JP2011510161A

JP2011510161A - アイオノマーと有機酸塩との組み合わせによって変性されたポリエステル

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Publication number: JP2011510161A
Application number: JP2010544392A
Authority: JP
Inventors: チャールズジョンタルコウスキ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-03-31
Also published as: KR20100115772A; EP2235107A1; JP2011510162A; CN101977990A; CN101925654A; EP2235108A1; US20090192269A1; EP2235108B1; US8242209B2; US20090192266A1; WO2009094359A1; EP2235107B1; WO2009094362A1; KR20100126702A; US8609770B2; US20090192268A1

Abstract

ポリ（トリメチレンテレフタレート）と、約０．２〜約３０重量％の変性剤を含む熱可塑性組成物が開示される。この変性剤は、有機酸と、エチレン酸コポリマーから誘導されるアイオノマーとを含み、有機酸と酸コポリマーの組み合わせられた酸部分は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛またはそれらの組み合わせの陽イオンによって少なくとも部分的に中和される。

Description

本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（テトラメチレンテレフタレート）組成物、それを用いた造形品、ならびにポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（テトラメチレンテレフタレート）組成物の溶融粘度を低下させる方法に関する。

自動車部分、食品容器、看板およびパッケージ材料などの用途で利用され得る様々な造形品を製造するために、熱可塑性ポリマーが一般的に用いられる。射出成形、圧縮成形、ブロー成形および異形押出などの当該分野で既知の多くの溶融押出成形プロセスによって、ポリエステルから造形品を製造することができる。

現在使用されている最も一般的なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。持続性および石油の使用量の減少に向かう最近の傾向のため、ＰＥＴの代替物が研究されている。本明細書中では３ＧＴと略され、ＰＴＴまたはポリプロピレンテレフタレートとも呼ばれるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ＰＥＴなどのポリエステルが現在使用されている多くの材料および製品、例えば成形物品で有用であり得る。３ＧＴは半結晶質分子構造を含む特性を有する。

１９４１年の英国特許第５７８０９７号明細書には３ＧＴの合成について開示されている。３ＧＴは、石油供給源由来、または再生可能資源を使用する生物学的プロセス由来（「バイオベースの」合成）の１，３−プロパンジオールを使用して調製されてもよい。再生可能資源から３ＧＴを調製する能力のため、ＰＥＴに対する魅力的な代替物となる。１，３−プロパンジオールの再生可能な供給源から製造される３ＧＴは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から、ＳＯＲＯＮＡという商品名で商業的に入手可能である。ＤｕＰｏｎｔは、コーンシュガーを含む再生可能資源から１，３−プロパンジオールを製造する方法を開発した。

３ＧＴの溶融粘度または固有粘度（ＩＶ）は、調製方法次第で異なり、分子量とおおよそ相関する。以前の用途では、しばしば、より低いＩＶまで重合された３ＧＴが使用された。このアプローチは、ポリマーの低分子量のため、低い衝撃性能（衝撃耐性）を導き得、臨界の水分要件を有する。低ＩＶ樹脂は、衝撃性能に及ぼす低ＩＶの影響をある程度まで軽減するガラス強化材料で主に使用される。

強化材の使用により、より高い粘度、低い表面光沢および低いスクラッチおよび表面損傷抵抗が導かれ得、他の美的な効果が損なわれ得る。ＰＥＴの代替物としての３ＧＴに対する関心が高まり、強化材の使用が不可能な用途での３ＧＴの使用が促される。未強化の３ＧＴを使用するこれらの用途は、より低いＩＶを有する３ＧＴが使用される場合、不十分な衝撃耐性および／または水分の懸念に関する課題がある。

もう１種の興味深いポリエステルは、本明細書中では４ＧＴと略され、ＰＢＴまたはポリブチレンテレフタレートとも呼ばれるポリ（テトラメチレンテレフタレート）である。

ポリ（トリメチレンテレフタレート）および熱可塑性ポリエステルを含む組成物は開示されている（例えば日本特許第２６１４２００号公報、特開２００４−３００３７６号公報および特開２００６−２９０９５２号公報）。

単官能性有機酸をポリエステルと交換すると、より低い分子量ポリマーが導かれることが知られている。同様に、有機酸の塩によって分子量低下が引き起こされることが知られている。

より高粘度のポリエステルを使用することによって衝撃耐性が改善され得るが、粘度が高いと加工が困難となる。より高粘度のポリマーはより高温で分解し、温度制限を有し得るため、粘度が減少する非常に高い温度での作業が妨げられる。

強靭化（衝撃耐性の増加）は、この組成物から調製される物品に有用であり得る。アイオノマー変性剤、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）などのエポキシド含有コポリマーを使用して、ポリエステルの強靭化が達成される（例えば、国際公開第８５／０３７１８号パンフレット、国際公開第２００７／０８９６４４号パンフレットおよび米国特許第５０９１４７８号明細書）。日本特許第２６１４２００号公報、特開２００４−３００３７６号公報および特開２００６−２９０９５２号公報も参照のこと。

可能な限り多くの「バイオベースの」内容物を同時に維持しながら、粘度を低下し、それによって３ＧＴ組成物の射出成形を改善する方法が望ましい。強靱性および／または衝撃耐性を増加させることも望ましい。

本発明は、熱可塑性組成物の重量を基準にして、約７０〜約９９．８％のポリエステルと変性剤とを含むか、またはそれから本質的になるか、またはそれから調製される熱可塑性組成物であって、
ポリエステルが、ポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（テトラメチレンテレフタレート）であり、
変性剤が、少なくとも１種の脂肪族単官能性有機酸と、エチレン酸コポリマーから誘導される少なくとも１種のアイオノマーと、場合により、少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーとを含み、
有機酸が、４〜３６個の炭素原子を有し、Ｃ_1〜8アルキル基によって置換されていてもよく、
エチレン酸コポリマーが、エチレンの共重合されたコモノマーと、少なくとも１種のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合されたコモノマーと、場合により、少なくとも１種のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルの共重合されたコモノマーを含み、
エチレンエステルコポリマーが、エチレンエステルコポリマーの重量を基準にして、（ｉ）約２０〜約９５％のエチレンの共重合単位と、（ｉｉ）０〜約２５％の少なくとも１種の式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂Ｒ²のエステルの共重合単位と、（ｉｉｉ）０〜約８０重量％の少なくとも１種の式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯ₂Ｒ⁴のエステルの共重合単位とを含み、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方が０重量％ではなく、Ｒ¹が、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²がグリシジル基であり、Ｒ³が、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ⁴が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
変性剤中の組み合わせられた酸部分の約７５％〜約１００％が中和され、金属陽イオンとの塩を形成し、そして
陽イオンが、少なくとも約７５当量％のマグネシウム、カルシウム、亜鉛またはそれらの組み合わせを含む
熱可塑性組成物を提供する。

酸の最長の炭素鎖が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基から独立して選択される１〜３個の置換基によって置換されていてもよい。

エチレン酸コポリマーは、約３〜約３５重量％のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸と、０〜約３０重量％のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルとを含んでよい。

本発明は、上記組成物を含むか、または上記組成物から調製された造形品も提供する。

また本発明は、ポリエステル組成物の溶融粘度を低下させるために使用可能な方法も提供する。この方法は、第１の３ＧＴまたは第１の４ＧＴ組成物と変性剤とを溶融混合して最終組成物を提供することを含む。ここでは、ポリエステル組成物と変性剤はそれぞれ上記で開示されたものである。最終組成物は、最終組成物の全重量を基準にして、約７０〜約９９．８重量％の３ＧＴまたは４ＧＴポリマーと、約０．２〜約３０重量％の有機酸およびエチレン酸コポリマーの組み合わせと、場合により、約５〜１５重量％のエチレンエステルコポリマーとを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。

最終組成物の溶融粘度は、３ＧＴまたは４ＧＴポリマー組成物の溶融粘度より少なくとも１０％低くなり得、そして最終組成物の数平均分子量は、３ＧＴまたは４ＧＴポリマー組成物の数平均分子量の少なくとも８５％であり得る。

商品名または商標は、大文字で記載されている。

特記されない限り、全ての百分率は重量％である。

「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを指す。「ジポリマー」は、２種のコモノマー由来の単位から本質的になるポリマーを指し、そして「ターポリマー」は、３種のコモノマー由来の単位から本質的になるコポリマーを意味する。

３ＧＴまたは４ＧＴポリエステルの溶融粘度は、少量のマグネシウム、亜鉛またはカルシウム含有エチレン酸アイオノマーと有機酸塩との組み合わせを（組み合わせに関して０．２〜３０％の濃度で）加え、より高い溶融流れを得ることによって低下させられ得る。未変性の３ＧＴまたは４ＧＴと比較して、変性ブレンドは、半分〜３分の１の溶融粘度を有する。エチレン酸アイオノマーと、ナトリウムまたはカリウム陽イオンによる有機酸塩との組み合わせでは溶融流れは増加するが、ポリエステルの分子量が低下する結果として、したがって、組成物の機械特性を悪化させる。対照的に、マグネシウム、亜鉛またはカルシウムを含有する組成物は、分子量を低下させることなく、溶融流れの増加をもたらす。

アイオノマー含有３ＧＴポリエステルブレンドは、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルアクリレート／エポキシコポリマーまたはその組み合わせの添加によって強靭化され得る。

「３ＧＴホモポリマー」は、トリメチレンテレフタレートの繰り返し単位から本質的になるいずれかのポリマーを意味し、実質的に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合から誘導されるか、またはそのエステル形成当量（例えば、重合されて、最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーをもたらし得るいずれかの反応体）から誘導される。

「３ＧＴコポリマー」は、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートを含み（またはそれらから誘導され）、ポリマーの残りのモルパーセントがテレフタル酸および１，３−プロパンジオールまたはそれらのエステル形成当量以外のモノマーから誘導されるいずれかのポリマーを意味する。エステル形成当量には、ジメチルテレフタレートなどのジエステルが含まれる。３ＧＴコポリマーの例としては、それぞれが２個のエステル形成基を有する３種以上の反応体から合成されるコポリエステルが挙げられる。例えば、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸などの４〜１２個の炭素原子を有する直鎖、環式および分枝鎖脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成当量；フタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレン−ジカルボン酸などの８〜１２個の炭素原子を有する、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４ブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールなどの２〜８個の炭素原子を有する、１，３−プロパンジオール以外の直鎖、環式および分枝鎖脂肪族ジオール；ならびにヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどの４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族エーテルグリコールから選択される１種以上のコモノマーとを反応せさせることによって、３ＧＴコポリマー（ｃｏ３ＧＴ）を調製してもよい。ｃｏ３ＧＴは、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの、約４６０以下の分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコールから調製されてもよい。コモノマーは、コポリマー中に約０．５〜約１５モル％の濃度で存在してよく、そして約３０モル％までの濃度で存在してよい。

３ＧＴコポリマーは他のコモノマーを含んでもよく、そのようなコモノマーは、少量で、例えば約１０モル％まで、または約５モル％までコポリマー鎖中に共重合されてもよい。そのような他のコモノマーの例としては、５−ナトリウムスルホイソフタレートなどの官能性コモノマーが挙げられ、約０．２〜約５モル％の量であってよい。多層構造での共押出形成のために溶融粘度を増加させ、レオロジーを改善するため、約５モル％以下または約２モル％以下のトリメリット酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット二無水物（ｐｍｄａ）、ペンタエリスリトールまたは３個以上の反応部位を有する他の酸もしくはジオールを分枝剤として組み込んでもよい。３ＧＴコポリマーは、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％または少なくとも約９８モル％のトリメチレンテレフタレートの共重合単位を含有してよい。

ポリマー中でトリメチレングリコールの代わりにテトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）が使用され、商品名ＣＲＡＳＴＩＮでＤｕＰｏｎｔから、または商品名ＵＬＴＲＡＤＵＲでＢＡＳＦから商業的に入手可能であることを除き、４ＧＴホモポリマーおよびコポリマーは３ＧＴと同様である。

３ＧＴおよび４ＧＴポリエステルは当業者に周知であるので、それらの調製の説明については簡潔さのために省略する。

ポリマーブレンドは、ブレンド組成物の全重量を基準にして、例えば、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の３ＧＴ（および／または４ＧＴ）ホモポリマーまたはコポリマーを含んでよい。３ＧＴまたは４ＧＴポリマーブレンドは、ブレンドの全重量を基準にして、約２５％までの１種以上の他のポリマーを含有してもよい。他のポリマーの例は、上記のジオールなどの他のジオールから調製されるポリエステルであってよい。

３ＧＴポリマーは、ＧｏｏｄｙｅａｒＲ−１０３ＢＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＩＶＭｅｔｈｏｄを使用して、５０／５０％トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン中０．４ｇ／ｄｌの濃縮で測定した場合、約０．８ｄｌ／ｇ〜約１．４ｄｌ／ｇまたは約０．９ｄｌ／ｇ〜約１．１ｄｌ／ｇの範囲のＩＶを有し得、そして約１９，０００〜約４５，０００または約２５，０００〜約３０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有し得る。

酸コポリマーは、「直接」または「ランダムな」酸コポリマーであってよい。これは、しばしばその後の遊離基反応によってモノマーが既存のポリマーにグラフト化するグラフトコポリマーとは異なり、同時に全てのモノマーを添加することによって重合したポリマーである。

酸コポリマーの例は、Ｅがエチレンの共重合単位を表し、Ｘが、上記で開示されたような少なくとも１種の共重合された不飽和カルボン酸単位を表し、そしてＹが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはそれらの組み合わせなどの軟化コモノマーの共重合単位を表すＥ／Ｘ／Ｙコポリマーである。Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約１２または１４の下限から約１９、２０、２２、２５、３０または３５％の上限までの範囲の量でコポリマー中に存在してもよい。例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）は、約１２〜約２０％の量で存在してよく、一方、アクリル酸（ＡＡ）は、約１２〜約１９％の量で存在してよい。Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約２８、０．１〜２８、０．１〜１０、５〜２５、または５〜１５％の量でコポリマー中に存在してもよい。Ｅ／Ｘジポリマーは０％のＹを有し、そしてＸはジポリマーの約１２〜約２０、２５または３５％であり得る。Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーは、コポリマーの約１２〜約２０％のＸおよび約４〜約２５％のＹを有し得る。

Ｃ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの組み合わせであってよく、Ｃ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルの共重合したコポリマーは、存在する場合、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびｎブチルメタクリレートなどの１〜４個または３〜４個の炭素原子を有するアルキル基が含まれる。

具体的な酸のコポリマーとしては、エチレン／アクリル酸ジポリマー、エチレン／メタクリル酸ジポリマー、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートターポリマー、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレートターポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルメタクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／エチルメタクリレートターポリマー、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートターポリマー、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートターポリマー、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートターポリマー、またはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

米国特許第５０２８６７４号明細書に開示される方法のような当業者に既知のいずれかの方法によって酸コポリマーを製造してよい。そのような方法は周知であるため、それらの説明については簡潔さのために本明細書では省略する。酸コポリマーとしては、商品名ＮＵＣＲＥＬでＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なものが挙げられる。

等重量のメタクリル酸よりアクリル酸がより多くの酸部分を提供し得るため、エチレン／アクリル酸ジポリマーおよびエチレン／アクリル酸／アルキルアクリレートターポリマーは注目に値する。酸コポリマーの混合物が使用されてもよい。

当該技術で既知のアイオノマーの調製方法に従って、上記の酸コポリマーから溶融加工可能なアイオノマーを調製してもよい。それらとしては、部分的に中和された酸コポリマー、特にエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合から調製されたコポリマーが挙げられる。アイオノマーは、有用な物理特性を有さない加工しにくい（溶融加工可能ではない）ポリマーが生じないいずれかのレベルまで、例えば、酸コポリマーの酸部分の少なくとも約１５％または少なくとも約２０％、約１５〜約７０％、約２０〜約７０％、または約４０〜約７０％が中和され、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の陽イオンまたはそのような陽イオンの組み合わせによる塩を形成するまで、金属含有塩基によって中和してよい。

未変性のアイオノマーは、商品名ＳＵＲＬＹＮでＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なものを含む。有機酸またはその塩と混合し、場合により、下記のようにさらに中和することによってアイオノマー変性剤組成物を調製するために、マグネシウム、亜鉛またはカルシウムの陽イオンを含む未変性のアイオノマーを使用してもよい。ナトリウム陽イオンを含有する未変性のアイオノマーは、下記のようにアイオノマー変性剤組成物で変性された３ＧＴポリエステルと混合されてもよい。

有機酸としては、限定されないが、４〜３６個の炭素原子を有し、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基から独立して選択される１〜３個の置換基によって置換されていてもよい脂肪族単官能性有機酸が挙げられる。有機酸は飽和であっても、不飽和であってもよく、不飽和である場合、２個以上の炭素−炭素結合を含んでもよい。「単官能性」とは、１個のカルボン酸部分を有する酸を指す。適切な有機酸としては、Ｃ₄〜Ｃ₃₆（例えば、Ｃ₁₈）、Ｃ₆〜Ｃ₂₆、Ｃ₆〜Ｃ₁₁またはＣ₁₁〜Ｃ₁₆の酸が挙げられる。

適切な有機酸の具体的な例としては、限定されないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸、イソオレイン酸およびリノール酸が挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの天然由来の有機脂肪酸またはその２種以上の組み合わせが挙げられる。

商用グレードの有機酸は、様々なより少ない量の構造的に種々の有機酸をいくつか含み得る。したがって、指定された酸を含む組成物は、指定された酸の商用グレードに存在する他の酸を、商用グレードでのそれらの濃度と比例する濃度で含み得る。

飽和酸には、ステアリン酸、モンタン酸およびベヘン酸が含まれる。不飽和直鎖有機酸には、オレイン酸およびエルカ酸が含まれる。酸の最長の炭素鎖は、１〜３個のメチルなどのＣ₁〜Ｃ₈アルキル置換基によって置換されてよい。酸の最長の炭素鎖が１個のＣ_3〜8アルキル基によって置換された飽和、分枝鎖有機酸、および分枝鎖および飽和であり、６〜２４個の炭素原子を有するイソステアリン酸などの有機酸が注目に値する。Ｃ₁₈飽和分枝鎖有機酸、「イソステアリン酸」は、イソオクタデカン酸としても知られている。

酸コポリマーまたはアイオノマーと溶融ブレンドされる場合に揮発性が低いことは有機酸（および塩）に関して有用となり得るが、高い公称（ｎｏｍｉｎａｌ）中和レベル、特に１００％付近またはそれ以上でブレンドを調製するときに、揮発性は制限しないことが見出されている。１００％より高い公称中和で（すなわち、コポリマーの全ての酸部分および有機酸は公称中和されるように十分な塩基性化合物が添加されて）、またはより高い場合、揮発性はもはや問題でない。それによって、より低い炭素含有量を有する有機酸が使用されてよい。しかしながら、有機酸（または塩）が不揮発性および非移動性であることが好ましい。不揮発性とは、薬剤と酸コポリマーとの溶融混合温度で揮発しないことを意味する。非移動性とは、周囲温度における通常の貯蔵条件下で、ポリマー物品の表面に酸によるブルームが生じないことを意味する。

有機酸は、変性剤組成物の約５％の下限〜約６０％の上限、約３０〜約５０％または約３５〜約４５％の範囲で変性剤中に存在してよい（これらの量は、中和されていないか、または遊離酸の形態で、組み合わせに添加される有機酸の量に基づく）。

有機酸の塩は、広範囲にわたる種類のいずれであってもよく、特に、有機酸の亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムの塩が挙げられる。マグネシウム塩またはカルシウム塩が好ましい。

有機酸塩とアイオノマーとの組み合わせは、個々の成分として３ＧＴまたは４ＧＴポリエステルに添加されてもよく、あるいは下記のように調製して、次いで組み合わせをポリエステルに添加してもよい。個々の成分として添加される場合、有機酸塩とアイオノマーとの組み合わせが約０．２〜約３０％でポリエステル組成物に存在するように、有機酸塩はポリエステルに約０．１〜約１５％で添加されてもよく、そしてアイオノマーはポリエステルに約０．１〜約１５％で添加されてもよい。

注目すべきは、有機酸塩とアイオノマーとの組み合わせが、全組成物の約０．２、０．５または１の下限から約５、約１０、約１５、約２０または約３０％の上限までの範囲で存在する３ＧＴまたは４ＧＴポリエステル組成物である。

エチレン酸コポリマーまたはアイオノマーと、有機酸またはその塩と、酸コポリマーの組み合わせられた酸部分および有機酸を中和することができる少なくとも１種の塩基性化合物との混合物を加熱することによって、変性剤を製造してよい。例えば、（ａ）加工しにくくなる（溶融加工可能ではなくなる）レベルまで中和されていない上記エチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ_3〜8カルボン酸コポリマーまたはアイオノマーと、上記の１種以上の有機酸またはその塩とを溶融ブレンドし、そして同時に、またはその後、（ｂ）約７５％〜約１００％の（またはより高い）公称中和レベルまで、組み合わせられた酸部分（酸コポリマー中および有機酸中のものを含む）の中和が可能な塩基性化合物の十分量を添加することによって、組成物の成分を混合してもよい。

不活性希釈剤を使用せずに（同時またはその後の）塩基性化合物による酸コポリマーおよび有機酸の処理を行うことにより、１００％中和されたアイオノマー単独の溶融加工性の損失をもたらす加工性の損失が生じることなく、最終組成物を調製することができる。例えば、有機酸とブレンドされた酸コポリマーは、溶融加工性の損失が生じることなく、少なくとも１００％まで公称中和されてもよい。加えて、少なくとも１００％までの公称中和は、有機酸の揮発性を低下させる。

溶融混合などの当該技術で既知のいずれかの様式で、酸コポリマーまたは未変性の溶融加工可能なアイオノマーを、有機酸または塩および他のポリマーと溶融ブレンドしてもよい。例えば、酸コポリマーと有機酸を混合し、同時に塩基性化合物で処理するために二軸押出機を使用してもよい。成分が密接に混合して、塩基性化合物が他の成分の酸性部分を中和できるように、混合を実行することが望ましい。

ブレンド中の酸コポリマーと有機酸の酸性部分の目標量を中和するために算出される塩基性化合物の化学量論量を添加することによって、塩基性金属化合物の量が提供されてもよい（本明細書中、「公称中和％」または「公称中和された」と記される）。したがって、集合体の中で公称中和の明示されたレベルを達成することができるように、ブレンド中で十分な塩基性化合物が利用可能にされる。

塩基性化合物としては、アルカリ土類金属イオンおよび遷移金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドを挙げることができる。例としては、マグネシウムまたはカルシウムのギ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを含む。

塩基性化合物をストレートで酸コポリマーまたはそのアイオノマーおよび有機酸またはその塩に添加してよい。塩基性化合物を酸コポリマーなどのポリマー材料とあらかじめ混合して、「マスターバッチ」を形成し、これを酸コポリマーまたはそのアイオノマーおよび有機酸またはその塩に添加してもよい。エチレン、アクリル酸またはメタクリル酸と、場合により、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートとのコポリマー約４０〜６０％と、上記の塩基性化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂）約４０〜６０％とを含むマスターバッチが注目すべきである。

水分を含むいずれの過剰量の揮発性物質も除去する真空ポートを備えた押出機を用いてブレンド／中和プロセスを実行することが望ましい。過剰量の水分および揮発性物質が成型品に不必要な発泡および空隙を形成し得るという点で、水分はその後の成形操作に悪影響を及ぼし得る。

中和とは、組成物の全体的な塩が、組成物に存在する全ての塩を基準にして、少なくとも約７５当量％、少なくとも約８０当量％、少なくとも約９０当量％または１００当量％のマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の陽イオンを含むことを規定する。

結晶化度および耐熱性を改善するために、ポリエステルが核形成されてもよい。例えば、米国特許第６２４５８４４号明細書には、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウムおよびイソフタル酸一ナトリウムから選択されるジカルボン酸一ナトリウム塩で核形成された３ＧＴが開示される。適切な核形成剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムまたはその２種以上の組み合わせなどのＣ₁₀〜Ｃ₃₆（例えばＣ₁₈〜Ｃ₃₆またはＣ₃₀〜Ｃ₃₆）単官能性有機酸のナトリウム塩が挙げられる。「単官能性」とは、１個のカルボン酸部分を有する酸を指す。核形成された３ＧＴなどの核形成されたポリエステルは、核形成されていないポリエステルよりも最高で５０℃高い結晶化温度を有し得る。核形成促進剤の例は、モンタン酸酸のナトリウム塩であり、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名ＬＩＣＯＭＯＮＴＮａＶ１０１で商業的に入手可能である。

約０．００５〜約１％のテレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、イソフタル酸一ナトリウムから選択されるジカルボン酸の一ナトリウム塩、またはＣ₁₀〜Ｃ₃₆単官能性有機酸のナトリウム塩のいずれかの核形成剤が組成物に含まれ得る。有機酸のナトリウム塩の開示されるよりも高いモル濃度では、溶融粘度を低下させるが機械特性を悪化させる分子量低下が導かれる。より短鎖の酸の塩は、分子重量低下を最小にするために、重量でより低い量を必要とする。約０．１〜約１％の核形成促進剤、例えばＣ₃₀〜Ｃ₃₆単官能性有機酸のナトリウム塩を含む本明細書に記載の組成物は注目すべきである。

テレフタル酸一ナトリウムまたはＣ₁₀〜Ｃ₃₆単官能性有機酸のナトリウム塩を含有する核形成されたポリエステルは、加熱および冷却サイクルで示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、短い結晶化ハーフタイムおよび結晶化の早い開始を示す。核形成されたポリマーは迅速に剛性になり得、熱形成、射出成形およびブロー成形などの方法によってポリマーを造形品へと加工する時に、より速い離型時間およびより短いサイクル時間を導くため、これらは望ましい効果である。加えて、テレフタル酸一ナトリウムを含有するポリエステルは、核形成されていないポリエステルを超える脆性、耐熱性および衝撃耐性の著しい改善を示した。

３ＧＴポリマーと対照的に、４ＧＴポリマーは通常十分に結晶質であり、適切な高温性能をもたらすように核形成される必要はない。

アイオノマー変性剤、またはアイオノマーと、ＥＢＡＧＭＡコポリマーもしくはエチレン／グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）コポリマーなどのエポキシド含有コポリマーとの組み合わせを使用して、ポリエステルの強靭化を達成してもよい。変性剤によって強靱性の増加、より低い屈曲係数がもたらされたが、ブレンドの溶融粘度は増加した。これは一部の成形用途に関して望ましくない。本明細書に記載の組成物で有用な他の強靭化剤としては、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／メタクリル酸アルキルコポリマーが挙げられる。

変性剤の組み合わせを使用することによって、エポキシド含有コポリマー、エポキシドを含有しないコポリマーまたは両方の組み合わせによって強靭化されたものを含むポリエステル組成物の粘度が低下し得る。

組成物がエチレンエステルコポリマー強靭化剤を含む場合、アイオノマー／有機酸塩の組み合わせは、（ａ）および（ｂ）の組み合わせを基準にして、約０．２〜約１５％であってよい。

エチレンエステルコポリマーは、以前に重合されたエチレンコポリマー上へのエステルコモノマーのグラフト共重合によって作成されてもよい。エチレンとで共重合されるコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびその２種以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

エチレンエステルコポリマーは、エチレンエステルコポリマーの全重量を基準にして、約６０〜約９５％、約６０〜約９０％または約７０〜約９０％のエチレンと、約０．５〜約２５％、約２〜約２０％または約３〜約１７％の式（ｉｉｉ）のエステルコモノマーと、約４０％まで、約３〜約７０％、約３〜約４０％、約１５〜約３５％または約２０〜約３５％の式（ｉｉｉ）のエステルコモノマーとを含んでよい。

エチレンエステルコポリマーの具体的な例としては、エチレンと、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとの共重合によって製造されるジポリマーが挙げられる（ＥＢＡＧＭＡおよびＥＧＭＡ）。エチレンコポリマーの共重合単位として追加的なコモノマーが存在してもよい。例えば、エチレンエステルコポリマーは、追加的に一酸化炭素などの他のコモノマーを含んでもよい。存在する場合、一酸化炭素の共重合単位は、エチレンエステルコポリマーの重量の約２０％まで、または約３〜約１５％含まれてもよい。

いずれかの適切なプロセスによって、エチレンエステルコポリマーを調製してもよい。特に、高温（例えば、約１００℃〜約２７０℃または約１３０℃〜約２３０℃）および高圧（例えば、少なくとも約７０ＭＰａまたは約１４０〜約３５０ＭＰａ）で、遊離基重合開始剤の存在下での上記モノマーの重合によって、エチレンエステルコポリマーを調製してもよく、そしてａ）従来のオートクレーブでのバッチ操作、あるいは、ｂ）一連のオートクレーブまたはマルチゾーンド（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅｄ）オートクレーブまたは管型反応装置での連続的なプロセスによって重合を実行してもよい（例えば、米国特許第３３５０３７２号明細書、米国特許第３７５６９９６号明細書、米国特許第５５３２０６６号明細書、米国特許第５５４３２３３号明細書および米国特許第５５７１８７８号明細書を参照のこと）。エチレンエステルコポリマーは均質であっても、均質でなくてもよい。例えば、エチレンエステルコポリマーは、重合間の不十分な混合のため、または重合中の多様なモノマー濃縮のため、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の濃度に関して均質でなくてもよい。

エチレン／メチルアクリレートジポリマー、エチレン／エチルアクリレートジポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートジポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群からエチレンエステルコポリマーを選択することができる。

エチレン／グリシジルメタクリレートジポリマーとしては、約０．５〜約２５％または約２〜約２０％のグリシジルメタクリレートを含むものが挙げられる。エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーとしては、約０．５〜約２５または約２〜約２０％のグリシジルメタクリレートと、約３〜約４０％のｎ−ブチルアクリレートとを含むものが挙げられる。

エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、約２０〜約３０％のメチルアクリレートをアルキルアクリレート成分として含み得る。適切なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、例えば、２４％、２５％または３０％のメチルアクリレートを含む。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＥＬＶＡＬＯＹＡＣで商業的に入手可能である。他のエチレンアルキルアクリレートコポリマーも適切であり得る。

３ＧＴまたは４ＧＴのペレットなどのいずれの物理的形状が使用されてもよい。例えば、乾燥混合して混合物を製造することによって、いずれかの所望の添加剤と場合によりブレンドされるか、またはそれによってコーティングされた後、好ましくは押出機などを用いて溶融ブレンドすることにより、混合物を核形成剤とさらにブレンドすることができる。ブレンド温度、例えば、押出機バレルのバレル温度を冷供給から約２５０℃〜約２６５℃まで高めてもよく、そして混合物は押出機のフロントエンド付近の混合ゾーンへと運ばれてよい。混合ゾーンには、十分に分散された混合物を提供するように、混合のための混練ブロックがあってよい。押出物を水浴中で急冷し、切断してペレットにしてよい。ペレットを乾燥させ、溶融粘度に関して試験し、物品へと成形してもよい。

変性３ＧＴまたは４ＧＴ組成物は、ナトリウム陽イオンを含有する他の（未変性）アイオノマーを場合により約１〜約３０％含んでもよい。マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛を含有する有機酸変性アイオノマーと組み合わせて、ナトリウムアイオノマーを３ＧＴポリエステルへと添加することにより、物理特性の望ましい組み合わせがもたらされ得る。例えば、ナトリウムアイオノマーとマグネシウム有機酸変性アイオノマーとの混合物を利用することにより、変性３ＧＴ組成物の溶融粘度は所望のレベルへと調節され得る。破断までの伸びおよび係数などの張力特性は、影響を受け得る。変性された３ＧＴ組成物のより高い結晶化温度は、ナトリウムアイオノマーおよびマグネシウム有機酸変性アイオノマーを使用することによって維持され得る。

注目すべきは、Ｘがジポリマーの約１２〜約２０、２５または３５％であるＥ／Ｘジポリマーの任意のナトリウムアイオノマーである。これらのアイオノマーは、以下に記す応力−歪み試験で歪み硬化を示す組成物を提供する点で、特に全組成物の少なくとも１５％で添加される場合、有用であり得る。また注目すべきは、Ｘがコポリマーの約３〜約１２％であり、Ｙが約４〜約２５％であるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの任意のナトリウムアイオノマーである。

組成物は、全組成物の０．００１〜１５％または０．０１〜１０％の１種以上の添加剤を追加的に含んでもよい。このような添加剤としては、可塑剤、粘度安定剤および加水分解安定剤を含む安定剤、第一級および第二級酸化防止剤（例えば、フェノール水酸基付近で立体的に嵩高い基を含有するフェノール化合物を特徴とするヒンダードフェノールまたはＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、紫外線吸収剤および安定剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、難燃剤、潤滑油、加工助剤、スリップ添加剤、シリカまたはタルクなどの抗ブロック剤、離型剤、および／またはそれらの混合物が挙げられる。追加的な任意の添加剤としては、無機フィラー、例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌｗａｘＡＣ５４０などの酸性コポリマーワックス、白色剤として使用されるＴｉＯ₂、光学的光沢剤、界面活性剤、および有用な添加剤であることが当該技術で既知の他の成分が挙げられる。これらの添加剤は、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙに記載される。注目すべきは、約０．１〜約１％の酸化防止剤を含む本明細書に記載の組成物である。

加工助剤として使用されるワックスは、低分子量（約１０，０００のダルトン未満）、低融点材料である。注目すべきは、約０．１〜約１％のワックスを含む本明細書に記載の組成物である。

３ＧＴまたは４ＧＴポリエステルは、組成物の剛性および耐熱性を増加させるためのガラス繊維、タルクおよび／または他のミネラル強化材などの無機フィラーを含有してもよい。

組成物へのこれらの添加剤の任意の混入は、いずれかの既知のプロセスによって、例えば、様々な成分の混合物の乾燥ブレンド、押出成形、従来のマスターバッチ技術などによって行われてよい。

共押出形成、シート押出成形、押出成形キャスティング、押出成形コーティング、熱ラミネーション、インフレーションフィルム法またはいずれかの既知のプロセスなどの既知のプロセスを使用して、溶融加工によって組成物からフィルムを製造してもよい。フィルムを製造するためのプロセスは当業者に周知であるため、説明は簡潔さのために本明細書では省略する。

組成物は、小型および／または薄壁の物品を成形するために有用であり得る。薄壁の物品は約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの厚さであってよく、またはより厚くてもよい。

強靭化された組成物は、高シーア（ｓｈｅｅｒ）、高スループットの射出成形用途に有用である。実質的に当業者に既知のいずれかの押出成形加工法によって、上記で開示される組成物から成型品を製造してもよい。例えば、射出成形、共射出成形、圧縮成形、オーバーモールドまたは異形押出などの溶融押出成形プロセスを使用してよい。そのように、物品は射出成形、圧縮成形、異形押出などされてよい。注目すべきは射出成形物品である。加えて、造形品は、結合（接着）層などの存在を含む変性ポリエステル以外のポリマー材料の層、または非ポリマー基体などの変性ポリエステル以外の材料を含んでもよい。例えば、１種のポリマー（しばしば、より高価および／またはより官能性のポリマー）が物品の外部上にあり、より低コストで性能がより低いポリマーが内部にある様式で、２種の溶融流れが型に注入される共押出成形によって物品を調製してよい。

上記で開示される１種以上の添加剤がそれぞれの層で存在してもよい。

小型の家庭用品ならびに機械および車両用部品を含む様々な射出成形物品を調製することができる。家庭用品および個人用品としては、くしならびに他の毛髪セッティングおよびスタイリング用具、他のパーソナルケア用具、メガネフレーム、電話、コンピュータの筐体、キーパッドおよびマウスユニット、筆記用具、食器類、計算機、カメラ、手桶、ゴミ容器、ゲームボードおよびピース、おもちゃ、クレジットカード、ならびに家具およびツールハンドルが挙げられる。ステアリングホイール、ハンドル、ノブなどの機械および車両部品を調製することもできる。容器およびキャップも変性３ＧＴ樹脂から調製され得る。

成型品には、上記で開示される組成物を含むキャップまたは栓（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）が含まれる。キャップは、圧縮成形または射出成形されてもよい。そのようなキャップは、飲料（例えば、炭酸入り清涼飲料および低温殺菌された飲料）、食品（例えば、マヨネーズ、ピーナッツバターおよびサラダ油などの酸素に影響されるもの、また酢、レモン果汁などの腐食性のものを含む）、ならびに家庭用化学製品（例えば、漂白剤、洗剤、個人用衛生製品、医薬品、薬剤、化粧品、石油製品および他の製品）のための多種多様な容器を閉じて、密封するために使用されてよい。

容器にはボウル、トレイ、カップ、缶、バケツ、桶、箱、ガラス瓶、ボトル、ガラス瓶、ジャーおよび他の容器が含まれ、例えば、射出成形によって調製されてよい。

造形品のもう１つの例は、異形材（ｐｒｏｆｉｌｅ）である。異形材は特定の形状を有し、異形押出として既知のそれらの製造プロセスによる。異形材はフィルムまたはシート状ではなく、したがって、異形材の製造プロセスはカレンダリングまたはチルロールの使用を含まない。異形材は、射出成形プロセスによっても調製されない。異形材加工については周知であるため、その説明については簡潔さのために本明細書では省略する。

金属挿入物、成形ポリマー部品、あるいは変性された３ＧＴまたは４ＧＴポリエステルとのその組み合わせなどの基体のオーバーモールドによっても、変性３ＧＴまたは４ＧＴポリエステルの外層を含む造形品が製造される。あるいは、本明細書に記載される３ＧＴまたは４ＧＴ組成物を、他のポリマー材料によってオーバーモールドされてもよい基体として使用してもよい。オーバーモールドについては周知であるため、その説明については簡潔さのために本明細書では省略する。

４ＧＴポリマーから調製される物品としては、１種以上のベルト、ボード、自動車部品および電子コネクタまたは電気コネクタが挙げられる。自動車部品としては、エアバッグプラグ、自動車照明ハードウェア、自動車のランプのソケットおよびベース、自動車の吸気ダクトまたはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。電気部品または電子部品としては、自動車のボンネット内で使用される１種以上の電気または電子コネクタまたはコンデンサ、または電気リレー構成要素、リレーベース、リレーケース、点火システム構成要素、あるいはその２種以上の組み合わせが挙げられる。３ＧＴ物品の調製の上記の方法は、４ＧＴ物品を調製する際にも有用である。

実施例は例示であり、本発明の範囲を過度に限定するものとして解釈されるものではない。

使用される材料
３ＧＴ−１：ＤｕＰｏｎｔから商品名ＳＯＲＯＮＡで商業的に入手可能な３ＧＴホモポリマー。
４ＧＴ−１：ＤｕＰｏｎｔから商品名ＣＲＡＳＴＩＮ６１３１で商業的に入手可能な４ＧＴホモポリマー。
Ｍ−１：６０％のエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートターポリマー（８．５％ＡＡおよび１５．５％ｎ−ＢＡ）と、４０％の、マグネシウムで約１００％まで中和されたステアリン酸マグネシウムとのブレンド。
Ｍ−２：６０％のエチレン／メタクリル酸ジポリマー（１９％ＭＡＡ）と、４０％の、ナトリウムで約１００％まで中和されたステアリン酸ナトリウムとのブレンド。
Ｍ−３：７０％の、２１０ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートターポリマー（６．２％ＡＡおよび２８％ｎ−ＢＡ）と、３０％の、ナトリウムで約１００％まで中和されたベヘン酸ナトリウムとのブレンド。
Ｉ−１：Ｎａで中和され（５９％）、０．９ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸ジポリマー（１５％ＭＡＡ）。
Ｉ−２：Ｚｎで中和され（５８％）、０．７ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸ジポリマー（１５％ＭＡＡ）。
Ｉ−３：２．５重量％のＭｇ（ＯＨ）₂で中和され、１．１ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸ジポリマー（１９％ＭＡＡ）。
Ｉ−４：Ｎａで中和され（５２％）、１．０ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸ターポリマー（９％ＭＡＡ、２３％ｎ−ブチルアクリレート）。
ＥＭＡ−１：３ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メチルアクリレートジポリマー（３０％ＭＡ）。
ＥＢＡＧＭＡ−１：７０％のエチレン／２５％のｎ−ブチルアクリレート／５％のグリシジルメタクリレートのターポリマー。
Ｎｕｃ−１：Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名ＬＩＣＯＭＯＮＴＮａＶ１０１で得られるモンタン酸ナトリウム。
ＡＯ−１：Ｃｈｅｍｔｕｒａから商品名ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６で入手可能なビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト酸化防止剤。
ワックス：ＡＣＷａｘ１６Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）として商業的に入手可能な加工ワックス。
ＭｇＳｔ：商業用ステアリン酸マグネシウム。

酸化防止剤ＡＯ−１および核形成剤Ｎｕｃ−１でコーティングし、乾燥させて比較例Ｃ２のペレットが得られる３ＧＴ−１ホモポリマーのペレット、または乾燥された３ＧＴ−１ペレットをＡＯ−１およびＮｕｃ−１の粉末と振り合わせ、乾燥コーティングされたペレットを得た。酸化防止剤および核形成剤でコーティングされた３ＧＴ−１ホモポリマーの乾燥ペレットを、変性剤のペレットと一緒に、Ｗ＆Ｐ二軸スクリュー押出機の後端に添加した。押出機バレルのバレル温度を冷供給から約２５０℃まで高め、そしてペレットは押出機のフロントエンド付近の混合ゾーンへと運ばれた。混合ゾーンには、成分を混合するための混練ブロックがあった。このゾーンには、押出機バレルと押出機スクリュー要素との間に封を作るための「リバース」要素を有した。リバース要素によって、溶融物は瞬間的に後方にポンプ輸送された。封によって次のバレル部で真空が加えられ、揮発性物質が除去された。次いで、バレル温度を約２４０℃まで低下させ、ダイもその温度範囲に設定した。これによって、約２５５〜２６５℃の溶融温度で十分に分散された混合物がもたらされた。調製された組成物を表１Ａおよび１Ｂに要約する。ここでは、量は重量％で報告される。

成分を二軸スクリュー押出機に供給して、ストランド押出物を水浴で急冷し、そしてストランドをペレットに切断した。ペレットを乾燥させ、粘度、結晶化挙動に関して試験し、そして、Ａｒｂｕｒｇ射出成型装置を使用して成形した。Ｄ１７０８張力バーを製作し、応力／歪み測定において使用した。

表１Ａ

表１Ｂ

表２に要約されるように、変性剤Ｍ−１およびエチレンエステルコポリマーを使用して追加の実施例を調製した。

表２

一定温度（２６０℃）で実行されたピストンレオメーター（ＤｙｎｉｓｃｏＣａｐｉｌｌａｒｙＲｈｅｏｍｅｔｅｒ，ＭｏｄｅｌＬＣＲ７０００）で、１００〜１５０ｐｐｍの水分を含有する試料を用いて、溶融レオロジーを測定した。試料ペレットをチャンバーに入れて、熱平衡化させ、６分間融解した。エアポケットを除去するために、圧力をペレットに加えた。６分後、一連の選択された剪断速度を達成する力をペレットに加え、剪断速度を達成するために必要とされた力を測定し、そして、結果として生じる溶融粘度を決定した。表３に、１０００秒^-1での溶融粘度を報告する。

表３に要約されるように、３ＧＴ−１と様々な変性剤とを含む組成物を調製し、そしてそれらのＭｎ、ＭｗおよびＭｚを、分子量の決定において使用される標準プロトコルに従ってカラムクロマトグラフィーを使用して測定した。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、そして、Ｍｚはｚ「モーメント」平均分子量である。

表３

３ＧＴ−１への未変性アイオノマーの添加は、低い添加濃度では粘度に対する影響は最小限であるが（例えば、１％のＩ−１を有する組成物に関する溶融粘度は１４６であり、２％のＩ−１では１４９である）、比較例Ｃ３およびＣ４によって示されるように、１０〜２０％の未変性アイオノマーによって溶融粘度は上昇する。ナトリウム陽イオンによる有機酸塩変性アイオノマーは、より低い溶融粘度をもたらすが、分子量が著しく低下する（比較例Ｃ５、Ｃ６およびＣ７およびＣ８）。理論に束縛されることはないが、これらの比較例の比較的多量のナトリウム有機酸塩が分子重量低下を導いたと考えられる。ステアリン酸マグネシウム変性３ＧＴ−１、比較例Ｃ９では、著しい分子量低下が生じることなく粘度の低下がもたらされたが、試料の冷却時に不完全な結晶化をもたらした（下記参照）。

本発明の組成物である実施例は、ナトリウム以外（例えば、マグネシウム）の陽イオンによる有機酸塩変性アイオノマーによって、分子量の著しい低下または結晶化温度の著しい低下が生じることなく、より低い溶融粘度がもたらされることを示す。実施例によってもたらされる溶融粘度の低下は、比較例Ｃ２および比較例Ｃ１０の溶融粘度の計算による組み合わせによって予測されるものよりも大きい。

未変性ナトリウムアイオノマーを含有するブレンドへの有機酸塩変性アイオノマーの添加によっても粘度が低下する（比較例Ｃ３と実施例４、５および６、ならびに比較例Ｃ４と実施例３を比較されたい）。

ワックス変性剤の使用（比較例Ｃ１１）によっても溶融粘度は低下するが、不十分な破断点伸びがもたらされた（下記参照）。マグネシウム陽イオンによる有機酸塩変性アイオノマーが添加された場合、低い溶融粘度を維持しながら、破断点伸びは改善された（実施例８および９）。

変性３ＧＴ−１試料の結晶化の範囲を以下の手順によって測定した。結晶化発熱測定をＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のＭｏｄｅｌＱ１０００で実行し、約５〜１０ｍｇの試料で操作した。ポリマー試料は標準ＤＳＣ試験で溶融し、試料を１０℃／分で２６０℃まで加熱した。次いで、試料を１０℃／分で冷却し、１０℃／分で２６０℃まで再加熱した。ポリマーを溶融物から冷却し、ＤＣＳトレースがその後の加熱に関して発熱ピークを示す場合、試料は完全には結晶化していない。このピークは、最初の溶融物が冷却された時に結晶化しなかったポリマーの結晶化ピークである。表４中の実施例のＤＳＣトレースは、１番目または２番目のＤＳＣ熱サイクルでは発熱ピークが示されなかったことを示し（試料Ｃ９以外）、それらがこの速度（１０℃／分）で冷却された時に完全に結晶化したことを示す。試料Ｃ９は、約７０℃で３０Ｊ／ｇｍ熱含量であるようなピークを示し、冷却プロセス中に急冷（不完全な結晶化）があったことを示す。

表４

潜在的な熱形成性能を評価するために、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度（約９０℃）であるが融点より低い温度で、引張試験を行なってよい。熱形成に適切な組成物は、望ましくは、高温（Ｔｇより高い温度）での歪み硬化（すなわち、最終強度は降伏強度より大きい）などの機能性条件を有し、更なる伸びにより、張力値が降伏点張力値を上回るように、降伏（約２０００ｐｓｉ）より大きい引張係数の増加を示す。また熱形成可能な組成物は、望ましくは、溶融物からの冷却時に急速な結晶化があり、そして高い結晶化温度開始がある。これによって、形成されたシートの広範囲の結晶化が可能であり、Ｔｇより高い（約９０℃までの）その後の加熱には、熱形成の前にシートの歪曲を引き起こし得る著しい追加的な結晶化が含まれない。

引張強さと破断点伸びをＡＳＴＭＤ１７０８に従って測定し、表５に要約した（９０℃応力−歪み）。

表５

比較例Ｃ１１は、９０℃引張試験で１７％の伸びで４９５５ｐｓｉの最大引張強さを示し、破断点伸びは１７であった。ＤＳＣ試験では、冷却曲線上、２０２℃で最大発熱が示された。これは良好な結晶化挙動を示すが、伸びが非常に低く、歪み硬化がない。実施例４は、３％の変性剤組み合わせと１０％のナトリウムアイオノマーであり、これも歪み硬化を示さなかった。実施例１０および１１は、低酸エチレン酸コポリマー（１２％未満のメタクリル酸）をベースとするナトリウムアイオノマーを含有し、歪み硬化を示さなかった。実施例１２および１３は、エチレン／メチルアクリレートコポリマーを含有したが追加的なアイオノマーは含まれず、歪み硬化を示さなかった。しかしながら、実施例５および６は、３％の変性剤組み合わせと、少なくとも１５％の、低酸エチレン酸コポリマー（１２重量％より多いメタクリル酸）をベースとするナトリウムアイオノマーであり、歪み硬化を示した。実施例８も歪み硬化を示した。

ＡＳＴＭ手順Ｄ２５６およびＩＳＯ１８０に従って、ノッチ付きアイゾッド試験を行なった。ＡＳＴＭ手順Ｄ４２２６、Ｄ５４２０およびＤ５６２８に従ってガードナー衝撃測定を実行した。

表６

アイオノマー有機酸塩の組み合わせによって変性された組成物は、ガードナー衝撃試験によって実証されるように、良好な衝撃強度を示す。ＥＢＡＧＭＡ−１も含む組成物は優れた衝撃強度を示した。

Ｗ＆Ｐ二軸スクリュー押出機で４ＧＴ−１ホモポリマーのペレットを酸化防止剤ＡＯ−１および変性剤のペレットと溶融ブレンドし、十分に分散した混合物を得た。調製された組成物については表７に要約する。ここでは量は重量％で報告される。

表７

組成物を試験試料へと加工し、上記のように３ＧＴ組成物に関して試験した。試験結果を表８に要約する。

表８

実施例２０および２１は、変性剤組み合わせとエチレンエステルコポリマー硬化剤を含有し、比較例Ｃ１３より低い溶融粘度と高い強靭性をもたらした。

上記で本発明の好ましい実施形態のいくつかが記載され、具体的に例示されたが、本発明がそのような実施形態に限定されるようには意図されない。以下の特許請求の範囲で明白であるように、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、様々な修正がなされてもよい。

Claims

熱可塑性組成物の重量を基準にして、約７０〜約９９．８％のポリエステル組成物および変性剤を含むか、またはそれらから製造された熱可塑性組成物であって、
ポリエステル組成物が、ポリ（トリメチレンテレフタレート）もしくはポリ（テトラメチレンテレフタレート）、またはそれらの組み合わせを含み、
変性剤が、エチレン酸コポリマーと、場合により、少なくとも１種の脂肪族単官能性有機酸と、少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーまたは両方から誘導される少なくとも１種のアイオノマーを含み、
酸コポリマーが、エチレンの共重合されたコモノマーと、少なくとも１種のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合されたコモノマーと、場合により、少なくとも１種のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルの共重合されたコモノマーを含み、
有機酸が、４〜３６個の炭素原子を有し、Ｃ_1〜8アルキル基によって置換されていてもよく、
エチレンエステルコポリマーが、エチレンエステルコポリマーの重量を基準にして、（ｉ）約２０〜約９５％のエチレンの共重合単位と、（ｉｉ）０〜約２５％の少なくとも１種の式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ₂Ｒ²のエステルの共重合単位と、（ｉｉｉ）０〜約８０重量％の少なくとも１種の式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯ₂Ｒ⁴のエステルの共重合単位とを含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方が０重量％ではなく、Ｒ¹が、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²がグリシジル基であり、Ｒ³が、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ⁴が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
変性剤中の組み合わせられた酸部分の約７５％〜約１００％が中和され、金属陽イオンとの塩を形成し、そして
陽イオンが、少なくとも約７５当量％のマグネシウム、カルシウム、亜鉛またはそれらの組み合わせを含む熱可塑性組成物。
変性剤が有機酸を含み、有機酸が変性剤中に５〜６０重量％で存在し、
酸コポリマーが、酸コポリマーの重量を基準にして、約３〜約３５重量％のＣ_3~8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸と、０〜約３０重量％のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルとを含み、残りはエチレンであり、
Ｃ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合わせであり、
存在する場合、Ｃ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルである
請求項１に記載の組成物。
酸コポリマーが、４〜２５重量％のＣ_3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルを含む請求項１または２に記載の組成物。
ポリエステル組成物がポリ（テトラメチレンテレフタレート）である請求項１、２または３に記載の組成物。
ポリエステル組成物が、ポリ（トリメチレンテレフタレート）と、
熱可塑性組成物の全重量を基準にして、約０．００５〜約１重量％の、カルボン酸のナトリウム塩を含む核形成剤と
を含む請求項１、２または３に記載の組成物。
核形成剤が、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、イソフタル酸一ナトリウム、Ｃ₃₀〜Ｃ₃₆単官能性有機酸の塩、またはそれらの２種以上の組み合わせであり、熱可塑性組成物の０．００５〜１重量％の量で存在する請求項５に記載の組成物。
変性剤が、熱可塑性組成物の重量を基準にして、約５〜１５重量％の、エチレン／メチルアクリレートジポリマー、エチレン／エチルアクリレートジポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートジポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーをさらに含む請求項１、２、３、４、５または６に記載の組成物。
変性剤が、熱可塑性組成物の重量を基準にして、約５〜１５重量％の、エチレン／メチルアクリレートジポリマー、エチレン／グリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーまたはそれらの２種以上の組み合わせをさらに含む請求項１、２、３、４、５または６に記載の組成物。
変性剤が、エチレン／アルキルアクリレートジポリマーとエチレン／グリシジルメタクリレートジポリマーとの組み合わせ、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーまたはその組み合わせを含む請求項８に記載の組成物。
変性剤が、熱可塑性組成物の重量を基準にして、約１〜約３０重量％の、ナトリウム陽イオンを含有する１種以上の追加的なアイオノマーをさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜１０のいずれか一項で特徴づけられた組成物を含む造形品。
第１のポリエステル組成物の溶融粘度よりも少なくとも１０％低い溶融粘度と、第１のポリエステル組成物の数平均分子量の少なくとも８５％低い数平均分子量を有する第２のポリエステルを製造するために有効な条件下で、第１のポリエステル組成物を変性剤と溶融混合することを含む方法であって、第１のポリエステル組成物が、ポリ（トリメチレンテレフタレート）もしくはポリ（テトラメチレンテレフタレート）、またはそれらの組み合わせを含み、変性剤が、請求項１〜１０のいずれか一項で特徴づけられたものである方法。