JP2012051232A - 積層シートの製造方法および積層シート - Google Patents

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恭史 瀧本
Takeshi Hozumi
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Abstract

【課題】容易に、品質の優れた積層シートを連続的に製造することができる積層シートの製造方法および積層シートを提供すること。
【解決手段】連続的に供給され、一方の面側に固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層3を有する薄板状の支持体5と、連続的に供給される薄板状の繊維基材2とを前記第1の樹脂層3を介して接合して積層シート1を製造する積層シートの製造方法であって、前記支持体5と、前記繊維基材2とを前記第1の樹脂層3を介して圧着する第1の工程と、前記繊維基材2の前記第1の樹脂層3と反対側の面に、液状の第2の樹脂組成物を供給する第2の工程とを有する。
【選択図】図3

Description

本発明は、積層シートの製造方法および積層シートに関する。
従来、多層プリント配線板等を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上に、繊維基材に樹脂組成物を含浸して半硬化させて得られるプリプレグを1枚以上重ね、さらにその上に金属箔を重ねて、熱板プレスにてこれらを加圧一体成形する方法が用いられている。この場合、所望の多層プリント配線板になるまで、前記プリプレグと金属箔とを積層する工程が複数回繰り返される。このため、各工程中に異物が混入し易いという問題があった。
近年、前記問題を解決するため、金属箔に樹脂層が積層された樹脂付き金属箔が、多層プリント配線板の製造に用いられるようになっている(例えば、特許文献1参照)。また、樹脂付き金属箔の剛性や強度を向上させるため、さらに繊維基材を設けてなる樹脂付き金属箔も提案されている。これにより、前記問題が解決され、薄型化され、品質の良い多層プリント配線板の製造が可能になる。
特開2003−147172号公報
本発明の目的は、容易に、品質の優れた積層シートを連続的に製造することができる積層シートの製造方法および積層シートを提供することにある。
このような目的は、下記(1)〜(9)の本発明により達成される。
(1) 一方の面側に固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層を有し、連続的に供給される薄板状の支持体と、連続的に供給される薄板状の繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して接合して積層シートを製造する積層シートの製造方法であって、
前記支持体と、前記繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して圧着する第1の工程と、
前記繊維基材の前記第1の樹脂層と反対側の面に、液状の第2の樹脂組成物を供給する第2の工程とを有することを特徴とする積層シートの製造方法。
(2) 前記第2の樹脂組成物の供給は、該第2の樹脂組成物をノズルから吐出して行う上記(1)に記載の積層シートの製造方法。
(3) 前記第2の工程の後に、乾燥を行う工程を有する上記(1)または(2)に記載の積層シートの製造方法。
(4) 前記支持体は、前記第1の樹脂層の一方の面に設けられた金属箔を有する上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
(5) 金属箔と、該金属箔の一方の面に設けられ、固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層とを有し、連続的に供給される薄板状の支持体と、連続的に供給される薄板状の繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して接合して積層シートを製造する積層シートの製造方法であって、
前記支持体と、前記繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して圧着する第1の工程と、
前記繊維基材の前記第1の樹脂層と反対側の面に、一方の面側に固形または半固形の第2の樹脂組成物で構成された第2の樹脂層を有するシートを前記第2の樹脂層を介して圧着する第2の工程とを有することを特徴とする積層シートの製造方法。
(6) 前記第1の工程と前記第2の工程との間に、乾燥を行う工程を有する上記(5)に記載の積層シートの製造方法。
(7) 前記第1の樹脂組成物と前記第2の樹脂組成物とは、互いに組成が異なる上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
(8) 前記第1の樹脂組成物と前記第2の樹脂組成物とは、互いに組成が同一である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
(9) 上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の積層シートの製造方法により製造されたことを特徴とする積層シート。
本発明によれば、第1の樹脂層を有する薄板状の支持体と、薄板状の繊維基材とをその第1の樹脂層を介して接合してなり、前記繊維基材の前記第1の樹脂層と反対側の面に第2の樹脂層を有し、品質に優れた積層シートを容易に、連続的に製造することができる。
本発明の積層シートの実施形態を示す断面図である。 本発明の積層シートの実施形態における他の構成例を摸式的に示す断面図である。 本発明の積層シートの製造方法の実施形態において用いる積層シート製造装置の構成例を示す図である。 本発明の積層シートの製造方法の実施形態において用いる積層シート製造装置の構成例を示す図である。 本発明の積層シートを用いて製造した基板の実施形態を示す断面図である。 本発明の積層シートを用いて製造した半導体装置の実施形態を示す断面図である。
以下、本発明の積層シートの製造方法および積層シートを添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図1は、本発明の積層シートの実施形態を示す断面図、図2は、本発明の積層シートの実施形態における他の構成例を摸式的に示す断面図、図3および図4は、本発明の積層シートの製造方法の実施形態において用いる積層シート製造装置の構成例を示す図である。
<積層シート>
まず、本発明の積層シートの実施形態について説明する。なお、積層シートを所定の寸法に切断すると、プリプレグが得られる。
なお、以下の説明では、図1(以下の各図において同様)中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。また、図1(以下の各図において同様)は、厚さ方向(図中の上下方向)に大きく誇張して示してある。
図1に示す積層シート1は、その全体形状が帯状をなし、薄板状(平板状)の支持基材51と、薄板状(平板状)の繊維基材2と、繊維基材2の一方の面(上面)側に位置し、第1の樹脂組成物で構成される第1の樹脂層3と、繊維基材2の他方の面(下面)側に位置し、第2の樹脂組成物で構成される第2の樹脂層4とを有する。支持基材51と繊維基材2とは、第1の樹脂層3を介して接合されている。この積層シート1は、所定の寸法に切断されて使用される。
本実施形態では、支持基材51と、支持基材51の一方の面に設けられた第1の樹脂層3とで薄板状の支持体5が構成されている。
支持基材51としては、例えば、金属箔(金属層)、樹脂フィルム等が挙げられ、これらの中でも金属箔が好ましい。
金属箔は、例えば、後で配線部(回路)等に加工される部分である。この金属箔を構成する金属材料としては、例えば、銅または銅系合金、アルミニウムまたはアルミニウム系合金、鉄または鉄系合金、ステンレス鋼等が挙げられる。そして、金属箔を構成する金属材料としては、これらの中でも、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また、安価であることから、銅または銅系合金が好ましい。
また、樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が挙げられる。そして、樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、これらの中でも、耐熱性に優れ、安価であることから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、樹脂フィルムは、その樹脂フィルムの第1の樹脂層3側の面に剥離可能な処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後で、支持基材51と第1の樹脂層3とを容易に分離することができる。
支持基材51の平均厚さは、特に限定されないが、8〜70μm程度であるのが好ましく、12〜40μm程度であるのがより好ましい。
繊維基材2は、積層シート1の機械的強度を向上する機能を有する。
この繊維基材2としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙繊維基材等の有機繊維基材等の繊維基材等が挙げられる。
これらの中でも、繊維基材2は、ガラス繊維基材であるのが好ましい。かかるガラス繊維基材を用いることにより、積層シート1の機械的強度をより向上することができる。また、積層シート1の熱膨張係数を小さくすることもできるという効果もある。
このようなガラス繊維基材を構成するガラスとしては、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、NEガラス、Tガラス、Hガラス等が挙げられる。これらの中でも、ガラスは、Sガラス、または、Tガラスであるのが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の熱膨張係数を比較的小さくすることができ、このため、積層シート1をその熱膨張係数ができる限り小さいものとすることができる。
繊維基材2の平均厚さは、特に限定されないが、100μm以下であるのが好ましく、50μm以下であるのがより好ましく、10〜30μm程度であるのがさらに好ましい。かかる厚さの繊維基材2を用いることにより、積層シート1の機械的強度を確保しつつ、その薄型化を図ることができる。さらには、積層シート1の加工性・寸法安定性を向上することもできる。
この繊維基材2の一方の面側には、第1の樹脂層3が設けられ、また、他方の面側には、第2の樹脂層4が設けられている。また、第1の樹脂層3は、第1の樹脂組成物で構成され、一方、第2の樹脂層4は、本実施形態では、前記第1の樹脂組成物と異なる組成の第2の樹脂組成物で構成されている。
かかる構成により、各樹脂層に要求される特性に応じて、樹脂組成物の組成を適宜設定することができるようになる。
なお、第1の樹脂組成物と第2の樹脂組成物とは、互いに組成が同一であってもよいことは、言うまでもない。
本実施形態では、第1の樹脂層3上に配線部(導体パターン)が形成されるために、第1の樹脂組成物は、金属との密着性に優れるような組成に設定されている。また、積層シート1から得られたプリプレグの第2の樹脂層4に積層シート1から得られた他のプリプレグの配線部や他の繊維基材を確実に埋め込むために、第2の樹脂組成物は、第2の樹脂層4が第1の樹脂層3より可撓性(柔軟性)が高くなるような組成に設定されている。このような各樹脂組成物については、後に詳述する。
図1に示すように、本実施形態では、繊維基材2の厚さ方向の一部に第1の樹脂組成物(第1の樹脂層3)が含浸され(以下この部分を「第1の含浸部31」と言う)、繊維基材2の第1の樹脂組成物が含浸されていない残り部分に、第2の樹脂組成物(第2の樹脂層4)が含浸されている(以下この部分を「第2の含浸部41」と言う)。これにより、第1の樹脂層3の一部である第1の含浸部31と第2の樹脂層4の一部である第2の含浸部41とが繊維基材2内に位置する。そして、繊維基材2内において、第1の含浸部31(第1の樹脂層3の下面)と第2の含浸部41(第2の樹脂層4の上面)とが接触している。換言すれば、第1の樹脂組成物が、繊維基材2の上面側から、繊維基材2に含浸され、第2の樹脂組成物が、繊維基材2の下面側から、繊維基材2に含浸され、これらの樹脂組成物で繊維基材2内の空隙が充填されている。
かかる構成により、繊維基材2を第1の樹脂層3および第2の樹脂層4で保護することができる。その結果、積層シート1に外部からの衝撃が加わった場合でも、繊維基材2自体が破壊するのを防止することができ、繊維基材2による積層シート1の機械的強度を向上する効果を確実に発揮させることができる。
また、繊維基材2内部における第1の含浸部31と第2の含浸部41との界面20を微視的に見た場合、この界面20は、凹凸をなすのが好ましい(図1中の拡大詳細図参照)。これにより、各樹脂層の繊維基材2に対するアンカー効果のみならず、樹脂層同士の密着性が高まり、各樹脂層が繊維基材2から剥離するのをより確実に防止することができる。これにより、積層シート1の耐久性の向上を図ることができる。
前述したように、第2の樹脂層4の可撓性は、第1の樹脂層3よりも高くなっている。このような大小関係を得る場合、第1の含浸部31の平均厚さta1[μm]が、第2の含浸部41の平均厚さtb1[μm]より大きく(ta1>tb1)設定するのが好ましい。これは、次のような理由による。
第2の樹脂層4の可撓性を、第1の樹脂層3より高く設定した場合、第2の樹脂層4の熱膨張率は、第1の樹脂層3より大きくなる傾向がある。このため、「ta1>tb1」とは反対の大小関係である「ta1<tb1」とすると、積層シート1が加熱されたとき、繊維基材2の内部では、第2の含浸部41が第1の含浸部31より大きく変形して、繊維基材2の部分で反りが生じるおそれがある。この繊維基材2の部分での反りは、積層シート1全体に大きく影響を与え、積層シート1自体が反ってしまうおそれがある。
これに対して、「ta1>tb1」とすれば、上記の不都合が生じるのを解消して、積層シート1に反りが発生するのを防止または抑制することが可能である。
具体的には、繊維基材2の最大厚さをT[μm]としたとき、前記平均厚さta1は、0.7T〜0.95Tであるのが好ましく、0.8T〜0.9Tであるのがより好ましい。平均厚さta1をかかる範囲に設定することにより、各樹脂層が繊維基材2から剥離するのを確実に防止しつつ、積層シート1に反りが発生するのをより確実に防止または抑制することができる。
また、第1の樹脂層3の第1の含浸部31を除く部分(第1の非含浸部32)の平均厚さをta2[μm]とし、第2の樹脂層4の第2の含浸部41を除く部分(第2の非含浸部42)の平均厚さをtb2[μm]としたとき、ta2≦tb2なる関係を満足するのが好ましく、1.5×ta2<tb2なる関係を満足するのがより好ましい。かかる関係を満足することにより、積層シート1の上面側の部分に比較的高い剛性を付与することができるため、当該積層シート1の上面(第1の非含浸部32上の支持基材51)に配線部を高い加工性で形成することができる。一方、第2の樹脂層4は、高い可撓性と十分な厚さを有することができるため、積層シート1から得られたプリプレグの第2の樹脂層4(第2の非含浸部42)に積層シート1から得られた他のプリプレグの配線部や他の繊維基材を埋め込む際、当該埋め込みを確実に行なうことができる、すなわち、積層シート1から得られた他のプリプレグの配線部や他の繊維基材に対する埋め込み性が向上する。
具体的には、平均厚さta2は、2〜15μmであるのが好ましく、3〜10μmであるのがより好ましい。一方、平均厚さtb2は、3〜20μmであるのが好ましく、5〜15μmであるのがより好ましい。
なお、積層シート1は、図1に示す構成では平均厚さta2と平均厚さtb2との大小関係はta2<tb2であるが、これに限定されず、例えば、ta2>tb2であってもよいし、ta2=tb2であってもよい。
さて、上記の特性を有する第1の樹脂層3および第2の樹脂層4をそれぞれ得るために、第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物は、次のような組成とするのが好ましい。
第1の樹脂組成物は、例えば、硬化性樹脂を含み、必要に応じて、硬化助剤(例えば硬化剤、硬化促進剤等)および無機充填材のうちの少なくとも1種を含んで構成される。
配線部を構成する金属(支持基材51)との密着性を向上させるには、金属との密着性に優れる硬化性樹脂を使用する方法、金属との密着性を向上させる硬化助剤(例えば硬化剤、硬化促進剤等)を使用する方法、無機充填材として酸に可溶なものを用いる方法、無機充填材と有機充填材とを併用する方法等が挙げられる。
かかる硬化性樹脂には、例えば、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびビスフェノールSとビスフェノールFとの共重合エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好適に用いられる。これらの中でも、硬化性樹脂には、特に、シアネート樹脂(シアネート樹脂のプレポリマーを含む)を用いるのが好ましい。
熱硬化性樹脂(特に、シアネート樹脂)を用いることにより、積層シート1の熱膨張係数を小さくすること(以下、「低熱膨張化」と言うこともある)ができる。さらに、積層シート1の電気特性(低誘電率、低誘電正接)等の向上を図ることもできる。
かかるシアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて、加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。
具体的なシアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂であるのが好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂を用いれば、後述する基板10(図5参照)を作製した後において、硬化後の第1の樹脂層3中において架橋密度が増加するので、硬化後の第1の樹脂層3(得られる基板)の耐熱性および難燃性の向上を図ることができる。
ここで、耐熱性の向上は、ノボラック型シアネート樹脂が硬化反応後にトリアジン環を形成することに起因すると考えられる。また、難燃性の向上は、ノボラック型シアネート樹脂がその構造上ベンゼン環の割合が高いため、このベンゼン環が炭化(グラファイト化)し易く、硬化後の第1の樹脂層3中に炭化部分が生じることに起因すると考えられる。
さらに、ノボラック型シアネート樹脂を用いれば、積層シート1を薄型化(例えば、厚さ35μm以下)した場合であっても、積層シート1に優れた剛性を付与することができる。また、その硬化物は、加熱時における剛性にも優れるので、得られる基板10は、半導体素子500(図6参照)を実装する際の信頼性にも優れる。
具体的には、式(I)で示されるノボラック型シアネート樹脂を用いることができる。
Figure 2012051232
式(I)で示されるノボラック型シアネート樹脂において、その平均繰り返し単位数「n」は、特に限定されないが、1〜10であるのが好ましく、2〜7であるのがより好ましい。平均繰り返し単位数「n」が前記下限値未満であると、ノボラック型シアネート樹脂は、結晶化し易くなるため、汎用溶媒に対する溶解性が低下する。このため、ノボラック型シアネート樹脂の含有量等によっては、第1の樹脂組成物のワニスが取り扱い難くなる場合がある。また、積層シート1を作製した場合にタック性が生じ、積層シート1から得られたプリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、一方のプリプレグの第1の樹脂組成物が他方のプリプレグに移行する現象(転写)が生じたりする場合がある。一方、平均繰り返し単位数「n」が前記上限値を超えると、第1の樹脂組成物のワニスの粘度が高くなりすぎ、積層シート1を作製する際の効率(第1の樹脂層3の成形性)が低下する場合がある。
また、後述する金属との密着性を向上させる硬化剤または硬化促進剤を併用する場合には、上述の硬化性樹脂以外に、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等の他の熱硬化性樹脂を用いることもできる。
さらに、硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂の他、例えば、紫外線硬化性樹脂、嫌気硬化性樹脂等を用いることもできる。
硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、第1の樹脂組成物全体の5〜50重量%であるのが好ましく、10〜40重量%であるのがより好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記下限値未満であると、硬化性樹脂の種類等によっては、第1の樹脂組成物のワニスの粘度が低くなりすぎ、積層シート1を形成するのが困難となる場合がある。一方、硬化性樹脂の含有量が前記上限値を超えると、他の成分の量が少なくなり過ぎるため、硬化性樹脂の種類等によっては、積層シート1の機械的強度が低下する場合がある。
上述の硬化助剤(例えば硬化剤、硬化促進剤等)としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドルキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化助剤は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物であるのが好ましく、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールであるのがより好ましい。
また、第1の樹脂組成物には、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等を組み合わせて用いることができる。
硬化助剤を用いる場合、その含有量は、第1の樹脂組成物全体の0.01〜3重量%であるのが好ましく、0.1〜1重量%であるのがより好ましい。
また、第1の樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、積層シート1を薄型化(例えば、厚さ35μm以下)にしても、機械的強度に優れる積層シート1を得ることができる。さらに、積層シート1の低熱膨張化を向上することもできる。
無機充填材としては、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、溶融シリカのようなシリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、無機充填材の使用目的に応じて、破砕状、球状のものが適宜選択される。これらの中でも、低熱膨張性に優れる観点からは、無機充填剤は、シリカであるのが好ましく、溶融シリカ(特に球状溶融シリカ)であるのがより好ましい。
無機充填材の平均粒径は、0.01〜5.0μmであるのが好ましく、0.2〜2.0μmであるのがより好ましい。なお、この平均粒径は、例えば、粒度分布計(HORIBA製「LA−500」)により測定することができる。
特に、無機充填材としては、平均粒径5.0μm以下の球状溶融シリカが好ましく、平均粒子径0.01〜2.0μm(特に、0.1〜0.5μm)の球状溶融シリカがより好ましい。これにより、第1の樹脂組成物を繊維基材2内により確実に含浸させることができ、また、形成された第1の樹脂層3(第1の含浸部31)の繊維基材2の内部における面に凹凸をより確実に形成することができる。
また、第1の樹脂層3と配線部との密着性を向上するために、無機充填材として、酸に可溶な無機充填材を用いてもよい。これにより、配線部(導体層)を第1の樹脂層3上にメッキ法で形成した場合に、その配線部の第1の樹脂層3に対する密着性(メッキ密着性)を向上することができる。この酸に可溶な無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物等が挙げられる。
また、第1の樹脂層3と配線部との密着性を向上するために、無機充填材と有機充填材とを併用してもよい。この有機充填材としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド等の樹脂系充填材が挙げられる。
無機充填材を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、第1の樹脂組成物全体の20〜70重量%であるのが好ましく、30〜60重量%であるのがより好ましい。
硬化性樹脂としてシアネート樹脂(特に、ノボラック型シアネート樹脂)を用いる場合には、エポキシ樹脂(実質的にハロゲン原子を含まない)を併用することが好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であるのが好ましい。アリールアルキレン型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化後の第1の樹脂層3(得られる基板)において、吸湿半田耐熱性(吸湿後の半田耐熱性)および難燃性を向上させることができる。
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいい、例えば、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂は、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
具体的には、式(II)で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂を用いることができる。
Figure 2012051232
式(II)で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位数「n」は、特に限定されないが、1〜10であるのが好ましく、2〜5であるのがより好ましい。平均繰り返し単位数「n」が前記下限値未満であると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、結晶化し易くなるため、汎用溶媒に対する溶解性が低下する。このため、第1の樹脂層組成物のワニスが取り扱い難くなる場合がある。一方、平均繰り返し単位数「n」が前記上限値を超えると、用いる溶媒によっては、第1の樹脂組成物のワニスの粘度が上昇する恐れがある。この場合、第1の樹脂組成物を繊維基材2に十分に含浸できず、結果として、積層シート1の成形不良や機械的強度の低下の原因となることがある。
エポキシ樹脂を併用する場合、その含有量は、特に限定されないが、第1の樹脂組成物全体の1〜55重量%であるのが好ましく、2〜40重量%であるのがより好ましい。
さらに、第1の樹脂組成物には、金属との密着性が向上するような成分(樹脂等を含む)を添加してもよい。かかる成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、カップリング剤等が挙げられる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールS骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールS骨格の存在により、フェノキシ樹脂の金属との密着性を向上させることができる。その結果、第1の樹脂層3の耐熱性の向上を図ることができるとともに、多層基板を製造する際に、第1の樹脂層3に対する配線部(金属)の密着性を向上させることができる。
また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールA骨格およびビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、多層基板の製造時に、配線部の第1の樹脂層3への密着性をさらに向上させることができる。
フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が5,000〜70,000であるのが好ましく、10,000〜60,000であるのがより好ましい。
フェノキシ樹脂を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、第1の樹脂組成物全体の1〜40重量%であるのが好ましく、5〜30重量%であるのがより好ましい。
カップリング剤には、例えば、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる1種以上を用いるのが好ましい。
カップリング剤を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、無機充填材100重量部に対して0.05〜3重量部であるのが好ましく、0.1〜2重量部であるのがより好ましい。
また、第1の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
第2の樹脂組成物は、第1の樹脂組成物と異なる組成、具体的には、第2の樹脂層4が第1の樹脂層3より可撓性が高くなるような組成に設定されている。
第2の樹脂組成物の構成成分には、第1の樹脂組成物で挙げたものと同様のものを用いることができるが、樹脂や充填材等の種類および含有量、樹脂の分子量(平均繰り返し単位数)等の少なくとも1つを異ならせることにより、第2の樹脂組成物の組成は、第1の樹脂組成物と異なっている。その結果、第2の樹脂層4は、第1の樹脂層3と異なる特性を有している。
この第2の樹脂層4の面方向、すなわち、積層シート1の長手方向(X方向)および幅方向(Y方向)の熱膨張係数は、特に限定されないが、20ppm以下であるのが好ましく、5〜16ppmであるのがより好ましい。第2の樹脂層4の熱膨張係数が前記範囲内であると、積層シート1は、高い接続信頼性を有すことができ、得られる基板は、半導体素子等の実装信頼性に優れたものとなる。
また、積層シート1全体の面方向の熱膨張係数は、特に限定されないが、16ppm以下であるのが好ましく、12ppm以下であるのがより好ましく、5〜10ppmであるのがさらに好ましい。積層シート1の熱膨張係数が前記範囲内であると、得られる基板において、繰り返しの熱衝撃に対する耐クラック性が向上する。
面方向の熱膨張係数は、例えば、TMA装置(TAインスツルメント社製)を用いて、10℃/分で昇温して評価することができる。
なお、この積層シート1では、第2の樹脂層4の繊維基材2と反対側の面に、例えば、図示しない樹脂フィルム等が設けられていてもよい。この場合、積層シート1は、その樹脂フィルムを剥離して使用される。なお、樹脂フィルムとしては、支持基材51の樹脂フィルムとして説明したものと同様のものを用いることができる。
次に、積層シートの他の構成例について説明する。なお、前述した積層シート1との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図2(a)に示すように、積層シート1Aでは、繊維基材2の厚さ方向に、第1の樹脂組成物(第1の樹脂層3)および第2の樹脂組成物(第2の樹脂層4)がいずれも含浸していない。
図2(b)に示すように、積層シート1Bでは、繊維基材2の厚さ方向の全体に第1の樹脂組成物が含浸し、第2の樹脂組成物は含浸していない。
図2(c)に示すように、積層シート1Cでは、繊維基材2の厚さ方向の全体に第2の樹脂組成物が含浸し、第1の樹脂組成物は含浸していない。
図2(d)に示すように、積層シート1Dでは、繊維基材2の厚さ方向の一部に第1の樹脂組成物が含浸し、第2の樹脂組成物は含浸していない。
図2(e)に示すように、積層シート1Eでは、繊維基材2の厚さ方向の一部に第2の樹脂組成物が含浸し、第1の樹脂組成物は含浸していない。
以上説明した積層シート1A〜1Eでも前述した積層シート1と同様に、第1の樹脂組成物と第2の樹脂組成物とは、互いに組成が異なるものでもよく、また、互いに組成が同一のものでもよい。
<積層シート製造装置>
次に、本発明の積層シートの製造方法の実施形態において用いる積層シート製造装置、すなわち、積層シートの製造に用いる積層シート製造装置の構成例について説明する。
図3に示す積層シート製造装置6および図4に示す積層シート製造装置6aは、それぞれ、積層シートを連続的に製造する装置である。そして、積層シート製造装置6は、後述する積層シートの製造方法の第1実施形態および第2実施形態に対応することができるものである。また、積層シート製造装置6aは、後述する積層シートの製造方法の第3実施形態および第4実施形態に対応することができるものである。
まず、積層シート製造装置6について説明する。
図3に示すように、積層シート製造装置6は、ローラ(ロール)621〜628と、ノズル(ダイコータ)611と、乾燥装置64とを有している。
ローラ621は、対象物を送り出す(巻き出す)手段であり、そのローラ621には、支持体5が巻き付けられている。ローラ621は、図示しないモータ(駆動源)により、回転するように構成されており、そのローラ621が回転すると、ローラ621から支持体5が送り出される(連続的に供給される)。
また、ローラ623は、対象物を送り出す手段であり、そのローラ623には、繊維基材2が巻き付けられている。ローラ623は、図示しないモータにより、回転するように構成されており、そのローラ623が回転すると、ローラ623から繊維基材2が送り出される(連続的に供給される)。
また、ローラ622は、支持体5の移動方向を規制する手段であり、ローラ621の後段に設置されている。
また、ローラ624は、繊維基材2の移動方向を規制する手段であり、ローラ622の後段に設置されている。
また、ローラ625は、対象物の移動方向を規制するとともに、対象物同士、すなわち、支持体5と繊維基材2とを貼り合せる手段であり、ローラ622および624の後段に設置されている。
また、ローラ626およびローラ627は、それぞれ、対象物の移動方向を規制する手段であり、ローラ625の後段に、その順序で設置されている。
また、ローラ628は、対象物、すなわち、積層シート1を巻き取る手段である。ローラ628は、図示しないモータにより、回転するように構成されており、そのローラ628が回転すると、ローラ628に積層シート1が巻き取られる。
また、ノズル611は、繊維基材2の第1の樹脂層3と反対側の面に、液状の第2の樹脂組成物を吐出(供給)する手段(例えば、ダイコータ)である。なお、液状とは、液体に限らず、流動性を有するものを含む概念である。
乾燥装置64は、ノズル611(ローラ625)とローラ626との間に設置されている。乾燥装置64としては、本実施形態では、対象物を水平に搬送しながら乾燥を行うものが用いられている。これにより、繊維基材2へ加わる張力を比較的小さくすることができ、内部ひずみを防止または抑制することができる。
次に、積層シート製造装置6aについて説明する。なお、前述した積層シート製造装置6との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図4に示すように、積層シート製造装置6aでは、積層シート製造装置6に対して、ノズル611が省略され、貼り合せ装置65およびローラ629が設けられている。
貼り合せ装置65は、ローラ627とローラ629との間に設置されている。貼り合せ装置65は、対向配置された1対のローラ651および652と、ローラ651および652を加熱する図示しない加熱部とを有し、ローラ651とローラ652との間で対象物を挟み、その対象物を加圧するするともに加熱するように構成されている。
ローラ629は、貼り合せ装置65の前段に設置されている。ローラ629は、対象物を送り出す手段であり、そのローラ629には、後述するシート7が巻き付けられている。ローラ629は、図示しないモータにより、回転するように構成されており、そのローラ629が回転すると、ローラ629からシート7が送り出される(連続的に供給される)。
<積層シートの製造方法の第1実施形態>
次に、本発明の積層シートの製造方法の第1実施形態について説明する。なお、第1実施形態では、積層シート製造装置6を用いる。
(第1の工程)
図3に示すように、積層シート製造装置6のローラ621を回転させ、そのローラ621から支持体5を送り出し(連続的に供給し)、また、ローラ623を回転させ、そのローラ623から繊維基材2を送り出す(連続的に供給する)とともに、ローラ628を回転させ、そのローラ628に支持体5および繊維基材2を巻き取る。
支持体5は、支持基材51と、この支持基材51の一方の面に設けられ、固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層3とを有している。支持基材51としては、前述したように、例えば、金属箔(金属層)、樹脂フィルム等が挙げられるが、金属箔が好ましい。
次に、ローラ625において、支持体5と繊維基材2とが第1の樹脂組成物(第1の樹脂層3)を介して圧着される。
このときの支持体5と繊維基材2とのなす角の角度(貼り合わせ角度)θは、鋭角であることが好ましい。これにより、繊維基材2に歪みが生じることを防止または抑制することができる。
また、繊維基材2側の張力は、支持体5側の張力よりも小さいことが好ましい。具体的には、繊維基材2側の張力は、30N以下であることが好ましく、15〜25N程度であることがより好ましい。これにより、繊維基材2の寸法変化や内部歪を防止または抑制することができる。
(第2の工程)
次に、ノズル611から液状の第2の樹脂組成物を吐出し、繊維基材2の第1の樹脂層3と反対側の面にその第2の樹脂組成物を供給する。
第1の樹脂組成物と第2の樹脂組成物とは、互いに組成が異なる。これにより、第1の樹脂層3、第2の樹脂層4に要求される特性に応じて、それぞれ、樹脂組成物の組成を適宜設定することができる。
なお、第2の樹脂組成物を厚く塗布したい場合は、例えば、第2の樹脂組成物を吐出するノズルを複数箇所に設けることができる。
(第3の工程(乾燥工程))
次に、乾燥装置64により、第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物を乾燥させる。これにより、積層シート1が得られる。その積層シート1は、ローラ628に巻き取られる。
乾燥条件としては、特に限定されず、第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物の組成(特に、第2の樹脂組成物の組成)や諸条件に応じて適宜設定されるが、第2の樹脂組成物中の揮発成分が樹脂に対して1.5wt%以下になるように設定することが好ましく、0.8〜1.0wt%程度になるように設定することがより好ましい。具体的には、乾燥温度は、60〜180℃程度であることが好ましく、80〜150℃程度であることがより好ましい。また、乾燥時間は、2〜10分程度であることが好ましく、2〜5分程度であることがより好ましい。
以上のようにして、容易に、品質に優れた積層シート1を連続的に製造することができる。
また、特に、液状の第2の樹脂組成物をノズル611から吐出するので、第2の樹脂層4の厚さを精度良く設定することができる。
この第1実施形態では、前述した積層シート1、1A、1B、1C、1D、1Eのいずれも製造することができる。後述する第2実施形態〜第4実施形態でも同様である。
なお、第1実施形態では、一方の面側に固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成され第1の樹脂層3を有する支持体5を用いるので、繊維基材2の厚さ方向に、第1の樹脂組成物を含浸させない場合に適しており、また、液状の第2の樹脂組成物を供給するので、繊維基材2の厚さ方向に、第2の樹脂組成物を含浸させる場合に適している。
<積層シートの製造方法の第2実施形態>
次に、本発明の積層シートの製造方法の第2実施形態について説明する。なお、第2実施形態については、前述した第1実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第2実施形態では、積層シート製造装置6を用いる。そして、第2実施形態では、第1の樹脂組成物と第2の樹脂組成物とは、互いに組成が同一であること以外は前記第1実施形態と同様である。
<積層シートの製造方法の第3実施形態>
次に、本発明の積層シートの製造方法の第3実施形態について説明する。なお、第3実施形態については、前述した第1実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第3実施形態では、積層シート製造装置6aを用いる。また、第1の工程は、支持体5の支持基材51として金属箔を用いる他は、第1実施形態と同様である。また、乾燥工程は、第1の工程と後述する第2の工程との間に行う他は、第1実施形態と同様である。
(第2の工程)
積層シート製造装置6aのローラ629を回転させ、そのローラ629からシート7を送り出す(連続的に供給する)。
シート7は、図4に示すように、樹脂フィルム8と、この樹脂フィルム8の一方の面に設けられ、固形または半固形の第2の樹脂組成物で構成された第2の樹脂層4とを有している。
樹脂フィルム8としては、支持基材51の樹脂フィルムとして説明したものと同様のものを用いることができる。
本工程では、シート7と、繊維基材2と支持体5との積層体とが、貼り合せ装置65のローラ651とローラ652との間を通過し、その際、シート7と、繊維基材2と支持体5との積層体とは、その貼り合せ装置65により、加圧されるとともに加熱される。これにより、シート7は、繊維基材2の第1の樹脂層3と反対側の面に、第2の樹脂層4を介して圧着され、積層シート1が得られる。その積層シート1は、ローラ628に巻き取られる。
前記圧着時の条件としては、特に限定されず、第2の樹脂層4の第2の樹脂組成物の組成や諸条件に応じて適宜設定されるが、圧力は、0.1〜1.0MPa/cm程度であることが好ましく、0.3〜0.5MPa/cm程度であることがより好ましい。また、加熱温度は、40〜100℃程度であることが好ましく、60〜80℃程度であることがより好ましい。
この第3実施形態では、一方の面側に固形または半固形の第2の樹脂組成物で構成された第2の樹脂層4を有するシート7を用いるので、繊維基材2の厚さ方向に、第2の樹脂組成物を含浸させない場合に適している。
<積層シートの製造方法の第4実施形態>
次に、本発明の積層シートの製造方法の第4実施形態について説明する。なお、第4実施形態については、前述した第3実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第4実施形態では、積層シート製造装置6aを用いる。そして、第4実施形態では、第1の樹脂組成物と第2の樹脂組成物とは、互いに組成が同一であること以外は前記第3実施形態と同様である。
<基板>
次に、本発明の積層シートを用いて製造した基板について、図5を参照しつつ説明する。この図5に示す基板10は、第2の樹脂層4同士を内側にして配置された2つのプリプレグ1gと、第2の樹脂層4同士間で挟持された繊維基材13とを備える。なお、プリプレグ1gは、積層シート1を所定の寸法に切断したものである。
繊維基材13には、前述した繊維基材2と同様のものを用いることができる。また、本実施形態では、第2の樹脂層4は、前述したような特性(可撓性)を有するため、繊維基材13の少なくとも一部は、第2の樹脂層4に確実に埋め込まれる(埋設される)。
各第1の樹脂層3の繊維基材2と反対側の面に設けられた金属層12は、それぞれ、支持体5の支持基材51を金属箔で構成した場合のものである。本実施形態では、第1の樹脂層3は、前述したような特性を有するため、高い密着性で金属層12を保持することができるとともに、高い加工精度で金属層12を配線部に形成することができるようになっている。
金属層12と第1の樹脂層3とのピール強度は、0.5kN/m以上であるのが好ましく、0.6kN/m以上であるのがより好ましい。これにより、金属層12を配線部に加工し、得られる半導体装置100(図6参照)における接続信頼性をより向上させることができる。
このような基板10は、プリプレグ1gを2つ用意し、これらのプリプレグ1gで繊維基材13を挟持した状態で、例えば、真空ラミネート法、真空プレス法等を用いて製造することができる。
なお、基板10は、繊維基材13が省略され、2つのプリプレグ1gが第2の樹脂層4同士を直接接合してなる積層体を含むものであってもよく、金属層12が省略されたものであってもよい。
<半導体装置>
次に、本発明の積層シートを用いて製造した半導体装置について、図6を参照しつつ説明する。なお、図6中では、繊維基材2、13を省略して示し、第1の樹脂層3および第2の樹脂層4を一体として示してある。
図6に示す半導体装置100は、上面にパッド部300を有し、下面に配線部400を有する多層基板200と、パッド部300にバンプ501を接続することにより、多層基板200上に搭載された半導体素子500とを備えている。
多層基板200は、コア基板として設けられた基板10と、この基板10の上側に設けられた3つのプリプレグ1a、1b、1cと、基板10の下側に設けられた3つのプリプレグ1d、1e、1fとを備えている。プリプレグ1a〜1fは、それぞれ、積層シート1を所定の寸法に切断したものである。また、プリプレグ1a〜1cをそれぞれ構成する繊維基材2、第1の樹脂層3、第2の樹脂層4の基板10からの配置順番と、プリプレグ1d〜1fをそれぞれ構成する繊維基材2、第1の樹脂層3、第2の樹脂層4の基板10からの配置順番とは、同じとなっている。すなわち、プリプレグ1a〜1cとプリプレグ1d〜1fとは、互いに上下反転したもの同士となっている。
なお、前記パッド部300は、プリプレグ1cの金属箔で構成された支持基材51を所定のパターンに加工したものであり、また、前記配線部400は、プリプレグ1fの金属箔で構成された支持基材51を所定のパターンに加工したものである。
また、プリプレグ1a、1bの上面側に配置された回路部201a、201bは、それぞれ、金属箔で構成された支持基材51を所定のパターンに加工したものであり、また、プリプレグ1d、1eの下面側に配置された回路部201d、201eは、それぞれ、金属箔で構成された支持基材51を所定のパターンに加工したものである。
また、多層基板200は、各プリプレグ1a〜1fをそれぞれ貫通して設けられ、隣接する回路部同士や、回路部とパッド部とを電気的に接続する導体部202とを備えている。
また、基板10の各金属層12は、それぞれ、所定のパターンに加工され、当該加工された金属層12同士は、基板10を貫通して設けられた導体部203により電気的に接続されている。
なお、半導体装置100(多層基板200)は、基板10の片面側に、4つ以上のプリプレグを設けるようにしてもよい。さらに、半導体装置100は、前述した積層シートから得られたプリプレグ以外のプリプレグを含んでいてもよい。
以上、本発明の積層シートの製造方法および積層シートを、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物や工程が付加されていてもよい。
また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の2以上の構成や工程(特徴)を組み合わせたものであってもよい。
1、1A、1B、1C、1D、1E 積層シート
1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g プリプレグ
2 繊維基材
3 第1の樹脂層
31 第1の含浸部
32 第1の非含浸部
4 第2の樹脂層
41 第2の含浸部
42 第2の非含浸部
5 支持体
51 支持基材
6、6a 積層シート製造装置
611 ノズル
621〜629 ローラ
64 乾燥装置
65 貼り合せ装置
651、652 ローラ
7 シート
8 樹脂フィルム
10 基板
12 金属層
13 繊維基材
20 界面
100 半導体装置
200 多層基板
201a、201b、201d、201e 回路部
202、203 導体部
300 パッド部
400 配線部
500 半導体素子
501 バンプ
a1、ta2、tb1、tb2 平均厚さ

Claims (9)

  1. 一方の面側に固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層を有し、連続的に供給される薄板状の支持体と、連続的に供給される薄板状の繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して接合して積層シートを製造する積層シートの製造方法であって、
    前記支持体と、前記繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して圧着する第1の工程と、
    前記繊維基材の前記第1の樹脂層と反対側の面に、液状の第2の樹脂組成物を供給する第2の工程とを有することを特徴とする積層シートの製造方法。
  2. 前記第2の樹脂組成物の供給は、該第2の樹脂組成物をノズルから吐出して行う請求項1に記載の積層シートの製造方法。
  3. 前記第2の工程の後に、乾燥を行う工程を有する請求項1または2に記載の積層シートの製造方法。
  4. 前記支持体は、前記第1の樹脂層の一方の面に設けられた金属箔を有する請求項1ないし3のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
  5. 金属箔と、該金属箔の一方の面に設けられ、固形または半固形の第1の樹脂組成物で構成された第1の樹脂層とを有し、連続的に供給される薄板状の支持体と、連続的に供給される薄板状の繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して接合して積層シートを製造する積層シートの製造方法であって、
    前記支持体と、前記繊維基材とを前記第1の樹脂層を介して圧着する第1の工程と、
    前記繊維基材の前記第1の樹脂層と反対側の面に、一方の面側に固形または半固形の第2の樹脂組成物で構成された第2の樹脂層を有するシートを前記第2の樹脂層を介して圧着する第2の工程とを有することを特徴とする積層シートの製造方法。
  6. 前記第1の工程と前記第2の工程との間に、乾燥を行う工程を有する請求項5に記載の積層シートの製造方法。
  7. 前記第1の樹脂組成物と前記第2の樹脂組成物とは、互いに組成が異なる請求項1ないし6のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
  8. 前記第1の樹脂組成物と前記第2の樹脂組成物とは、互いに組成が同一である請求項1ないし6のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
  9. 請求項1ないし8のいずれかに記載の積層シートの製造方法により製造されたことを特徴とする積層シート。
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