JP2010186901A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パターンの間隙内部に入り込んだ液体を凝固させることでパターンを構造的に補強した状態で基板表面を物理洗浄する、基板処理方法および装置においてパーティクル除去効率をさらに高める。
【解決手段】基板表面ＷｆにＤＩＷの液膜１１を形成し、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを入り込ませた後、ＨＦＥ液が基板表面Ｗｆに供給されてパターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを孤立して残留させながらパターンＦＰ上面を含む基板表面Ｗｆ全体にＨＦＥ液の液膜１２を形成している。このため、パターンＦＰ上面に付着するパーティクルＰはＨＦＥ液の液膜１２中に存在し、パターンＦＰの間隙内部のＤＩＷを凝固させた後も当該凝固体から完全に縁切りされる。したがって、パーティクルが凝固体に埋もれてしまうことがあった従来技術に比べて物理洗浄によりパーティクルを効率的に除去することができる。
【選択図】図３

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載された装置においては、微細パターンの間隙内部に入り込ませたＤＩＷ（deionized Water：脱イオン水）などの純水を凍結させることで微細パターンを構造的に補強した状態で基板表面に対して物理洗浄が実行される。すなわち、特許文献１に記載の装置では、以下の工程が実行される。まず、基板の表面にＤＩＷを供給することでパターンの間隙内部にＤＩＷを入り込ませるとともに基板表面全体にＤＩＷの液膜を形成する。これに続いて、ＤＩＷの供給を停止し、基板の回転数を制御することでパターンの間隙内部に入り込ませたＤＩＷを残留させながら基板表面からＤＩＷを除去する。そして、パターンの間隙内部に残留させられたＤＩＷ（内部残留液）を凍結させて凝固体を形成し、これによりパターンを構造的に補強する。その状態で二流体ノズルから冷却洗浄液の液滴を基板表面に供給することで、凝固体を凝固させた状態（凍結状態）を保ちながら基板表面に対して物理洗浄を施す。したがって、パターンがダメージを受けるのを防止しつつ、基板表面から汚染物質を効率良く除去することができる。

特開２００８−２４３９８１号公報（図６）

上記従来技術では、ＤＩＷの液膜が形成された基板を回転させることでパターンの間隙内部をＤＩＷを残留しつつ基板表面からＤＩＷを除去しているが、パターン間隙内部のみＤＩＷを残留させることを再現良く実行することは難しく、パターンの間隙内部のみならずパターンの上面にＤＩＷの液膜が残ってしまうことがある。そして、パターン上面の液膜にパーティクルが存在すると、凝固体形成時にパターン上面の液膜も凍結されて当該パーティクルがＤＩＷの凝固体（凍結膜）に埋もれてしまう。この場合、パターン上面を物理洗浄したとしても当該パーティクルを洗浄除去することは困難である。このように、パーティクル除去効率の観点から改良の余地があった。

この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、パターンの間隙内部に入り込んだ液体を凝固させることでパターンを構造的に補強した状態で基板表面を物理洗浄する、基板処理方法および装置においてパーティクル除去効率をさらに高めることを目的とする。

この発明は、所定のパターンが形成された基板表面に対して洗浄処理を施す基板処理方法および装置であって、上記目的を達成するため、以下のように構成されている。すなわち、この発明にかかる基板処理方法は、液体が付着した基板表面に対して有機溶剤の蒸気または液体よりも凝固点が低い溶液を供給してパターンの間隙内部を除く基板表面から液体を除去して液体をパターンの間隙内部に孤立させる液体孤立工程と、パターンの間隙内部で孤立する液体を選択的に凝固させて該パターンの間隙内部に凝固体を形成する凝固体形成工程と、パターンの間隙内部に凝固体を形成した状態を保ちながら基板表面に対して物理的な洗浄作用を有する物理洗浄を施す物理洗浄工程とを備えたことを特徴としている。また、この発明にかかる基板処理装置は、液体が付着した基板表面に対して有機溶剤の蒸気または液体よりも凝固点が低い溶液を供給してパターンの間隙内部を除く基板表面から液体を除去する液体除去手段と、液体除去手段による液体除去後にパターンの間隙の残留する液体を選択的に凝固させて該パターンの間隙内部に凝固体を形成する凝固体形成手段と、パターンの間隙内部に凝固体を形成した状態を保ちながら基板表面に対して物理的な洗浄作用を有する物理洗浄を施す物理洗浄手段とを備えたことを特徴としている。

このように構成された発明（基板処理方法および装置）では、有機溶剤の蒸気または基板表面に付着している液体よりも低凝固点の溶液が基板表面に供給される。これによりパターンの間隙内部に液体を孤立して残留させながらパターン上面から液体が除去される。このようにパターンの間隙内部の液体が凝固されてパターンが構造的に補強される。そして、凝固体を形成した状態（補強状態）を保ちながら基板表面に対して物理的な洗浄作用を有する物理洗浄を実行しているので、パターンがダメージを受けるのを防止しつつ、基板表面から汚染物質を除去することができる。このようにパターン補強に寄与するパターンの間隙内部のみに凝固体を形成しているため、従来技術では除去するのが困難であった、パターン上面のパーティクルも確実に洗浄除去される。

ここで、パターンの間隙内部に液体が孤立して残留させるために、(1)基板表面に付着している液体よりも凝固点が低い溶液を供給したり、(2)有機溶剤の蒸気を供給しているが、これらの作用効果は以下のとおりである。

溶液を基板に供給した場合(1)、当該溶液で基板表面上の液体が置換されるが、当該溶液はパターンの間隙内部に容易に入り込めない。したがって、パターンの間隙内部に液体を残留させた状態でパターン上面を含む基板表面全体に溶液の液膜が形成される。つまり、液体が入り込んでいるパターンの間隙内部を覆うように溶液の液膜が基板表面全体に形成され、液体がパターンの間隙内部に孤立した状態で残留する。なお、「液体よりも凝固点が低い」という構成要件は凝固点の差を利用してパターンの間隙内部の液体のみを選択的に凝固させるためであり、例えば液体として純水が用いられているとき、溶液としてハイドロフルオロエーテルを主成分とする溶液を用いることができる。また、当該液体のみが選択的に凝固した際には溶液は液相のまま基板表面上に存在している。したがって、物理洗浄を実行することでパターン上面のパーティクルを含め基板表面上のパーティクルを溶液とともに基板表面から効率的に洗浄除去することができる。

また、有機溶剤の蒸気を基板表面に供給した場合(2)、有機溶剤の蒸気はパターンの間隙内部に容易に入り込むことができないのに対し、パターンの間隙内部を除く基板表面に対しては広く行き渡り、基板表面を蒸発乾燥させる。このため、上記のように有機溶剤の蒸気を基板表面に供給すると、パターンの間隙内部に液体が孤立して残留しながらも当該パターン上の液体は蒸発乾燥される。そして、このように液体をパターンの間隙内部のみに孤立的に残留させることができる。

この発明によれば、パターンが形成された基板表面に対し、(1)基板表面に付着している液体よりも凝固点が低い溶液を供給したり、(2)有機溶剤の蒸気を供給しているので、パターンの間隙内部にのみ液体を孤立して残留させることができる。このため、従来技術では困難であったパターン上面のパーティクルをも洗浄除去することができ、洗浄効率をさらに向上させることができる。

この発明にかかる基板処理装置の第１実施形態を示す図である。 図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 図１の基板処理装置の動作を説明するための模式図である。 この発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を示す図である。 図４の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 図４の基板処理装置の動作を説明するための模式図である。 本発明にかかる基板処理装置の第３実施形態を示す図である。

＜第１実施形態＞
図１はこの発明にかかる基板処理装置の第１実施形態を示す図である。また、図２は図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。より具体的には、微細パターンが形成された基板表面Ｗｆに対して後述するように一連の洗浄処理（液膜形成工程＋置換工程＋凝固体形成工程＋物理洗浄工程＋リンス工程＋本乾燥工程）を施す装置である。

この基板処理装置は、基板Ｗに対して洗浄処理を施す処理空間をその内部に有する処理チャンバー１を備え、処理チャンバー１内に基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック２と、スピンチャック２に保持された基板Ｗに対して凍結処理（凝固体形成処理）を実行するための冷却ガスを吐出する冷却ガス吐出ノズル３と、基板表面Ｗｆに洗浄液の液滴を供給する二流体ノズル５と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置された遮断部材７が設けられている。

スピンチャック２は、回転支軸２１がモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されており、チャック回転機構２２の駆動により回転中心Ａ０を中心に回転可能となっている。回転支軸２１の上端部には、円盤状のスピンベース２３が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット４（図２）からの動作指令に応じてチャック回転機構２２を駆動させることによりスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。

スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。

そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン２４を押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン２４は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（パターン形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。

スピンチャック２の外方には、第１の回動モータ３１が設けられている。第１の回動モータ３１には、第１の回動軸３３が接続されている。また、第１の回動軸３３には、第１のアーム３５が水平方向に延びるように連結され、第１のアーム３５の先端に冷却ガス吐出ノズル３が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第１の回動モータ３１が駆動されることで、第１のアーム３５を第１の回動軸３３回りに揺動させることができる。そして、第１の回動モータ３１を駆動して第１のアーム３５を揺動させると、冷却ガス吐出ノズル３は基板表面Ｗｆに対向しながら基板Ｗの回転中心位置から基板Ｗの端縁位置に向かう軌跡に沿って移動する。なお、本実施形態では、特許文献１に記載の装置と同様に、基板Ｗの回転中心位置は基板表面Ｗｆの上方で、かつ基板Ｗの回転中心Ａ０上に設定されている。また、冷却ガス吐出ノズル３からの冷却ガスの吐出を行わない間、冷却ガス吐出ノズル３は基板Ｗの側方に退避した待機位置に移動可能となっている。

冷却ガス吐出ノズル３は冷却ガス供給部６１（図２）と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて冷却ガス供給部６１から冷却ガスが圧送されると冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスが吐出される。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて冷却ガス吐出ノズル３が基板表面Ｗｆに近接して対向配置されるとともに冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスが吐出されると、基板表面Ｗｆに向けて冷却ガスが局部的に供給される。したがって、冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させた状態で、制御ユニット４が基板Ｗを回転させながら該冷却ガス吐出ノズル３を上記移動軌跡に沿って移動させることで、冷却ガスを基板表面Ｗｆの全面にわたって供給することができる。これにより、基板表面Ｗｆに付着している液体（ＤＩＷ）に対して凍結処理が施される。

冷却ガス供給部６１は、例えば冷却ガスの温度を液体窒素などの冷却源により冷却することで調整する。冷却ガスとしては、後述するようにしてパターンの間隙内部に液体を孤立させるために用いる溶液の凝固点よりも高く、しかも溶液供給によりパターンの間隙内部に孤立して残留させられた液体（内部残留液）の凝固点より低い温度に調整されたガス、例えば窒素ガス、酸素ガスおよび清浄なエア等を用いることができる。この実施形態では、上記溶液としてＨＦＥ（Hydrofluoroether：ハイドロフルオロエーテル）を主成分とするＨＦＥ液、より具体的には住友スリーエム株式会社製の商品名ノベック（登録商標）７１００（凝固点：−１３５゜Ｃ）を用いるとともに、内部残留液としてＤＩＷを用いていることから冷却ガスの温度をＨＦＥ液の凝固点よりも高く、しかもＤＩＷの凝固点（氷点）よりも低い温度、−６０゜Ｃに調整している。また、このように冷却ガスを用いた場合には次の作用効果を得ることができる。すなわち、冷媒としてガスを用いる場合、基板表面Ｗｆへのガス供給前にフィルタ等を介挿することで冷却ガスに含まれる汚染物質を容易に、高効率で除去することができる。そして、こうして清浄化された冷却ガスを用いることで基板表面Ｗｆに汚染物質が付着するのを確実に防止することができる。なお、ＨＦＥ液としては、同製の商品名ノベック（登録商標）シリーズのＨＦＥ、つまりノベック７２００、ノベック７３００などを用いることができる。

また、スピンチャック２の外方に第２の回動モータ５１が設けられている。第２の回動モータ５１には、第２の回動軸５３が接続され、第２の回動軸５３には、第２のアーム５５が連結されている。また、第２のアーム５５の先端に二流体ノズル５が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第２の回動モータ５１が駆動されることで、二流体ノズル５を第２の回動軸５３回りに揺動させることができる。二流体ノズル５は、洗浄液とガスとを混合して生成した洗浄液の液滴を基板表面Ｗｆに吹き付ける。なお、二流体ノズル５としては、特許文献１に記載の装置と同様に、洗浄液とガスとを空中（ノズル外部）で衝突させて洗浄液の液滴を生成する、いわゆる外部混合型の二流体ノズルを用いるが、その洗浄液の温度を内部残留液の凝固点よりも低い温度に冷却（温調）している。すなわち、二流体ノズル５に洗浄液供給部６２が接続されており、この洗浄液供給部６２が制御ユニット４からの動作指令に応じて洗浄液を二流体ノズル５内の洗浄液吐出ノズル（図示省略）に圧送する。なお、本実施形態では、洗浄液供給部６２は洗浄液を内部残留液（ＤＩＷ）よりも凝固点が低く、かつ該洗浄液の凝固点よりも高い温度に冷却（温調）している。以下においては、このように冷却された洗浄液を冷却洗浄液といい、例えばイソプロピルアルコール（凝固点：−８９．５℃）が用いられる。なお、洗浄液はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に限定されず、エチルアルコール（凝固点：−１１４．５℃）、メチルアルコール（凝固点：−９８℃）の各種有機溶剤成分を用いることができる。また、これら有機溶剤成分とＤＩＷとを混合させた混合液を冷却洗浄液として用いてもよい。

また、二流体ノズル５には、上記洗浄液供給部６２のほかに、工場のユーティリティ等で構成される窒素ガス供給部６３に接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて不活性ガスである窒素ガスを二流体ノズル５内のガス吐出ノズル（図示省略）に圧送する。そして、洗浄液吐出ノズルから吐出された冷却洗浄液の液体流がガス吐出ノズルから吐出されたガス（窒素ガス）流と衝突し、液滴化されて洗浄用液滴が生成される。そして、洗浄用液滴による物理洗浄が実行される。ここで用いる窒素ガスについては冷却洗浄液と同様に冷却しておくのが望ましい。

スピンチャック２の回転支軸２１は中空軸からなる。回転支軸２１の内部には、基板Ｗの裏面ＷｂにＤＩＷを供給するための処理液供給管２５が挿通されている。処理液供給管２５は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に近接する位置まで延びており、その先端には基板Ｗの下面中央部に向けてＤＩＷを吐出する処理液ノズル２７が設けられている。処理液供給管２５は工場のユーティリティ等で構成されるＤＩＷ供給部６４（図２）と接続されており、ＤＩＷ供給部６４からＤＩＷの供給を受けるようになっている。

また、スピンチャック２の上方には、中心部に開口を有する円盤状の遮断部材７が設けられている。遮断部材７は、その下面（底面）が基板表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。また、遮断部材７は略円筒形状を有する支持軸７１の下端部に略水平に取り付けられている。この支持軸７１は水平方向に延びるアーム７２により基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転可能に保持されている。また、アーム７２には、遮断部材回転機構７３と遮断部材昇降機構７４が接続されている。

遮断部材回転機構７３は、制御ユニット４からの動作指令に応じて支持軸７１を基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転させる。また、遮断部材回転機構７３は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材７を回転させるように構成されている。また、遮断部材昇降機構７４は、制御ユニット４からの動作指令に応じて遮断部材７をスピンベース２３に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニット４は遮断部材昇降機構７４を作動させることで、装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック２の上方の離間位置（図１に示す位置）に遮断部材７を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された近接位置まで遮断部材７を下降させる。

支持軸７１は中空に仕上げられ、その内部に遮断部材７の開口に連通したガス供給路７５が挿通されている。ガス供給路７５は、窒素ガス供給部６３と接続されており、窒素ガス供給部６３から窒素ガスが供給される。この実施形態では、基板Ｗに対する乾燥時にガス供給路７５から遮断部材７と基板表面Ｗｆとの間に形成される空間に窒素ガスを供給する。また、ガス供給路７５の内部には、遮断部材７の開口に連通した液供給管７６が挿通されており、液供給管７６の下端にノズル７７が結合されている。液供給管７６はＤＩＷ供給部６４およびＨＦＥ液供給部６５に接続されている。そして、ＤＩＷ供給部６４からＤＩＷが供給されることでノズル７７からＤＩＷが、またＨＦＥ液供給部６５からＨＦＥ液が供給されることでノズル７７からＨＦＥ液が基板表面Ｗｆに向けて吐出される。

次に、上記のように構成された基板処理装置における洗浄処理動作について図３を参照しつつ説明する。図３は図１の基板処理装置の動作を説明するための模式図である。この装置では、未処理の基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入されると、制御ユニット４が装置各部を制御して基板Ｗの表面Ｗｆに対して一連の洗浄処理（液膜形成工程＋置換工程＋凝固体形成工程＋物理洗浄工程＋リンス工程＋本乾燥工程）を実行する。ここで、基板表面Ｗfには微細パターンＦＰが形成されている。つまり、基板表面Ｗfがパターン形成面になっている。そこで、この実施形態では、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入され、スピンチャック２に保持される。なお、このとき遮断部材７は離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。

スピンチャック２に未処理の基板Ｗが保持されると、遮断部材７が近接位置まで降下され、基板表面Ｗｆに近接配置される。これにより、基板表面Ｗｆが遮断部材７の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。そして、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させるとともに、ノズル７７からＤＩＷを基板表面Ｗｆに供給する。これにより、図３（ａ）に示すように基板表面Ｗｆに供給されたＤＩＷに遠心力を作用させてＤＩＷを均一に広げて基板表面Ｗｆの全面に液膜（水膜）１１を形成する（液膜形成工程）。このとき、ＤＩＷの流動によりパターンＦＰの間隙内部にＤＩＷが入り込む。つまり、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを流動させてパターンＦＰの間隙内部にまでＤＩＷを入り込ませるように基板Ｗの回転速度が設定される。

続いて、ＤＩＷの供給を停止し、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させながらＨＦＥ液の供給を開始する。このようにＨＦＥ液が基板表面Ｗｆに供給されることで液膜を構成するＤＩＷが基板表面Ｗｆから基板Ｗの外側に押し出されて基板表面Ｗｆ全体でＨＦＥ液に置換される。ただし、半導体ウエハなどの基板Ｗに形成されるパターンＦＰは微細であり、ＨＦＥ液はパターンＦＰの間隙内部に容易に入り込めない。また、ＨＦＥとＤＩＷは混ざりにくい。このため、パターンＦＰの間隙内部にのみＤＩＷを残留させた状態でパターンＦＰ上面を含む基板表面Ｗｆ全体にＨＦＥ液の液膜１２が形成される（図３（ｂ））。つまり、ＤＩＷが入り込んでいるパターンＦＰの間隙内部を覆うようにＨＦＥ液の液膜１２が基板表面Ｗｆ全体に形成され、ＤＩＷがパターンＦＰの間隙内部に孤立した状態で残留する。また、パターンＦＰ上面に付着していたパーティクルＰはＨＦＥ液の液膜１２中に存在することとなり、ＤＩＷから完全に切り離された状態となる。このように第１実施形態で実行される置換工程が本発明の「液体孤立工程」に相当しており、ＨＦＥ液供給部６５、液供給管７６およびノズル７７が本発明の「液体除去手段」として機能している。

次に、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを孤立的に残留させながらパターンＦＰの上面を含む基板表面Ｗｆ全体がＨＦＥ液の液膜１２で覆われた基板Ｗに対して凍結処理（凝固体形成処理）を実行する。すなわち、パターンＦＰの間隙をＨＦＥ液の液膜１２で塞いで当該間隙内部にＤＩＷを閉じ込めたまま、制御ユニット４は遮断部材７を離間位置に配置させるとともに、冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ガス吐出ノズル３を待機位置から供給開始位置、つまり基板Ｗの回転中心位置に移動させる。そして、回転駆動されている基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガスを吐出させながら冷却ガス吐出ノズル３を徐々に基板Ｗの端縁位置に向けて移動させていく。この第１実施形態では冷却ガスの温度は上記したように−６０゜Ｃ程度に設定されているため、冷却ガス吐出ノズル３がいずれの位置に移動してきたとしてもＨＦＥ液（凝固点−１３５゜Ｃ）は凍結されることなく液相を維持している。しかしながら、冷却ガス吐出ノズル３がパターンＦＰの上方を移動してくると、パターンＦＰ上のＨＦＥ液については上記したように不凍であるのに対し、パターンＦＰの間隙内部に残留しているＤＩＷは凍結する（図３（ｃ））。このようにしてＨＦＥ液を液相状態に維持させたままパターンＦＰの間隙内部に入り込んだＤＩＷを凝固させて基板表面Ｗｆの全面でパターンＦＰの間隙内部に凝固体１３が形成される（凝固体形成工程）。このため、凝固体１３によってパターンＦＰが構造的に補強された状態となる。つまり、パターンＦＰと凝固体１３とが一体となった塊（固形物）と見做せる状態となる。このように、この実施形態では、冷却ガス吐出ノズル３が本発明の「凝固体形成手段」として機能する。

そして、凝固体１３を形成した状態（凍結状態）を保ちながら基板表面Ｗｆに対して物理洗浄処理を実行する（物理洗浄工程）。すなわち、図３（ｄ）に示すように制御ユニット４は二流体ノズル５を回転する基板Ｗの上方で揺動させながら冷却洗浄液の液滴を基板表面Ｗｆに吹き付ける。これにより、冷却洗浄液の液滴が基板表面Ｗｆに付着するパーティクルＰに衝突して液滴が有する運動エネルギーによってパーティクルＰが物理的に除去（物理洗浄）される。ここで、冷却洗浄液は内部残留液（ＤＩＷ）の凝固点よりも低い温度に冷却（温調）されているので、パターンＦＰの間隙内部に形成された凝固体１３を凝固させた状態（凍結状態）のまま洗浄を行うことができる。しかも、パーティクルＰはＨＦＥ液の液膜１２中に存在することから液滴との衝突によりＨＦＥ液とともに効率良く基板表面Ｗｆから除去される。このため、凝固体１３によってパターンＦＰを構造的に補強した状態でパターンＦＰの間隙内部を除く基板表面領域からパーティクルＰが除去される。このように、この実施形態では、二流体ノズル５が本発明の「物理洗浄手段」として機能している。

こうして、所定時間の物理洗浄処理が完了すると、制御ユニット４は遮断部材７を近接位置に配置させるとともに、スピンチャック２とともに遮断部材７を回転させる。また、基板Ｗとスピンベース２３および基板Ｗと遮断部材７との間の空間に窒素ガスを供給し、基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、ノズル７７および処理液ノズル２７から凝固体除去液としてＤＩＷをそれぞれ、回転駆動されている基板Ｗの表面Ｗｆに供給する（図３（ｅ））。これにより、凝固体１３が融解して基板表面Ｗｆから除去される（凝固体除去工程）。また、パターンＦＰの間隙内部に付着する汚染物質が凝固体１３とともに基板表面Ｗｆから除去される。ここで、パターンＦＰの間隙内部に付着する汚染物質はパターン表面に対する付着力が低下した状態あるいはパターン表面から脱離した状態にあることから凝固体１３を基板表面Ｗｆから除去することによって基板表面Ｗｆから汚染物質が容易に除去される。すなわち、凍結処理の実行により内部残留液（ＤＩＷ）が凍結（凝固）して体積膨張することでパターン表面と汚染物質との間の付着力が弱められ、あるいは汚染物質がパターンから脱離する。このため、凝固体除去処理において、凝固体１３を除去することで凝固体１３とともにパターンＦＰの間隙内部の汚染物質を基板表面Ｗｆから効率良く除去することができる。

凝固体除去処理が完了すると、基板Ｗの本乾燥処理（仕上げ乾燥）が実行される。すなわち、図３（ｆ）に示すように、ＤＩＷの供給を停止し、基板Ｗおよび遮断部材７を回転させることによって基板Ｗを乾燥させる。なお、ここでは、パターンＦＰの間隙内部に付着するＤＩＷをＤＩＷよりも表面張力が低いＩＰＡなどの低表面張力液に置換した上で基板Ｗの回転乾燥（スピンドライ）を行うことが好ましい。これにより、基板乾燥時にパターンＦＰが倒壊するのを効果的に防止することができる。基板Ｗの乾燥処理後、基板Ｗおよび遮断部材７の回転を停止するとともに基板Ｗへの窒素ガスの供給を停止する。その後、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される。

以上のように、第１実施形態によれば、パターンＦＰの間隙内部に残留させたＤＩＷ（内部残留液）を凍結させて凝固体１３を形成してパターンＦＰを構造的に補強した状態で物理洗浄を実行しているので、従来技術と同様にパターンＦＰがダメージを受けるのを防止するのを防止することができるが、パターンＦＰの間隙内部のみにＤＩＷを孤立して残留させることができるため、パーティクル除去効率をさらに高めることができる。すなわち、第１実施形態では基板表面ＷｆにＤＩＷの液膜１１を形成し、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを入り込ませた後、ＨＦＥ液が基板表面Ｗｆに供給されてパターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを孤立して残留させながらパターンＦＰ上面を含む基板表面Ｗｆ全体にＨＦＥ液の液膜１２を形成している。このため、パターンＦＰ以外の基板表面Ｗｆに付着するパーティクルはもちろんのことパターンＦＰ上面に付着するパーティクルＰもＨＦＥ液の液膜１２中に存在することとなり、パターンＦＰの間隙内部のＤＩＷを凝固させた後も当該凝固体から完全に縁切りされている。したがって、パーティクルが凝固体に埋もれてしまうことがあった従来技術に比べて物理洗浄によりパーティクルを効率的に除去することができる。

＜第２実施形態＞
図４はこの発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を示す図である。また、図５は図４の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この第２実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、パターンＦＰの間隙内部のみにＤＩＷを孤立して残留させるために有機溶剤の蒸気を用いている点であり、その他の構成および動作は第１実施形態と同様である。したがって、以下の説明においては、相違点を中心に説明する。

第２実施形態では、図４に示すように、液供給管７６へのＨＦＥ液供給が行われない代わりに、イソプロピルアルコールの蒸気（以下「ＩＰＡベーパー」という）を吐出するＩＰＡベーパー吐出ノズル８が設けられている。この吐出ノズル８を駆動するための駆動源としてスピンチャック２の外方に第３の回動モータ３１が設けられている。第３の回動モータ８１には、第３の回動軸８３が接続されている。また、第３の回動軸８３には、第３のアーム８５が水平方向に延びるように連結され、第３のアーム８５の先端にＩＰＡベーパー吐出ノズル８が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第３の回動モータ８１が駆動されることで、第３のアーム８５を第３の回動軸８３回りに揺動させることができる。そして、第３の回動モータ８１を駆動して第３のアーム８５を揺動させると、ＩＰＡベーパー吐出ノズル８は基板表面Ｗｆに対向しながら基板Ｗの回転中心位置から基板Ｗの端縁位置に向かう軌跡に沿って移動する。そして、当該移動中にＩＰＡベーパー供給部６６からＩＰＡベーパーがノズル８に圧送されて当該ノズル８からＩＰＡベーパーが基板表面Ｗｆに供給される。なお、ＩＰＡベーパー吐出ノズル８からのＩＰＡベーパーの吐出を行わない間、ＩＰＡベーパー吐出ノズル８は基板Ｗの側方に退避した待機位置に移動可能となっている。

次に、上記のように構成された基板処理装置における洗浄処理動作について図６を参照しつつ説明する。図６は図４の基板処理装置の動作を説明するための模式図である。この装置では、未処理の基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入されると、制御ユニット４が装置各部を制御して基板Ｗの表面Ｗｆに対して一連の洗浄処理（液膜形成工程＋粗乾燥工程＋凝固体形成工程＋物理洗浄工程＋リンス工程＋本乾燥工程）を実行する。この第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入され、スピンチャック２に保持された後、遮断部材７が近接位置まで降下され、基板表面Ｗｆに近接配置される。そして、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させるとともに、ノズル７７からＤＩＷを基板表面Ｗｆに供給して基板表面Ｗｆの全面に液膜（水膜）１１を形成する（液膜形成工程）。

続いて、ＤＩＷの供給を停止し、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させながらＩＰＡベーパーの供給を開始する。この点が第１実施形態と大きく異なる点である。このようにＩＰＡベーパーを基板表面Ｗｆに供給した場合、上記したように半導体ウエハなどの基板Ｗに形成されるパターンＦＰは微細であるため、ＩＰＡベーパーはパターンＦＰの間隙内部に容易に入り込むことができない。これに対し、パターンＦＰの間隙内部を除く基板表面Ｗｆに対しては広く行き渡り、基板表面Ｗｆを蒸発乾燥させる。このため、上記のように基板表面ＷｆへのＩＰＡベーパーの供給により、図６（ｂ）に示すように、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷが孤立して残留しながらもパターンＦＰ以外の基板表面Ｗｆ上に存在していたＤＩＷはもとより当該パターンＦＰ上のＤＩＷも確実に蒸発乾燥される（粗乾燥工程）。その結果、ＤＩＷをパターンＦＰの間隙内部のみ孤立的に残留させることができる。このため、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを残して基板表面Ｗｆに付着するパーティクルＰを確実に露出させることができる。このように第２実施形態で実行される粗乾燥工程が本発明の「液体孤立工程」に相当しており、ＩＰＡベーパー供給部６６およびノズル８が本発明の「液体除去手段」として機能している。なお、第２実施形態では「有機溶剤の蒸気」としてＩＰＡベーパーを用いているが、他の有機溶剤の蒸気、例えばエチルアルコールやメチルアルコールなどのアルコールの蒸気を用いることも可能である。

その後、第１実施形態と同様に、図６（ｃ）に示すように、パターンＦＰの間隙内部にＤＩＷを孤立的に残留させながらパターンＦＰの上面を含む基板表面Ｗｆ全体が乾燥されている基板Ｗに対して凍結処理（凝固体形成処理）を実行する。ここでも、第１実施形態と同様に、遮断部材７を離間位置に配置させた状態で冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ガス吐出ノズル３を基板表面Ｗｆに沿って移動させることでパターンＦＰの間隙内部に残留しているＤＩＷを凍結させる（図６（ｃ）：凝固体形成工程）。また、これに続いて、第１実施形態と同様に、物理洗浄工程、凝固体除去工程および本乾燥工程を順次実行する。

以上のように、第２実施形態によれば、液体孤立工程において基板表面Ｗｆに供給する具体的な供給物質が第１実施形態と異なるものの、第１実施形態と同様にパターンＦＰの間隙内部のみにＤＩＷを孤立して残留させることができる。このため、パターンＦＰの間隙内部のＤＩＷを凝固させた後も当該凝固体から完全に縁切りされており、パーティクルＰが凝固体に埋もれてしまうことがあった従来技術に比べて物理洗浄によりパーティクルＰを効率的に除去することができる。もちろん、第２実施形態においても、第１実施形態と同様にパターンＦＰの間隙内部に残留させたＤＩＷ（内部残留液）を凍結させて凝固体１３を形成してパターンＦＰを構造的に補強した状態で物理洗浄を実行しているので、パターンＦＰがダメージを受けるのを防止するのを防止することができることは言うまでもない。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、洗浄液とガスとをノズル外部（空中）で混合させて洗浄液の液滴を生成する、いわゆる外部混合型の二流体ノズルを用いて液滴洗浄を実行しているが、これに限定されず、洗浄液とガスとをノズル内部で混合させて洗浄液の液滴を生成する、いわゆる内部混合型の二流体ノズルを用いて液滴洗浄を実行するようにしてもよい。

また、上記した二流体ノズルによる物理洗浄以外の物理洗浄を用いてもよい。例えば本発明で用いられる物理洗浄は、これらの物理洗浄に限らず、パターンＦＰの間隙内部に形成した凝固体１３が融解しない条件で洗浄できる限り任意である。例えば、基板表面Ｗｆに対してブラシ等を接触させて基板Ｗを洗浄するブラシ洗浄、基板表面Ｗｆに向けて洗浄液を高圧で噴射させて基板Ｗを洗浄する高圧ジェット洗浄、微小な氷粒を基板表面Ｗｆに衝突させて基板Ｗを洗浄するアイススクラバ、または冷却により固化したドライアイス（ＣＯ2）、氷（Ｈ2Ｏ）あるいはアルゴン（Ａｒ）などの粒子を高速に吹き付けて基板表面Ｗｆを洗浄するエアロゾル洗浄または超音波ノズルを用いた超音波洗浄を用いることができる。特に、アイススクラバおよびエアロゾル洗浄は比較的低温で実行することが可能であるため、内部残留液を凍結により凝固させる場合には凝固体１３を形成した状態（凝固した状態）を保ちながら物理洗浄を行うのに有効である。

また、図７に示すように過冷却ＤＩＷを回転している基板の表面Ｗｆに供給しながら過冷却ＤＩＷに冷却ガスを噴射し、当該過冷却ＤＩＷ中に氷塊を発生させてもよい。以下、図７を参照しつつ第３実施形態の特徴について説明する。

図７は本発明にかかる基板処理装置の第３実施形態を示す図である。この第３実施形態では、二流体ノズル５の代わりに、二重管構造のノズル９が設けられており、制御ユニット４からの動作指令に応じて第２の回動モータ５１が駆動されることで、ノズル９を第２の回動軸５３回りに揺動させることができる。このノズル９では、外管９１内に内管９２が挿通されており、内管９２の先端部が基板表面Ｗｆに向けて開口された吐出口９２１となっており、その周囲を取り囲むように外管９１の先端部が吐出口９１１となっている。これらのうち内管９２の後端部にはＤＩＷの凝固点よりも低いの温度に過冷却された過冷却ＤＩＷを供給する過冷却ＤＩＷ供給部（図示省略）と接続されて過冷却ＤＩＷ供給部から圧送されてきた過冷却ＤＩＷを基板表面Ｗｆに向けて吐出可能となっている。また、外管９１の後端部には冷却ガス供給部６１と接続されて冷却ガス供給部６１から圧送されてきた過冷却ＤＩＷの温度よりも低い、例えば−６０゜Ｃ程度の冷却ガスを基板表面Ｗｆに向けて吐出可能となっている。

このように過冷却ＤＩＷを回転している基板Ｗの表面Ｗｆに供給すると、パターンＦＰの間隙内部に形成された凝固体１３を凝固させた状態（凍結状態）のまま基板表面Ｗｆの洗浄を行うことができるが、次のようなメカニズムにより洗浄効率を高めることができる。つまり、ノズル９から基板Ｗに向けて吐出された過冷却ＤＩＷは基板Ｗに到達する前後に冷却ガスによりさらに冷やされて局所的に凍結し、図７に菱形印で示すように微小な氷塊Ｃが過冷却ＤＩＷ液中に生成する。氷塊Ｃを含む過冷却ＤＩＷは基板Ｗの回転に起因して生じる遠心力によって中心から端部に向けて基板表面Ｗｆに沿って流れる。このとき、過冷却ＤＩＷ中の氷塊Ｃが基板表面Ｗｆに付着したパーティクルＰと衝突し、これを基板表面Ｗｆから遊離させる。また、基板表面Ｗｆから遊離したパーティクルＰは過冷却ＤＩＷの流れによって基板端部方向へ流され、最終的には端部において振り切られる過冷却ＤＩＷ液滴とともに基板表面Ｗｆから取り除かれる。なお、この第３実施形態では過冷却ＤＩＷを用いているが、過冷却ＤＩＷ以外にＤＩＷにＩＰＡ等の凝固点降下物質を混入した溶液を使用しても同様の作用効果が得られる。

また、上記第３実施形態では、過冷却ＤＩＷ等に冷却ガスを供給することで発生させた氷塊Ｃにより物理洗浄しているが、過冷却ＤＩＷ等やＤＩＷの凝固点よりも低い温度に冷却しした炭酸水などに超音波ノズルを通して基板表面Ｗｆに供給して物理洗浄を行ってもよい。

また、上記実施形態では、パターンＦＰの間隙内部に残留させる液体、つまり内部残留液としてＤＩＷを使用しているが、これに限定されない。例えば内部残留液としてＤＩＷよりも凝固点の高い液体を用いるようにしてもよい。例えば内部残留液として第３ブチルアルコール（凝固点：２５．４゜Ｃ）を用いたり、第３ブチルアルコールとＤＩＷとを混合させた混合液を用いるようにしてもよい。このように第３ブチルアルコールにＤＩＷを混合させることで混合液の凝固点を第３ブチルアルコールの凝固点よりも低下させることができる。これにより、第３ブチルアルコールとＤＩＷとの混合比率を変えることで例えば２０℃前後で混合液を凝固（または混合液を凝固させた凝固体を融解）させるように調整することができ、使い勝手を向上させることができる。

さらに、上記実施形態では、冷却ガスを用いてパターンＦＰの間隙内部に残留させる液体（内部残留液）を凝固しているが、凝固方法がこれに限定されるものではなく、例えば特許文献１にも記載されているように冷却プレートを用いてもよい。

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などを含む基板全般の表面に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に適用することができる。

３…冷却ガス吐出ノズル（凝固体形成手段）
５…二流体ノズル（物理洗浄手段）
８…ＩＰＡベーパー吐出ノズル（液体除去手段）
９…ノズル（物理洗浄手段）
１３…凝固体
６５…ＨＦＥ液供給部（液体除去手段）
６６…ＩＰＡベーパー供給部（液体除去手段）
７７…ノズル（液体除去手段）
９１…外管
９２…内管
ＦＰ…パターン
Ｐ…パーティクル
Ｗf...基板表面
Ｗ…基板

Claims (6)

1. 所定のパターンが形成された基板表面に対して洗浄処理を施す基板処理方法において、
   液体が付着した前記基板表面に対して有機溶剤の蒸気または前記液体よりも凝固点が低い溶液を供給して前記パターンの間隙内部を除く前記基板表面から前記液体を除去して前記液体を前記パターンの間隙内部に孤立させる液体孤立工程と、
   前記パターンの間隙内部で孤立する前記液体を選択的に凝固させて該パターンの間隙内部に凝固体を形成する凝固体形成工程と、
   前記パターンの間隙内部に前記凝固体を形成した状態を保ちながら前記基板表面に対して物理的な洗浄作用を有する物理洗浄を施す物理洗浄工程と
   を備えたことを特徴とする基板処理方法。
2. 前記液体孤立工程は、前記パターンの間隙内部を除く前記基板表面上の前記液体を前記溶液で置換する工程であり、
   前記凝固体形成工程は、前記液体の凝固点よりも低く、しかも前記溶液の凝固点よりも高い温度に前記基板を冷却して前記溶液を液相に保ちながら前記液体を凝固させる工程である請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記液体は純水であり、前記溶液はハイドロフルオロエーテルを主成分とする溶液である請求項２記載の基板処理方法。
4. 前記液体孤立工程は、前記パターンの間隙内部を除く前記基板表面上の前記液体を前記蒸気供給により前記基板表面から蒸発乾燥する工程であり、
   前記凝固体形成工程は、前記液体の凝固点よりも低い温度に前記基板を冷却して前記液体を凝固させる工程である請求項１記載の基板処理方法。
5. 前記液体は純水であり、前記蒸気はイソプロピルアルコールの蒸気である請求項４記載の基板処理方法。
6. 所定のパターンが形成された基板表面に対して洗浄処理を施す基板処理装置において、
   液体が付着した前記基板表面に対して有機溶剤の蒸気または前記液体よりも凝固点が低い溶液を供給して前記パターンの間隙内部を除く前記基板表面から前記液体を除去する液体除去手段と、
   前記液体除去手段による液体除去後に前記パターンの間隙の残留する前記液体を選択的に凝固させて該パターンの間隙内部に凝固体を形成する凝固体形成手段と、
   前記パターンの間隙内部に前記凝固体を形成した状態を保ちながら前記基板表面に対して物理的な洗浄作用を有する物理洗浄を施す物理洗浄手段と
   を備えたことを特徴とする基板処理装置。

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