WO2012033103A1 - 透明導電フィルム、その製造方法、それを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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conductive
transparent conductive
conductive film
film
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PCT/JP2011/070289
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塚原　次郎
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富士フイルム株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, a production method thereof, and an organic thin film solar cell using the transparent conductive film.
  • the configuration of the bulk hetero type organic thin film solar cell is a bulk heterojunction type photoelectric change layer (hereinafter referred to as “bulk hetero layer” as appropriate) formed by mixing an electron transport material and a hole transport material between two different electrodes. .) Is generally arranged.
  • Bulk hetero-type organic thin-film solar cells are easier to manufacture than flexible solar cells using amorphous silicon or the like, and have the advantage of being able to manufacture solar cells of any area at a low cost. Yes.
  • the electrode on the light receiving side has high transparency.
  • a metal oxide thin film is usually used.
  • indium tin oxide (ITO) is mainly used because of its high transparency.
  • ITO film is formed by a vapor phase method, is expensive, and requires a manufacturing facility for vapor phase film formation.
  • transparency decreases when the film thickness is increased in order to increase efficiency, an alternative electrode material is currently required.
  • transparent conductive film that satisfies the required performance without using ITO is required.
  • transparent conductive films in which a conductive metal mesh and a conductive polymer are combined are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2009-4348, 2009-76668, and 2009-252493. It is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having high conductivity and having good device physical properties when used as an electrode of an organic thin film solar cell, and a method for producing the same. Moreover, the further objective of this invention is to provide the organic thin-film solar cell with high electric power generation efficiency using the transparent conductive film of the said this invention.
  • a support a conductive mesh disposed on the support, and an opening in the conductive mesh and on the conductive mesh, disposed in contact with the conductive mesh, and conductive fibers and a binder resin.
  • the transparent conductive film which has an electroconductive fiber layer to contain and a hole transportable polymer layer arrange
  • ⁇ 2> The transparent conductive film according to ⁇ 1>, wherein the conductive mesh contains silver.
  • ⁇ 3> The transparent conductive film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the conductive mesh contains silver and a hydrophilic polymer.
  • ⁇ 4> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a line width in a plan view of the conductive mesh is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a pitch of the conductive mesh in plan view is from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • ⁇ 6> The transparent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein an area of an opening serving as a repeating unit in the conductive mesh is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 or less. Conductive film.
  • ⁇ 7> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the conductive fiber is a metal nanowire formed by including at least one of silver and an alloy of silver and a metal other than silver The transparent conductive film as described.
  • ⁇ 8> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein an average major axis length of the conductive fiber is 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • ⁇ 9> The content of the conductive fibers in the conductive fiber layer is 0.005g / m 2 ⁇ 0.5g / m 2 ⁇ 1> ⁇ transparent conductive according to any one of ⁇ 8> the film.
  • ⁇ 10> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the hole transporting polymer layer contains a polythiophene derivative having a volume resistivity of 100 ⁇ cm or more.
  • ⁇ 11> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, an organic compound layer disposed on the hole transporting polymer layer of the transparent electrode film, and the transparent conductive film
  • ⁇ 12> The transparent conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, the photoelectric conversion layer disposed on the hole transporting polymer layer of the transparent electrode film, and the transparent conductive film
  • a bulk hetero-type organic thin-film solar cell comprising: a counter electrode disposed opposite to the transparent conductive film so as to sandwich the photoelectric conversion layer.
  • ⁇ 14> a step of forming a conductive mesh on the support, and the conductive mesh and the binder resin disposed on and in contact with the conductive mesh in the opening of the conductive mesh and on the conductive mesh And a step of forming a hole transporting polymer layer on the conductive fiber layer, and a method for producing a transparent conductive film.
  • the step of forming a conductive mesh on the support includes the step of applying a silver halide-containing composition on the support to form a silver halide-containing layer, and the silver halide-containing layer.
  • the transparent conductive film according to ⁇ 14> including a pattern exposure step, a step of developing the silver halide-containing layer after the pattern exposure, and a step of fixing the formed silver halide-containing layer in a pattern.
  • a method for producing a film including a pattern exposure step, a step of developing the silver halide-containing layer after the pattern exposure, and a step of fixing the formed silver halide-containing layer in a pattern.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductive film having high conductivity and good device physical properties when used as an electrode of an organic electronic device, and a method for producing the same. Moreover, according to this invention, an organic thin-film solar cell with high electric power generation efficiency is provided by using the transparent conductive film of the said this invention.
  • the conductive mesh used for the transparent conductive film is an excellent means of achieving both surface conductivity and light transmission, but when viewed microscopically, the opening of the conductive mesh does not have conductivity, so organic There are problems in application to electronic devices.
  • the present inventor arranges the conductive fiber in the opening of the conductive mesh and makes it contact with the conductive mesh, thereby enabling the charge diffusion from the conductive fiber arranged in the opening to the conductive mesh, and the organic electron
  • the present invention has been completed by finding that the performance of the device is improved, in particular, when the organic electronic device is an organic thin-film solar cell, the power generation efficiency is improved.
  • a transparent conductive film using a conductive mesh and conductive fibers in combination has a lower surface resistance value than that of ITO and is essentially preferable for organic electronic devices.
  • the cause of the leakage current is that electrons leak from the electron transport material present in the bulk heterojunction photoelectric conversion layer to the conductive layer.
  • this problem is solved by laminating a hole-transporting polymer layer having a high volume resistivity on at least the conductive mesh and the conductive fiber, and the object of the present invention is achieved. I found out.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the transparent conductive film of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view thereof.
  • a transparent conductive film 10 of the embodiment shown in FIG. 1 includes at least a light-transmitting substrate 12 as a support, a conductive mesh 14 disposed on the substrate 12, and an opening 20 of the conductive mesh 14.
  • a conductive fiber layer 16 disposed on and in contact with the conductive mesh 14 and including conductive fibers and a binder, and a hole transporting polymer layer 18 disposed on the conductive fiber layer 16. Have.
  • the conductive fiber layer 16 is formed not only in the opening of the conductive mesh 14 but also on the surface of the conductive mesh 14 so as to cover the conductive mesh 14.
  • the hole transporting polymer layer 18 formed in contact with the fiber layer 16 is configured to cover the entire conductive fiber layer 16. With this configuration, it has high conductivity as a whole, functions as an excellent conductive film in which electron leakage from the bulk hetero photoelectric conversion layer applied on the top is suppressed, and is particularly useful for an organic thin film solar cell described later. .
  • the transparent conductive film according to this embodiment has the above-described configuration, the transparent conductive film has good conductivity, and when used as an electrode of an organic electronic device, gives a good device with little leakage current. For this reason, the transparent conductive film 10 of this invention is useful for manufacture of a lightweight flexible organic thin-film solar cell.
  • the organic thin film solar cell using the transparent conductive film 10 of the present invention is excellent in power generation efficiency.
  • the method for producing the transparent conductive film 10 of the present invention having such a configuration is not particularly limited.
  • a method comprising: forming a conductive fiber layer 16 containing conductive fibers and a binder on the conductive mesh 14; and forming a hole transporting polymer layer 18 on the conductive fiber layer 16.
  • the surface resistance value is preferably 10 ⁇ / sq or less, more preferably 3 ⁇ / sq or less. More preferably, it is 1 ⁇ / sq or less.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film 10 of this invention is mainly determined by the electroconductivity of a conductive mesh. That is, in the present invention, it is possible to obtain a surface resistance value of 10 ⁇ / sq or less with only the conductive mesh.
  • the power generation efficiency is low.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention has a low resistance conductive fiber layer 16 covering the conductive mesh 14 and a hole transporting polymer layer 18 on the conductive fiber layer 16 to form a surface electrode. And a surface resistance value of 10 ⁇ / sq or less can be obtained.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention is suitable as a transparent electrode of an organic electronic device.
  • the organic electronic device represented by the organic thin-film solar cell provided with the counter electrode currently used can be comprised. That is, the transparent conductive film 10 of the present invention is particularly suitably used as a member of an organic thin film solar cell.
  • the organic thin film solar cell includes at least the transparent conductive film of the present invention, a photoelectric conversion layer, and a second electrode, and the transparent conductive film of the present invention functions as a first electrode.
  • the first electrode is usually preferably used as a positive electrode (cathode).
  • the support used for the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as it is a smooth substrate or a smooth film capable of holding a conductive mesh or a polymer layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a plastic film substrate will be described as a representative example of the support.
  • the plastic film substrate is not particularly limited as long as it can hold a conductive mesh, a water-soluble polymer layer, and the like, which will be described later, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the plastic film substrate When used in the organic thin film solar cell of the present invention described later, the plastic film substrate preferably has excellent transparency to light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • the plastic film material that can be used for the substrate include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, Polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene Examples thereof include thermoplastic resins such as a ring-modified polycarbonate resin, an alicyclic modified polycarbonate resin, a fluorene ring-modified polyester resin, and an acryloyl compound.
  • the plastic film substrate is preferably made of a heat-resistant material.
  • the glass transition temperature (Tg) has a heat resistance satisfying at least one of physical properties of 100 ° C. or higher and a linear thermal expansion coefficient of 40 ppm / ° C. or lower, and further, as described above.
  • a substrate formed of a material having high transparency with respect to the wavelength is preferable.
  • the Tg and linear expansion coefficient of the plastic film are measured by the plastic transition temperature measurement method described in JIS K 7121 and the linear expansion coefficient test method based on the thermomechanical analysis of plastic described in JIS K 7197. The values measured by this method are used for Tg and linear expansion coefficient of plastic films.
  • thermoplastic resin having excellent heat resistance for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • alicyclic polyolefin for example, ZEONOR 1600: 160 ° C.
  • any of the resins described here is suitable as a substrate in the present invention. is there. Especially, it is preferable to use alicyclic polyolefin etc. especially for the use for which transparency is required.
  • the plastic film used as the support substrate 12 in the transparent conductive film 10 of the present invention is required to be transparent to light. More specifically, the light transmittance for light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is usually preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to. In this specification, the value using this method is adopted as the light transmittance.
  • the thickness of the plastic film is not particularly limited, but is typically 1 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a known functional layer may be provided on the back surface of the plastic film (the surface on which the conductive mesh is not provided). Examples of the functional layer include a gas barrier layer, a mat agent layer, an antireflection layer, a hard coat layer, an antifogging layer, and an antifouling layer.
  • the functional layer is described in detail in paragraph numbers [0036] to [0038] of JP-A-2006-289627.
  • the surface of the plastic film substrate (the surface on which the conductive mesh is installed) may have an easy-adhesion layer or an undercoat layer from the viewpoint of improving adhesion.
  • the easy adhesion layer or the undercoat layer may be a single layer or a multilayer.
  • Various hydrophilic undercoat polymers are used to form the easy-adhesion layer or the undercoat layer. Examples of hydrophilic undercoat polymers used in the present invention include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol and other water-soluble polymers, carboxymethylcellulose, cellulose esters such as hydroxyethylcellulose, and vinyl chloride-containing copolymers.
  • the coating thickness after drying the easy-adhesion layer or undercoat layer is preferably in the range of 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the total coating film thickness of a plurality of layers is in the above range.
  • a support body as a temporary support body, it is also possible to give an easily peelable process to the support surface.
  • the conductive mesh 14 in the present invention is formed of various metal materials.
  • the metal material include gold, platinum, iron, copper, silver, aluminum, chromium, cobalt, and stainless steel.
  • Preferable examples of the metal material include low resistance metals such as copper, silver, aluminum, and gold. Among them, silver or copper excellent in conductivity is preferably used.
  • the mesh pattern shape There is no particular restriction on the mesh pattern shape. Examples of the mesh pattern shape include stripes, squares, rectangles, rhombuses, and honeycomb shapes, and may be shapes using not only straight lines but also curves.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a square mesh network pattern.
  • a region 20 surrounded by the conductive mesh 14 represents an opening, and the opening ratio is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more of the area in plan view.
  • the surface resistance of the conductive mesh when no conductive fiber layer or conductive polymer layer is installed is preferably 10 ⁇ / sq or less, more preferably 3 ⁇ / sq or less, and more preferably 1 ⁇ / sq or less. It is more preferable. Since the light transmittance and the conductivity are in a trade-off relationship, the larger the aperture ratio, the better. However, in practice, it becomes 95% or less.
  • the thickness of the conductive mesh 14 is not particularly limited, but is usually 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the line width of the fine metal wire is in the range of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less in plan view from the viewpoint of light transmittance and conductivity, preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the conductive fiber layer 16 and the hole transporting polymer layer 18 formed in contact with the conductive mesh 14 have lower carrier (hole and electron) mobility than the metal conductive mesh.
  • a finer pitch of the conductive mesh is advantageous in terms of device characteristics.
  • the finer the pitch the lower the light transmission, so a compromise is chosen.
  • the pitch in plan view is preferably 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and further preferably 150 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the area of the opening 20 partitioned by the conductive mesh serving as a repeating unit of the conductive mesh 14 is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 m 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 or less. It is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 or less.
  • the conductive mesh 14 may further have a bus line (thick line) for large-area current collection. The thickness and pitch of the bus line are appropriately selected according to the device to be used.
  • the formation method of the conductive mesh 14 in the present invention is not particularly limited, and a known formation method can be appropriately used.
  • a method in which a metal mesh prepared in advance is bonded to the substrate surface a method in which a conductive material is applied in a pattern, a conductive film is formed on the entire surface by vapor deposition or sputtering, and then etched to form a mesh-shaped conductive film.
  • a conductive mesh is directly formed on a substrate surface in a pattern using a method of forming, a method of applying a conductive material in a pattern on the surface of a substrate, a mask vapor deposition method, etc. by various printing methods such as screen printing and inkjet printing.
  • a method using a silver halide photosensitive material described in JP-A-2006-352073, JP-A-2009-231194, and the like hereinafter sometimes referred to as silver salt method).
  • the conductive mesh 14 of the present invention is preferably formed by a silver salt method because the pattern is fine.
  • a method for forming a conductive mesh by a silver salt method a step of applying a composition containing silver halide and a hydrophilic polymer on the support to form a silver halide-containing layer, A method comprising a step of pattern exposure, a step of developing a silver halide-containing layer after pattern exposure to form a patterned conductive layer containing silver, and a step of fixing the developed patterned conductive layer.
  • the conductive mesh produced by the silver salt method is a layer containing silver and a hydrophilic polymer.
  • hydrophilic polymers used in the silver salt method include water-soluble polymers such as gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, and polyvinyl alcohol; cellulose esters such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. .
  • the silver halide-containing layer may contain substances derived from the coating, developing and fixing steps. A method of obtaining a conductive mesh having a lower resistance by forming a conductive mesh by the silver salt method and then performing copper plating is also preferably used.
  • the conductive fiber layer 16 is formed in the opening 20 of the conductive mesh and on the conductive mesh 14. In the present invention, when the conductive fiber layer 16 is formed in the opening 20 of the conductive mesh 14, the conductive fiber layer 16 is provided in contact with the conductive mesh 14.
  • the conductive fiber layer 16 When the transparent conductive film of the present invention is applied as an electrode of a solar cell, the conductive fiber layer 16 needs to be transparent in the action spectrum range of the solar cell to be applied, and usually from visible light to near infrared. It is necessary to have excellent light transmittance. Specifically, the average light transmittance of the conductive fiber layer in the wavelength region of 400 nm to 800 nm when the film thickness is 0.2 ⁇ m is preferably 75% or more, and more preferably 85% or more.
  • the conductive fiber layer according to the present invention includes conductive fibers and a binder for fixing the conductive fibers to form a layer. From the viewpoint of ensuring the transparency, as described in detail below, the conductive fiber is preferably a fine fiber.
  • the structure of the conductive fiber contained in the conductive fiber layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the conductive fiber preferably has a solid structure or a hollow structure.
  • solid structure fibers may be referred to as wires
  • hollow structure fibers may be referred to as tubes.
  • conductive fibers having an average minor axis length of 5 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m may be referred to as nanowires.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m and having a hollow structure may be referred to as a nanotube.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably a material containing at least one of metal and carbon. .
  • the conductive fibers contained in the conductive fiber layer according to the present invention are preferably at least one of metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes.
  • metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes will be described in detail.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited.
  • at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) is preferable.
  • At least one metal selected from Group 2 to Group 14 is more preferable, and Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 are more preferable.
  • At least one metal selected from the group is more preferable, and it is particularly preferable that at least one of the above metals is contained as a main component.
  • the metal used as the material for the metal nanowire include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, Examples thereof include tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, lead, and alloys containing these metals. Among these, a material selected from the group consisting of silver and alloys of silver and other metals is preferable in terms of excellent conductivity. Examples of other metals used in the alloy of silver and other metals include platinum, osmium, palladium and iridium. The other metal used for an alloy may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The alloy ratio is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver in terms of mass.
  • the shape of the metal nanowire can be any shape, for example, a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, or a columnar shape with a polygonal cross section. It is preferably a polygonal column having a square shape and a cross-sectional shape in which the corner forms a gently curved surface.
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length of the metal nanowire (hereinafter sometimes referred to as “average minor axis diameter” or “average diameter”) is preferably 5 nm to 45 nm, more preferably 10 nm to 40 nm, and more preferably 15 nm to 35 nm. Particularly preferred.
  • average minor axis diameter is within the above range, sufficient oxidation resistance and durability are maintained, and a decrease in transparency due to light scattering caused by metal nanowires is suppressed, which is preferable.
  • the average minor axis length of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length was determined. In addition, the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the shortest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average major axis length of the metal nanowire is, for example, observed with 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average major axis length was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the circle
  • the method for producing the metal nanowire is not particularly limited, and may be produced by any method. However, the metal ions are reduced while heating in a solvent in which a halogen compound and a dispersion additive are dissolved as follows. The method of producing by is preferred.
  • a hydrophilic solvent is preferable, and examples thereof include water, alcohols, ethers, and ketones. These may be used alone or in combination. You may use the above together.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
  • ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
  • ketones include acetone.
  • the heating temperature during heating in the step of reducing metal ions is preferably 250 ° C. or less, more preferably 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 30 ° C. to 180 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 170 ° C.
  • the heating temperature is within the above range, the probability of nucleation is good, and the length of the metal nanowire to be formed is appropriately maintained, so that the occurrence of entanglement and aggregation due to the metal nanowire being too long, and Deterioration of dispersion stability is suppressed, and the corner of the cross section of the metal nanowire becomes a gently curved surface, which is preferable because the transmittance does not decrease in coating film evaluation.
  • the heating temperature may be changed during the formation process of the metal nanowires, and the monodispersity by controlling the nucleation of the metal nanowires, suppressing renucleation, and promoting selective growth by changing the temperature during the process.
  • the improvement effect can be improved.
  • metal nanowires can be obtained by reducing metal ions while heating in a solvent in which a halogen compound and a dispersion additive are dissolved.
  • reduction during heating and reduction is performed by adding a reducing agent. It is preferable to do so.
  • a reducing agent used here, It can select suitably from what is normally used.
  • the reducing agent include borohydride metal salts, aluminum hydride salts, alkanolamines, aliphatic amines, heterocyclic amines, aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sulfurous acid.
  • Examples include sodium, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, and glutathione. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
  • Examples of the borohydride metal salt include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Examples of the aluminum hydride salt include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, beryllium aluminum hydride, magnesium magnesium hydride, and calcium aluminum hydride.
  • alkanolamine examples include diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, and dimethylaminopropanol.
  • aliphatic amine examples include propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine.
  • heterocyclic amine examples include piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine.
  • aromatic amine include aniline, N-methylaniline, toluidine, anisidine, and phenetidine.
  • aralkylamines examples include benzylamine, xylenediamine, and N-methylbenzylamine.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, and 2-propanol.
  • Examples of the organic acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, ascorbic acid, and salts thereof.
  • Examples of reducing sugars include glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, and stachyose.
  • Examples of sugar alcohols include sorbitol.
  • reducing agents that function as dispersion additives and solvents, and these are preferably selected and used.
  • a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles When producing metal nanowires, it is preferable to carry out by adding a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles.
  • the timing of the addition of the dispersion additive and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of the metal ion or the metal halide fine particles.
  • the dispersion additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, a polysaccharide examples thereof include synthetic polymers and gels derived from these.
  • gelatin polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone copolymer are preferable.
  • the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
  • the shape of the metal nanowire obtained can also be changed with the kind of dispersion additive to be used.
  • the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, Compounds that can be used in combination with alkali halides such as potassium bromide, potassium chloride, potassium iodide and the following dispersion additives are preferred.
  • Some halogen compounds may function as a dispersion additive, but can be preferably used in the same manner.
  • silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
  • the dispersion additive and the halogen compound or silver halide fine particles may be the same substance.
  • the compound which is a dispersion additive and functions as a halogen compound include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion, and HTAC (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a chloride ion. Chloride).
  • desalting is preferably performed, and the desalting can be performed by a technique such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation.
  • Metal Nanotubes >> -metal-
  • What kind of metal may be sufficient,
  • the material of the above-mentioned metal nanowire etc. can be used similarly, A preferable example is also the same.
  • the shape of the metal nanotube may be single-walled or multi-walled, but single-walled nanotubes are preferred from the viewpoint of excellent conductivity and thermal conductivity.
  • the thickness of the metal nanotube (difference between the outer diameter and the inner diameter) is preferably 3 nm to 80 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm. When the thickness is within the above range, oxidation resistance and durability are good, light scattering caused by the metal nanotube is suppressed, and the formed layer is excellent in transparency.
  • the average major axis length of the metal nanotube is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as CNT) is a substance in which a graphite-like carbon atomic surface (graphene sheet) has a single-layer or multilayer coaxial tube.
  • Single-walled carbon nanotubes are called single-walled nanotubes (SWNT)
  • multi-walled carbon nanotubes are called multi-walled nanotubes (MWNT)
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • DWNT double-walled nanotubes
  • the carbon nanotube may be a single-layer or multi-layer, but a single-wall carbon nanotube is preferable in terms of excellent conductivity and thermal conductivity.
  • Carbon nanotube production methods include, for example, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, thermal CVD method, plasma CVD method, vapor phase growth method, and reaction of carbon monoxide with iron catalyst at high temperature and high pressure
  • Well-known means such as HiPco method for growing in a vapor phase can be used.
  • removal of residues such as by-products and catalytic metals from the carbon nanotubes obtained by these methods by methods by methods such as washing, centrifugation, filtration, oxidation, and chromatography has been highly purified. It is preferable at the point which can obtain a carbon nanotube.
  • the aspect ratio of the conductive fiber is preferably 10 or more.
  • the aspect ratio means a ratio of a long side and a short side of a fibrous substance (ratio of (major axis length / minor axis length)).
  • ratio of (major axis length / minor axis length) There is no restriction
  • the aspect ratio of the entire conductive fiber can be estimated by measuring the major axis length and the minor axis length of the conductive fiber separately.
  • the outer diameter of this tube is used as a diameter for calculating the said aspect ratio.
  • the aspect ratio of the conductive fiber is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 1,000,000, and preferably 100 to 1,000,000. Is more preferable. When the aspect ratio is less than 10, network formation by the conductive fibers may not be performed and sufficient conductivity may not be obtained. When the aspect ratio exceeds 1,000,000, the conductive fibers may be formed or in subsequent handling. Since the conductive fibers are entangled and aggregate before film formation, a stable liquid may not be obtained.
  • the content ratio of the conductive fiber having an aspect ratio of 10 or more is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 75% or more in volume ratio in the total conductive composition constituting the conductive fiber layer. Is particularly preferred.
  • the content ratio of these conductive fibers in the total conductive composition based on volume may be referred to as “the ratio of conductive fibers”. If the ratio of the conductive fibers is less than 50%, the conductive material contributing to the conductivity may decrease and the conductivity may decrease. At the same time, a voltage concentration may occur because a dense network cannot be formed. , Durability may be reduced.
  • particles having a shape other than the conductive fiber are not preferable because they do not greatly contribute to conductivity and have absorption.
  • transparency may be deteriorated when plasmon absorption such as a spherical shape is strong.
  • the ratio of the conductive fibers is, for example, when the conductive fibers are silver nanowires, the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowires from the other particles.
  • the ratio of the conductive fibers can be determined by measuring the amount of silver remaining on the filter paper and the amount of silver that has passed through the filter paper using an ICP emission analyzer. By observing the conductive fibers remaining on the filter paper with a TEM, observing the average minor axis length of 300 conductive fibers, and examining the distribution, the average minor axis length is 200 nm or less, and the average It is confirmed whether or not the conductive fiber has a long axis length of 1 ⁇ m or more.
  • the filter paper used for the filtration of the conductive fibers is a TEM image of the longest axis of particles other than the conductive fibers having an average minor axis length of 200 nm or less that has passed through the filter paper and an average major axis length of 1 ⁇ m or more. It is preferable to use a filter paper made of a fiber having a length which is twice or more of the longest axis and not longer than the shortest length of the long axis of the conductive fiber.
  • the average minor axis length and the average major axis length of the conductive fiber can be obtained by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length and the average major axis length of the conductive fibers are obtained by observing 300 conductive fibers with a transmission electron microscope (TEM) and obtaining the average value. is there.
  • the conductive fiber layer is formed by disposing a binder and a conductive composition containing the conductive fiber present in a dispersed state in the binder at least in the opening of the conductive mesh.
  • a binder polymer both a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer can be suitably used.
  • a water-insoluble polymer is particularly preferable in terms of humidity durability.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a solubility in neutral water [normal temperature (25 ° C.)] of 1% by mass or more, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the water-soluble polymer used in the conductive fiber layer include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and dextran. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the mass ratio (A / B) between the content of the conductive fiber (A) and the content of the water-soluble polymer as a binder (B) is: 0.2 to 3.0 is preferable, and 0.5 to 2.5 is more preferable.
  • the mass ratio (A / B) is within the above range, the ratio between the conductive fiber and the binder is suitable, so that nonuniform resistance due to variation in the coating amount is suppressed, and uniform conductivity is achieved, and A practically sufficient film strength can be obtained.
  • Water-insoluble polymers are also preferably used as binders.
  • the water-insoluble polymer in the present invention refers to a polymer having a solubility in water near normal [normal temperature (25 ° C.)] of less than 1% by mass.
  • the water-insoluble polymer is not particularly limited, but a polymer having an ethylenically unsaturated group is preferable in terms of adhesion of the coating film to the substrate and durability against sliding.
  • a polymer containing at least one ethylenically unsaturated bond in the side chain linked to the main chain is preferable.
  • a plurality of the ethylenically unsaturated bonds may be contained in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond is bonded to the main chain of the water-insoluble polymer via at least one ester group (—COO—), and the water-insoluble polymer is composed of only the ethylenically unsaturated bond and the ester group.
  • the side chain may be constituted. Further, it may have a divalent organic linking group between the main chain of the water-insoluble polymer and the ester group and / or between the ester group and the ethylenically unsaturated bond.
  • the saturated bond itself may constitute the side chain of the water-insoluble polymer as “group having an ethylenically unsaturated bond”.
  • Examples of the divalent organic linking group include an alkylene group, an arylene group, and a carbon chain constituting the alkylene group or the arylene group, one kind selected from a vinyl bond, an amide bond, an ester bond, and an ether bond. Examples thereof include an organic linking group containing the above bond.
  • the content of the water-insoluble polymer in the conductive fiber layer is such that the mass ratio (A / C) of the content (A) of the conductive fiber and the content (C) of the water-insoluble polymer is 0. 2 to 3.0 are preferable, and 0.5 to 2.5 are more preferable.
  • the content of the conductive fibers (coating amount) is preferably, more preferably 0.01g / m 2 ⁇ 0.45g / m 2 it is 0.005g / m 2 ⁇ 0.5g / m 2, 0 More preferably, the range is from .015 g / m 2 to 0.4 g / m 2 .
  • a dispersant may be used to prevent aggregation of the conductive fibers and to disperse the conductive fibers well in the binder.
  • the dispersant is not particularly limited as long as the conductive fibers can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the dispersant used for dispersion of the conductive fibers for example, commercially available low molecular pigment dispersants and polymer pigment dispersants can be used, and in particular, those having the property of adsorbing to the conductive fibers with the polymer dispersant are preferably used. It is done.
  • polyvinylpyrrolidone examples include, for example, polyvinylpyrrolidone, and commercially available products include BYK series (manufactured by Big Chemie), Solsperse series (manufactured by Nippon Lubrizol, etc.), Ajisper series (Ajinomoto). Etc.) are particularly preferably used.
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. preferable.
  • the content of the dispersing agent is within the above range, aggregation of conductive fibers in the dispersion is effectively suppressed, occurrence of coating unevenness is suppressed in the coating process, and a stable liquid film can be formed. What is necessary is just to adjust suitably the application quantity of a conductive fiber layer so that content of a conductive fiber may become the preferable range as stated above.
  • additives may be used in combination with the conductive fiber layer depending on the purpose.
  • additives such as surfactants, antioxidants, sulfurization inhibitors, metal corrosion inhibitors, viscosity modifiers, and preservatives. These components may be appropriately contained as necessary.
  • the hole transporting polymer layer 18 is on the conductive mesh 14 and the conductive fiber layer 16 and is in contact with an organic compound layer (for example, a photoelectric conversion layer).
  • the material forming the hole transporting polymer layer 18 is a hole conductive polymer material.
  • the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline and the like, and polymers having a plurality of these conductive skeletons. Among these, polythiophene is preferable, and polyethylenedioxythiophene is particularly preferable. When these polythiophenes are used as conductive polymers, they are usually partially oxidized (doped) in order to obtain conductivity.
  • the conductivity of the conductive polymer can be adjusted by the degree of partial oxidation (doping amount), and the higher the doping amount, the higher the conductivity. Since polythiophene becomes cationic by partial oxidation, it has a counter anion to neutralize the charge.
  • An example of such a polythiophene is polyethylene dioxythiophene (PEDOT-PSS) having polystyrene sulfonic acid as a counter ion.
  • PEDOT-PSS polyethylene dioxythiophene
  • a material having low conductivity that is, a material having a small doping amount is preferably used.
  • polymers may be added to the hole transporting polymer layer 18 as long as the desired conductivity is not impaired. Other polymers are added for the purpose of improving coatability and increasing the film strength.
  • examples of other polymers include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose Acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin , Fluorene ring-modified polyester resins, acryloyl compounds and other thermoplastic resins, gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide
  • the hole transporting polymer layer 18 preferably contains a conductive polymer having a volume resistivity of 10 ⁇ cm or more, and more preferably contains a conductive polymer having a volume resistivity of 100 ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity of the hole transporting polymer layer 18 is preferably 10 ⁇ cm or more, and more preferably 100 ⁇ cm or more.
  • each hole transporting polymer layer 18 Since the hole transporting polymer is often an aqueous solution or a water dispersion, a normal aqueous coating method is used to form each hole transporting polymer layer 18.
  • a hydrophilic polymer is present around the conductive mesh, which is convenient for applying an aqueous dispersion.
  • Various solvents, surfactants, thickeners and the like may be added as coating aids to the hole transporting polymer coating solution.
  • the film thickness of the hole transporting polymer layer 18 is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of electron blocking properties and hole conductivity.
  • the transparent conductive film of the present invention may further have a functional layer depending on the purpose in addition to the above essential components.
  • a functional layer used for the surface side surface side which forms the hole transportable polymer layer of a plastic film base material
  • the electronic block layer mentioned later and the temporary protective layer which can be peeled are mentioned, for example.
  • functional layers used on the back side surface side on which the conductive pattern of the plastic film substrate is not formed
  • a gas barrier layer include a gas barrier layer, matting agent layer, antireflection layer, hard coat layer, antifogging layer, antifouling layer, and An easy adhesion layer etc. are mentioned. You may have a some functional layer.
  • the transparent conductive film of the present invention can be suitably used for organic electronic devices such as dye-sensitized solar cells and organic thin film solar cells. Especially, it uses suitably for the organic thin-film solar cell excellent in electric power generation efficiency.
  • the organic thin-film solar cell of the present invention includes the transparent conductive film (first electrode) of the present invention, a photoelectric conversion layer disposed on the hole transporting polymer layer of the transparent electrode film, and the transparent conductive film.
  • a counter electrode (second electrode) disposed to face the photoelectric conversion layer is provided.
  • the first electrode using the transparent conductive film of the present invention is used as a positive electrode.
  • the second electrode is a negative electrode having a polarity opposite to that of the first electrode.
  • the first electrode when polythiophene is used as the hole transporting polymer of the transparent conductive film, the first electrode is usually a positive electrode.
  • the configuration in which the first electrode (the transparent conductive film 10 of the present invention) is a positive electrode will be described in detail.
  • an organic thin film solar cell using the transparent conductive film shown in FIG. 1 will be mainly described.
  • FIG. 3 schematically shows an example of the configuration of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the organic thin-film solar cell 30 of the present invention is most simply configured as a transparent conductive film 10 as a positive electrode / bulk heterolayer 22 / negative electrode (counter electrode) 24).
  • An electron collection layer may be provided between the bulk hetero layer and the negative electrode, and other organic layers may be provided between the layers as necessary.
  • the meaning of each element represented by reference numerals 12, 14, 16 and 18 in the transparent conductive film 10 in FIG. 3 is as described in FIG.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may have a so-called tandem configuration in which a plurality of photoelectric conversion layers are stacked.
  • the tandem type element may be a serial connection type or a parallel connection type.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention serves as a positive electrode.
  • Molybdenum oxide may be used as part of the positive electrode.
  • a film obtained by vapor-depositing molybdenum oxide on the conductive film 10 of the present invention may be used as the positive electrode.
  • the negative electrode can be appropriately selected from known electrode materials. Examples thereof include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples of the negative electrode material include alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, copper, aluminum, magnesium-silver alloy, indium, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silver is particularly preferable.
  • the method for forming the negative electrode includes a printing method, a wet method such as a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, and a chemical method such as CVD and plasma CVD method. It can be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material constituting the negative electrode. For example, when a metal or the like is selected as the negative electrode material, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like.
  • Patterning for forming the negative electrode may be performed by chemical etching such as photolithography, physical etching by laser, or the like, or vacuum deposition or sputtering may be performed with a mask overlapped. Alternatively, the lift-off method or the printing method may be used.
  • the formation position of the negative electrode is not particularly limited as long as it is disposed opposite to the transparent conductive film so as to sandwich an organic layer such as a bulk hetero layer, and may be formed on the entire organic layer. It may be formed in a part thereof. Further, a dielectric layer made of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or oxide may be inserted between the negative electrode and the organic layer in a thickness of 0.1 to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer. The dielectric layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. The thickness of the negative electrode can be appropriately selected depending on the material constituting the negative electrode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 ⁇ m, and preferably 50 nm to 500 nm.
  • the bulk hetero layer in the present invention is an organic photoelectric conversion layer in which a hole transport material and an electron transport material are mixed.
  • the mixing ratio of the hole transport material and the electron transport material is adjusted so that the conversion efficiency is the highest, but is usually selected from the range of 10:90 to 90:10 by mass ratio.
  • a method for forming such a mixed organic layer for example, a co-evaporation method by vacuum deposition is used. Or it is also possible to produce by carrying out solvent application
  • the thickness of the bulk hetero layer is preferably 10 to 500 nm, and particularly preferably 20 to 300 nm.
  • the hole transport material is a ⁇ electron conjugated compound having a HOMO level of 4.5 to 6.0 eV.
  • conjugated polymers and phenylene vinylenes obtained by coupling various arenes (for example, thiophene, carbazole, fluorene, silafluorene, thienopyrazine, thienobenzothiophene, dithienosilole, quinoxaline, benzothiadiazole, thienothiophene, etc.) Examples thereof include polymers, porphyrins, and phthalocyanines.
  • a conjugated polymer obtained by coupling a structural unit selected from the group consisting of thiophene, carbazole, fluorene, silafluorene, thienopyrazine, thienobenzothiophene, dithienosilole, quinoxaline, benzothiadiazole, and thienothiophene is particularly preferable.
  • poly-3-hexylthiophene poly-3-octylthiophene, various polythiophene derivatives described in Journal of the American Chemical Society, Vol. 130, p. 3020 (2008), Advanced Materials, Vol. 19, p. 2295 (2007).
  • PCDTBT Journal of the American Chemical Society, Volume 130, p. 732 (2008), PCDTQx, PCDTPP, PCDTPT, PCDTBX, PCDTPX, Nature Photonics, Volume 3, p. 649 (2009) PBDTTTT-E, PBDTTTT-C, PBDTTTT-CF, PTB7 described in Advanced Materials, Vol. 22, pages 1-4 (2010), and the like.
  • the electron transport material is a ⁇ -electron conjugated compound having a LUMO level of 3.5 to 4.5 eV.
  • fullerene and its derivatives, phenylene vinylene polymers, naphthalene tetracarboxylic imide derivatives, perylene tetra Examples thereof include carboxylic acid imide derivatives. Of these, fullerene derivatives are preferred.
  • fullerene derivative examples include C 60 , phenyl-C 61 -methyl butyrate (fullerene derivative referred to as PCBM, [60] PCBM, or PC 61 BM in the literature), C 70 , phenyl-C 71 -methyl butyrate (Fullerene derivatives referred to as PCBM, [70] PCBM, or PC 71 BM in many literatures) and fullerene derivatives described in Advanced Functional Materials, Vol. 19, pp. 779-788 (2009), journals Examples of the fullerene derivative SIMEF and the like described in The American Chemical Society Vol. 131, page 16048 (2009).
  • the organic thin film solar cell of the present invention may have an electron transport layer made of an electron transport material between the bulk hetero layer and the negative electrode, if necessary.
  • Examples of the electron transport material that can be used for the electron transport layer include those described above and Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010, and those described as Electron Transport Materials.
  • the electron transport layer can be suitably formed by any of various types of wet film forming methods, dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering, transfer methods, and printing methods.
  • an electron collection layer may be provided between the bulk hetero layer and the negative electrode.
  • an electron transport material or a compound for example, bathocuproine, titanium oxide, or the like
  • the thickness of the electron trapping layer is 1 nm to 30 nm, preferably 2 nm to 15 nm.
  • the electron collection layer can be suitably formed by any of various wet film forming methods, dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering, transfer methods, and printing methods.
  • a recombination layer is provided between the two photoelectric conversion layers.
  • an ultrathin layer of a conductive material is used as the material of the recombination layer.
  • Preferred metals include gold, silver, aluminum, platinum, ruthenium oxide and the like. Of these, silver is preferred.
  • the thickness of the recombination layer is 0.01 to 5 nm, preferably 0.1 to 1 nm, and particularly preferably 0.2 to 0.6 nm.
  • the formation method of a recombination layer For example, it can form by a vacuum evaporation method, sputtering method, an ion plating method, etc.
  • the organic thin film solar cell of this invention may have auxiliary layers, such as a hole block layer and an exciton diffusion prevention layer, as needed.
  • auxiliary layers such as a hole block layer and an exciton diffusion prevention layer
  • organic layer is used as a general term for layers using an organic compound such as a bulk hetero layer, an electron transport layer, an electron block layer, a hole block layer, and an exciton diffusion prevention layer.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may be annealed by various methods for the purpose of crystallization of the organic layer and promotion of phase separation of the bulk hetero layer.
  • the annealing method include a method of heating the substrate temperature during vapor deposition to 50 ° C. to 150 ° C. and a method of setting the drying temperature after coating to 50 ° C. to 150 ° C. Further, after the formation of the second electrode is completed, annealing may be performed by heating to 50 ° C. to 150 ° C.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may be protected by a protective layer.
  • the material contained in the protective layer MgO, SiO, SiO 2, Al 2 O 3, Y 2 O 3, TiO metal oxides such as 2, metal nitrides such as SiN x, metal nitrides such as SiN x O y oxide, MgF 2, LiF, AlF 3 , CaF 2 , etc. of the metal fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polymers such polyparaxylylene and the like.
  • the protective layer may be a single layer or a multilayer structure.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency) Excited ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, vacuum ultraviolet CVD method, coating method, printing method, transfer method can be applied.
  • a protective layer may be used as the conductive layer.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may have a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer is not particularly limited as long as it has a gas barrier property.
  • the gas barrier layer is an inorganic layer (sometimes referred to as an inorganic layer).
  • the inorganic substance contained in the inorganic layer typically include boron, magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, tin oxide, nitride, oxynitride, carbide, hydride, and the like. These may be pure substances, or may be a mixture of multiple compositions or a gradient material layer. Of these, aluminum oxide, nitride or oxynitride, or silicon oxide, nitride or oxynitride is preferable.
  • the inorganic layer as the gas barrier layer may be a single layer or a laminate of a plurality of layers.
  • the gas barrier layer When the gas barrier layer has a laminated structure, it may be a laminate of an inorganic layer and an organic layer as long as the gas barrier property is not impaired, or may be an alternating laminate of a plurality of inorganic layers and a plurality of organic layers.
  • the organic layer that can be included in the gas barrier layer having a laminated structure is not particularly limited as long as it is a smooth layer, but a layer made of a polymer of (meth) acrylate is preferably exemplified.
  • Thickness of the inorganic layer as the gas barrier layer Although there is no particular limitation on the thickness, it is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, per layer.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition. Further, as described above, as disclosed in US Published Patent Application No. 2004-46497, the interface between the inorganic layer and the organic polymer layer adjacent thereto is not clear, and the composition changes continuously in the film thickness direction. It may be a layer.
  • the thickness of the organic thin layer solar cell of the present invention is preferably 50 ⁇ m to 1 mm, and more preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Example 1 Production of transparent conductive film]
  • Formation of mesh film [Preparation of silver halide emulsion]
  • the following solution A was kept at 34 ° C. in a reaction vessel, and the pH was adjusted to 2.95 using nitric acid (concentration 6%) while stirring at high speed using a mixing and stirring apparatus described in JP-A-62-160128. It was adjusted. Subsequently, the following solution B and the following solution C were added at a constant flow rate over 8 minutes and 6 seconds using the double jet method. After completion of the addition, the pH was adjusted to 5.90 using sodium carbonate (concentration 5%), and then the following solution D and solution E were added.
  • the silver chlorobromide cubic grain emulsion was subjected to chemical sensitization at 40 ° C. for 80 minutes using 20 mg of sodium thiosulfate per mole of silver halide, and after completion of chemical sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added in an amount of 500 mg per mole of silver halide and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added in an amount of 150 mg per mole of silver halide to obtain a silver halide emulsion.
  • This silver halide emulsion had a volume ratio of silver halide grains to gelatin (silver halide grains / gelatin) of 0.625.
  • a hardening agent H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
  • a surfactant SU-2: sulfosuccinate disulfate
  • (2-ethylhexyl) .sodium was added to adjust the surface tension.
  • the coating solution thus obtained was a polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 100 ⁇ m and a transmittance of 92% (reflected on the back surface) with an undercoat layer so that the coating amount in terms of silver was 0.625 g / m 2.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a curing treatment is carried out at 50 ° C. for 24 hours to obtain a photosensitive material having a coating solution layer containing a silver halide emulsion on the surface of the film substrate. It was.
  • DEV-1 500 mL of pure water Metol (monomethyl-p-aminophenol sulfate) 2g 80 g of anhydrous sodium sulfite Hydroquinone 4g 4g borax Sodium thiosulfate 10g Potassium bromide 0.5g Water was added to make up a total volume of 1 liter.
  • Fixer 750 mL of pure water Sodium thiosulfate 250g Anhydrous sodium sulfite 15g Glacial acetic acid 15mL Potash alum 15g Water was added to make up a total volume of 1 liter.
  • PDEV-1 Physical developer
  • Citric acid 10g Trisodium citrate 1g Ammonia water (28%) 1.5g Hydroquinone 2.3g Silver nitrate 0.23g Water was added to make up a total volume of 1000 mL.
  • Electrolytic plating After the physical development treatment, an electrolytic copper plating treatment was performed at 25 ° C. using the following electrolytic plating solution, followed by washing with water and drying treatment. In addition, the current control in the electrolytic copper plating was performed for 6 minutes in total, 3 minutes at 1A and then 5 minutes at 1A. After completion of the plating treatment, a water washing treatment was carried out for 10 minutes with tap water, and drying was carried out using a drying air (50 ° C.) until a dry state was achieved.
  • Electrolytic plating solution Copper sulfate (pentahydrate) 200g 50g of sulfuric acid Sodium chloride 0.1g Water was added to make up a total volume of 1000 mL.
  • the reaction solution Water is added to the reaction solution and centrifuged, and the mixture is purified until the electric conductivity is 50 ⁇ S / cm or less. Further, propylene glycol monomethyl ether is added and further centrifuged to remove water, and finally propylene glycol monomethyl ether is added. This was added to prepare a silver nanowire solvent dispersion. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 105 nm and an average major axis length of 34 ⁇ m. Average minor axis length, average major axis length, coefficient of variation of minor axis length, ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more in the obtained silver nanowire dispersion was determined by the following method.
  • Each silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate silver nanowires and other particles, and the amount of silver remaining on the filter paper using an ICP emission analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • ICP emission analyzer ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the amount of silver that has passed through the filter paper is measured, and the average minor axis diameter is 50 nm or less and the average major axis diameter is 5 ⁇ m or more.
  • the ratio (%) was determined.
  • separation of nanowires when determining the ratio of conductive fibers was performed using a membrane filter (Millipore, FALP 02500, pore size: 1.0 ⁇ m).
  • the surface of the conductive film is treated with oxygen plasma, and a high-resistance PEDOT-PSS aqueous dispersion (manufactured by HC Stark Co., Clevios P-VP-AI4083, volume resistivity after drying is 500 to 1000 ⁇ cm) Applied.
  • this film was dried by heating at 130 ° C. for 10 minutes to form a hole transporting polymer layer.
  • a transparent conductive film (F-1) of Example 1 having a conductive mesh, a conductive fiber layer (silver nanowire-containing layer), and a hole transporting polymer layer was obtained.
  • the film thickness of the hole transporting polymer layer was 20 nm as an average value.
  • Example 2 Production of organic thin film solar cell
  • the transparent conductive film of the present invention obtained in Example 1 showed excellent performance as an electrode of an organic thin film solar cell. According to the following procedure, an organic thin film solar cell having the transparent conductive film (F-1) of the present invention as a positive electrode was produced.
  • the rotation speed of the spin coater was 2000 rpm, and the dry film thickness was 90 nm.
  • aluminum was mask-deposited so as to have a thickness of 100 nm so that the effective area of photoelectric conversion was 4 cm 2 to form a negative electrode.
  • the organic thin-film solar cell (PF-1) of Example 2 according to the present invention had high open-circuit voltage and short-circuit current and good power generation efficiency.
  • the organic thin film solar cell (PC-1) of Comparative Example 2 has a low open-circuit voltage and a short-circuit current, and the power generation efficiency does not reach that of the present invention product.
  • the present invention is not limited to the above embodiment and examples.
  • the conductors constituting the conductive mesh 14 have a rectangular cross-sectional shape in the thickness direction, but the cross-sectional shape is not limited.
  • the conductive wire constituting the conductive mesh 14 may have a rounded surface shape, and the film thickness of the hole transporting polymer layer is extremely large with respect to the height of the protrusion. It can be thin.
  • the meaning of each element represented by reference numerals 12, 16, and 18 is as described in FIG.

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Abstract

　本発明の透明導電フィルム１０は、支持体１２と、該支持体上に配置されている導電メッシュ１４と、該導電メッシュの開口部２０及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置され、導電性繊維とバインダーとを含む導電性繊維層１６と、該導電性繊維層の体積抵抗率よりも高い体積抵抗率を有し、該導電性繊維層上に配置されているホール輸送性ポリマー層１８と、を有する。本発明の透明導電フィルム１０は、導電性と透明性に優れ、有機薄膜太陽電池の電極として有用である。

Description

透明導電フィルム、その製造方法、それを用いた有機薄膜太陽電池
　本発明は透明導電フィルム及びその製造方法並びに該透明導電フィルムを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
　近年、軽量、低コスト、フレキシブル化が期待できる有機電子デバイスが注目されている。特に、バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池への期待が高まっている。
　バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池の構成としては、２つの異種電極間に、電子輸送材料とホール輸送材料を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変化層（以下、適宜、「バルクへテロ層」と称する。）を配置してなるものが一般的である。バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池は、アモルファスシリコン等を用いてなるフレキシブル太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
　有機薄膜太陽電池においては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、金属酸化物薄膜が用いられており、なかでも、透明性が高いことから、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は気相法で形成され、高価で、且つ、気相法製膜のための製造設備も必要である。また、効率を上げるために膜厚を厚くすると透明性が低下することから、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
　即ち、軽量、低コストであり、且つ、可撓性を有する有機電子デバイスを得るには、ＩＴＯを用いずに必要性能を満たした透明導電フィルムが必要となる。この目的のために、導電性の金属メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせた透明導電フィルムが、例えば、特開２００９－４３４８号公報、特開２００９－７６６６８号公報及び特開２００９－２５２４９３号公報に開示されている。
　本発明の目的は、導電性が高く、有機薄膜太陽電池の電極として用いたときに該デバイス物性が良好となる透明導電フィルム及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の透明導電フィルムを用いた、発電効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することにある。
　上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞　支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置され、導電性繊維とバインダー樹脂とを含む導電性繊維層と、該導電性繊維層上に配置されるホール輸送性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
＜２＞　前記導電メッシュが銀を含む＜１＞に記載の透明導電フィルム。
＜３＞　前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む＜１＞又は＜２＞に記載の透明導電フィルム。
＜４＞　前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜５＞　前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜６＞　前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０－８ｍ２以上１×１０－７ｍ２以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜７＞　前記導電性繊維が、銀、及び、銀と銀以外の金属との合金の少なくともいずれかを含んで形成された金属ナノワイヤーである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜８＞　前記導電性繊維の平均長軸長さが、１μｍ～４０μｍである＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜９＞　前記導電性繊維層における前記導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜１０＞　前記ホール輸送性ポリマー層が、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上のポリチオフェン誘導体を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルム。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、前記透明導電フィルムに対し、前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機薄膜太陽電池。
＜１２＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機薄膜太陽電池。
＜１３＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されているバルクへテロ接合型の光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備えるバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
＜１４＞　支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内及び該導電性メッシュ上に、該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置され、導電性繊維とバインダー樹脂とを含む導電性繊維層を形成する工程と、該導電性繊維層上にホール輸送性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
＜１５＞　前記支持体上に導電メッシュを形成する工程が、前記支持体上にハロゲン化銀を含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像する工程、及び、形成されたパターン状のハロゲン化銀含有層を定着する工程を、この順で含む＜１４＞に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　本発明によれば、導電性が高く、有機電子デバイスの電極として用いたときに該デバイス物性が良好である透明導電フィルム及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記本発明の透明導電性フィルムを用いることで、発電効率の高い有機薄膜太陽電池が提供される。
本発明の透明導電フィルムの一態様を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムにおける導電メッシュの一態様を示す概略平面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の透明導電フィルムの他の態様を示す概略断面図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　透明導電フィルムに用いられる導電メッシュは、表面の導電性と光透過性を両立する優れた手段であるが、微視的に見た場合、導電メッシュの開口部は導電性を有しないため、有機電子デバイスへの応用には問題がある。
　本発明者は、導電メッシュの開口部に導電性繊維を配置し、これを導電メッシュに接触させることで、開口部に配置された導電性繊維から導電メッシュへの電荷拡散が可能となり、有機電子デバイスの性能が向上すること、特に、有機電子デバイスが有機薄膜太陽電池の場合、発電効率が向上することを見出して本発明を完成した。
　導電メッシュと導電性繊維を併用した透明導電フィルムは、ＩＴＯに比べて表面抵抗値が低く、有機電子デバイス用として本質的に好ましい。
　ところが、本発明者の研究によれば、導電性の金属メッシュと導電性繊維とを組み合わせたフィルムを有機薄膜太陽電池に適用した場合、リーク電流が増大し、最適な変換効率が得られないことが判明した。すなわち、金属メッシュと導電性繊維を併用する透明導電性フィルムは、有機電子デバイス、とりわけ、バルクヘテロ接合型の光電変換層を有する有機電子デバイスへの応用のためには改良が必要である。
　そして、本発明者が鋭意研究及び検討を行った結果、リーク電流の原因はバルクヘテロ接合型の光電変換層中に存在する電子輸送材料から、導電層へ電子が漏出する事が原因であることを突き止め、研究及び検討を重ねた結果、少なくとも導電メッシュおよび導電性繊維の上に体積抵抗率の高いホール輸送性ポリマー層を積層することによって、この問題点が解決され、本発明の目的が達成されることを見出した。
－透明導電フィルム－
　まず、本発明の透明導電フィルムの構成について説明する。
　図１は、本発明の透明導電フィルムの一態様を示す概略断面図であり、図２はその概略平面図である。図１に示す実施形態の透明導電フィルム１０は、少なくとも、支持体としての光透過性の基板１２と、該基板１２上に配置されている導電メッシュ１４と、該導電メッシュ１４の開口部２０内及び該導電メッシュ１４上に該導電メッシュと接して配置され、導電性繊維とバインダーとを含む導電性繊維層１６と、該導電性繊維層１６上に配置されているホール輸送性ポリマー層１８を有する。
　本実施形態においては、導電性繊維層１６は、導電メッシュ１４の開口部内のみならず、導電メッシュ１４の表面にも、該導電メッシュ１４を覆うように形成されており、この構成によって、導電性繊維層１６と接して形成されるホール輸送性ポリマー層１８が導電性繊維層１６全体を覆う構成となる。この構成により、全体として高い導電性を有し、上部に塗布されるバルクヘテロ型光電変換層からの電子リークが抑制された優れた導電フィルムとして機能し、後述する有機薄膜太陽電池に特に有用である。
　本実施形態に係る透明導電フィルムは、前記構成としたために、導電性が良好であり、有機電子デバイスの電極として用いるとリーク電流が少ない良好なデバイスを与える。このため、本発明の透明導電フィルム１０は、軽量フレキシブルな有機薄膜太陽電池の製造に有用である。本発明の透明導電フィルム１０を用いた有機薄膜太陽電池は、発電効率に優れる。
　このような構成を有する本発明の透明導電フィルム１０を製造する方法は特に限定されないが、通常は、支持体１２上に導電メッシュ１４を形成する工程と、該導電メッシュ１４の開口部２０内及び該導電性メッシュ１４上に導電性繊維とバインダーとを含む導電性繊維層１６を形成する工程と、該導電性繊維層１６上にホール輸送性ポリマー層１８を形成する工程と、を含む方法により製造することができる。
　なお、上記構成を有し、本発明の効果を損なわない限り、所望により、公知の層をさらに設けてもよい。なお、「順次有し」とは、上記の各層が基材の順に設けられることを意味し、公知の層を任意の箇所に有することを妨げるものではない。公知の層としては、例えば、易接着層、保護層、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層などが挙げられる。
　本発明の透明導電フィルム１０の好ましい物性値としては、表面抵抗値は、１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ω／ｓｑ以下である。さらに好ましくは１Ω／ｓｑ以下である。
　なお、本発明の透明導電フィルム１０の表面抵抗値は、主として導電メッシュの導電性によって決定される。すなわち、本発明においては導電メッシュだけで１０Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値を得ることが可能である。しかしながら、導電メッシュ１４のみで導電性繊維層１６やホール輸送性ポリマー層１８を有しない透明導電フィルムを用いて有機薄膜太陽電池を作製した場合、発電効率は低い。これは、導電性繊維層や導電性ポリマーを設けない場合には面内方向に電荷が拡散できず、発生した電荷の多くが導電メッシュまで到達できないためである。
　これに対し、本発明の透明導電フィルム１０は、導電メッシュ１４を覆う低抵抗の導電性繊維層１６と、導電性繊維層１６上にホール輸送性ポリマー層１８とを有することで面電極を形成し、１０Ω／ｓｑ以下の表面抵抗値を得ることができる。
　本発明の透明導電フィルム１０は有機電子デバイスの透明電極として好適である。具体的には、本発明の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、透明導電フィルムに対し前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機薄膜太陽電池に代表される有機電子デバイスを構成することができる。
　即ち、本発明の透明導電フィルム１０は、特に、有機薄膜太陽電池の部材として好適に使用される。その場合、有機薄膜太陽電池は、少なくとも、前記本発明の透明導電フィルムと、光電変換層と、第二電極とを備え、本発明の透明導電フィルムは第一電極として機能する。このとき、第一電極は通常正極（カソード）として用いることが好ましい。
　以下、本発明の透明導電フィルムに好ましく用いることのできる材料について詳しく述べる。
＜支持体＞
　本発明の透明導電フィルムに用いる支持体は、導電メッシュやポリマー層を保持できる表面平滑な基板或いは表面平滑なフィルムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択しうる。以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
　プラスチックフィルム基板は、後述する導電メッシュ及び水溶性ポリマー層等を保持できるものであれば、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルム基板は、光、例えば、後述する本発明の有機薄膜太陽電池に用いる際には、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。
　基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　可撓性のプラスチックフィルム基材を用いることで、本発明の透明導電性フィルムを用いた有機薄膜太陽電池に代表される有機電子デバイスはフレキシブルなデバイスとなる。
　プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下のうち、少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形された基板であることが好ましい。
　なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、この方法により測定した値を用いている。
　プラスチックフィルム基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製　ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（以上、括弧内において、略称などと併記した数値は、当該樹脂のＴｇをそれぞれ示す）、ここに記載した樹脂はいずれも本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
　本発明の透明導電フィルム１０において支持基板１２として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　光透過率は、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。本明細書においては、光透過率は、この方法を用いた値を採用している。
　プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ～８００μｍであり、好ましくは１０μｍ～３００μｍである。
　プラスチックフィルムの裏面（導電メッシュを設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けてもよい。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕～〔００３８〕に詳しく記載されている。
（易接着層／下塗り層）
　プラスチックフィルム基板の表面（導電メッシュを設置する側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
　易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、等が例示される。
　易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ～２μｍの範囲であることが好ましい。易接着層もしくは下塗り層が重層構成である場合、複数層の塗布膜厚の合計が上記範囲にあることが好ましい。
　なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
＜導電メッシュ＞
　本発明における導電メッシュ１４は各種の金属材料によって形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、及びステンレス等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、及び金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、導電性に優れる銀もしくは銅が好ましく用いられる。
　メッシュのパターン形状には特に制限がない。メッシュのパターン形状としては、例えば、ストライプ、正方形、長方形、菱形、及びハニカム形状が挙げられ、また、直線のみならず、曲線を用いた形状であってもよい。図２は、正方形のメッシュ網目パターンの一例を示す概略平面図である。
　これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（導電性）が所望の値となるように調整される。図２では、導電メッシュ１４に囲まれた領域２０が開口部を表し、該開口率は平面視による面積の７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
　導電性繊維層や導電性ポリマー層を設置していない状態での導電メッシュの表面抵抗は１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、３Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
　導電メッシュ１４の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ以上、２０μｍ以下である。金属細線の線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
　本発明において、導電メッシュ１４に接して形成される導電性繊維層１６やホール輸送性ポリマー層１８は、金属製の導電メッシュよりもキャリア（ホールおよび電子）の移動度が低い。このため、導電メッシュのピッチは細かい方がデバイス特性上有利である。しかしながらピッチが細かいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチは５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
　開口部２０の観点から言えば、導電メッシュ１４の繰り返し単位となる導電メッシュで区画された開口部２０の面積が１×１０－9ｍ２以上１×１０－５ｍ２以下であることが好ましく、３×１０－９ｍ２以上１×１０－６ｍ２以下であることがより好ましく、１×１０－8ｍ２以上１×１０－７ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　導電メッシュ１４は、大面積集電のために、さらにバスライン（太線）を有していてもよい。バスラインの太さやピッチは、使用するデバイスに応じて適宜選択される。
　本発明における導電メッシュ１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製した金属メッシュを基材表面に貼り合せる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュ状の導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法により、基材表面にパターン状に導電材料を適用する方法、マスク蒸着法等を用いて導電メッシュを基材表面にパターン状に直接形成する方法、特開２００６－３５２０７３、特開２００９－２３１１９４等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
　本発明の導電メッシュ１４は、そのパターンが細かいため、銀塩法で形成することが好ましい。
　銀塩法による導電メッシュ形成法としては、前記支持体上にハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像して銀を含むパターン状の導電層を形成する工程、及び、現像されたパターン状の導電層を定着する工程を、含む方法が挙げられる。
　銀塩法で作製される導電メッシュは、銀と親水性ポリマーとを含む層である。
　銀塩法に用いられる親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。
　ハロゲン化銀含有層には、銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれてもよい。
　銀塩法で導電メッシュを形成したあとに銅めっきを施して、さらに抵抗の低い導電メッシュを得る方法も好ましく用いられる。
＜導電性繊維層＞
　本発明において導電性繊維層１６は、導電メッシュの開口部２０内と該導電メッシュ１４上に形成される。本発明において導電性繊維層１６が導電メッシュ１４の開口部２０内に形成される場合、導電性繊維層１６は導電メッシュ１４に接触して設けられる。
　本発明の透明導電フィルムを太陽電池の電極として適用する場合、導電性繊維層１６は、適用しようとする太陽電池の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。
　具体的には、膜厚０．２μｍのときの波長４００ｎｍ～８００ｎｍ領域における導電繊維層の平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
　本発明に係る導電性繊維層は、導電性繊維と、該導電性繊維を固定化して層を形成するためのバインダーと、を含む。前記透明性を確保するという観点からは、以下に詳述するように、導電性繊維は微細繊維であることが好ましい態様である。
　本発明において、導電性繊維層に含まれる導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電性繊維は、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。本明細書では、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
　また、繊維のサイズの観点から、本明細書では、平均短軸長さが５ｎｍ～１，０００ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ～１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。また、平均短軸長さが１ｎｍ～１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１μｍ～１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
　前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかを含有する材料であることが好ましい。
　本発明に係る導電性繊維層に含まれる導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
　以下、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブについて詳細に説明する。
＜＜金属ナノワイヤー＞＞
－金属－
　前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族～第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、前記各金属の少なくとも１種を主成分として含むことが特に好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの材料として用いられる金属としては、具体的には、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれら金属を含む合金などが挙げられる。
　これらのなかでも、導電性に優れる点で、銀、及び銀と他の金属との合金からなる群より選ばれる材料が好ましい。
　前記銀と他の金属との合金で使用する他の金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。合金に使用する他の金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。合金の比率としては、質量換算で、銀１００質量部に対して、他の金属が１０質量部～３０質量部であることが好ましい。
－形状－
　前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。金属ナノワイヤーの形状は、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が多角形であって、その角がなだらかな曲面を形成する断面形状を有する多角柱状であることが好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
－平均短軸長さ及び平均長軸長さ－
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（以下、「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、５ｎｍ～４５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍ～３５ｎｍが特に好ましい。
　前記平均短軸長さが、上記範囲において、十分な耐酸化性、耐久性が維持され、また、金属ナノワイヤーに起因する光散乱による透明性の低下が抑制されるため、好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、１μｍ～４０μｍであることが好ましく、３μｍ～３５μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍが更に好ましい。
　前記平均長軸長さが、上記範囲において、繊維が密なネットワークを形成することにより十分な導電性が得られ、且つ、金属ナノワイヤーが長すぎることによる製造時の絡まりや凝集物の発生が抑制される。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
－製造方法－
　金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造する方法が好ましい。
　金属ナノワイヤーの製造に使用される溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
　金属イオンを還元する工程における加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃～２００℃がより好ましく、３０℃～１８０℃がより好ましく、４０℃～１７０℃が更に好ましい。
　加熱温度が、上記範囲であると、核形成確率が良好で、形成される金属ナノワイヤーの長さがが適切に維持されるため、金属ナノワイヤーが長すぎることによる絡みや凝集の発生、及び分散安定性の悪化が、抑制されるとともに、金属ナノワイヤーの断面の角がなだらかな曲面となり、塗布膜評価での透過率低下が生じないため好ましい。
　必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で加熱温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
　金属ナノワイヤーは既述のように、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することで得られるが、加熱・還元の際の還元は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
　ここで用いられる還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、及びグルタチオンなどが挙げられる。これらのなかでも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
　水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
　水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、及び水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、及びトリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
　ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、及びモルホリンなどが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、及びフェネチジンなどが挙げられる。
　アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、及びＮ－メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及び２－プロパノールなどが挙げられる。
　有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸及びそれらの塩などが挙げられる。
　還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、及びスタキオースなどが挙げられる。
　糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
　これら還元剤の種類によっては、分散添加剤や溶媒として機能する還元剤があり、これらを選択して用いることが好ましい。
　金属ナノワイヤーを製造する際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
　分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
　分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
　分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
　また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
　ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
　ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
　ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよく、また、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
　分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子とは、同一物質であってもよい。分散添加剤であり、且つ、ハロゲン化合物として機能する合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
　金属ナノワイヤーを形成した後には、脱塩処理を行うことが好ましく、脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
＜＜金属ナノチューブ＞＞
－金属－
　前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを同様に使用することができ、好ましい例も同様である。
－形状－
　前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層のナノチューブが好ましい。
－平均短軸長さ、平均長軸長さ、厚み－
　前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ～８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ～３０ｎｍがより好ましい。
　前記厚みが上記範囲において、耐酸化性や耐久性が良好となり、且つ、金属ナノチューブに起因する光散乱が抑制され、形成された層の透明性に優れる。
　前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、１μｍ～４０μｍが好ましく、３μｍ～３５μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍが更に好ましい。
－製造方法－
　前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
　前記カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載することがある）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層のカーボンナノチューブが好ましい。
－製造方法－
　前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよい。カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
　また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブから、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
＜＜アスペクト比＞＞
　前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。本明細書において前記アスペクト比とは、繊維状の物質の長辺と短辺との比〔（長軸長さ／短軸長さ）の比〕を意味する。
　前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
　前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
　なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
　前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～１，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましい。
　前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
＜＜アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率＞＞
　前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の含有比率としては、導電性繊維層を構成する全導電性組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。全導電性組成物中のこれらの導電性繊維の体積基準による含有割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
　前記導電性繊維の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
　ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維であるか否かを確認する。なお、導電性繊維のろ過に用いるろ紙は、ろ紙を通過した平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸をＴＥＭ像により計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さの繊維からなるろ紙を用いることが好ましい。
　ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
＜バインダー＞
　導電性繊維層は、バインダーと、バインダー中に分散状態で存在する前記導電性繊維を含有する導電性組成物を、少なくとも導電メッシュの開口部に配置することで形成される。
　バインダーポリマーとしては、水溶性ポリマー、及び非水溶性ポリマーのいずれも好適に用いることができる。湿度耐久性の点では、非水溶性ポリマーが特に好ましい。
＜＜水溶性ポリマー＞＞
　前記水溶性ポリマーとしては、中性付近の水〔常温（２５℃）〕に対する溶解性が、１質量％以上のポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電性繊維層に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、及びデキストラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記導電性繊維層中の水溶性ポリマーの含有量としては、前記導電性繊維の含有量（Ａ）とバインダーである水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．２～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。
　前記質量比（Ａ／Ｂ）が、上記範囲において、導電性繊維とバインダーとの比率が好適であるために、塗布量変動による抵抗の不均一が抑制され、均一な導電性が達成され、且つ、実用上十分な膜強度が得られる。
＜＜非水溶性ポリマー＞＞
　非水溶性ポリマーもまた、バインダーとして好適に用いられる。本発明における非水溶性ポリマーとは、中性付近の水〔常温（２５℃）〕に対する溶解性が、１質量％未満のポリマーを指す。
　前記非水溶性ポリマーとしては、特に制限されないが、塗膜の基板への密着性、摺りなどに対する耐久性という点で、エチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらの中でも、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含むポリマーが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合が含まれる非水溶性ポリマーの側鎖中には、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種とともに、分岐構造、脂環構造、及び酸性基から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。
　前記エチレン性不飽和結合としては、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（－ＣＯＯ－）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。また、非水溶性ポリマーの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、更に２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合そのものが「エチレン性不飽和結合を有する基」として非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。
　前記２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アルキレン基やアリーレン基を構成する炭素鎖中に、ビニル結合、アミド結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる１種以上の結合を含む有機連結基などが挙げられる。
　前記導電性繊維層中の非水溶性ポリマーの含有量は、前記導電性繊維の含有量（Ａ）と非水溶性ポリマーの含有量（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、０．２～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。
　前記導電性繊維の含有量（塗布量）は、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２～０．４ｇ／ｍ２が更に好ましい。
＜分散剤＞
　導電性繊維層の形成に際して、導電性繊維の凝集を防ぎ、バインダー中に導電性繊維をよく分散させるために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。導電性繊維の分散に用いる分散剤としては、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリビニルピロリドンが挙げられ、さらに、市販品としては、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが特に好ましく用いられる。
　分散剤の含有量としては、前記バインダー１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部が好ましく、０．５質量部～４０質量部がより好ましく、１質量部～３０質量部が特に好ましい。
　分散剤の含有量が、上記範囲であると、分散液中での導電性繊維の凝集が効果的に抑制され、塗布工程において塗布ムラの発生が抑制され、安定な液膜が形成できる。
　導電性繊維層の塗布量は、導電性繊維の含有量が既述の好ましい範囲となるように適宜調整すればよい。
＜その他の成分＞
　導電性繊維層には、目的に応じて、種々の添加剤を併用してもよい。例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
＜ホール輸送性ポリマー層＞
　ホール輸送性ポリマー層１８は導電性メッシュ１４と、導電性繊維層１６上にあって有機化合物層（例えば、光電変換層）と接触する。
　ホール輸送性ポリマー層１８を形成する材料は、ホール伝導性のポリマー材料である。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
　これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性ポリマーとして使用される場合は、導電性を得るために、通常、部分酸化（ドープ）されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）が挙げられる。本発明では導電性の低い材料、すなわちドープ量の小さい材料が好ましく用いられる。
　ホール輸送性ポリマー層１８には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されてもよい。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋してもよい。
　ホール輸送性ポリマー層１８には体積抵抗率が１０Ωｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことが好ましく、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマー（好ましくはポリチオフェン誘導体）を含むことで、ホール輸送性ポリマー層１８の体積抵抗率として１０Ωｃｍ以上となることが好ましく、１００Ωｃｍ以上となることがより好ましい。導電性繊維層１６上に上記のような体積低効率を有する高抵抗のホール輸送性ポリマー層１８を形成することで、光電変換層からの電子の移動を妨げ、変換効率の向上を図ることができる。
　ホール輸送性ポリマーは多くの場合、水溶液もしくは水分散物であるため、各ホール輸送性ポリマー層１８の形成には、通常の水系塗布法が用いられる。導電メッシュを銀塩法で作製した場合は、導電メッシュの周りに親水性ポリマーが存在するため、水分散物を塗布するのに都合がよい。ホール輸送性ポリマー塗布液には、塗布助剤として、各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
　ホール輸送性ポリマー層１８の膜厚としては、電子ブロック性とホール伝導性の観点から、１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。
＜機能性層＞
　本発明の透明導電フィルムは、上記必須の構成要素に加え、さらに、目的に応じて機能性層を有してもよい。
　表面側（プラスチックフィルム基材のホール輸送性ポリマー層を形成する面側）に用いる機能性層としては、例えば、後述する電子ブロック層や、剥離しうる一時保護層が挙げられる。裏面側（プラスチックフィルム基材の導電パターンを形成しない面側）に用いる機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、及び、易接着層等が挙げられる。複数の機能性層を有してもよい。このほか、機能性層に関しては特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕～〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて本発明の透明導電フィルムに設けてもよい。
＜用途＞
　本発明の透明導電性フィルムは、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスに好適に使用しうる。なかでも、発電効率に優れた有機薄膜太陽電池に好適に使用される。
－有機薄膜太陽電池－
　次に、本発明の透明導電性フィルムを備えた有機薄膜太陽電池について説明する。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の透明導電フィルム（第一電極）と、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極（第二電極）と、を備えて構成される。
　本発明の有機薄膜太陽電池において、本発明の透明導電フィルムを用いた第一電極は正極として用いられる。第二電極は第一電極と反対の極性である負極となる。即ち、本発明の好ましい態様の如く、透明導電フィルムのホール輸送性ポリマーとしてポリチオフェンを使用する場合は、第一電極は通常正極である。以下、第一電極（本発明の透明導電フィルム１０）が正極である構成について詳しく説明する。
　なお、以下では、図１に示した透明導電フィルムを用いた有機薄膜太陽電池について主に説明する。
　図３は、本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を概略的に示している。本発明の有機薄膜太陽電池３０は最も単純には、図３に示されるように、正極としての透明導電フィルム１０／バルクヘテロ層２２／負極(対抗電極）２４）の構成をとる。バルクヘテロ層と負極との間には、電子捕集層を設置してもよい、各層の間には必要に応じてその他の有機層を設置してもよい。
　図３における透明導電フィルム１０中の、符号１２、１４、１６及び１８で表される各要素の意味は、図１に記載したとおりである。
　また、本発明の有機薄膜太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成を有してもよい。タンデム型素子は直列接続型であっても、並列接続型であってもよい。
＜正極＞
　本発明の導電フィルムはホール輸送性の導電性ポリマーを用いているために、本発明の透明導電フィルム１０が正極となる。正極の一部として酸化モリブデンを用いてもよい。この場合、例えば、本発明の導電フィルム１０上に酸化モリブデンを蒸着したものを正極としてもよい。
＜負極＞
　負極は、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。負極の材料の具体例としては、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａ等）、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、インジウム、及びニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、銀、マグネシウム－銀合金、若しくはアルミニウムを含むことが好ましい。さらに、長期の耐久性を考慮すると、銀が特に好ましい。
　負極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。負極の形成方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した負極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
　例えば、負極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。負極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
　本発明において、負極の形成位置は、透明導電フィルムに対し、バルクへテロ層などの有機層を挟むように対向配置されていれば特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、負極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１～５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
　負極の厚みは、負極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ～５μｍ程度であり、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。
＜バルクヘテロ接合型光電変換層＞
　本発明におけるバルクヘテロ層は正孔輸送材料と電子輸送材料が混合された有機の光電変換層である。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０～９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。
　バルクヘテロ層の膜厚は１０～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍが特に好ましい。
　正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５～６．０ｅＶのπ電子共役化合物である。り、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３－１０１０にＨｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
　これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、及びチエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３－ヘキシルチオフェン、ポリ３－オクチルチオフェン、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト　マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー　フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ－Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ－Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、アドバンスト　マテリアルズ第２２巻１－４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
　電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５～４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト　ファンクショナル　マテリアルズ第１９巻、７７９－７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
＜電子輸送層＞
　本発明の有機薄膜太陽電池は、必要に応じて、バルクヘテロ層と負極との間に電子輸送材料からなる電子輸送層を有してもよい。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３－１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。電子輸送層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
＜電子捕集層＞
　本発明の有機薄膜太陽電池では、バルクヘテロ層と負極との間には電子捕集層を設置してもよい。電子捕集層には、電子輸送材料、もしくは、電子輸送材料よりもＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーレベル差が大きい化合物（例えばバソクプロイン、酸化チタン等）が用いられる。電子捕集層の膜厚は１ｎｍ～３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ～１５ｎｍである。電子捕集層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
＜再結合層＞
　２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄層が用いられる。好ましい金属としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１～５ｎｍであり、０．１～１ｎｍが好ましく、０．２～０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。
＜その他の有機層＞
　本発明の有機薄膜太陽電池は、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明においてバルクヘテロ層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」の言葉を用いる。
＜アニール＞
　本発明の有機薄膜太陽電池は、有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしてもよい。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃～１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃～１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちに５０℃～１５０℃に加熱してアニールしてもよい。
＜保護層＞
　本発明の有機薄膜太陽電池は、保護層によって保護されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ等の金属窒化物、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であってもよい。
　保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
＜ガスバリア層＞
　本発明の有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有してもよい。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層（無機層と称することがある）である。無機層に含まれる無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
　ガスバリア層としての無機層は単層でも、複数層の積層でもよい。ガスバリア層が積層構造を有する場合、ガスバリア性を損なわない限り無機層と有機層との積層でもよく、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でもよい。積層構造を有するガスバリア層に含まれうる有機層は平滑性の層であれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される
　ガスバリア層としての無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように、無機層とそれに隣接する有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
　本発明の有機薄層太陽電池の厚さは、５０μｍ～１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ～５００μｍであることがより好ましい。
　本発明の有機薄層太陽電池を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社　シーエムシー）等の記載を参酌することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１：透明導電フィルムの作製〕
　〔メッシュフイルムの形成〕
　［ハロゲン化銀乳剤の調製］
　反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２－１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
　（溶液Ａ）
　アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　１８．７ｇ
　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１ｇ
　溶液Ｉ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，２４６ｍＬ
　（溶液Ｂ）
　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６９．９ｇ
　硝酸（濃度６％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８９ｍＬ
　純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
　（溶液Ｃ）
　アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　５．６６ｇ
　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．８ｇ
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．３ｇ
　溶液Ｉ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５ｍＬ
　溶液ＩＩ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７２ｍＬ
　純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
　（溶液Ｄ）
　２－メチル－４ヒドロキシ－１，３，３ａ，７－テトラアザインデン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６ｇ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２．１ｍＬ
　（溶液Ｅ）
　アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　３．９６ｇ
　溶液Ｉ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８．５ｍＬ
　＜溶液Ｉ＞
　界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
　＜溶液ＩＩ＞
　六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
　上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
　（溶液Ｆ）
　アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　１６．５ｇ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３９．８ｍＬ
　上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
　［塗布］
　さらに硬膜剤（Ｈ－１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ－２：スルホ琥珀酸ジ（２－エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
　こうして得られた塗布液を、銀換算の塗布量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を形成した厚さ１００μｍ、透過率９２％のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（裏面に反射防止加工を施したフィルム）基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して、フィルム基材表面にハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液層を備えた感光材料を得た。
　［露光］
　得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
　［化学現像］
　露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ－１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ－１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
　現像液（ＤＥＶ－１）
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍＬ
　メトール（モノメチル－ｐ－アミノフェノール硫酸塩）　　　　　２ｇ
　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
　ホウ砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　水を加えて全量を１リットルとした。
　定着液（ＦＩＸ－１）
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍＬ
　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｇ
　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍＬ
　カリミョウバン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　水を加えて全量を１リットルとした。
　［物理現像］
　次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ－１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
　物理現像液（ＰＤＥＶ－１）
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍＬ
　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　クエン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ
　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ
　水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
　［電解めっき］
　物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて、２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで５分間、計６分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流す水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥を行った。
　（電解めっき液）
　硫酸銅（五水和物）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
　硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
　めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅１９μｍ、ピッチ３００μｍの金属メッシュパターンが形成されていることが確認された。このようにしてフィルム基材表面に導電メッシュを備えた積層体を得た。
〔導電性繊維層の形成〕
　[銀ナノワイヤー分散物の調製]
　エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－５５、アルドリッチ社製）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、及び、６０μＭの塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍＬを毎分１ｍＬの速度で添加した。反応液を１６０℃で６０分間加熱後室温まで冷却した。該反応液に水を加えて遠心分離し、電導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物を調製した。
　このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ１０５ｎｍ、平均長軸長さ３４μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、以下の方法で求めた。
－平均短軸長さ（直径）及び平均長軸長さ－
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
 
－短軸長さの変動係数－
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、金属ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
 
－アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率－
　各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が５μｍ以上である金属ナノワイヤーの量より、アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率（％）を求めた。
　なお、導電性繊維の比率を求める際のナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ　０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
　[銀ナノワイヤー層の塗布]
　前記銀ナノワイヤー分散物にバインダーとしてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を加え、導電性組成物塗布液とした。このとき、銀ナノワイヤーとＰＥＧＤＡとの含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）は１／１であった。この塗布液を、メッシュフイルム上にドクターコーターを用いて塗布し、乾燥させた。次に、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧：１２５ｋＶ、吸収線量：４０ｋＧｙの電子ビームを照射して、塗膜を硬化させて導電膜（導電性繊維層）を形成した。導電膜中の銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０８ｇ／ｍ２であった
　上記導電膜の表面を酸素プラズマで処理し、高抵抗なＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ－ＶＰ－ＡＩ４０８３、乾燥後の体積抵抗率は５００～１０００Ωｃｍ）を塗布した。次に、このフィルムを１３０℃で１０分間加熱乾燥して、ホール輸送性ポリマー層を形成した。以上により、導電メッシュ、導電性繊維層（銀ナノワイヤー含有層）、及びホール輸送性ポリマー層を有する実施例１の透明導電フィルム（Ｆ－１）を得た。このとき、ホール輸送性ポリマー層の膜厚は平均値として２０ｎｍであった。
［表面抵抗の測定］
　透明導電フィルム（Ｆ－１）の表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。
［光透過性の評価］
　島津製作所製ＵＶ－２５５０を用いて、透明導電フィルム（Ｆ－１）の波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率を測定した。透明導電フィルム（Ｆ－１）の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける平均の光透過率は７５％であった。
〔比較例１：比較用透明導電フィルムの作製〕
　次に、ホール輸送性ポリマー層を塗布しない以外はＦ－１と同様にして比較例の透明導電フィルム（Ｃ－１）を作製した。
〔実施例２：有機薄膜太陽電池の作製〕
　前記実施例１で得られた本発明の透明導電フィルムが有機薄膜太陽電池の電極として優れた性能を示すことは、以下の実施例２において明らかとされた。
　以下の手順に従い、本発明の透明導電フィルム（Ｆ－１）を正極とする有機薄膜太陽電池を作製した。
＜バルクヘテロ層の塗布＞
　Ｐ３ＨＴ（ポリ－３－ヘキシルチオフェン、Ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ－００１（商品名）、メルク社製）２０ｍｇ、及び、ＰＣＢＭ（［６，６］－ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、ナノムスペクトラＥ－１００Ｈ（商品名）、フロンティアカーボン社製）１４ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、光電変換層塗布液とした。窒素で置換したグローブボックス内にて、光電変換塗布液を前記透明導電フィルム（Ｆ－１）上にスピンコートし、乾燥して光電変換層を形成した。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍ、乾燥膜厚は９０ｎｍであった。
　光電変換層の上に、光電変換の有効面積が４ｃｍ２となるように、アルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるようにマスク蒸着し、負極を形成した。
＜アニール＞
　試料をグローブボックスに戻し、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間加熱して、本発明の有機薄膜太陽電池（ＰＦ－１）を完成させた。
〔比較例２：比較用有機薄膜太陽電池の作製〕
　前記透明導電フィルムＦ－１に代えて、前記作製した透明導電フィルムＣ－１を用いた以外は、実施例２と同様にして比較用の有機薄膜太陽電池（ＰＣ－１）を得た。
〔太陽電池性能の評価〕
　実施例及び比較例にて得られた有機薄膜太陽電池を、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲－０．１Ｖから０．７Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性をペクセルテクノロジーズ社Ｉ－Ｖカーブアナライザーを用いて評価し、特性パラメーターを算出した。測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１の結果より、本発明に係る実施例２の有機薄膜太陽電池（ＰＦ－１）は、開放電圧、短絡電流が高く、発電効率は良好であった。一方、比較例２の有機薄膜太陽電池（ＰＣ－１）は、開放電圧、短絡電流が低く、発電効率も本発明品には及ばないことがわかる。
　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、図１～図３では、導電メッシュ１４を構成する導線は厚さ方向の断面形状が矩形状に示されているが、断面形状は限定されない。例えば、図４に示すように、導電メッシュ１４を構成する導線は丸みを帯びた表面形状を有していてもよいし、突起の高さに対してホール輸送性ポリマー層の膜厚が極端に薄い場合もあり得る。
　図４において、符号１２、１６及び１８で表される各要素の意味は、図１に記載したとおりである。
　日本出願２０１０－２００２３８及び日本出願２０１１－１９２９４７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　支持体と、該支持体上に配置されている導電メッシュと、該導電メッシュの開口部内及び該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置され、導電性繊維とバインダー樹脂とを含む導電性繊維層と、該導電性繊維層上に配置されるホール輸送性ポリマー層と、を有する透明導電フィルム。
  2. 　前記導電メッシュが銀を含む請求項１に記載の透明導電フィルム。
  3. 　前記導電メッシュが銀および親水性ポリマーを含む請求項１又は請求項２に記載の透明導電フィルム。
  4. 　前記導電メッシュの平面視による線幅が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  5. 　前記導電メッシュの平面視によるピッチが５０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  6. 　前記導電メッシュにおいて繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０－８ｍ２以上１×１０－７ｍ２以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  7. 　前記導電性繊維が、銀、及び、銀と銀以外の金属との合金の少なくともいずれかを含む材料で形成された金属ナノワイヤーである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  8. 　前記導電性繊維の平均長軸長さが、１μｍ～４０μｍである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  9. 　前記導電性繊維層中の前記導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  10. 　前記ホール輸送性ポリマー層が、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上のポリチオフェン誘導体を含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている有機化合物層と、前記透明導電フィルムに対し、前記有機化合物層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機薄膜太陽電池。
  12. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備える有機薄膜太陽電池。
  13. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の透明導電フィルムと、該透明電極フィルムの前記ホール輸送性ポリマー層上に配置されているバルクへテロ接合型の光電変換層と、前記透明導電フィルムに対し、前記光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極と、を備えるバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
  14. 　支持体上に導電メッシュを形成する工程と、該導電メッシュの開口部内及び該導電性メッシュ上に、該導電メッシュ上に該導電メッシュと接触して配置され、導電性繊維とバインダー樹脂とを含む導電性繊維層を形成する工程と、該導電性繊維層上にホール輸送性ポリマー層を形成する工程と、を含む透明導電フィルムの製造方法。
  15. 　前記支持体上に導電メッシュを形成する工程が、前記支持体上にハロゲン化銀を含有する組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程、該ハロゲン化銀含有層をパターン露光する工程、パターン露光後のハロゲン化銀含有層を現像する工程、及び、形成されたパターン状のハロゲン化銀含有層を定着する工程を、この順で含む請求項１４に記載の透明導電フィルムの製造方法。
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