JP2012031294A - 金属イオン捕集材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
放射線グラフト重合法を利用した、金属イオン捕集材の製造方法に関する。本発明の方法は、グラフト重合体のグラフト率の向上に不可欠とされていたラジカル失活防止対策を必要としない、大気圧条件下ならびに空気雰囲気下でのグラフト重合反応を可能とする。
【解決手段】
金属イオン捕集材の製造方法であって、
高分子基材を放射線照射容器内に入れ、
該高分子基材に放射線を照射して高分子基材を活性化させ、
該活性化させた高分子基材をグラフト重合反応容器に入れ、
該活性化させた高分子基材に反応性モノマーを含む反応溶液を接触させ、
該反応性モノマーを高分子基材にグラフト重合させてグラフト鎖を形成し、次いで
該グラフト鎖に機能性官能基を導入する、各工程からなり、
ここで、照射する放射線の線量が50kGy以下であり、グラフト重合時間が3時間以上であり、グラフト重合後の反応溶液に溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜3.0mg/Lであり、そしてグラフト率が90%以上であることを特徴とする、前記製造方法。
【選択図】図7
Description
本発明の態様は、以下の通りである:
1.金属イオン捕集材の製造方法であって、
高分子基材を放射線照射容器内に入れ、
該高分子基材に放射線を照射して高分子基材を活性化させ、
該活性化させた高分子基材をグラフト重合反応容器に入れ、
該活性化させた高分子基材に反応性モノマーを含む反応溶液を接触させ、
該反応性モノマーを高分子基材にグラフト重合させてグラフト鎖を形成し、次いで
該グラフト鎖に機能性官能基を導入する、各工程からなり、
ここで、照射する放射線の線量が50kGy以下であり、グラフト重合時間が3時間以上であり、グラフト重合後の反応溶液に溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜3.0mg/Lであり、そしてグラフト率が90%以上であることを特徴とする、前記製造方法。
グラフト重合後のエマルションに溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜2.0mg/Lである、請求項1に記載の製造方法。
2. グラフト重合後の反応溶液に溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜2.0mg/Lである、上記1に記載の製造方法。
3. 該放射線照射容器の体積が高分子基材の体積の100倍以下である、上記1に記載の製造方法。
4.該グラフト重合反応容器内の気体部分の容積が、反応溶液の容積の50倍以下である、上記1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
5. 該高分子基材に放射線を2時間以上照射して高分子基材を活性化させる、上記1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
[予備実験]
ポリエチレン不織布の物理的特性に及ぼす放射線の照射線量の影響
高分子基材に放射線を照射した際に発生するラジカル量は、照射する放射線の線量に比例するものの、照射と同時に高分子基材の破壊(機械的強度の低下)も併せて進行するため、適切な照射線量を求めることが好ましい。そこで、本予備実験では高分子基材への照射可能な線量の検討を行った。高分子基材として、ポリエチレン製不織布(平均繊維径: 13 μm、大きさ:60mm×5mm、厚さ:0.2mm)を使用し、電子線照射前後の高分子基材の物理的特性変化を引張試験により評価した(図1)。図1が示すように、照射線量の増加に伴い不織布の機械的強度(破断応力)並びに伸び率(ひずみ)が徐々に低下するといった、一般的な高分子化合物への放射線照射効果と同様の現象が観測された。各線量(0, 10, 20, 50, 100, 200 kGy)の放射線を照射した後のポリエチレン製不織布の破断応力並びに伸び率は、0 kGyでは14.1 MPa並びに21.7%;10 kGyでは12.8 MPa並びに18.1%;20 kGyでは11.4 MPa並びに16.6%;50 kGyでは9.6 MPa並びに14.4%;100 kGyでは6.9 MPa並びに11.3%;200 kGyでは4.6 MPa並びに7.8%であった。本実験では、放射線を照射した高分子基材の破断応力並びに伸び率が未照射基材(0 kGy)の50%程度であれば、実用可能な機械的強度を有するものと定義した。その結果、最適な照射線量は100 kGy以下(破断応力の減少率: 51%, 伸び率の減少率: 48%)、好ましくは50 kGy以下(破断応力の減少率: 32%, 伸び率の減少率: 34%)とし、以降の実験を実施することとした。
[実施例1]
高分子基材活性化工程における放射線照射条件の検討
高分子基材として、ポリエチレン/ポリプロピレン(PE/PP)製繊維(平均繊維径: 13 μm、大きさ:50mm×50mm、厚さ:0.2mm)からなる不織布を用意した。この不織布を、大気と遮断可能な、密封型放射線照射容器(ポリエチレン製バッグ)に入れ、ここに電子線を照射することにより反応活性点(ラジカル)を生成させた。高分子基材を電子線照射する際の可変条件は、(I)照射線量、(II)照射雰囲気、(III)照射温度の3つがある。本実施例では、電子線照射線量は、20、50、100 kGyの範囲とした。照射雰囲気は、高分子基材を放射線照射容器に封入した後、その照射容器内部を窒素により置換して窒素雰囲気とするか、もしくは特に処理をせずに空気雰囲気とした。そして照射温度は、ドライアイスにより冷却する場合と冷却しない(室温: 25℃)場合の2種類を行った。
高分子基材活性化工程における非密封型放射線照射容器の利用の可能性
実施例1では、放射線照射容器として密封型放射線照射容器を用いさえすれば、特別な脱酸素処理や冷却の必要がないことが分かった。しかしながら、容器形状である密封型放射線照射容器を用いた場合では、一度に作製可能な量にも限界があり、大量生産性や取り扱いの観点からも非効率的であると考えられる。そこで本実施例では、高分子基材活性化工程における非密封型放射線照射容器の利用可能条件の検討を行った。本実験における非密封型放射線照射容器としては、連続運搬システムであるコンベヤーの利用を想定していたが、適切なコンベヤーを有していない。そのため、密封型放射線照射容器を用いて放射線照射を行った後、その試料を所定の時間大気中に晒すことにより、模擬的にコンベヤー利用時と同様の状況を作り出し、その影響を調べた。
[実施例3]
グラフト重合工程における反応条件の検討
高分子基材として、PE/PP製繊維からなる不織布(平均繊維径: 13 μm、大きさ:50mm×50mm)を使用し、前記不織布を放射線照射容器(ポリエチレン製バッグ)に入れ、窒素置換して雰囲気下、並びに、ドライアイス冷却下にて電子線照射した。電子線照射後の不織布をガラス製のグラフト重合反応容器に入れ、ここにGMAを5wt%含むエマルションを、真空ラインを用いて移送した。グラフト重合反応容器内の気体部分の容積が高分子基材の容積の200倍になるようにエマルションを入れた。反応温度40℃にてグラフト重合反応を4時間行った。グラフト重合反応終了後には、グラフト重合体を水、メタノールの順で十分に洗浄し、高分子基材にGMAがグラフト重合したグラフト重合体を得た。本実施例における反応条件の比較要素は、(I)エマルションの脱酸素処理の有無、及び、(II)グラフト重合反応における反応雰囲気の2種類であり、各反応条件について検討を行った。なお本実施例では、反応性モノマーを含む反応溶液であるエマルションに関しては、予め窒素置換を行ったエマルション(溶存酸素濃度: 0.5 mg/L以下)と、窒素置換を行わなかったエマルション(溶存酸素濃度: 8.3 mg/L程度)の2種類を用いることとし、またグラフト重合反応雰囲気に関しては、真空条件下、真空ラインにてエマルションを移送した後反応容器内に大気圧条件下で窒素ガスを充填(窒素雰囲気下)、あるいは、真空ラインにてエマルションを移送した後反応容器内に大気圧条件下で空気を充填(空気雰囲気下)の3種類のいずれかで実施した。
グラフト重合反応工程におけるエマルション中の溶存酸素濃度の影響
本実施例では、グラフト重合反応工程における、反応溶液としてのエマルション中の溶存酸素濃度の影響に関してより詳細に検討を行った。高分子基材活性化工程は実施例3と同様に、窒素雰囲気下、並びに、ドライアイス冷却下にて電子線照射を行い、グラフト重合反応工程の反応溶液として、溶存酸素濃度の異なるエマルションを用い、真空条件下または空気雰囲気下にてグラフト重合反応を実施した。その他の操作に関しては、実施例3と同様の操作とした。結果を図4に示す。
[実施例5]
蓋付きポリエチレン製容器をグラフト重合反応容器として用いた場合の、大気圧条件下及び空気雰囲気下でのグラフト重合反応
実施例1から4の結果をまとめると、大気圧条件下および空気雰囲気下でグラフト重合反応を行っても、放射線照射工程において放射線の照射線量が50 kGyであり、かつ、反応溶液であるエマルション中の溶存酸素濃度は3 mg/L以下であるならば、金属イオン捕集材として必要なグラフト率を達成することができることが分かった。ただし、これまでの実施例ではエマルションの移送及び反応に真空ライン及び専用の反応容器を用いていた。本実施例では、さらなるグラフト重合反応手順の簡略化並びに設備投資費用の削減を目指し、汎用性の高く、安価な蓋付きポリエチレン製容器を重合反応容器としたグラフト重合を実施した。
[実施例6]
グラフト重合反応容器中のエマルション体積と空気層体積との比率の影響
上記実施例5では、真空ラインや専用の反応容器を用いなくとも、大気圧条件下及び空気雰囲気下での放射線グラフト重合反応は可能であることが分かった。ただし実施例5の場合は、グラフト重合反応中に反応系内の空気層に存在する酸素がエマルション中に溶け込むことを防ぐために、グラフト重合反応容器はエマルションで完全に満たした。しかしながら、多くの場合、完全にエマルションでグラフト重合反応容器内を満たすことは難しいものと考えられる。そこで本実施例では、グラフト重合反応容器中のエマルション体積と空気層体積との比率が及ぼすグラフト率への影響について検討した。操作手順は実施例5とほぼ同様のものとし、放射線照射工程における照射線量は100 kGy、反応容器にはポリエチレン製グラフト重合反応容器を用いた。グラフト重合反応の結果を図6に示す。
[実施例7]
金属イオン捕集材による金属吸脱着試験
実施例6に示した方法により得られたグラフト重合体に化学処理を行い、金属イオン捕集材を得た。具体的には、グラフト率300%のGMA-グラフト重合体を、98 wt%リン酸に浸漬し、120℃で2時間反応させた。反応により得られる官能基密度は時間と共に上昇し、反応時間2時間においては官能基密度2.69 mmol-リン酸基/g-捕集材となった。リン酸基は、金属イオンと親和性を有しており、金属イオンを捕集することができる。
Claims (5)
- 金属イオン捕集材の製造方法であって、
高分子基材を放射線照射容器内に入れ、
該高分子基材に放射線を照射して高分子基材を活性化させ、
該活性化させた高分子基材をグラフト重合反応容器に入れ、
該活性化させた高分子基材に反応性モノマーを含む反応溶液を接触させ、
該反応性モノマーを高分子基材にグラフト重合させてグラフト鎖を形成し、次いで
該グラフト鎖に機能性官能基を導入する、各工程からなり、
ここで、照射する放射線の線量が50kGy以下であり、グラフト重合時間が3時間以上であり、グラフト重合後の反応溶液に溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜3.0mg/Lであり、そしてグラフト率が90%以上であることを特徴とする、前記製造方法。 - グラフト重合後の反応溶液に溶存する酸素濃度が0.4mg/L〜2.0mg/Lである、請求項1に記載の製造方法。
- 該放射線照射容器の体積が高分子基材の体積の100倍以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 該グラフト重合反応容器内の気体部分の容積が、反応溶液の容積の50倍以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該高分子基材に放射線を2時間以上照射して高分子基材を活性化させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
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