JP2012043835A - 透明導電フィルム及びその製造方法並びに有機電子デバイス及び有機薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性が高く、有機電子デバイスの電極として用いたときに該デバイス物性が良好である透明導電フィルム及びその製造方法並びに発電効率の高い有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】支持体１２と、該支持体上に配置されている導電メッシュ１４と、該導電メッシュの開口部２０及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置されている第一の導電性ポリマー層１６と、該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、該第一の導電性ポリマー層上に配置されている第二の導電性ポリマー層１８と、を有する透明導電フィルム１０。第一の導電性ポリマー層が導電メッシュの開口部内のみに配置され、導電メッシュ上と第一の導電性ポリマー層上に第二の導電性ポリマー層が配置されていてもよい。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は透明導電フィルム及びその製造方法並びに有機電子デバイス及び有機薄膜太陽電池に関する。

近年、軽量、低コスト、フレキシブル化が期待できる有機電子デバイスが注目されている。特に、バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池への期待が高まっている。
バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池の構成としては、２つの異種電極間に、電子輸送材料とホール輸送材料を混合してなるバルクヘテロ型の光電変化層（適宜、「バルクへテロ層」と記す。）を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなるフレキシブル太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。

有機薄膜太陽電池のような有機電子デバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、金属酸化物薄膜が用いられており、なかでも、透明性が高いことから、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は気相法で形成され、高価で、且つ、気相法製膜のための製造設備も必要である。また、効率を上げるため、膜厚を上げると透明性が低下することから、代替となる電極材料が求められているのが現状である。

即ち、軽量、低コスト、可撓性を有する有機電子デバイスを得るには、ＩＴＯを用いずに必要性能を満たした透明導電フィルムが必要となる。この目的のために、導電性の金属メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせた透明導電フィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

また、ＰＥＴ基板上に陽極として２層構造の導電性ポリマー層を形成した有機太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。

特開２００９−７６６６８号公報 特開２００９−２３１１９４号公報

"Investigation on polymer anode design for flexible polymer solar cells"Applied Physics Letters, Vol.92, 233308 published online 13 June 2008)

本発明の目的は、導電性が高く、有機電子デバイスの電極として用いたときに該デバイス物性が良好である透明導電フィルム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の透明導電フィルムを用いた、発電効率の高い有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスを提供することにある。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置されている第一の導電性ポリマー層と、該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、該第一の導電性ポリマー層上に配置されている第二の導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
＜２＞ 支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触して配置されている第一の導電性ポリマー層と、該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、前記導電性メッシュ上及び前記第一の導電性ポリマー層上に配置されている第二の導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
＜３＞ 前記導電メッシュが銀を含む＜１＞又は＜２＞に記載の透明導電フィルム。
＜４＞ 前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜５＞ 前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜６＞ 前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜７＞ 前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０^−８ｍ^２以上１×１０^−７ｍ^２以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜８＞ 前記第一の導電性ポリマー層および前記第二の導電性ポリマー層が、ポリチオフェン誘導体を含有する＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜９＞ 前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである＜８＞に記載の透明導電フィルム。
＜１０＞ 前記第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率が５×１０^−１Ωｃｍ以下であり、前記第二の導電性ポリマー層の体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上である＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜１１＞ 前記第一の導電性ポリマー層は体積抵抗率が１×１０^−２Ωｃｍ以下のポリチオフェン誘導体を含有し、前記第二の導電性ポリマー層は体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上のポリチオフェン誘導体を含有する＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の透明導電フィルム。
＜１２＞ ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、前記透明導電フィルムに対し、前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機電子デバイス。
＜１３＞ ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機電子デバイス。
＜１４＞ ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されているバルクへテロ型の光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備えるバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
＜１５＞ 支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内及び該導電性メッシュ上に第一の導電性ポリマー層を形成する工程と、該第一の導電性ポリマー層上に該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
＜１６＞ 支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触する第一の導電性ポリマー層を形成する工程と、前記導電メッシュ上及び第一の導電性ポリマー層上に、前記第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
＜１７＞ 前記支持体上に導電メッシュを形成する工程が、前記導電メッシュを形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、前記パターン露光された塗膜を現像する工程と、前記現像された塗膜を定着する工程と、を含む＜１５＞又は＜１６＞に記載の透明導電フィルムの製造方法。

本発明によれば、導電性が高く、有機電子デバイスの電極として用いたときに該デバイス物性が良好である透明導電フィルム及びその製造方法並びに発電効率の高い有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスが提供される。

本発明の透明導電フィルムの一態様を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムの他の態様を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムにおける導電メッシュの一態様を示す概略平面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムの他の態様を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムの他の態様を示す概略断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

導電メッシュ上に導電性ポリマー層を積層すると、面内方向への電荷拡散が可能となって有機薄膜太陽電池の発電効率が向上する。このとき、導電性ポリマー層の導電性が高いほど電荷の拡散距離が大きくなり、発電効率には有利に働く。
一方、有機薄膜太陽電池の中で最も発電効率が高いのは所謂「バルクヘテロ型」の有機薄膜太陽電池である。バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池とは光電変換層がバルクヘテロ層である有機薄膜太陽電池であって、バルクヘテロ層とは正孔輸送材料と電子輸送材料の混合層。ここで、混合層とは複数の材料が均一に混合した層であっても良いし、ミクロに相分離した層であっても良い。

導電メッシュと導電性ポリマーを導電層とする透明導電フィルムは、ＩＴＯに比べて表面抵抗値が低く、電子デバイス用として本質的に好ましい。一方、バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は他の有機薄膜太陽電池（例えば平面ヘテロ型有機薄膜太陽電池）に比べて変換効率が高く、本質的に好ましい。このため、導電メッシュと導電性ポリマーを導電層とする透明導電フィルムを用いてバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池を作製することは、高効率なフレキシブル有機薄膜太陽電池を得るための最も好ましい方法の一つであると考えられる。

ところが、本発明者の研究によれば、導電性の金属メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせたフィルムをバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池に適用した場合、導電性ポリマーの導電性を高めるに従いリーク電流が増大し、最適な変換効率が得られないことが判明した。すなわち、金属メッシュと導電性ポリマーを併用する透明導電性フィルムは、有機電子デバイス、とりわけ、バルクヘテロ層を有する有機電子デバイスへの応用のためには改良が必要である。
一方、導電性ポリマーのみで電極を構成した導電フィルムでは、導電性を確保すべく導電性ポリマー層の厚さを大きくする必要があるが、導電性ポリマー層の厚みを大きくすると、透明性が低下してしまう。

そして、本発明者が鋭意研究及び検討を行った結果、リーク電流の原因はバルクヘテロ層中に存在する電子輸送材料から、導電層へ電子が漏出する事が原因であることを突き止め、研究及び検討を重ねた結果、少なくとも導電メッシュの開口部内に体積抵抗率の低い導電性ポリマー層を設け、その上に体積抵抗率の高い導電性ポリマー層を積層することによって、本発明の目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明の透明導電フィルムでは、光透過性の支持体上に単に導電メッシュと導電性ポリマー層を積層するのではなく、導電メッシュの開口部内で接している導電性ポリマーを高導電性とし、光電変換層に接している導電性ポリマーを低導電性とする工夫を施してある。この工夫により、リーク電流を大幅に抑制することに成功した。本発明によれば、導電性ポリマーのみを形成した透明導電性フィルムや、導電メッシュと１層の導電性ポリマー層とを組み合わせた透明導電フィルムに比べて発電効率の高いバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池が得られる。このことは、後の実施例によって明らかとなる。

‐透明導電フィルム‐
まず、本発明の透明導電フィルムの構成について説明する。
図１Ａは、本発明の透明導電フィルムの一態様を示す概略断面図であり、図２はその概略平面図である。図１Ａに示す実施形態の透明導電フィルム１０は、少なくとも、支持体としての光透過性の基板１２と、該基板１２上に配置されている導電メッシュ１４と、該導電メッシュ１４の開口部２０内及び該導電メッシュ１４上に該導電メッシュと接して配置されている第一の導電性ポリマー層１６と、該第一の導電性ポリマー層１６上に配置されている第二の導電性ポリマー層１８を含んで構成される。

本実施形態に係る透明導電フィルムは、前記構成としたために、導電性が良好であり、有機電子デバイスの電極として用いるとリーク電流が少ない良好なデバイスを与える。このため、本発明の透明導電フィルム１０は、軽量フレキシブルな有機薄膜太陽電池や有機電界発光素子の製造に有用である。本発明の透明導電フィルム１０を用いた有機薄膜太陽電は、発電効率に優れる。
このような構成を有する本発明の透明導電フィルム１０を製造する方法は特に限定されないが、通常は、支持体１２上に導電メッシュ１４を形成する工程と、該導電メッシュ１４の開口部２０内及び該導電性メッシュ１４上に第一の導電性ポリマー層１６を形成する工程と、該第一の導電性ポリマー層１６上に該第一の導電性ポリマー層１６の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層１８を形成する工程と、を含む方法により製造することができる。
なお、上記構成を有し、本発明の効果を損なわない限り、所望により、ホールブロック層、励起子拡散防止層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール捕集層、電子捕集層、易接着層、保護層、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層などの公知の層をさらに設けてもよい。

本発明の透明導電フィルム１０の好ましい物性値としては、表面抵抗値は、１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ω／ｓｑ以下である。さらに好ましくは１Ω／ｓｑ以下である。
なお、本発明の透明導電フィルム１０の表面抵抗値は、主として導電メッシュの導電性によって決定される。すなわち、本発明においては導電メッシュだけで１０Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値を得ることが可能である。しかしながら、導電メッシュのみで導電性ポリマー層を有しない透明導電フィルムを用いて有機薄膜太陽電池を作製した場合、発電効率は低い。これは、導電性ポリマーがないと面内方向に電荷が拡散できず、発生した電荷の多くが導電メッシュまで到達できないからである。
これに対し、本発明の透明導電フィルム１０は、導電メッシュ１４を覆う低抵抗の第一の導電性ポリマー層１６と、第一の導電性ポリマー層１６上に高抵抗の第二の導電性ポリマー層１８を有することで面電極を形成し、１０Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値を得ることができる。

本発明の透明導電フィルム１０は有機電子デバイスの透明電極として好適である。具体的には、本発明の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、透明導電フィルムに対し前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機電子デバイスを構成することができる。
本発明の透明導電フィルム１０は、特に、有機薄膜太陽電池の部材として好適に使用される。その場合、有機薄膜太陽電池は、少なくとも、前記本発明の透明導電フィルムと、光電変換層と、第二電極とを備え、本発明の透明導電フィルムは第一電極として機能する。このとき、第一電極は正極（カソード）としても、負極（アノード）としても用いることができるが、導電性ポリマーとしてホール輸送性のものが選ばれることが一般的であるため、正極として用いることが好ましい。

また、本発明の透明導電フィルムは、有機電界発光素子の部材としても好適に使用される。その場合、有機電界発光素子は、少なくとも、前記本発明の透明導電フィルムと、発光層と、第二電極とを備え、本発明の透明導電フィルムは第一電極として機能する。このとき、第一電極は陽極（アノード）としても、陰極（カソード）としても用いることができるが、第一電極と反対の極性であるという観点から、陽極として用いることが好ましい。

以下、本発明に好ましく用いることのできる材料について詳しく述べる。
＜支持体＞
本発明の透明導電フィルムに用いる支持体は、導電メッシュやポリマー層を保持できる表面平滑なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択しうる。以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
プラスチックフィルム基板は、後述する導電メッシュ及び水溶性ポリマー層等を保持できるものであれば、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光、例えば、後述する本発明の有機薄膜太陽電池に用いる際には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。
光透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。

プラスチックフィルム基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明の透明導電フィルム１０において支持基板１２として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
プラスチックフィルムの裏面（導電メッシュを設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。

（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板の表面（導電メッシュを設置するほうの面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。

＜導電メッシュ＞
本発明において導電メッシュ１４は各種の金属材料によって形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、導電性に優れる銀もしくは銅が好ましく用いられる。
メッシュのパターンには特に制限がない。ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、あるいは曲線を用いてもよい。図２は、正方形のメッシュ網目パターンの一例を示す概略平面図である。
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（導電性）が所望の値となるように調整される。図２では、導電メッシュ１４に囲まれた領域２０が開口部を表し、該開口率は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
導電性ポリマーを設置していない状態での導電メッシュの表面抵抗は１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、３Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。

導電メッシュ１４の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ以上、２０μｍ以下である。金属細線の線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による線幅が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

本発明において、導電メッシュ１４に接して形成される導電性ポリマー層１６は金属製の導電メッシュよりもキャリア（ホールおよび電子）の移動度が低い。このため、導電メッシュのピッチは細かい方がデバイス特性上有利である。しかしながらピッチが細かいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチが５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
開口部２０の観点から言えば、導電メッシュ１４の繰り返し単位となる開口部２０の面積が１×１０⁻⁹ｍ^２以上１×１０^−５ｍ^２以下であることが好ましく、３×１０^−９ｍ^２以上１×１０^−６ｍ^２以下であることがより好ましく、１×１０⁻⁸ｍ^２以上１×１０^−７ｍ^２以下であることがさらに好ましい。
導電メッシュ１４は、大面積集電のために、バスライン（太線）を有していても良い。バスラインの太さやピッチは、使用するデバイスに応じて適宜選択される。

本発明における導電メッシュ１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製した金属メッシュを基材表面に貼り合せる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュ状の導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりパターン状に導電材料を適用する方法、マスク蒸着法等を用いて導電メッシュを基材表面にパターン状に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３、特開２００９−２３１１９４等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。

本発明の導電メッシュ１４は、そのパターンが細かいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で導電メッシュを形成する場合、導電メッシュを形成するための塗液を支持体上に設け、導電メッシュを形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とにより、支持体上に所望のパターンを有する導電メッシュを形成することができる。
銀塩法で作製される導電メッシュは、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
銀塩法で導電メッシュを形成したあとに銅めっきを施して、さらに抵抗の低い導電メッシュを得る方法も好ましく用いられる。

＜導電性ポリマー層＞
本発明において導電性ポリマー層は２層構成である。すなわち、本発明において導電性ポリマー層は、導電メッシュ１４の開口部２０内と該導電メッシュ１４上に形成され、導電性メッシュ１４に接触する第一の導電ポリマー層１６と、第一の導電性ポリマー層１６上にあって有機化合物層（例えば、光電変換層）と接触する第二の導電性ポリマー層１８から構成される。第一の導電性ポリマー層１６は低抵抗層であり、第二の導電性ポリマー層１８は高抵抗層である。

本発明の透明導電フィルムを太陽電池の電極として適用する場合、各導電性ポリマー層１６，１８は、適用しようとする太陽電池の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、膜厚０．２μｍのときの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。

各導電性ポリマー層１６，１８を形成する材料としては、導電性を有するポリマー材料であれば特に制限はない。輸送する電荷に関しては、ホール伝導性、電子伝導性のいずれでもよい。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。

各導電性ポリマー層１６，１８には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。

本発明において第一の導電性ポリマー層１６には、単独での体積抵抗率が１×１０^−１Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことが好ましく、１×１０^−２Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマー（好ましくはポリチオフェン誘導体）を含むことで、第一の導電性ポリマー層１６の体積抵抗率として５×１０^−１Ωｃｍ以下となることが好ましく、５×１０^−２Ωｃｍ以下となることがより好ましい。 導電メッシュ１４の開口部２０と導電メッシュ１４に接して上記のような体積抵抗率を有する低抵抗の第一の導電性ポリマー層１６を形成することで、メッシュ１４の開口部２０にも導電性を付与し、変換効率を向上することができる。

第二の導電性ポリマー層１８には体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことが好ましく、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマー（好ましくはポリチオフェン誘導体）を含むことで、第二の導電性ポリマー層１８の体積抵抗率として１０Ωｃｍ以上となることが好ましく、１００Ωｃｍ以上となることがより好ましい。第一の導電性ポリマー層１６上に上記のような体積低効率を有する高抵抗の第二の導電性ポリマー層１８を形成することで、光電変換層からの電子の移動を妨げ、変換効率の向上を図ることができる。

導電性ポリマーは多くの場合、水溶液もしくは水分散物であるため、各導電性ポリマー層１６，１８の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。導電メッシュを銀塩法で作製した場合は、導電メッシュの周りに親水性ポリマーが存在するため、水分散物を塗布するのに都合がよい。導電性ポリマー塗布液には、塗布助剤として、各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
第一の導電性ポリマー層１６の膜厚としては、導電性と透明性の観点から、３０ｎｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
第二の導電性ポリマー層１８の膜厚としては、電子ブロック性とホール伝導性の観点から、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。

＜機能性層＞
本発明の透明導電フィルムは、上記必須の構成要素に加え、さらに、目的に応じて機能性層を有してもよい。
表面側（導電性ポリマー層形成面側）に用いる機能性層としては、例えば、剥離性の一時保護層が挙げられる。裏面側（プラスチックフィルム基材の導電メッシュを形成しない面側）に用いる機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて本発明の透明導電フィルムに設けてもよい。

図１Ｂは、本発明の透明導電フィルムの他の態様を示す概略断面図である。図１Ｂに示す実施形態の透明導電フィルム１０は、支持体１２と、該支持体１２上に配置されている導電メッシュ１４と、該導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュ１４と接触して配置されている第一の導電性ポリマー層１６と、該第一の導電性ポリマー層１６の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、前記導電性メッシュ１４上及び前記第一の導電性ポリマー層１６上に配置されている第二の導電性ポリマー層１８と、を有して構成されている。図１Ｂに示すように、導電メッシュ１４の開口部内に導電メッシュ１４と接触するように第一の導電性ポリマー層１６が配置されており、高抵抗の第二の導電性ポリマー層１８が導電メッシュ１４上と第一の導電性ポリマー層１６上に連続して配置されている場合も、第一の導電性ポリマー層１６によって導電メッシュ１４の開口部に導電性が付与されるとともに、第二の導電性ポリマー層１８によって光電変換層からの電子の移動が妨げられるため、変換効率の向上を図ることができる。

なお、導電メッシュ１４の開口部内に配置されている第一の導電性ポリマー層１６は導電メッシュ１４と接している必要はあるが、導電メッシュ１４の開口部内に配置されている第一の導電性ポリマー層１６の厚みは導電メッシュ１４の厚みと必ずしも同じである必要はなく、例えば、第一の導電性ポリマー層１６がメッシュ開口部内の途中の高さまで充填され、その上に第二の導電性ポリマー層１８が導電メッシュ１４と第一の導電性ポリマー層１６を覆うように配置されている形態でもよい。
図１Ｂに示すような構成を有する透明導電フィルムを製造する場合は、支持体１２上に導電メッシュ１４を形成する工程と、該導電メッシュ１４の開口部内に該導電メッシュ１４と接触する第一の導電性ポリマー層１６を形成する工程と、前記導電メッシュ１４上及び第一の導電性ポリマー層１６上に、前記第一の導電性ポリマー層１６の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層１８を形成する工程と、により好適に製造することができる。

＜用途＞
本発明の透明導電性フィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池などの目的に使用しうる。なかでも、発電効率に優れた有機薄膜太陽電池に好適に使用される。

‐有機薄膜太陽電池‐
次に、本発明の透明導電性フィルムを備えた有機薄膜太陽電池について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の透明導電フィルム（第一電極）と、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極（第二電極）と、を備えて構成される。
本発明の有機薄膜太陽電池において、第一電極は正極、負極のいずれの場合もありうる。第二電極は第一電極と反対の極性である。ただし、透明導電フィルムの導電性ポリマーとしてポリチオフェンを使用する場合は、第一電極は通常正極である。以下、第一電極（本発明の透明導電フィルム１０）が正極である構成について詳しく説明する。
なお、以下では、図１Ａに示した透明導電フィルムを用いた有機薄膜太陽電池について主に説明するが、これに限定されず、図１Ｂに示す形態の透明導電フィルムを用いてもよい。

図３は、本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を概略的に示している。本発明の有機薄膜太陽電池３０は最も単純には、図３に示されるように、透明導電フィルム１０／バルクヘテロ層２２／負極２４）の構成をとる。バルクヘテロ層と負極との間には、電子捕集層を設置しても良い、各層の間には必要に応じてその他の有機層を設置しても良い。

また、本発明の有機薄膜太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成を採っても良い。タンデム型素子は直列接続型であっても、並列接続型であっても良い。

＜正極＞
本発明の導電フィルムがホール輸送性の導電性ポリマーを用いる場合は、本発明の透明導電フィルム１０が正極となる。正極の一部として酸化モリブデンを用いても良い。この場合、例えば、本発明の導電フィルム１０上に酸化モリブデンを蒸着しても良い。

＜負極＞
負極は、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａ等）、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、インジウム、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、銀、マグネシウム−銀合金、若しくはアルミニウムを含むことが好ましい。さらに、長期の耐久性を考慮すると、銀が特に好ましい。

負極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した負極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、負極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。負極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

本発明において、負極の形成位置は、透明導電フィルムに対し、バルクへテロ層などの有機層を挟むように対向配置されていれば特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、負極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
負極の厚みは、負極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。

＜バルクヘテロ層＞
バルクヘテロ層は正孔輸送材料と電子輸送材料が混合された有機の光電変換層である。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好ましい。

正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻１−４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。

電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ_６０、フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ_６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ_７０、フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ_７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ第１９巻、７７９−７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。

＜電子輸送層＞
本発明では、必要に応じて、バルクヘテロ層と負極との間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置しても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。電子輸送層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。

＜電子捕集層＞
バルクヘテロ層と負極との間には電子捕集層を設置しても良い。電子捕集層には、電子輸送材料、もしくは、電子輸送材料よりもＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーレベル差が大きい化合物（例えばバソクプロイン、酸化チタン等）が用いられる。電子捕集層の膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。電子捕集層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。

＜再結合層＞
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄層が用いられる。好ましい金属としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。

＜その他の有機層＞
本発明では、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明においてバルクヘテロ層、正孔輸送層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」の言葉を用いる。

＜アニール＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしても良い。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱してアニールしても良い。

＜保護層＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、保護層によって保護されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＳｉＮ_ｘ等の金属窒化物、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ_２，ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＣａＦ_２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。

＜ガスバリア層＞
本発明の有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有しても良い。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層である。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
無機層は単層でも、複数層の積層でも良い。有機層と無機層の積層でも良く、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でも良い。有機層は平滑性の層であれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

本発明の有機薄層太陽電池の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。

本発明の有機薄層太陽電池を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社 シーエムシー）等の記載を参酌することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

〔導電フィルムの作製〕
〔導電メッシュの形成〕
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。

（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １８．７ｇ
塩化ナトリウム ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記） １．５９ｍＬ
純水 １，２４６ｍＬ

（溶液Ｂ）
硝酸銀 １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％） ５．８９ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。

（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５．６６ｇ
塩化ナトリウム ５８．８ｇ
臭化カリウム １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記） ０．８５ｍＬ
溶液ＩＩ（下記） ２．７２ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。

（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水 １１２．１ｍＬ

（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記） ０．４０ｍＬ
純水 １２８．５ｍＬ

〈溶液Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液

〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液

上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １６．５ｇ
純水 １３９．８ｍＬ

上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。

［塗布］
さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。

こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ／ｍ^２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。

［露光］
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。

［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。

（ＤＥＶ−１）
純水 ５００ｍＬ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。

（ＦＩＸ−１）
純水 ７５０ｍＬ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍＬ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。

［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。

（ＰＤＥＶ−１）
純水 ９００ｍＬ
クエン酸 １０ｇ
クエン酸三ナトリウム １ｇ
アンモニア水（２８％） １．５ｇ
ハイドロキノン ２．３ｇ
硝酸銀 ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。

［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。

（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物） ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
塩化ナトリウム ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。

めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅１９μｍ、ピッチ３００μｍの金属メッシュパターンが形成されていることが確認された。このようにして透明導電フィルム（Ａ−０）を得た。

［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。

〔第一の導電性ポリマー層の形成〕
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面（導電メッシュが形成されている側）に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰＨ−５００に５質量％のジメチルスルホキシドを添加した溶液）を塗布した。次に、このフィルムを１２０℃で２０分間加熱乾燥して、第一の導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルム（Ａ−１）とした。このとき、導電性ポリマー層の膜厚は２００ｎｍであった。
これとは別に、洗浄したガラス表面に前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物を塗布し、同様の処理を施した。これにより膜厚２２０ｎｍの導電性ポリマーの単独層（Ｂ−１）を得た。
透明導電フィルム（Ａ−０）の表面に、高抵抗なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ−ＶＰ−ＡＩ４０８３）を塗布した。次に、このフィルムを１３０℃で１０分間加熱乾燥して、第一の導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルム（Ａ−２）とした。このとき、導電性ポリマー層の膜厚は２２０ｎｍであった。
これとは別に、洗浄したガラス表面に前記高抵抗なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物を塗布し、同様の処理を施した。これにより膜厚２１０ｎｍの導電性ポリマーの単独層（Ｂ−２）を得た。

さらに、前記ＰＥＮフィルム上に、クレビオスＰＨ−５００を２００ｎｍ、クレビオスＰ−ＶＰ−ＡＩ４０８３を２０ｎｍとして積層した比較用フィルム（Ａ−３）を作製した。

［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ａ−１）および（Ａ−２）の表面抵抗を、前記と同様に測定したところ、表面抵抗値はどちらも１Ω／ｓｑ以下であった。
導電性ポリマーの単独層（Ｂ−１）の表面抵抗値は１９５Ω／ｓｑであった。このことから、Ｂ−１の体積抵抗率は４．３×１０^−３Ωｃｍと算出される。
導電性ポリマーの単独層（Ｂ−２）の表面抵抗値は３０ＭΩ／ｓｑであった。このことから、Ｂ−２の体積抵抗率は６００Ωｃｍと算出される。

〔第二の導電性ポリマー層の形成〕
透明導電フィルム（Ａ−１）の表面（第一の導電性ポリマー層が形成されている側）に、前記の高抵抗なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ−ＶＰ−ＡＩ４０８３）を塗布した。次に、このフィルムを１３０℃で１０分間加熱乾燥して、第二の導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルム（Ｆ−１）とした。このとき、第二の導電性ポリマー層の膜厚は２０ｎｍであった。

［表面抵抗の測定］
透明導電フィルム（Ｆ−１）の表面抵抗を、前記と同様に測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。

以上により、導電メッシュのみ有するフィルム（Ａ−０）、導電メッシュ上に体積抵抗率４．３×１０^−３Ωｃｍの導電性ポリマー層を有するフィルム（Ａ−１）、導電メッシュ上に体積抵抗率６００Ωｃｍの導電性ポリマー層を有するフィルム（Ａ−２）、導電メッシュ上に体積抵抗率４．３×１０^−３Ωｃｍの導電性ポリマー層を有し、その上に体積抵抗率６００Ωｃｍの導電性ポリマー層を有する本発明の透明導電フィルム（Ｆ−１）、を得た。

次に、露光条件を変えることで、メッシュの線幅を３０μｍとする以外は上記と同様にして、本発明の透明導電フィルム（Ｆ−２）を作製した。
また、露光条件を変えることで、メッシュのピッチを６００μｍとする以外は上記と同様にして本発明の透明導電フィルム（Ｆ−３）を作製した。
本発明の透明導電フィルムが有機薄膜太陽電池の電極として優れた性能を示すことは、以下の実施例において明らかとなる。

〔実施例１〕
以下の手順に従い、本発明の透明導電フィルム（Ｆ−１）を正極とする有機薄膜太陽電池を作製した。
＜バルクヘテロ層の塗布＞
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ−００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、及び、ＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ナノムスペクトラＥ−１００Ｈ（商品名）、フロンティアカーボン社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、光電変換層塗布液とした。窒素で置換したグローブボックス内にて、光電変換塗布液を前記透明導電フィルム（Ｆ−１）上にスピンコートし、乾燥して光電変換層を形成した。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍ、乾燥膜厚は９０ｎｍであった。
光電変換層の上にアルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着し、負極を形成した。このとき、光電変換の有効面積が４ｃｍ^２となるようにマスク蒸着した。

＜アニール＞
試料をグローブボックスに戻し、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間加熱して、本発明の有機薄膜太陽電池（ＰＦ−１）を完成させた。

〔比較例１〜３〕
Ｆ−１に代えて、前記作製したＡ−０、Ａ−１、またはＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の有機薄膜太陽電池（ＰＡ−０、ＰＡ−１、ＰＡ−２）を得た。

〔比較例４〕
表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＩＴＯ付きガラス基板上に、前記の高抵抗なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ−ＶＰ−ＡＩ４０８３）を塗布した。次に、このフィルムを１３０℃で１０分間加熱乾燥して、透明導電基板（ＧＩＰ）とした。このとき、導電性ポリマー層の膜厚は２０ｎｍであった。
Ｆ−１に代えて、ＧＩＰを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の有機薄膜太陽電池（ＰＧＩＰ）を得た。

〔比較例５〕
Ｆ−１に代えて、前記作製したＡ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の有機薄膜太陽電池（ＰＡ−３）を得た。

〔実施例２、３〕
Ｆ−１に代えて、前記作製したＦ−２またはＦ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池（ＰＦ−２、ＰＦ−３）を得た。

実施例及び比較例にて得られた有機薄膜太陽電池を、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから０．７Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターを算出した。測定結果を下記表１に示す。

比較例４のＰＧＩＰは、短絡電流が高い点では好ましいものの、正極の表面抵抗が１０Ω／ｓｑと高いために、形状因子が低く、トータルの発電効率は本発明に及ばない。

本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、図１Ａ〜図３では、導電メッシュ１４を構成する導線は厚さ方向の断面形状が矩形状に示されているが、断面形状は限定されない。例えば、図４〜５に示すように、導電メッシュ１４を構成する導線は丸みを帯びた表面形状を有していてもよいし、突起の高さに対して導電性ポリマー層の膜厚が極端に薄い場合もあり得る。

１０ 透明導電フィルム
１２ 支持体
１４ 導電メッシュ
１６ 第一の導電性ポリマー層
１８ 第二の導電性ポリマー層
２０ 開口部
２２ 光電変換層（バルクへテロ型）
２４ 対向電極
３０ 有機薄膜太陽電池

Claims (17)

1. 支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置されている第一の導電性ポリマー層と、該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、該第一の導電性ポリマー層上に配置されている第二の導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
2. 支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触して配置されている第一の導電性ポリマー層と、該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、前記導電性メッシュ上及び前記第一の導電性ポリマー層上に配置されている第二の導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
3. 前記導電メッシュが銀を含む請求項１又は請求項２に記載の透明導電フィルム。
4. 前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
5. 前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
6. 前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
7. 前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０^−８ｍ^２以上１×１０^−７ｍ^２以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
8. 前記第一の導電性ポリマー層および前記第二の導電性ポリマー層が、ポリチオフェン誘導体を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
9. 前記ポリチオフェン誘導体が、ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項８に記載の透明導電フィルム。
10. 前記第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率が５×１０^−１Ωｃｍ以下であり、前記第二の導電性ポリマー層の体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
11. 前記第一の導電性ポリマー層は体積抵抗率が１×１０^−２Ωｃｍ以下のポリチオフェン誘導体を含有し、前記第二の導電性ポリマー層は体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上のポリチオフェン誘導体を含有する請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、前記透明導電フィルムに対し、前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機電子デバイス。
13. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機電子デバイス。
14. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記第二の導電性ポリマー層上に配置されているバルクへテロ型の光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備えるバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
15. 支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内及び該導電性メッシュ上に第一の導電性ポリマー層を形成する工程と、該第一の導電性ポリマー層上に該第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
16. 支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内に該導電メッシュと接触する第一の導電性ポリマー層を形成する工程と、前記導電メッシュ上及び第一の導電性ポリマー層上に、前記第一の導電性ポリマー層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有する第二の導電性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
17. 前記支持体上に導電メッシュを形成する工程が、前記導電メッシュを形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、前記パターン露光された塗膜を現像する工程と、前記現像された塗膜を定着する工程と、を含む請求項１５又は請求項１６に記載の透明導電フィルムの製造方法。