は配管４４４を介して液体窒素タンク４４２に管路接続されており、配管４４４にはポンプ４４３が介挿されている。また、ポンプ４４３は制御ユニット９５と電気的に接続されている。また、容器４４２内には液面センサ（図示省略）が設けられ、制御ユニット９５と電気的に接続されている。制御ユニット９５は、液面センサが検出した値に基づいてポンプ４４３の動作を制御することにより、容器４４２内に貯留される液体窒素の量を一定に保持する。

また、容器４４１の内部には、ステンレス、銅などの金属管で形成されたコイル状の熱交換パイプ４４８がガス通送路として設けられ、容器４４１に貯留された液体窒素に浸漬されている。熱交換パイプ４４８の一方の端（図８において容器４４１の側壁上方から右に突出する側）は、配管４４７を介して窒素ガスタンク４４５に管路接続されており、配管４４７にはポンプ４４６が介挿されている。また、ポンプ４４６は制御ユニット９５と電気的に接続されている。また、熱交換パイプ４４８の他方の端（図８において容器４４１の上方に突出する側）は、配管４５５を介して二流体ノズル４１８に管路接続されている。

制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令によりポンプ４４６が駆動されると、窒素ガスタンク４４５から窒素ガスがガス冷却ユニット４４０内の熱交換パイプ４４８に供給され、窒素ガスが熱交換パイプ４４８内を通過する間、容器４４１内に貯留された液体窒素の冷熱により冷却される。熱交換パイプ４４８内を通過するうちに冷却された窒素ガスは配管４５５を介して二流体ノズル４１８へと供給される。

尚、熱交換パイプ４４８の他方の端（図８において容器４４１の上方に突出する側）と容器４４１の間に微小な空間が設けられており、容器４４１の内部の空間から排気管路４４９に至る連通した流通経路を形成している。容器４４１の内部に貯留された液体窒素は、熱交換パイプ４４８の中を流れる窒素ガスを冷却して気化し、気化した窒素ガスは、この流通経路を通り排気管路４４９を介して図示しない排気系統に排出される。

尚、本実施形態においては洗浄用気体として窒素ガスを用いたが、洗浄用気体としては窒素ガスに限らず、乾燥空気、オゾンガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、洗浄用気体を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。

次に、二流体ノズル４１８の構成について図９を用いて説明する。図９は二流体ノズル４１８の構造を示す縦断面図である。二流体ノズル４１８は、液体と気体とを二流体ノズル４１８のケーシング外で混合させて液体の液滴を形成する外部混合型のノズルである。

二流体ノズル４１８は、ほぼ円柱状の外形を有しており、ケーシングを構成する外筒４７３と、外筒４７３の内部に嵌め込まれた内筒４７２を有する。内筒４７２および外筒４７３は、それぞれ共通の中心軸線Ａ３上に同軸配置されており、内筒４７２および外筒４７３は互いに連結されている。

内筒４７２の内部空間は、第二ＨＦＥ供給部４３３からの洗浄液としてのＨＦＥが流通する直管状の液体流路４７４となっている。また、内筒４７２と外筒４７３との間には、洗浄用窒素ガス供給部４５３からの窒素ガスが流通する円環状の気体流路４７５が形成されている。

液体流路４７４は、内筒４７２の図９における上端で液体導入口４７７として開口しており、この液体導入口４７７に配管４３７が接続され、配管４３７の内部空間と液体流路４７４は連通されている。また、液体流路４７４は、内筒４７２の図９における下端で、中心軸線Ａ３上に中心を有する円状の液体吐出口４８１として開口している。第二ＨＦＥ供給部４３３から、配管４３７を介して液体流路４７４に導入されたＨＦＥは、液体流路４７４内を図９における上端（液体流路４７４の上流）から下端（液体流路４７４の下流）に向かって流れ、液体吐出口４８１から吐出されるようになっている。

気体流路４７５は、中心軸線Ａ３と共通の中心軸線を有する円環状の間隙であり、内筒４７２および外筒４７３の図９における上端側で閉塞され、内筒４７２および外筒４７３の図９における下端側で、中心軸線Ａ３上に中心を有し、液体吐出口４８１を取り囲む円環状の気体吐出口４８２（環状気体吐出口）として開口している。また、気体流路４７５の図９における下端側は、気体流路４７５の長さ方向（図９における上下方向）における中間部よりも流路面積が小さくされており、下方に向かって小径にされている。

即ち、内筒４７２の図９における上端部の外壁面と、外筒４７３の図９における上端部の内壁面とはほぼ同じ形状にされており、互いに密接されている。また、内筒４７２および外筒４７３の長さ方向における中間部間には、一定の間隔が設けられている。また、内筒４７２の図９における下端部には、その中間部よりも外方に張り出したフランジ部４８３が設けられており、外筒４７３の図９における下端部の内壁面は、前記一定の間隔よりも小さい間隔を隔ててフランジ部４８３に沿うような形状になっている。内筒４７２および外筒４７３の図９における下端部の先端部には、それぞれ、下方に向かって小径となるテーパ状の外壁面および内壁面が設けられており、これにより、気体流路４７５が下方に向かって小径にされている。

また、外筒４７３の中間部には、気体流路４７５に連通する気体導入口４８４が形成されている。気体導入口４８４には、配管４５５が外筒４７３を貫通した状態で接続されており、配管４５５の内部空間と気体流路４７５とは連通されている。配管４５５からの窒素ガスは、この気体導入口４８４を介して、気体流路４７５に導入され、気体流路４７５内を図９における上端（気体流路４７５の上流）から下端（気体流路４７５の下流）に向かって流れ、気体吐出口４８２から吐出されるようになっている。

液体吐出口４８１および気体吐出口４８２からＨＦＥおよび窒素ガスを吐出させると、吐出されたＨＦＥおよび窒素ガスが、各吐出口４８１、４８２の近傍で衝突（混合）して、ＨＦＥの液滴が形成される。そして、このＨＦＥの液滴は、噴流となって、二流体ノズル４１８の下方に配置された基板Ｗの表面に衝突する。これにより、基板Ｗの表面に付着しているパーティクル等がＨＦＥの液滴の運動エネルギーによって物理的に除去される。尚、二流体ノズル４１８から供給された液滴が基板表面Ｗｆに到達する領域を二流体ノズル４１８の「吐出領域」と称する。

尚、本実施形態では二流体ノズル４１８として外部混合型の二流体ノズルを用いたが、これに代えて、液体と気体とをノズル内部で混合させて液体の液滴を形成する内部混合型のノズルを使用することも可能である。

次に、センター供給手段２０の構成について図１０を用いて説明する。図１０は、センター供給手段２０の構成を示す模式図である。センター供給手段２０は、基板表面Ｗｆに凝固対象液を供給する凝固対象液供給手段２１、基板表面Ｗｆにリンス液を供給するリンス液供給手段２３、基板表面Ｗｆに置換液を供給する置換液供給手段２５及び基板表面Ｗｆに乾燥用の気体を供給する乾燥用気体供給手段３１で構成される。

前述の遮断部材回転機構１５３の上面から、遮断部材１５１の中心部の開口まで連通する中空部の内部に第一供給管２０１が挿通されるとともに、当該第一供給管２０１に第二供給管２０３が挿通されて、いわゆる二重管構造となっている。この第一供給管２０１及び第二供給管２０３の下方端部は遮断部材１５１の開口に延設されており、第二供給管２０３の先端に吐出ノズル２０７が設けられている。

第一供給管２０１には、図示しない窒素ガスタンク、ポンプ及び流量調整弁を有する乾燥用窒素ガス供給部３１１が配管３１３を介して管路接続されている。尚、乾燥用窒素ガス供給部３１１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。また、乾燥用窒素ガス供給部３１１は制御ユニット９５と電気的に接続されている。この乾燥用窒素ガス供給部３１１は、制御ユニット９５からの動作指令により内部の流量調整弁を開放して、常温の窒素ガスを配管３１３と第一供給管２０１を介して基板表面Ｗｆに供給する。この、乾燥用窒素ガス供給部３１１、配管３１３及び第一供給管２０１が乾燥用気体供給手段３１を構成する。尚、乾燥用窒素ガス供給部３１１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

第二供給管２０３には、主配管２０５が管路接続され、主配管２０５に対しては配管２１３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第一ＤＩＷ供給部２１１が管路接続されている。また、配管２１３には開閉弁２１５が介挿されている。なお、開閉弁２１５は常時閉成されている。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

開閉弁２１５は制御ユニット９５に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５からの動作指令により開閉弁２１５が開成すると、第一ＤＩＷ供給部２１１から洗浄液としてのＤＩＷが配管２１３と主配管２０５と第二供給管２０３を通して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。この、第一ＤＩＷ供給部２１１、開閉弁２１５、配管２１３、主配管２０５、第二供給管２０３及び吐出ノズル２０７が凝固対象液供給手段２１を構成する。

また、主配管２０５には配管２３３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第二ＤＩＷ供給部２３１が管路接続されている。また、配管２３３には開閉弁２３５が介挿されている。なお、開閉弁２３５は常時閉成されている。また、第二ＤＩＷ供給部２３１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

開閉弁２３５は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５からの動作指令により開閉弁２３５が開成すると、第二ＤＩＷ供給部２３１からリンス液としてのＤＩＷが配管２３３と主配管２０５と第二供給管２０３を通して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。この、第二ＤＩＷ供給部２３１、開閉弁２３５、配管２３３、主配管２０５、第二供給管２０３及び吐出ノズル２０７がリンス液供給手段２３を構成する。

また、主配管２０５には配管２５３を介して、図示しないＨＦＥタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第一ＨＦＥ供給部２５１が管路接続されている。また、配管２５３には開閉弁２５５が介挿されている。なお、開閉弁２５５は常時閉成されている。また、第一ＨＦＥ供給部２５１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

開閉弁２５５は制御ユニット９５と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５からの動作指令により開閉弁２５５が開成すると、第一ＨＦＥ供給部２５１から置換液としてのＨＦＥが配管２５３と主配管２０５と第二供給管２０３を通して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。この、第一ＨＦＥ供給部２５１、開閉弁２５５、配管２５３、主配管２０５、第二供給管２０３及び吐出ノズル２０７が置換液供給手段２５を構成する。

ここで、第一ＤＩＷ供給部２１１は後述する凝固対象液供給工程において、例えば１℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。また、第二ＤＩＷ供給部２３１は、後述するリンス工程において基板表面Ｗｆに残留するＤＩＷの凝固体を解凍して除去するため、例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。また、置換液供給手段２５は、後述する凝固対象液孤立工程において、例えば１℃（摂氏）に温度調整されたＨＦＥを供給する。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１、第二ＤＩＷ供給部２３１及び第一ＨＦＥ供給部２５１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

制御ユニット９５は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを有する。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた洗浄条件が、洗浄プログラム（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された洗浄プログラムの内容に従ってＣＰＵが基板処理装置９の各部を制御する。尚、制御ユニット９５には洗浄プログラムの作成・変更や、複数の洗浄プログラムの中から所望のものを選択するために用いる操作部（図示せず）が接続されている。

次に、上記のように構成された基板処理装置９における洗浄処理動作について図１１を参照して説明する。図１１は基板処理装置９の動作を示すフローチャートである。尚、以下の説明において特に断らない限り、雰囲気遮断手段１５は、遮断部材１５１が対向位置にある場合、基板保持手段１１の基板回転機構１１７がスピンベース１１３を回転する方向に略同じ回転数で遮断部材１５１を回転するものとする。

まず、所定の基板Ｗに応じた洗浄プログラムが図示しない操作部で選択され、実行指示される。その後、基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備として、制御ユニット９５からの動作指令により以下の動作を行う。

すなわち、雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１の回転を停止し、基板保持手段１１がスピンベース１１３の回転を停止する。雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１を離間位置へ移動すると共に、基板保持手段１１がスピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、排液回収手段１３がカップ１３０をホームポジションに位置決めする。スピンベース１１３が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、基板保持手段１１がチャックピン１１５を解放状態とする。

また、液滴供給手段４１が二流体ノズル４１８を退避位置（二流体ノズル４１８がカップ１３０の周方向外側に外れている位置）へ移動する。更に、開閉弁２１５、２３５、２５５及び４３５が閉成し、洗浄用窒素ガス供給部４５３と乾燥用窒素ガス供給部３１１それぞれが洗浄用窒素ガスと乾燥用窒素ガスの供給を停止する。

基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備が完了した後、未処理の基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程が行われる。前述の搬入準備が完了すると、制御ユニット９５からの動作指令により、基板搬送装置９２１が載置部９３１に載置されたカセット９３３の所定の位置から基板Ｗを取り出し、図示しない基板搬入出口を通して処理ユニット９１へ搬入する（ステップＳ１０１）。

未処理の基板Ｗが処理ユニット９１内に搬入され、チャックピン１１５の基板支持部の上に載置されると、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１９がチャックピン１１５を押圧状態とする。

基板保持手段１１に未処理の基板Ｗが保持されると、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１６１が遮断部材１５１を近接位置まで降下し、基板表面Ｗｆに近接配置する。そして、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３を例えば１００ｒｐｍで回転開始させ、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９５から排液回収手段１３への動作指令により、カップ１３０が内捕集位置に位置決めされる。また、制御ユニット９５から凝固対象液供給手段２１への動作指令により、開閉弁２１５が開成する。これにより、第一ＤＩＷ供給部２１１から凝固対象液としてのＤＩＷが配管２３５と主配管２０５と第二供給管２０３を介して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。

基板表面Ｗｆに供給された凝固対象液としてのＤＩＷは基板Ｗの回転に伴う遠心力により基板表面Ｗｆの全面に均一に広がり、基板表面ＷｆにＤＩＷの液膜（水膜）を形成する。このとき、ＤＩＷの流動によりパターンの間隙内部にＤＩＷが入り込む（ステップＳ１０２）。基板Ｗの回転速度は、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを流動させてパターンの間隙内部にまでＤＩＷを入り込ませるように設定される。この、基板表面Ｗｆに凝固対象液であるＤＩＷを供給する工程が、本発明における「凝固対象液供給工程」に該当する。凝固対象液供給工程が終了すると、制御ユニット９５から凝固対象液供給手段２１への動作指示により、開閉弁２１５が閉成する。

なお、本実施形態では、洗浄液として０〜２℃（摂氏）程度に温度調整されたＤＩＷを用いるのが好ましい。なぜなら、ＤＩＷの液膜の温度が比較的高いために、後述する凝固対象液孤立工程の前後において基板表面ＷｆにＤＩＷが露出した状態で蒸発することにより、パターンの倒壊などを生じさせないためであり、また、後述するＤＩＷの凝固に要する時間を短縮するためである。

次に、凝固対象液孤立工程が行われる。制御ユニット９５から排液回収手段１３への動作指令により、カップ１３０が外捕集位置に位置決めされる。また、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転数を例えば４００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。尚、雰囲気遮断手段１５の遮断部材１５１の位置は近接位置のままとされる。また、制御ユニット９５から置換液供給手段２５への動作指令により、開閉弁２５５が開成する。これにより、第一ＨＦＥ供給部２５１から置換液としてのＨＦＥが配管２５３と主配管２０５と第二供給管２０３を介して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。

基板Ｗを回転しながら基板表面ＷｆにＨＦＥを供給することで、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの液膜のうち、パターン近傍を除く部分のＤＩＷが、ＨＦＥにより基板Ｗの中央付近から順次外側に押し出され、基板外に振り切られて除去される（ステップＳ１０３）。これにより、パターン上面を含めた部分のＤＩＷが除去され、パターン近傍にのみＤＩＷを局在させることが可能となる。半導体ウェハ等の基板Ｗに形成されるパターンは微細であり、ＨＦＥはパターンの間隙内部に容易に浸入することはできない。また、ＨＦＥはＤＩＷと互いに混合し難いため、更に浸入し難くなる。すなわち、基板表面Ｗｆ上層のＤＩＷを排除してもＨＦＥがパターンの間隙内部に侵入することがなく、パターンの間隙内部のＤＩＷまで排除することが無い。また、ＨＦＥがＤＩＷと混合することによりＤＩＷの凝固点の変化を引き起こすことが無い。

この、所定のパターンが形成され凝固対象液であるＤＩＷが付着した基板表面Ｗｆに対し、凝固対象液であるＤＩＷと互いに混合し難い置換液としてのＨＦＥを供給して、パターン近傍を除く基板表面ＷｆからＤＩＷを除去する工程が、本発明における「凝固対象液孤立工程」に該当する。凝固対象液孤立工程が終了すると、制御ユニット９５から置換液供給手段２５への動作指令により、開閉弁２５５が閉成する。

なお、置換液としてのＨＦＥは０〜２℃（摂氏）程度に温度調整されているのが好ましい。なぜなら、基板表面Ｗｆ上層のＤＩＷがＨＦＥに置換された状態でＨＦＥの温度が高いと、基板表面Ｗｆに残留するＤＩＷにＨＦＥからの熱が伝導してＤＩＷの温度が上昇するため、後述する液滴供給工程でＤＩＷの凝固体を形成する際に時間を要することとなるためである。

次に、基板表面Ｗｆから置換液を除去する置換液除去工程が行われる。制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転数を例えば１０００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が維持される。尚、雰囲気遮断手段１５の遮断部材１５１及び排液回収手段１３のカップ１３０は対向位置及び外捕集位置のままとされる。

基板保持手段１１に保持された基板Ｗを高速で回転させることにより、基板表面Ｗｆ上の置換液としてのＨＦＥが、遠心力により基板Ｗの中心から周縁部に向かって流動し、最終的に基板Ｗの外に振り切られ、カップ１３０の外構成部材１３５に受け止められて排液される（ステップＳ１０４）。

尚、パターン近傍にある凝固対象液であるＤＩＷもこの遠心力の影響を受けるが、パターン近傍に残留するＤＩＷは微量であり、遠心力の影響も小さい。また、特にパターン間隙内部にあるＤＩＷは側面をパターンにより支持されており、更に、パターン間隙上端開口部にはＤＩＷの表面張力が働くため、ＤＩＷがその上部から外に出難くなっている。従って、置換液除去工程において、置換液であるＨＦＥが基板Ｗ外に排出されても、凝固対象液であるＤＩＷはパターン近傍に残留する。

置換液除去工程は、後述する液滴供給工程において基板表面Ｗｆに供給される洗浄液の液滴が凝固対象液であるＤＩＷに接触できるよう、置換液であるＨＦＥを除去することを目的としている。従って、置換液であるＨＦＥを排出した上で凝固対象液であるＤＩＷをパターン近傍に残留できるよう、基板Ｗの回転数およびその回転を維持する時間が決定される。尚、凝固対象液であるＤＩＷが露出していれば基板表面Ｗｆに置換液であるＨＦＥが多少残留していても良い。また、置換液であるＨＦＥと共に凝固対象液であるＤＩＷが多少除去されたとしても、パターン近傍にＤＩＷが残留していれば後述する液滴供給工程において凍結され、パターンを構造的に補強することとなるため問題は生じない。

置換液除去工程が終了すると、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材回転機構１５３が遮断部材１５１の回転を停止し、遮断部材昇降機構１６１が遮断部材１５１を離間位置まで上昇させる。

次に、基板表面Ｗｆに凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄液の液滴を供給し、凝固対象液を凝固すると共に基板表面Ｗｆを物理洗浄する液滴供給工程が行われる。制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転数を例えば７００ｒｐｍまで減速し、該回転数による回転が維持される。尚、排液回収手段１３のカップ１３０は外捕集位置のままとされる。また、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１が二流体ノズル４１８を基板Ｗの中心付近上空へ移動する。

その後、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、開閉弁４３５が開成し、第二ＨＦＥ供給部４３３から洗浄液としてのＨＦＥが配管４３７を介して二流体ノズル４１８へ供給される。また、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、洗浄用気体供給手段４５１が洗浄用気体である洗浄用窒素ガスを配管４５５を介して二流体ノズル４１８に供給する。二流体ノズル４１８へ供給されたＨＦＥと窒素ガスは、二流体ノズル４１８下端付近で混合され、ＨＦＥの液滴が基板表面Ｗｆに向けて供給される（ステップＳ１０５）。

この、二流体ノズル４１８により洗浄用気体と洗浄液を混合して洗浄液の液滴を生成する工程が、本発明における「液滴生成工程」に該当する。また、凝固対象液より低い凝固点を有し、凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄液の液滴を供給して、基板表面Ｗｆを物理的に洗浄する工程が本発明における「液滴供給工程」に該当する。

二流体ノズル４１８に供給されるＨＦＥと窒素ガスはそれぞれ例えば２０℃（摂氏）と−（マイナス）１００℃（摂氏）に温度調整されているため、二流体ノズル４１８で混合されて生成されたＨＦＥの液滴は、凝固対象液であるＤＩＷの凝固点（０℃（摂氏））よりも低い温度となる。液滴の温度は混合されるＨＦＥと窒素ガスの量やそれぞれの温度により異なるが、例えば−（マイナス）３０℃（摂氏）となるよう調整される。

二流体ノズル４１８から基板表面Ｗｆに向けて供給されたＨＦＥの液滴は、パターン近傍に残留している凝固対象液であるＤＩＷに接触する。パターン近傍に残留するＤＩＷは微量であり、低温のＨＦＥに接触することで急速に冷却され、短時間に凝固する。パターン近傍のＤＩＷの凝固に要する時間は、複数の液滴の衝突による衝撃によってパターンにダメージが発生する時間よりも短い。従って、液滴の衝突によるパターンダメージが発生する前に、パターン近傍のＤＩＷが凝固する。このＤＩＷの凝固体は、パターンと一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強されるため、より強いエネルギー（より高いパーティクル除去率）による物理洗浄を行うことが可能となる。

このように、本実施形態では、パターン近傍に残留するＤＩＷに対し、ＤＩＷの凝固点よりも低い温度のＨＦＥの液滴を供給することで、パターン近傍のＤＩＷを凝固してパターンを補強すると共に、液滴の衝突による衝撃力でパーティクル等の除去を行っている。これにより、パターンのダメージを防止しながら強い洗浄力で基板表面Ｗｆを物理洗浄すると共に、別途ＤＩＷを凝固する手段を設ける場合に比べてコストを低減し、さらに処理に要する時間を短縮している。

また、二流体ノズル４１８において洗浄液であるＨＦＥと混合され、ＨＦＥの液滴を生成すると同時にＨＦＥの冷却にも使用された洗浄用窒素ガスは、ＨＦＥの液滴と共に基板表面Ｗｆに吹き付けられ、基板表面Ｗｆに沿って二流体ノズル４１８の吐出領域の外方へ拡散する。この洗浄用窒素ガスは、基板表面Ｗｆに到達した時点でも凝固対象液であるＤＩＷの凝固点よりも低い温度を有しているため、二流体ノズル４１８の吐出領域及びその周辺の基板表面Ｗｆを冷却し、その冷熱によってパターン近傍のＤＩＷを凝固する。

このように、ＨＦＥの液滴の冷熱に加えて、洗浄用窒素ガスの冷熱によっても基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを冷却することでより短時間にＤＩＷの凝固体を形成することができ、処理に要する時間をより短縮している。また、二流体ノズル４１８の吐出領域の外方にあるＤＩＷについても凝固することが可能であるため、後述の通り基板Ｗの回転と二流体ノズル４１８の旋回動作によりＨＦＥの液滴が供給される前にＤＩＷの凝固体を形成し、より確実にパターンのダメージを防止している。

尚、洗浄液の液滴は例えば数十μｍ（ミクロン）の直径を有しており、例えば数十ｎｍ（ナノメートル）から数百ｎｍ（ナノメートル）の間隔を有するパターン間隙よりも遥かに大きい。従って、このような大きさの液滴がパターン上面に衝突してもパターン近傍に存在する凝固対象液としてのＤＩＷが排除されることはない。

二流体ノズル４１８から吐出される液滴のサイズはある程度の幅の分布を有するため、パターン間隙のサイズよりも小さい液滴が吐出される場合がある。この場合、パターン近傍のＤＩＷに突入してＤＩＷをある程度排除する可能性もあるが、ＤＩＷを完全に除去することはできない。従って、その後の液滴供給工程においてＤＩＷが凍結されればパターンを構造的に補強する事となるため問題は生じない。

尚、本実施例においては、洗浄用窒素ガスの温度のみ凝固対象液であるＤＩＷの凝固点より低い温度としたが、洗浄液であるＨＦＥのみＤＩＷの凝固点より低い温度とする、あるいは洗浄用窒素ガスとＨＦＥの双方をＤＩＷの凝固点より低い温度として物理洗浄を行うことも可能である。

尚、パターン間隙内部については、パターン近傍のＤＩＷが凝固することにより、パーティクル等と基板表面Ｗｆとの間に入り込んだＤＩＷの体積が増加（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクル等が微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板表面Ｗｆから脱離することとなり、後述するリンス工程によりＤＩＷの凝固体が除去されることにより、パーティクル等も併せて除去される。

二流体ノズル４１８から液滴の供給が開始された後、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１が二流体ノズル４１８を基板Ｗの中央付近から基板Ｗの外縁付近に向けて旋回させる。これにより、基板表面Ｗｆの全面について、二流体ノズル４１８から供給されたＨＦＥの液滴又は洗浄用窒素ガスによりパターン近傍のＤＩＷを凝固してパターンを補強しつつ、ＨＦＥの液滴の衝突による衝撃力によって基板表面Ｗｆ上からパーティクル等の除去を行う。

二流体ノズル４１８が基板Ｗの外縁付近まで旋回して液滴供給工程が終了すると、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、開閉弁４３５が閉成し、また、洗浄用窒素ガス供給部４５３が洗浄用気体である洗浄用窒素ガスの供給を停止する。その後、制御ユニット９５から液滴供給手段４１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１が二流体ノズル４１８を退避位置へ移動する。

次に、リンス工程が行われる。制御ユニット９５から排液回収手段１３への動作指令により、カップ１３０内捕集位置に位置決めされる。また、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指示により、遮断部材昇降機構１６１が遮断部材１５１を対向位置へ移動する。また、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転数を例えば１０００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。遮断部材１５１が対向位置に位置決めされた後、制御ユニット９５からリンス液供給手段２３への動作指示により、開閉弁２３５が開成する。

これにより、第二ＤＩＷ供給部２３１からの例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたリンス液としてのＤＩＷが、配管２３３と主配管２０５と第二供給管２０３を介して吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給される。これにより、基板表面Ｗｆ上に残留するＨＦＥを排除すると共に、ＤＩＷの凝固体を融解して除去するリンス処理が行われる（ステップＳ１０６）。この、液滴供給工程により生成されたＤＩＷの凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去する工程が、本発明における「リンス工程」に該当する。

リンス工程終了後、制御ユニット９５からリンス液供給手段２３への動作指令により、開閉弁２３５が閉成する。

次に、基板Ｗを乾燥する乾燥工程が行われる。制御ユニット９５から乾燥用気体供給手段３１への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３１１が乾燥用窒素ガスの供給を開始する。

これにより、乾燥用窒素ガス供給部３１１からの乾燥用窒素ガスが、配管３１３と第一供給管２０１を介して基板表面Ｗｆに供給される。乾燥用窒素ガスが、対向位置に位置決めされた遮断部材１５１と基板表面Ｗｆとの間の空間に充満することにより、基板表面Ｗｆと外気が接触することを防止する。

基板表面Ｗｆが外気から遮断された後、制御ユニット９５から基板保持手段１１と雰囲気遮断手段１５への動作指令により、スピンベース１１３と遮断部材１５１を例えば１５００ｒｐｍで回転し、該回転数による回転が継続される。これにより、基板表面Ｗｆ上に残留するリンス液であるＤＩＷに遠心力を作用させて除去し、基板表面Ｗｆを乾燥させる（ステップＳ１０７）。

基板Ｗの乾燥完了後、制御ユニット９５から乾燥用気体供給手段３１への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３１１が乾燥用窒素ガスの供給を停止する。また、制御ユニット９５からの動作指令により基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転を停止する。また、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材回転機構１５３が遮断部材１５１の回転を停止する。また、制御ユニット９５から排液回収手段１３への動作指令により、カップ１３０がホームポジションに位置決めされる。スピンベース１１３の回転が停止した後、制御ユニット９５からの動作指令により基板回転機構１１７がスピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。更に、制御ユニット９５から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１６１が遮断部材１５１を退避位置へ移動する。

最後に、基板Ｗを処理ユニット９１から搬出する基板搬出工程が行われる。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、制御ユニット９５から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１９がチャックピン１１５を開放状態とする。

その後、制御ユニット９５からの動作指令により、基板搬送装置９２１が図示しない基板搬入出口を通して処理ユニット９１内の処理済みの基板Ｗを取り出し、載置部９３１に載置されたカセット９３３の所定の位置に搬入し（ステップＳ１０８）、一連の処理が終了する。

以上のように、本実施形態では、凝固対象液であるＤＩＷが付着した基板表面Ｗｆに対し、凝固対象液であるＤＩＷと互いに混合し難い置換液としてのＨＦＥを供給することで、パターン間隙内部以外の基板表面ＷｆからＤＩＷを除去することができる。従って、パターン上面にＤＩＷの液膜を残留させることがないため、パターン上面にＤＩＷの凝固体が形成され、その凝固体の中にパーティクルが埋もれるようなことがない。

また、二流体ノズル４１８により凝固対象液であるＤＩＷの凝固点より低い温度の洗浄液としてのＨＦＥの液滴及び洗浄用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給している。これにより、パターン近傍に残留するＤＩＷを凝固しながら基板表面Ｗｆを物理洗浄することができるため、パターンを補強してダメージを防止した上で基板表面Ｗｆの洗浄を行える。従って、高い洗浄能力を維持したまま、別途ＤＩＷを凝固する手段及び工程を設ける場合に比べて、部材のコストやＤＩＷを冷却するための冷媒のコストを削減し、更に処理に要する時間を短縮することが可能となる。

＜第二実施形態＞
次に、この発明にかかる基板処理装置の第二実施形態を図１２及び図１３を用いて説明する。図１２は、第二実施形態における処理ユニット９１１で使用する処理液供給手段５１の構成を示す模式図である。また、図１３は第二実施形態における基板処理装置９９の動作を示すフローチャートである。

この第二実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、まず、第一実施形態のように置換液除去工程を設けず、基板表面Ｗｆ上に置換液を保持したまま次の液滴供給工程を行う点、及び、液滴供給工程の中で、基板表面Ｗｆに処理液を供給する点である。このため、第二実施形態における処理ユニット９１１は基板表面Ｗｆに凝固対象液の凝固点より低い温度の処理液を供給する処理液供給手段５１を有する。

次に、処理液供給手段５１の構成について図１２を用いて説明する。図１２は処理液供給手段５１の構成を示す模式図である。基板表面Ｗｆに処理液を供給する吐出ノズル５１８は、上側ベース部材９６６の下面に設置されたノズル駆動機構５１１に昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構５１１のベース部材５１４は、上側ベース部材９６６の下面であって雰囲気導入路９６８の外側、かつ液滴供給手段４１のノズル駆動機構４１１に隣接する位置で下方に伸びるように固設されている。尚、ベース部材５１４は後述する旋回軸５１５と上下駆動部５１３及び旋回駆動部５１２を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回軸５１５の下面にはアーム５１６の一端が結合されており、アーム５１６の他端に供給ノズル５１８が取り付けられている。

旋回軸５１５はベース部材５１４の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部５１３及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部５１２に接続されている。また、上下駆動部５１３及び旋回駆動部５１２は制御ユニット９５１と電気的に接続されている。尚、上下駆動部５１３及び旋回駆動部５１２は上側空間９６７に配設される。

制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により上下駆動部５１３が駆動されると、旋回軸５１５が上下に移動し、アーム５１６に取り付けられている供給ノズル５１８を上下に移動させる。また、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により旋回駆動部４１が駆動されると、旋回軸５１５が中心軸Ａ２を中心に回転し、アーム５１６を旋回することで、アーム５１６に取り付けられた供給ノズル５１８を揺動させる。

供給ノズル５１８は配管５３７を介して、図示しないＨＦＥのタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第三ＨＦＥ供給部５３３に管路接続されている。尚、第三ＨＦＥ供給部５３３のポンプは基板処理装置９９が起動した時点から常時動作している。また、配管５３７には開閉弁５３５が介挿されており、開閉弁５３５は常時閉成とされている。また、開閉弁４５３は制御ユニット９５１と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により開閉弁５３５が開成すると、第三ＨＦＥ供給部５３３から、例えば−（マイナス）３０℃（摂氏）に温度調整されたＨＦＥが配管５３７を介して供給ノズル５１８へ圧送され基板表面Ｗｆへ吐出される。

尚、供給ノズル５１８は後述する液滴供給工程で、前述の二流体ノズル４１８からの液滴が基板表面Ｗｆに供給されている領域（吐出領域）付近に、処理液であるＨＦＥを供給できるよう、斜めにＨＦＥを吐出するよう構成されている。この、供給ノズル５１８、配管５３７、開閉弁５３５及び第三ＨＦＥ供給部５３３が、洗浄液供給手段５３１を構成する。尚、第三ＨＦＥ供給部５３３は、基板処理装置９９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。尚、パーティクル等の除去能力を高めるため、供給ノズル５１８から吐出されるＨＦＥは、二流体ノズル４１８の吐出領域の、二流体ノズル４１８の進行方向後方（進行方向上流側）近傍に供給されることが望ましい。

次に、上記のように構成された基板処理装置９９の動作について図１３を参照して説明する。この第二実施形態においても第一実施形態と同様に基板Ｗを処理ユニット９１１へ搬入する基板搬入工程（ステップＳ２０１）、基板表面Ｗｆ上に凝固対象液であるＤＩＷを供給する凝固対象液供給工程（ステップＳ２０２）及び、基板表面Ｗｆ上に置換液であるＨＦＥを供給する凝固対象液孤立工程（ステップＳ２０３）が行われる。

尚、基板搬入工程の前の搬入準備では、制御ユニット９５１からの動作指令により、開閉弁５３５が併せて閉成し、さらに、処理液供給手段５１が供給ノズル５１８を退避位置（供給ノズル５１８がカップ１３０の周方向外側に外れている位置）へ移動する。

凝固対象液孤立工程が終了すると、制御ユニット９５１から置換液供給手段２５への動作指令により、開閉弁２５５が閉成する。また、制御ユニット９５１から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材回転機構１５５が遮断部材１５１の回転を停止し、遮断部材昇降機構１６１が遮断部材１５１を離間位置まで上昇させる。

ここで、基板表面Ｗｆに形成された置換液であるＨＦＥの液膜は、後述の液滴供給工程が行われるまで基板表面Ｗｆ上に保持される。これにより、基板表面Ｗｆから凝固対象液であるＤＩＷが蒸発することを防止でき、ＤＩＷが蒸発することに起因するパターン倒壊を防止することが可能である。

次に、液滴供給工程が行われる。制御ユニット９５１から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１１７がスピンベース１１３の回転数を例えば７００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が維持される。尚、排液回収手段１３のカップ１３０は外捕集位置のままとされる。また、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により、ノズル駆動機構５１１が供給ノズル５１８を基板Ｗの中心付近上空へ移動する。また、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１が二流体ノズル４１８を基板Ｗの中心付近上空へ移動する。尚、供給ノズル５１８は二流体ノズル４１８の進行方向後方側（進行方向上流側）に配置され、二流体ノズル４１８の移動に追従して移動するよう構成される。

その後、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１への動作指令により、開閉弁４３５が開成し、第二ＨＦＥ供給部４３３から洗浄液としてのＨＦＥが配管４３７を介して二流体ノズル４１８へ供給される。また、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１への動作指令により、洗浄用気体供給手段４５１が洗浄用気体である洗浄用窒素ガスを配管４５５を介して二流体ノズル４１８に供給する。二流体ノズル４１８へ供給されたＨＦＥと窒素ガスは、二流体ノズル４１８下端付近で混合され、ＨＦＥの液滴が基板表面Ｗｆに向けて供給される（ステップＳ２０４）。

この、二流体ノズル４１８により洗浄用気体と洗浄液を混合して洗浄液の液滴を生成する工程が、本発明における「液滴生成工程」に該当する。また、凝固対象液より低い凝固点を有し、凝固対象液の凝固点より低い温度の洗浄液の液滴を供給して、基板表面Ｗｆを物理的に洗浄する工程が本発明における「液滴供給工程」に該当する。

二流体ノズル４１８に供給されるＨＦＥと窒素ガスはそれぞれ例えば２０℃（摂氏）と−（マイナス）１００℃（摂氏）に温度調整されているため、二流体ノズル４１８で混合されて生成されたＨＦＥの液滴は、凝固対象液であるＤＩＷの凝固点（０℃（摂氏））よりも低い温度となる。液滴の温度は混合されるＨＦＥと窒素ガスの量やそれぞれの温度により異なるが、例えば−（マイナス）３０℃（摂氏）となるよう調整される。

二流体ノズル４１８から基板表面Ｗｆに向けて供給されたＨＦＥの液滴は、基板表面上Ｗｆの置換液であるＨＦＥの液膜に衝突して減速し、その後基板表面Ｗｆ近傍に到達する。この、パターン近傍に到達したＨＦＥの冷熱により、パターン近傍に残留している凝固対象液であるＤＩＷが冷却されることで急速に凝固する。パターン近傍のＤＩＷの凝固に要する時間は、複数の液滴の衝突による衝撃によってパターンにダメージが発生する時間よりも短い。従って、液滴の衝突によるパターンダメージが発生する前に、パターン近傍のＤＩＷが凝固する。このＤＩＷの凝固体は、パターンと一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強されるため、より強いエネルギー（より高いパーティクル除去率）による物理洗浄を行うことが可能となる。

このように、本実施形態では、パターン近傍に残留するＤＩＷに対し、ＤＩＷの凝固点よりも低い温度のＨＦＥの液滴を供給することで、パターン近傍のＤＩＷを凝固してパターンを補強すると共に、液滴の衝突による衝撃力でパーティクル等の除去を行っている。これにより、パターンのダメージを防止しながら強い洗浄力で基板表面Ｗｆを物理洗浄すると共に、別途ＤＩＷを凝固する手段を設ける場合に比べてコストを低減し、さらに処理に要する時間を短縮している。

また、二流体ノズル４１８において洗浄液であるＨＦＥと混合され、ＨＦＥの液滴を生成すると同時にＨＦＥの冷却にも使用された洗浄用窒素ガスは、ＨＦＥの液滴と共に基板表面Ｗｆに吹き付けられ、基板表面Ｗｆに沿って二流体ノズル４１８の吐出領域の外方へ拡散する。この洗浄用窒素ガスは、基板表面Ｗｆに到達した時点でも凝固対象液であるＤＩＷの凝固点よりも低い温度を有しているため、二流体ノズル４１８の吐出領域及びその周辺の基板表面Ｗｆを冷却し、その冷熱によってパターン近傍のＤＩＷを凝固する。

このように、ＨＦＥの液滴の冷熱に加えて、洗浄用窒素ガスの冷熱によっても基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを冷却することでより短時間にＤＩＷの凝固体を形成することができ、処理に要する時間をより短縮している。また、二流体ノズル４１８の吐出領域の外方にあるＤＩＷについても凝固することが可能であるため、後述の通り基板Ｗの回転と二流体ノズル４１８の旋回動作によりＨＦＥの液滴が供給される前にＤＩＷの凝固体を形成し、より確実にパターンのダメージを防止している。

尚、本実施例においては、洗浄用窒素ガスの温度のみ凝固対象液であるＤＩＷの凝固点より低い温度としたが、洗浄液であるＨＦＥのみＤＩＷの凝固点より低い温度とする、あるいは洗浄用窒素ガスとＨＦＥの双方をＤＩＷの凝固点より低い温度として物理洗浄を行うことも可能である。

二流体ノズル４１８から基板表面ＷｆにＨＦＥの液滴の供給が開始された後、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により、開閉弁５３５が開成し、第三ＨＦＥ供給手段５３３からの処理液としてのＨＦＥが配管５３７を介して供給ノズル５１８から基板表面Ｗｆに供給される（ステップＳ２０５）。尚、供給ノズル５１８から供給される処理液としてのＨＦＥは、二流体ノズル４１８が基板表面Ｗｆへ液滴を供給する領域（吐出領域）付近、即ち、この時点では基板Ｗの中心付近に供給される。尚、パーティクル等の除去能力を高めるため、供給ノズル５１８から吐出されるＨＦＥは、二流体ノズル４１８の吐出領域の、二流体ノズル４１８の進行方向後方（進行方向上流側）近傍に供給されることが望ましい。

このように、二流体ノズル４１８から基板表面Ｗｆに液滴が供給されている領域（吐出領域）付近に、供給ノズル５１８から処理液としてのＨＦＥが供給されているため、二流体ノズル４１８からの液滴のエネルギーにより基板表面Ｗｆから脱離されたパーティクル等が、処理液であるＨＦＥの流れにより押し流され、基板Ｗの回転による遠心力により基板Ｗの外縁方向に移動し、最終的に基板Ｗの外に振り切られて排出される。これにより、二流体ノズル４１８による物理洗浄で脱離されたパーティクル等が基板表面Ｗｆに再度付着することが防止され洗浄能力をさらに向上することができる。

ここで、処理液としてのＨＦＥは、凝固対象液であるＤＩＷの凝固点（０℃（摂氏））よりも低い温度、例えば−（マイナス）３０℃（摂氏）に温度調整されて基板表面Ｗｆに供給される。これにより、二流体ノズル４１８により凝固されたパターン近傍のＤＩＷの凝固体を融解することがない。また、基板Ｗの回転による遠心力により二流体ノズル４１８の吐出領域への外方にも広がり、二流体ノズル４１８の吐出領域への外方において基板Ｗ及びパターン近傍に残留するＤＩＷを冷却する。これにより、前述の二流体ノズル４１８から液滴と共に供給される洗浄用窒素ガスと同様、ＨＦＥの液滴が供給される前にＤＩＷの凝固体を形成し、より確実にパターンのダメージを防止している。

この、二流体ノズル４１８の吐出領域近傍に前記凝固対象液の凝固点より低い温度の処理液を供給する工程が、本発明における「処理液供給工程」に該当する。

尚、パターン間隙内部については、パターン近傍のＤＩＷが凝固することにより、パーティクル等と基板表面Ｗｆとの間に入り込んだＤＩＷの体積が増加（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクル等が微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板表面Ｗｆから脱離することとなり、後述するリンス工程によりＤＩＷの凝固体が除去されることにより、パーティクル等も併せて除去される。

供給ノズル５１８の処理液としてのＨＦＥの供給が開始された後、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１及び処理液供給手段５１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１及び５１１がそれぞれ二流体ノズル４１８及び供給ノズル５１８を基板Ｗの中央付近から基板Ｗの外縁付近に向けて旋回させる。これにより、処理液であるＨＦＥによってパターン近傍のＤＩＷが凝固された基板表面Ｗｆの全面に対し、二流体ノズル４１８からＨＦＥの液滴を供給することが可能となり、ＨＦＥの液滴の衝突による衝撃力によって基板表面Ｗｆ上からパーティクル等の除去を行っている。尚、供給ノズル５１８は二流体ノズル４１８が基板表面Ｗｆに液滴を供給している領域（吐出領域）付近に処理液を供給するため、二流体ノズル４１８の移動と略同期して移動するよう構成される。

二流体ノズル４１８及び供給ノズル５１８が基板Ｗの外縁付近まで旋回して液滴供給工程が終了すると、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１への動作指令により、開閉弁４３５が閉成し、また、洗浄用窒素ガス供給部４５３が洗浄用気体である洗浄用窒素ガスの供給を停止する。また、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により、開閉弁５３５が閉成する。

更に、制御ユニット９５１から液滴供給手段４１への動作指令により、ノズル駆動機構４１１が二流体ノズル４１８を退避位置へ移動する。また、制御ユニット９５１から処理液供給手段５１への動作指令により、ノズル駆動機構５１１が供給ノズル５１８を退避位置へ移動する。

尚、本実施形態では、基板表面Ｗｆ上を旋回移動可能な供給ノズル５１８を用いて処理液の供給を行っているが、例えば遮断部材１５１中央の吐出ノズル２０７から基板表面Ｗｆに供給する形態とすることも可能である。また、基板表面Ｗｆのある特定の位置に吐出可能な固定ノズルを使用することも可能である。

また、本実施形態では、二流体ノズル４１８から基板表面Ｗｆに洗浄液の液滴が供給された後に供給ノズル５１８から処理液を供給しているが、それぞれの吐出開始のタイミングを同時とすることも可能である。

液滴供給工程終了後、第一実施形態と同様にリンス液であるＤＩＷにより基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凝固体を解凍除去するリンス工程（ステップＳ２０６）、高速スピンによる基板表面を乾燥する乾燥工程及び（ステップＳ２０７）処理後の基板Ｗを搬出する基板搬出工程（ステップＳ２０８）が行われ一連の処理が終了する。

以上のように、本実施形態では、凝固対象液であるＤＩＷが付着した基板表面Ｗｆに対し、凝固対象液であるＤＩＷと互いに混合し難い置換液としてのＨＦＥを供給することで、パターン間隙内部以外の基板表面ＷｆからＤＩＷを除去することができる。従って、パターン上面にＤＩＷの液膜を残留させることがないため、パターン上面にＤＩＷの凝固体が形成され、その凝固体の中にパーティクルが埋もれるようなことがない。

また、パターン近傍以外の基板表面Ｗｆから凝固対象液であるＤＩＷを除去した後も置換液であるＨＦＥの液膜を基板表面Ｗｆ上に保持することにより、基板表面Ｗｆに残留したＤＩＷが蒸発することを防止し、ＤＩＷが蒸発することによるパターン倒壊を防止することが可能となる。

また、二流体ノズル４１８により基板表面Ｗｆを物理洗浄しながら、凝固対象液であるＤＩＷの凝固点より低い温度の処理液としてのＨＦＥを基板表面Ｗｆに供給している。これにより、二流体ノズル４１８により基板表面Ｗｆから除去されたパーティクル等が再度基板表面Ｗｆに付着することを防止しながら基板Ｗの外に押し流すことが可能となり、洗浄能力をさらに向上することができる。また、基板Ｗを回転しながら液滴供給工程を行うことで、処理液であるＨＦＥの流動により、二流体ノズル４１８の吐出領域よりも基板Ｗの外縁側にＨＦＥを広げることにより、パーティクルを押し流すという機能とともに、基板表面Ｗｆに残留するＤＩＷを凝固させるという機能も果たす。

＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに凝固対象液としてＤＩＷを供給しているが、洗浄液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。

また、上記実施形態では置換液としてＨＦＥを使用したが、凝固対象液であるＤＩＷと互いに混合し難い液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ_６Ｈ_１４。凝固点：−（マイナス）１００℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ_７Ｈ_１６。凝固点：−（マイナス）９１度℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ_８Ｈ_１８。凝固点：−（マイナス）５６．８度℃（摂氏））等である。尚、これらの液は希釈されていてもよい。

また、上記実施形態では洗浄液及び処理液として共にＨＦＥを使用したが、凝固対象液であるＤＩＷより凝固点が低い液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ_６Ｈ_１４。凝固点：−（マイナス）１００℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ_７Ｈ_１６。凝固点：−（マイナス）９１度℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ_８Ｈ_１８。凝固点：−（マイナス）５６．８度℃（摂氏））等である。尚、これらの液は希釈されていてもよい。

また、本実施形態では置換液、洗浄液及び処理液として全てＨＦＥを使用したが、それぞれ別の液体を使用しても良い。

また、凝固対象液としてはターシャリーブタノール（化学式：Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ。凝固点：２５．５℃（摂氏））を使用することが可能である。この場合、ＤＩＷの凝固点より高い温度で凝固するため、置換液、洗浄液及び処理液としてＤＩＷや炭酸水、水素水等を使用することができ、ＨＦＥ等、ＤＩＷに比較して高価な他の液体を使用するよりも低コストで処理を行うことが可能となる。また、凝固をＤＩＷより高い温度で行うことが可能であるため、エネルギー消費を低減することも可能となる。

９ 基板処理装置
１１ 基板保持手段
１３ 排液回収手段
１５ 雰囲気遮断手段
２１ 凝固対象液供給手段
２３ リンス液供給手段
２５ 置換液供給手段
３１ 乾燥用気体供給手段
４１ 洗浄手段
５１ 処理液供給手段
９１ 処理ユニット
９２ 移載装置
９５ 制御ユニット
４１８ 二流体ノズル
４３１ 洗浄液供給手段
４５１ 洗浄用気体供給手段
５１８ 供給ノズル
９６１ 側壁
９６２ 処理空間
９６３ ファンフィルタユニット
９６４ ベース部材
９６５ 排気口
Ｗ 基板
Ｗｂ 基板裏面
Ｗｆ 基板表面

Claims (9)

1. 所定のパターンが形成され、少なくとも前記パターン近傍に凝固体を形成可能な凝固対象液が付着した基板表面に対し、前記凝固対象液より低い凝固点を有し、前記凝固対象液の凝固点より低い温度の液滴を供給する液滴供給工程を備えた基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程は、二流体ノズルにより洗浄用気体と洗浄液を混合して前記洗浄液の液滴を生成する液滴生成工程を有する基板処理方法。
3. 請求項２に記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程の前に、前記凝固対象液と互いに混合し難い置換液を供給して、前記パターン近傍を除く前記基板表面から前記凝固対象液を除去する凝固対象液孤立工程を更に有する基板処理方法。
4. 請求項２または３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程は、前記二流体ノズルに供給される前記洗浄用気体を前記凝固対象液の凝固点より低い温度とする基板処理方法。
5. 請求項２または３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程は、前記二流体ノズルに供給される前記洗浄液を前記凝固対象液の凝固点より低い温度とする基板処理方法。
6. 請求項２または３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程は、前記二流体ノズルに供給される前記洗浄用気体及び前記洗浄液の双方を前記凝固対象液の凝固点より低い温度とする基板処理方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記液滴供給工程は、前記基板表面に、前記凝固対象液より低い凝固点を有し、前記凝固対象液の凝固点より低い温度の処理液を供給する処理液供給工程を備える基板処理方法。
8. 請求項１から請求７のいずれかに記載の基板処理方法であって、
   前記基板表面に前記凝固対象液を供給する凝固対象液供給工程を更に備える基板処理方法。
9. 表面の少なくともパターン近傍に凝固体を形成可能な凝固対象液が付着した基板を保持する基板保持手段と、
   基板保持手段に保持された前記基板表面に、前記凝固対象液より低い凝固点を有し、前記凝固対象液の凝固点より低い温度の液滴を供給する液滴供給手段と、
   を備える基板処理装置。

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