JP2011526882A - ガス状化合物の混合物からガス状成分を回収するガス状成分回収方法 - Google Patents

Abstract

ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するガス状成分回収方法。前記方法は、分離ゾーン（１２）内において、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含むガス状構成成分の混合物を、ポリマー化合物を含むガス透過性分離媒質（１６）と接触させるステップを含み、これにより、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含む第１のガス状成分が該ガス状構成成分の残りの部分を含む第２のガス状成分から分離される。前記第１のガス状成分は透過物（３４）または透過残物として前記分離ゾーンから収集され、一方、前記第２のガス状成分は、前記第１のガス状成分が透過物として回収されるときには透過残物（２６）として前記分離ゾーンから回収され、前記第１のガス状成分が透過残物として回収されるときには透過物として回収される。

Description

本発明は、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収することに関する。本発明は、特に、そのような回収をもたらすための方法および装置に関する。

ガス状のフッ素含有化合物の混合物を、例えばそのようなガス状混合物から少なくとも１つの所望のフッ素含有ガス状化合物を回収するために、商業ベースでそれぞれの化合物に分離することは、数ある理由の中でもとりわけ、幾つかのフッ素含有化合物の有害な性状および通常用いられている深冷分離法に伴う特定の困難性から、容易なことではない。これまでは、そのような分離は、主に、分離カラムなどで行われてきた。今や、そのような分離をこれまで行われていたよりも経済的かつ有効に行うことが望まれており、それ故、これを達成するための方法を提供することが本発明の１つの目的である。

従って、本発明の第１の態様によれば、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するための方法が提供され、該方法は：
分離ゾーン内において、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含むガス状構成成分の混合物を、ポリマー化合物を含むガス透過性分離媒質と接触させるステップであって、これにより、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含む第１のガス状成分が該ガス状構成成分の残りの部分を含む第２のガス状成分から分離されるステップ；
該第１のガス状成分を透過物または透過残物として該分離ゾーンから回収するステップ；および
該第２のガス状成分を、第１のガス状成分が透過物として回収されるときには透過残物として該分離ゾーンから回収し、該第１のガス状成分が透過残物として回収されるときには透過物として回収するステップ；
を含む。

ガス状構成成分の混合物は、少なくとも原則的には、相互に混ざり合った状態における複数の異なるガス状フッ素含有構成成分、もしくは複数のガス状フッ素非含有構成成分と混ざり合った状態における単一のフッ素含有構成成分、さらには複数のガス状フッ素含有ガス状構成成分および複数のガス状フッ素非含有構成成分を含み得るが、本発明は、二元のガス状混合物、即ち、互いに混ざり合った状態の２つの異なるガス状フッ素含有構成成分または単一のガス状フッ素非含有構成成分と混ざり合った状態の単一のガス状フッ素含有構成成分のどちらかから成るガス状混合物に対して特段の用途を有しているものと考えられる。

ガス状構成成分は化合物の形態であってもよいし、または元素の形態であってもよい；しかしながら、フッ素含有構成成分は、通常、化合物の形態を呈する。

従って、ガス状混合物は２つ以上の異なる有機フッ素含有化合物またはフルオロカーボンを含んでいてよい。ガス状フルオロカーボンは、互いに混ざり合った状態の四フッ化炭素（ＣＦ_４）、テトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）ならびにオクタフルオロブチレンおよびその異性体（Ｃ_４Ｆ_８異性体）から選択されてよく、その場合、さらに、これらのガス状化合物のうちの少なくとも１つを多少なりとも純粋な状態で回収することが望まれる。例えば、ガス状混合物は、相互に混ざり合った状態のＣＦ_４およびＣ_３Ｆ_６を含む二元のガス状混合物であってよく、その場合、これらの化合物のうちの一方または両方を回収することが望まれる。しかしながら、そうではなくて、ガス状混合物は、Ｎ_２、空気、ＡｒおよびＨｅなどの１つ以上の不活性ガスと混ざり合った状態において、先に列挙したような単一のガス状フルオロカーボンを含んでいてもよく、その場合には、さらに、当然のことながら、ガス状フッ素含有化合物を回収することが望まれる。

分離媒質は、特に、拡散膜などの膜を含んでいてよい。従って、その膜の少なくとも一部もしくはあるゾーンはポリマー化合物を含有し、またはそのようなポリマー化合物から成り、そのポリマー化合物は、例えば非多孔質のフルオロポリマーであってよい。詳細には、膜はフィラメント材料でできた基体または支持体を含み、その基体または支持体の少なくとも１つの外面はポリマー化合物でコーティングされている。代替的に、基体材料のあるゾーンは、ポリマー化合物で完全にまたは部分的に含浸されていてもよい。基体の含浸されたゾーンは、基体の厚み全体から成っていてもよいし、もしくは１つの層であってもよく、この層は、基体の内部にあってもよいし、もしくは基体の１つの表面に隣接していてもよい。従って、多孔質基体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの材料でできた複数の交じり合ったフィラメントまたは織り合わされたフィラメントもしくは糸状体を含み得、多孔質基体の少なくとも１つの表面は非多孔質のフルオロポリマー化合物でコーティングまたは含浸されており、また、この非多孔質フルオロポリマー化合物はＰＴＦＥであってよい。好適には、基体の１つの表面のみがポリマー化合物でコーティングまたは含浸されるときには、コーティングされる表面または含浸される表面は、処理されるべきガス状混合物に対して上流側に向けられる。

本方法は、ガス状混合物が第１の成分と第２の成分とに分離されているときの分離ゾーン内の温度を制御するステップを含むことができる。従って、分離ゾーンを、極低温から高い温度もしくは周囲温度よりも高い温度までの範囲において選択された温度に制御することができる。より具体的には、分離ゾーンは、−１００℃から＋２００℃までの間の予め定められた温度、より好適には−４０℃から５０℃までの間の温度、例えば約２５℃に制御されてよい。

また、本方法は、上述の膜の上流で分離ゾーンをある高い圧力に維持または制御するステップを含むこともできる。従って、本方法は、ガス状混合物を高い圧力で分離ゾーンに送り込むステップを含むことができる。この高い圧力は２００バール（ａ）までの圧力であってよいが、より典型的には０バール（ａ）から１０バール（ａ）までの間である。文字「ａ」は、圧力計に表示される大気に対して測定された圧力であるゲージ圧力（文字「ｇ」で表される）とは対照的に、「絶対圧力」を意味する。必要な場合、例えばガス状混合物のフィード圧力が充分に高い場合には、膜を例えば焼結金属製、セラミック製またはポリマー製の支持体で機械的に支持しなければならないことが認識されよう。

好適には、膜の上流での分離ゾーン内の圧力は１ｋＰａ（ａ）から４００ｋＰａ（ａ）までの間の値に維持または制御することができる。膜の全体にわたって圧力損失が生じること、即ち、膜間圧力差が生じることが認識されよう。この膜間圧力差または膜圧力損失は０ｋＰａから４００ｋＰａまでの間で様々に変わり得る。好適には、ガス状混合物のフィード圧力は周囲圧力を３０ｋＰａ上回る圧力、即ち、３０ｋＰａ（ｇ）から４００ｋＰａ（ａ）までの範囲内であり、一方、膜圧力損失は１０ｋＰａから４００ｋＰａまでの範囲であり得る。

本発明の１つの実施形態においては、分離ゾーンは、同様に少なくとも一部がポリマー化合物を含む膜を含む第２分離ゾーンを伴った状態での第１分離ゾーンであってよく、該第２分離ゾーンの膜はフッ素含有構成成分に対して該第１分離ゾーンの膜とは異なる流束および／または異なる選択率を有しており；その場合、本方法は：
ガス状構成成分の混合物を、第１のガス状成分が少なくとも１つのフッ素含有構成成分に加えて混入物質としての少なくとも１つの他のガス状構成成分をも含んでいる状態で、第１分離ゾーンに導入するステップ；
第１のガス状成分を第２分離ゾーンに送り込むステップ；および
第２分離ゾーンから透過物または透過残物として、第１のガス状成分よりも高い濃度のフッ素含有構成成分を有する第２のガス状成分を回収するステップ；
を含むことができる。

例えば、第２分離ゾーンの膜は、フッ素含有構成成分に対して第１分離ゾーンの膜よりも低い流束でかつ第１分離ゾーンの膜よりも高い選択率を有していてよい。その場合、本方法は、ガス状構成成分の混合物を高圧で第１分離ゾーンに導入するステップ；第１セットの動作条件が第１分離ゾーンにおける高い膜間圧力差または膜圧力損失を含むことができる、第１セットの動作条件の維持ステップ；ガス状構成成分の混合物が第１分離ゾーンに導入されるときよりも低い圧力で第１のガス状成分を第２分離ゾーンに送り込むステップ；および第２セットの動作条件が第１分離ゾーンの場合よりも低い膜圧力損失を含むことができる、第２セットの動作条件の維持ステップ；を含むことができる。

第２分離ゾーンの膜は、例えば基体の構造、ポリマー化合物での含浸またはコーティング、フィラメントの材料およびポリマー化合物に関して、第１分離ゾーンの場合と同様であってよいが、必ずしも同様である必要はない。しかしながら、第２分離ゾーンの膜は、所望のフッ素含有構成成分に対して第１分離ゾーンの膜よりも低い流束を有しかつ第１分離ゾーンの膜よりも高い選択率を有しているような膜である。

従って、本発明のこの実施形態の場合、第１分離ゾーンは粗選ステップまたは粗選ステージを構成し、一方、第２分離ステージは精選ステップまたは精選ステージを構成する。

従って、本方法は、上述のフッ素含有構成成分に対して異なる流束および／または異なる選択率を有する異なる分離ゾーンの膜と直列に配列された少なくとも１つのさらなる同様な分離ゾーン、例えば複数のさらなる同様な分離ゾーンさえをも含むことができる。フッ素含有構成成分に対して異なる流束および／または選択率を有する異なる分離ゾーンの膜の代わりに、またはそのような膜に加えて、異なる分離ゾーンは、フッ素含有構成成分の一層高い複合分離効率および収率を達成するため、特には温度、圧力および／または膜間圧力差もしくは膜圧力損失に関して、様々に変えた条件の下で作動させることができる。従って、特に、それらの分離ゾーンは向流再循環カスケード様式で配列することができる。

さらに具体的には、カスケード配列は、それぞれのセクションが複数の分離ゾーンを包含している状態で、富化セクションおよびストリッピングセクションを含むことができる。

本発明の別の実施形態においては、本方法は、フッ素含有化合物の収率もしくは分離効率を高めるため、さらには１つのフッ素含有化合物を別のフッ素含有化合物から分離するため、第１のガス状成分をさらなる処理、例えば蒸留処理に供するステップを含むことができる。この後、本方法は、さらに、ガス状化合物の混合物を製造するステップをも含むことができる。

例えば、本方法は、その後、プラズマ発生／クエンチステージにおいてフッ化カルシウムと炭素とを反応させて、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６およびＣＦ_４を含めた一連のガス状生成物化合物を製造するステップ；このようにして製造されたガス状混合物を、何らかの精製および／または分離処理に供して、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６およびＣ_３Ｆ_６を含むガス状混合物を得るステップ；このガス状混合物を、分離ゾーンにおける処理に供して、Ｃ_２Ｆ_４とＣ_３Ｆ_６との混合物からＣ_２Ｆ_６を分離するステップ；その後、Ｃ_２Ｆ_４とＣ_３Ｆ_６との混合物を蒸留処理に供して、個別の化合物としてＣ_２Ｆ_４およびＣ_３Ｆ_６を得るステップ；を含むことができる。

それぞれの膜は、平膜、中空繊維膜、らせん巻線膜などであってよい。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法を実施するための装置が提供され、その装置は：
分離ゾーンを提供し、該分離ゾーンに通じるガス導入口、該分離ゾーンから通じる透過物排出口および同じく該分離ゾーンから通じる透過残物排出口を伴った分離モジュール；ならびに
膜の少なくとも１つのゾーンがポリマー化合物を含有しており、該ガス導入口および該透過残物排出口が該膜の一方の側に位置し、かつ、該透過物排出口が該膜の別の側に位置する様式で該分離モジュールの分離ゾーン内に設けられているガス透過性膜；
を含む。

この膜は、本明細書中で先に説明された膜であってよい。

本装置は、分離ゾーン内の温度を制御するための温度制御手段を含むことができる。また、この温度制御手段は、例えば分離ゾーンの温度を制御するのと同時に、かつ、分離ゾーンの温度を制御することと調和して、膜の温度も制御することが可能なように成すことができる。

さらに、本装置は、少なくとも膜の上流で分離ゾーン内の圧力を制御するための圧力制御手段も含むことができる。

次に、添付の略図を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。

図１は、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するための本発明の第２の態様による装置を図式的に示している。 図２は、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するための本発明の第１の態様による方法の実行可能性を実証するために使用された実験装置構成を示している。 図３は、実施例１における、様々な膜間圧力差でのＮ_２流束密度または透過度に及ぼすフィード圧力の影響を示している。 図４は、同じく実施例１における、Ｎ_２透過度に及ぼす膜間圧力差の影響を示している。 図５は、実施例２における、ＣＦ_４透過度に及ぼすフィード圧力の影響を示している。 図６は、同じく実施例２における、ＣＦ_４透過度に及ぼす膜間圧力差の影響を示している。 図７は、実施例３における、Ｃ_３Ｆ_６透過度に及ぼすフィード圧力の影響を示している。 図８は、同じく実施例３における、Ｃ_３Ｆ_６透過度に及ぼす膜間圧力差の影響を示している。 図９は、実施例４における、ＣＦ_４に対するＮ_２の選択率を示している。 図１０は、同じく実施例４における、Ｎ_２に対するＣ_３Ｆ_６の選択率を示している。 図１１は、本発明の別の実施形態によるマルチステージ法を単純化したフローダイアグラムの様式で示している。 図１２は、本発明のさらに別の実施形態によるハイブリッド法を同じく単純化したフローダイアグラムの様式で示している。

図１を参照しながら説明すると、参照番号１０は、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するための本発明の第２の態様による装置を大まかに示している。

装置１０は、参照番号１２によって示されている分離モジュールを含んでおり、この分離モジュールにはガス透過性拡散膜１４が設けられている。膜１４は、織り合わされたポリアクリロニトリルのフィラメントまたは繊維からなる多孔質の基体を含んでおり、この膜の上流側表面１６にはＰＴＦＥがコーティングまたは含浸されている。モジュール１２は温度制御ユニット１８によって取り囲まれており、この温度制御ユニットによりモジュール内の温度を所望の値または設定された値に維持することができる。

圧力調整器２２および質量流量制御装置２４が取り付けられているガス状混合物のフィードライン２０は、膜１４の上流側でモジュール１２に通じている。

透過残物回収ライン２６はモジュール１２から通じており、具体的には膜１４の上流から通じている。このライン２６には圧力計２８、背圧調整器３０および流量計３２が取り付けられている。

透過物回収ライン３４は膜１４の下流側でモジュール１２から通じており、この収集ライン３４には圧力計３６、背圧調整器４０および流量計３８が取り付けられている。

使用するときには、回収することが望まれているフッ素含有ガス状化合物を含んだガス状混合物、例えばヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）と窒素（Ｎ_２）との混合物が、ライン２０に沿ってモジュール１２内へ送り込まれる。必要な場合には、ライン２０にコンプレッサ（図示せず）を設けることができる。さらに望ましい場合には、（図示されていない）キャリアガスまたは補給ガス流のライン、例えば窒素ラインなども設けることができ、その場合には、そのような窒素ラインなどは調整器２２の下流側でライン２０に連結される。

モジュール１２を取り巻く領域は換気されていてよく、また、モジュールの内部の温度が約２５℃に維持されるように、典型的には温度制御ユニット１８によりモジュール自体が調整されている。

背圧調整器３０は、膜１４における上流側での圧力を調整するため、さらに必要な場合、透過残物の流れにおける流量と同様に調整するために使用することができる。ライン２６に沿って回収される透過残物の下流側での圧力は圧力計２８によって測定され、一方、透過残物の体積流量は流量計３２を用いて測定され、その流量計は典型的には浮子式流量計であってよい。同様に、ライン３４に沿って回収される透過物の流れの圧力および体積流量は、それぞれ、圧力計３６および流量計３８によって測定され、一方、膜間圧力差、即ち、膜１４の全体にわたる圧力差または圧力損失は背圧調整器４０によって調整される。このようにして、膜１４の透過特性を、例えば透過度および選択率に関してモニタリングすることができる。

ライン３４に沿って回収された透過物の流れは、適切に回収され、かつ、コンシステンシーを調べるためにサンプリングされ、さらには、例えば校正されたガスクロマトグラフ（図示せず）を用いて分析することもできる。ライン２６に沿って回収された透過残物の流れは、排ガスシステムへ放出されてよく、または、同様に回収され、分析されてもよい。

温度制御ユニット１８は、分離モジュールの内部をサーモスタットで所望の温度に制御するためのオーム加熱用コイルおよびサーモスタットを含むことができる。もしくは、必要な場合および望ましい場合には、温度制御ユニット１８は、分離モジュールの内部を所望の温度に制御するための極低温冷却用コイルを含むこともできる。従って、温度制御ユニット１８の選定は、ガス状混合物の種々のガス構成成分および分離モジュール１２内において用いられる分離条件（温度および圧力）に応じて行われる。

膜の全体にわたる圧力差または膜間圧力差は、モジュール１２内における選択的分離についての主要な駆動要因である。この圧力差は、フィードガス混合物の組成および所望の分離方法、例えばバルク分離、高純度の精製または一次的に分離された流れの二次的な精選などに応じて、１０〜４００ｋＰａの好適な範囲から選択される。典型的な値を以降の実施例１から４までに例示する。この圧力差は、差圧セル（図示せず）によってモニタリングされる下流側調整器バルブ４０により調整される。

以下に述べる実施例１から４までは、図２に描かれている実験装置構成で実施された。従って、図２の実験装置構成は、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するための本発明による方法を実施するのに適している。

実施例１から４までの目的は、種々のガス状フッ素含有化合物の回収に関するＰＴＦＥ被覆膜の選択率を実証することであった。単一ガスの透過実験の結果から、組み合わせ物または混合物についての相対的選択率を算出し、本発明による１つの典型的な膜の分離効果を一次近似として例示した。

図２には、本実験装置構成を参照番号１００で示す。

実験装置構成１００は、参照番号１０４で示されている分離モジュールが設けられているポリカーボネート製の囲いまたはオーブン１０２を含む。分離モジュール１０４は、拡散膜１０６、膜１０６の上流側に設けられた３つのポート１０８、１１０および１１２、ならびに膜１０６の下流側に設けられたアウトレットポート１１４を含む。

ライン１１６が、ガスシリンダー１１８から３方向バルブ１２０へ通じている。典型的には高い整合性の「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」取り付け具を伴った高密度ＰＶＡ配管からなるこのライン１１６には、質量流量制御装置１２２、チェックバルブ１２４および質量流量計１２６が設けられている。

別のガスのライン１２８が、ガスシリンダー１３０から質量流量計１２６の上流側でライン１１６内に通じている。このライン１２８には質量流量制御装置１３２およびチェックバルブ１３４が取り付けられている。

ライン１３６は３方向バルブ１２０からインレットポート１０８へ通じている。

透過残物回収ライン１４０はポート１１０から通じており、このライン１４０には圧力指示計１４２、０．５μフィルタ１４４、背圧調整器１４６および石鹸膜流量計１４８が取り付けられている。ライン１４０は、実施例１から４までの実験を行う間に透過残物を放出するために使用された。

透過物回収ライン１５０はアウトレット１１４から通じている。このライン１５０にも０．５μフィルタ１５２および背圧調整器１５４が設けられている。ライン１５０は３方向バルブ１５６に通じており、３方向バルブ１５６からライン１５８が３方向バルブ１２０へ通じており、必要な場合、透過物の流れのうちの少なくとも一部を再循環させるために使用することができる。ライン１６０は３方向バルブ１５６の手前でライン１５０から通じており、このライン１６０にはニードルバルブ１６２および石鹸膜流量計１６４が設けられている。ライン１６０は、必要に応じて、透過物の流れまたは透過物の流れの一部を放出するために使用することができる。

温度指示計１６６がポート１１２に取り付けられており、また、膜間圧力差をモニタリングするため、差圧計１４５がライン１４０とライン１５０との間に取り付けられている。

ライン１６８は３方向バルブ１５６からガスクロマトグラフ１７０へ通じており、このライン１６８にはニードルバルブ１７２が設けられている。排出ライン１７８がガスクロマトグラフ１７０から通じている。

従って、以降で説明する実施例１から４までの実験を実施するに当たっては、フィードガスのうちの１つがガスシリンダー１１８に含まれており、一方、別のフィードガスがガスシリンダー１３０に含まれていた。

分離モジュールまたは分離ユニット１０４はオーブン１０２に入れられており、このオーブン１０２は換気され（１時間当たり４〜１５回のエアー交換）、２５℃に温度調整された。

いずれの場合にも、フィードガスまたはフィードガス混合物は、質量流量制御装置によって調整された流量でモジュール１０４に送り込まれ、一定のヘッド圧力に維持された。

窒素は、１１８もしくは１３０と同様な別のガスシリンダーまたはサイト・リング・サプライ（図示せず）のいずれかから４００ｋＰａ（ｇ）の圧力で供給され、別の圧力調整器を介して質量流量制御装置１２２もしくは１３２の上流側に連結された。

ライン１４０、１５０におけるそれぞれの背圧調整器１４６、１５４およびニードルバルブ１６２は、差圧計１４５および石鹸膜流量計１６４によりモニタリングされている膜間圧力差および透過物の流れの体積流量を変化させるために使用された。

代替的に、また、二元もしくは三元ガス混合物が使用されたときには特に、透過物ガスは、ライン１６８、ニードルバルブ１７２およびガスクロマトグラフ１７０から構成されたバイパス流路にサンプリングされ、その後、校正されたガスクロマトグラフ１７０で分析された。

使用された膜は、この目的でＧｅｅｓｔｈａｃｈｔ、ドイツのＧＫＳＳ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｚｅｎｔｒｕｍから入手された、非多孔質テフロンＡＦ２４００の層で一方の表面をコーティングされたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）フィラメントベースの膜であった（Ｋ−Ｖ Ｐｅｉｎｅｍａｎ、私信）。

以降の実施例１から４まででは、３つのガス、即ち、参照ガスとしてのＮ_２、ならびに２つのフッ素含有ガス、ＣＦ_４およびＣ_３Ｆ_６が選択された。それぞれに対し、フィード圧力を５０ｋＰａの間隔で５０ｋＰａ（ａ）から２００ｋＰａ（ａ）まで変化させ、また、それぞれのフィード圧力に対して、膜間圧力差または圧力損失（ΔＰ）をフィード圧力群内において１０ｋＰａの間隔で増加させた。

以降では、実施例１から４までを個別的に取り扱う。

実施例１：窒素（Ｎ_２）
窒素（Ｎ_２）についての結果がまず図３にまとめられており、そこでは、適用されたそれぞれの膜間圧力差（図３の凡例を参照）について、透過物の流束密度または透過度のフィード圧力に対する依存性が示されている。図３から、約３０ｋＰａ未満の膜間圧力差においては、フィード圧力は、その膜を通るＮ_２の流束に少ししか影響しないか、有意でない影響を及ぼすにすぎないことがわかる。このレベルを超えた膜間圧力差においてのみ、フィード圧力はＮ_２の流束に対してもっと有意な役割を果たし始める。従って、フィード圧力および膜間圧力差が高くなればなるほど、窒素の透過の速度または透過度が高くなる。

膜間圧力差に対する透過度の依存性は図４からもっとはっきりとわかる。図４は、約３０ｋＰａ未満の膜間圧力差においては、異なるフィード圧力に対して結果的に生じる流速が非常に似通っていることを裏付けている。約３０ｋＰａおよびそれ以上の膜間圧力差においてのみ、窒素の流束における有意な差異が実証されている。この差異は、５０ｋＰａより高い膜間圧力差においてかなり明確になる。

さらに、フィード圧力に関係なく、１１０ｋＰａより高い膜間圧力差に対しては何ら結果が記録されなかったことも注目に値する。膜を通じるＮ_２流束は、１１０ｋＰａより高いの膜間圧力差では、用いたフィードシステムの１００ｍｌ／ｓの限界に達し、そのため、それより高い圧力を維持することができなかった。従って、この装置構成１００で得ることが可能な最大のＮ_２透過度は、２００ｋＰａのフィード圧力および１１０ｋＰａの膜間圧力差において、０．０４７ｍｏｌ／ｍ^２ｓと算出された。

それ故、この膜は、２５℃の所定温度において、フィード圧力および膜間圧力差の両者に関して広い範囲で、窒素を高いレベルで透過させることが可能であると結論付けることができる。

実施例２：四フッ化炭素（ＣＦ_４）
図５から、この膜を通じるＣＦ_４の流束は窒素の場合と比べて極めて低いことが直ちに明らかである。これらの値はほとんど実験誤差の範囲内で変動しており、これにより、これら２つの圧力パラメーターに対するＣＦ_４透過度の依存性をはっきりと決定することが難しくなっている。従って、図５から判断すると、フィード圧力は、１５０ｋＰａのフィード圧力あたりでピークまたは横ばい状態になっているものと思われるが、ＣＦ_４流束の有意な駆動要因ではないようである。

図６に示す様々なフィード圧力での膜間圧力差に対する透過度の依存性に注目すると、まず第１に、フィード圧力は、５０ｋＰａから１００ｋＰａまでの間くらいの閾値を上回っていなければならない点を除き、ＣＦ_４透過度に実質的に無関係であることを確認することができる。また、ＣＦ_４透過度が、約１５０ｋＰａのフィード圧力で最大化もしくは横ばい状態になって約０．０７ｍｏｌ／ｍ^２ｓの値になるらしいことも確認することができる。このことから、ＣＦ_４の場合においては、膜間圧力差は、約１５０ｋＰａのフィード圧力において少なくとも５０ｋＰａの好適な値を有する主要なパラメーターである。

５０ｋＰａのフィード圧力では、ＣＦ_４は、膜間圧力差に関係なく、この膜を全く通過することができなかったこと（図５参照）、また、それより高いフィード圧力の場合には、ＣＦ_４透過物は少なくとも４０ｋＰａの膜間圧力差において検出されたにすぎないことに留意することが重要である。この現象が、本発明の膜を、関連する圧力範囲の下端においてＣＦ_４に対する適切なバリアーに成している。

実施例３：ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）
先の実施例の場合と同じ実験方法を用いて、２つの圧力パラメーターの関数としてのＣ_３Ｆ_６の透過度を決定し、それらの透過度を図７および８に示す。

図７から、フィード圧力が増大すると流速が指数的に増大する状態で、フィード圧力はＣ_３Ｆ_６の透過度に対して有意な影響力を有しているのがわかる。このことは図８において強調されており、そこでは、それらの透過度曲線は種々の異なるフィード圧力について明らかに識別可能である。

同じく図８から分かることは、膜間圧力差の強い影響力である。大まかに言うと、１００ｋＰａのフィード圧力での曲線によって示唆されているように、圧力差が５０ｋＰａから１００ｋＰａまでの間くらいの飽和レベルに到達する状態を伴って、流束は直線的に増大する。繰り返し述べると、１００ｋＰａを上回るフィード圧力では、流束は驚くほど低い膜間圧力差で１００ｍｌ／分の流量限界に達する。現行の実験装置構成に対しては、２００ｋＰａのフィード圧力および３０ｋＰａの膜間圧力差において、０．０４３ｍｏｌ／ｍ^２ｓの最大透過度が得られた。当然、もっと高い流量を可能にするシステムであれば、もっと高い膜間圧力差においてもっと高い流速をもたらすであろう。

このことから、明らかに、本発明の膜は、Ｃ_３Ｆ_６に対する極めて高い透過性を提供する。

またも驚くべきことに、本発明の膜を用いる方法は、様々なガス状フルオロカーボン種をはっきりと識別し、これにより本方法をそのような分子に対する理想的な分離技術に成す選択性を提供するものと思われる。この知見は、実施例４における算出二元選択率によりさらに例示されている。

実施例４：相対的選択率
上述の透過実験の結果を、Ｎ_２に対するＣＦ_４およびＣ_３Ｆ_６の二元系での流束密度または透過度値の比率の観点における相対的選択率に変換し、それぞれ、図９および図１０に示す。これらの結果は、それぞれ図８、図６および図４の単一ガスの透過曲線における傾向から具体的に明らかなように、Ｎ_２が平均的選択率を有するものとした状態での、Ｃ_３Ｆ_６についての高い選択率およびＣＦ_４についての低い選択率を裏付けている。最適な選択率および透過度の機器構成を求めて導き出された条件の好適な範囲の例を、表１に示す。

表１に示されてはいるものの、ＣＦ_４に対するＣ_３Ｆ_６の選択率はグラフでは示されていない。図８を図６と比較すると、約５０ｋＰａ未満の膜間圧力差でのＣ_３Ｆ_６についての透過度は、特に１５０および２００ｋＰａの比較的高いフィード圧力においては、ＣＦ_４の場合と比べて非常に高く、従って、ＣＦ_４に対するＣ_３Ｆ_６の選択率は無限大に近づく。

従って、幾つかの値がほぼ無限大に等しいような状態でのこの広範囲にわたる驚くほど優れた選択率が、一般的には腐食性かつ／または有害な一連のフルオロカーボンガス混合物に対する、化学的に安定していて、予期せぬ程に効果的かつ効率的なガス分離方法をもたらすことが観察される。

特に、この開示において例示するテフロンＡＦ２４００でコーティングされたＰＡＮ膜は、表１に示すような一連の条件下において特定の二元ガス系を分離することができる。

本発明による方法において使用される膜に適用可能な広範囲の動作条件のさらなる結果として、マルチステージであるとともにハイブリッドでもある実用的な分離方法またはシステムを提供することができる可能性が思いもかけずもたらされた。

想定されているマルチステージの方法またはシステムにおける１つの実施形態は、例えば、本明細書において先に説明したように、高いフィード圧力および膜間圧力差における高い流束および非常に満足な選択率を伴った少なくとも１つの粗選ステップ、ならびに低めのフィード圧力レベルおよび膜間圧力差レベルにおける比較的低い流束、但し、極めて高い選択率を伴った少なくとも１つの精選ステップを含むことができる。

そのようなマルチステージの方法およびシステムの具体的な実現に関わる１つの実施形態が図１１に描かれており、そこでは、単一または２つのステージからなるユニット内において満足な流量および圧力値の下で達成可能な値よりももっと高い複合分離効率および収率を達成するために、参照番号２００で示されている向流再循環カスケードユニット内において、多数の膜ステージ（分離ゾーン）が、すべて、徐々に変動する条件下において作動する。

カスケードユニット２００は、富化セクション２０２およびストリッピングセクション２０４を含む。構成成分Ａの組成ｚ_Ａを有するフィードＦがフローライン２０６に沿ってステージｎ_Ｓ＋１（参照番号２０８で表されている）に入り、ここで、再循環モードの動作条件下における組成はできるだけｚ_Ａに近付けられる。富化セクション２０２においては、透過物の濃度は高い透過性の化合物が富化され、一方、ストリッピングセクション２０４は、低い透過性の化合物が富化された状態になる。富化セクションはステージ２１０、２１２および２１４も含んでおり、一方、ストリッピングセクションはステージ２１６、２１８および２２０も含む。しかしながら、富化セクションおよび／またはストリッピングセクションにもっと多数のステージを設けてよいことが認識されよう。構成成分Ａのモル組成ｙ_Ａを有する最終的な透過物Ｐがフローライン２１５に沿ってステージｎ（ステージ２１４）から引き抜かれ、また、構成成分Ａのモル組成ｘ_Ａを有する最終的な透過残物Ｗがフローライン２２１に沿ってステージ１（ステージ２２０）から引き抜かれる。ステージの個数および再循環比率が分離の程度に影響を及ぼす。再循環比率は、透過物の流量で割り算した透過物の再循環流量として定義される。モル流量バランスを如何にして達成するかについての１つの例として、ステージｉ＋１（ステージ２１２）からモル流量Ｎ_ｉ＋１を有してステージｉ（ステージ２１０）に入る透過残物の流れの組成ｘ_ｉ＋１は、モル流量Ｍ_ｉ−１を有するステージｉ−１（図示せず）からの透過物の組成ｙ_ｉ−１に等しくなるべきであり、それらが合わさってＮ_ｉ＋１＋Ｍ_ｉ−１の合計フィードモル流量を有してステージｉ（ステージ２１０）のフィードになる。

それぞれのステージ２０８は、本明細書中先に説明した膜１４または１０６と同様な膜を含む。

ハイブリッド分離システムの１つの実施形態が、図１２に描かれているシステムにおけるトランスファー−アークプラズマを利用して、ともに９６％の純度を有する２５００ｔ／ａのＣ_２Ｆ_４および６２５ｔ／ａのＣ_３Ｆ_６の生産を提供するために概念化され、設計された。そのような装置構成からの４種類のＣ_ｘＦ_ｙ生成物、即ち、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４およびＣ_３Ｆ_６の分離が、表２ａ、表２ｂに示すように理論的に評価された。

図１２に示されている基本的方法の記述は、フルオロカーボン（Ｃ_ｘＦ_ｙ）生成物を製造するための９．３ＭＷのプラズマリアクタ、コンプレッサセクション、マルチモジュール分離セクション、ならびに生成物の貯蔵および取り扱い施設を具現化する。

より具体的には、図１２の基本的方法は参照番号３００で示されている。

方法３００は、試薬の貯蔵、乾燥および予混合ステージ３０２を含んでおり、このステージ３０２へとＣａＦ_２のフィードライン３０４（流れ１）およびＣのフィードライン３０６（流れ２）が通じている。移送ライン３０８（流れ３）が、ステージ３０２からプラズマ／クエンチステージ３１０に通じている。電力供給ステージ３１２がステージ３１０に電源を供給している。ＣａＣ_２回収ライン３１４（流れ５）がステージ３１０から通じており、移送ライン３１６（流れ４）も同様である。

移送ライン３１６はガス／固体精製または濾過ステージ３１８に通じている。固体回収ライン３２０（流れ６）がステージ３１８から通じており、ガス流回収ライン３２２も同様である。ライン３２２はコンプレッサ３２４に通じており、移送ライン３２６（流れ７）がそのコンプレッサからＣｘＦｙ吸収ステージまたはカラム３２８に通じている。ＣＦ_４の再循環ライン３３０（流れ８）が、ステージ３２８から通じてステージ３１０へ戻っている。

移送ライン３３２（流れ１５）は、ステージ３２８からＣｘＦｙ／ｎ−ヘキサン蒸留ステージ３３４へ通じている。ポンプ３３８が取り付けられたボトムライン３３６（流れ１４）は、ステージ３３４から通じてステージ３２８へ戻っている。

移送ライン３４０（流れ９）は、ステージ３３４からＣ_２Ｆ_４／Ｃ_２Ｆ_６／Ｃ_３Ｆ_６膜分離ステージ３４２へ通じている。ステージ３４２は本明細書中先に説明した膜１４または膜１０６と同様な膜を含むことが認識されよう。この膜ステージは、本発明に従って、Ｃ_２Ｆ_４／Ｃ_３Ｆ_６の豊富なフラクションからＣ_２Ｆ_６の豊富なフラクションを分離する。Ｃ_２Ｆ_６ライン３４４（流れ１０）は、ステージ３４２から通じてステージ３１０へ戻っており、一方のＣ_２Ｆ_４／Ｃ_３Ｆ_６移送ライン３４６（流れ１１）は、ステージ３４２からＣ_２Ｆ_４／Ｃ_３Ｆ_６蒸留ステージ３４８へ通じている。

Ｃ_２Ｆ_４用の生成物回収集ライン３５０（流れ１２）は、ステージ３４８から生成物の取り扱いおよび極低温貯蔵ステージ３５２へ通じている。

Ｃ_３Ｆ_４用の生成物回収ライン３５４（流れ１３）は、ステージ３４８から生成物の取り扱いステージ３５６へ通じている。

最初の分離ステージまたは吸収カラム３２８は、Ｃ_ｘＦ_ｙガス混合物（４０％）からＣＦ_４（６０％）を分離するために設けられており；ＣＦ_４はプラズマステージ（流れ８）へ戻されて再循環させられる。ＣＦ_４の分離は、そのガスの流れからＣ_２Ｆ_４、ならびに重大な鍵となるＣ_２Ｆ_６およびＣ_３Ｆ_６ガスを吸収するために、ｎ−ヘキサンを用いて行われる。この富化されたｎ−ヘキサン混合物は、蒸留カラム３３４においてＣ_ｘＦ_ｙガスから蒸留される。ｎ−ヘキサンは、冷却され、吸収剤として吸収装置へ再循環させられる（流れ１４）。

ｎ−ヘキサン蒸留からのガス（流れ９）は、各ステージで約２以上の選択率においてＣ_ｘＦ_ｙガス（流れ１１）からＣ_２Ｆ_６（５％）（流れ１０）を分離するマルチステージ膜カスケード（ステージ３４２）を通過する。Ｃ_２Ｆ_４（２５％）（流れ１２）およびＣ_３Ｆ_６（８％）（流れ１３）は、ステージ３４８において、９６％の純度にまで極低温で蒸留される。ステージ３４８の２％のボトム分離生成物は、Ｃ_ｘＦ_ｙ生産システム（図示せず）に戻されて再循環させられる。

Claims (15)

1. 分離ゾーン内において、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含むガス状構成成分の混合物を、ポリマー化合物を含むガス透過性分離媒質と接触させるステップであって、これにより、少なくとも１つのフッ素含有構成成分を含む第１のガス状成分が該ガス状構成成分の残りの部分を含む第２のガス状成分から分離されるステップ；
   前記第１のガス状成分を透過物または透過残物として前記分離ゾーンから回収するステップ；および
   前記第２のガス状成分を、前記第１のガス状成分が透過物として回収されるときには透過残物として前記分離ゾーンから回収し、前記第１のガス状成分が透過残物として回収されるときには透過物として回収するステップ；
   を含む、ガス状化合物の混合物から少なくとも１つのフッ素含有化合物を含むガス状成分を回収するガス状成分回収方法。
2. 前記ガス状構成成分の混合物が、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、テトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）およびオクタフルオロブチレンまたはその異性体（Ｃ_４Ｆ_８異性体）から選択される２つの異なるガス状フルオロカーボンを含む、互いに混ざり合った状態の二元のガス状混合物である、請求項１に記載のガス状成分回収方法。
3. 前記ガス状構成成分の混合物が、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、テトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）およびオクタフルオロブチレンまたはその異性体（Ｃ_４Ｆ_８異性体）から選択される単一のガス状フルオロカーボンを含み、不活性ガスと混ざり合った状態の二元のガス状混合物である、請求項１に記載のガス状成分回収方法。
4. 前記分離媒質が拡散膜を含み、該膜の少なくとも一部が前記ポリマー化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載のガス状成分回収方法。
5. 前記膜がフィラメント材料からなる多孔質基体を含み、該基体の少なくとも１つの外面が非多孔質である前記ポリマー化合物でコーティングされている、請求項４に記載のガス状成分回収方法。
6. 前記膜の前記多孔質基体が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる複数の交じり合ったフィラメントまたは織り合わされたフィラメントを含み、該多孔質基体の少なくとも１つの表面が非多孔質のＰＴＦＥでコーティングされている、請求項５に記載のガス状成分回収方法。
7. 前記膜がフィラメント材料からなる多孔質基体を含み、該フィラメント材料が非多孔質である前記ポリマー化合物で少なくとも部分的に含浸されている、請求項４に記載のガス状成分回収方法。
8. 前記膜の前記多孔質基体が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる複数の交じり合ったフィラメントまたは織り合わされたフィラメントを含み、該多孔質基体の少なくとも１つの表面が非多孔質のＰＴＦＥで含浸されている、請求項７に記載のガス状成分回収方法。
9. 前記ガス状化合物の混合物が第１の成分と第２の成分とに分離されているときの前記分離ゾーン内の温度を−１００℃から＋２００℃までの間に制御するステップを含む、請求項４から８のいずれかに記載のガス状成分回収方法。
10. 前記膜の上流側で前記分離ゾーンを２００バール（ａ）までの高い圧力に制御するステップを含む、請求項４から９のいずれかに記載のガス状成分回収方法。
11. 前記分離ゾーンが、同様に少なくとも一部がポリマー化合物を含む膜を含む第２分離ゾーンを伴った状態での第１分離ゾーンであり、該第２分離ゾーンの膜が前記フッ素含有構成成分に対して該第１分離ゾーンの膜とは異なる流束および／または異なる選択性を有しており；また、該方法が：
    前記ガス状構成成分の混合物を、第１のガス状成分が該少なくとも１つのフッ素含有構成成分に加えて混入物質としての少なくとも１つの他のガス状構成成分をも含んでいる状態で、前記第１分離ゾーンに導入するステップ；
    前記第１のガス状成分を前記第２分離ゾーンに送り込むステップ；および
    前記第２分離ゾーンから透過物または透過残物として、前記第１のガス状成分よりも高い濃度の前記フッ素含有構成成分を有する第２のガス状成分を回収するステップ；
    を含む、請求項４から１０のいずれかに記載のガス状成分回収方法。
12. 分離ゾーンを提供し、該分離ゾーンに通じるガス導入口、該分離ゾーンから通じる透過物排出口および同じく該分離ゾーンから通じる透過残物排出口を伴った分離モジュール；ならびに
    ガス透過性の膜であって、該膜の少なくとも１つのゾーンがポリマー化合物を含有しており、前記ガス導入口および前記透過残物排出口が該膜の一方の側に位置し、かつ、前記透過物排出口が該膜の別の側に位置するような様式で前記分離モジュールの前記分離ゾーン内に設けられているガス透過性膜；
    を含む、請求項１に記載の方法を実行するためのガス状成分回収装置。
13. 前記膜がフィラメント材料からなる多孔質基体を含み、該基体の少なくとも１つの外面が非多孔質である前記ポリマー化合物でコーティングされているか、少なくとも部分的に含浸されている、請求項１２に記載のガス状成分回収装置。
14. 前記膜の前記多孔質基体が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる複数の交じり合ったフィラメントまたは織り合わされたフィラメントを含み、かつ、前記非多孔質のポリマー化合物が非多孔質ＰＴＦＥである、請求項１３に記載のガス状成分回収装置。
15. 前記分離ゾーン内の温度を制御するための温度制御手段および／または少なくとも前記の上流側で該分離ゾーン内の圧力を制御するための圧力制御手段を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載のガス状成分回収装置。

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