JP2004300376A - 高温物性に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械特性、成形品外観に加え、中空成形性に優れ、成形サイクルが短く、かつ高温物性に優れた成形材料、特に中空成形材料として適性があり、市場要求を十分満足するポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）結晶化促進剤をから成る樹脂組成物。
【選択図】 選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性、成形品外観に加え、中空成形性に優れ、成形サイクルが短く、かつ高温物性に優れた自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に好適に用いられるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル樹脂および強化ポリエステル樹脂組成物は、機械特性、耐薬品性、耐候性、電気的特性等に優れるため、自動車部品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が期待されている。中でも、強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、特に優れた外観、機械物性および耐候性を有するため、自動車外装部品および屋外工業部品用材料として期待されている。自動車用途においては、近年燃費向上の為の軽量化、低コスト化、部品のモジュ−ル化、一体化の観点から、従来金属が使用されている自動車構造部品を熱可塑性樹脂に代替する動きが顕著である。その結果、樹脂成形品は大型化、厚肉化の傾向にあり、さらなる成形加工性の向上が求められている。
【０００３】
また一方で厚肉成形品は、成形品重量が重くなるため、さらなる軽量化が求められており、成形品を中空構造にする中空射出成形法に対する成形加工特性が求められている。工業用途においても、オフィス家具や住宅用資材などにおいて、金属や熱硬化性樹脂を代替する動きは加速しており、大型厚肉成形性、あるいは中空射出成形性に対する樹脂への要求特性はますます求められている。
しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートは１６０℃以上における等温結晶化速度が遅いため、中空射出成形を行った場合、成形品内部の固化速度が遅いため、加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の樹脂中に中空部を形成した際に、成形品のスキン層が薄くなり、スキン層が破壊するという問題がある。また同時に、ポリトリメチレンテレフタレートは高温時の強度が低いため、スキン層自体も脆く、破壊しやすいという問題がある。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステルには結晶化速度を増大させる目的で、飽和ポリエステルに少量のカルボン酸Ｌｉ塩および／またはカルボン酸Ｎａ塩を配合することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートに一定量以上のカルボン酸金属塩を配合すると、１６０℃以上の温度範囲における等温結晶化速度を上昇させる効果はあるが、同時にポリトリメチレンテレフタレートの分子量低下が激しく、物性低下を招く。また、無機充填剤を配合した強化材料の場合には、１００℃以下の温度範囲において結晶化速度が上昇するため、無機充填剤が成形品表面に浮き、外観不良を引き起こす。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許３７６１４５０号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
優れた機械特性、成形品外観に加え、中空成形性に優れ、成形サイクルが短く、かつ高温物性に優れた、市場要求を十分満足するポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することが本発明の課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）結晶化促進剤を配合することによって得られた樹脂組成物が、目的の改良効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は，以下のとおりである。
【０００８】
１．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）結晶化促進剤からなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
２．該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の樹脂成分の粘度数η_ｓｐ／Ｃが、０．６〜２．０であることを特徴とする上記１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【０００９】
３．（Ａ）成分３０〜９９重量％および（Ｂ）成分１〜７０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）結晶化促進剤を０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする上記１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
５．（Ｃ）成分が、アイオノマー樹脂および／または下記一般式（１）で表される脂肪酸金属塩であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
６．該アイオノマー樹脂が、エチレン／アクリル酸アイオノマー、エチレン／メタクリル酸アイオノマーから選ばれた１種以上であることを特徴とする上記５に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
７．該アイオノマー樹脂における金属成分が、Ｎａおよび／またはＺｎであることを特徴とする上記５または６に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【００１２】
８．（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤を１０〜２００重量部配合してなることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
１０．中空射出成形法により成形され、中空部を有することを特徴とする上記９に記載の成形体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
まず、本発明組成物の（Ａ）成分としてのポリトリメチレンテレフタレートについて記述する。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の組成成分である（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１４】
このほかに、樹脂組成物の重量に対し２０重量％以下で共重合成分を配合してもよい。共重合成分の例として次の化合物が挙げられる。酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
【００１５】
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法を利用することができる。
【００１７】
本発明に用いるポリマ−には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
本発明に用いられる（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートは、その極限粘度［η］が機械特性の面から０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜１．３０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８０〜１．１０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートが１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルとは、ポリトリメチレンテレフタレート以外の熱可塑性ポリエステルであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール成分とから得られる芳香族ポリエステルや、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール成分とから得られる脂肪族ポリエステルが挙げられる。上記ポリエステル樹脂は単独で用いることもできるし、２種以上の混合物を用いることができが、中でも、特にポリエチレンテレフタレート樹脂は１６０℃以上の等温結晶化速度を促進させる効果が大きく、中空成形性の観点からより好ましく用いられる。
【００１９】
（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の組成比は水温調下（金型温度１００℃以下の条件）における成形品外観、厚肉成形性および中空射出成形性の観点から（Ａ）成分３０〜９９重量％および（Ｂ）成分１〜７０重量％であることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５重量％および（Ｂ）成分５〜５０重量％であることがより好ましい。
また特に、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に対する（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の組成比は成形品外観、厚肉成形性および中空射出成形性の観点から（Ａ）成分５０〜９５重量％および（Ｂ）成分５〜５０重量％であることが好ましく、（Ａ）成分６０〜９０重量％および（Ｂ）成分１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量に特に制限はないが、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．４０〜２．００のものが機械的特性の面から好ましく、０．５０〜１．５０のものがさらに好ましく、０．６０〜１．２０のものが最も好ましい。
極限粘度［η］についてはオストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比η_ｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めることが出来る。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） Ｃ→０
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）結晶化促進剤としては、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物の結晶化を促進させる化合物であれば特に制限はないが、タルク、マイカ、窒化硼素、カオリン、シリカ、クレー、金属酸化物、無機カルボンサン塩、無機スルホン酸塩、脂肪酸金属塩、有機スルホン酸塩、炭酸塩、アイオノマー樹脂などが好ましく使用される。該結晶核剤はそれぞれ単独で用いても良いし、それらの混合物を用いてもよい。中でも、アイオノマー樹脂と下記一般式（１）で表される脂肪酸金属塩は、結晶化速度を著しく上昇させる効果があり、より好ましく用いられる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
アイオノマー樹脂とは、（ｂ１）α−オレフィンと、（ｂ２）炭素原子数３〜８のα、β−不飽和カルボン酸とを主たる構成成分とする共重合体を（ｂ３）１〜３価の金属イオンで中和したものである。
ここで、（ｂ１）成分のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。
（ｂ２）成分の炭素原子数３〜８のα、β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられるが、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２４】
アイオノマー樹脂は、上記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを主たる構成成分とするものであるが、更に、任意成分として（ｂ４）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主たる構成成分とする共重合体を使用することが出来る。
ここで、（ｂ４）成分のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を挙げることが出来るが、これらの中でもアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
【００２５】
なお、アイオノマー樹脂の共重合体は、任意成分（ｂ４）との共重合であるか否かに拘らず、共重合体中にα、β−不飽和カルボン酸を通常０．２モル％以上、特に５モル％以上、上限として２５モル％以下、特に１５モル％以下含まれることが推奨される。
アイオノマー樹脂は、上記共重合体を（ｂ３）１〜３価の金属イオンの少なくとも１種で中和して得られるものであり、中和に適した１〜３価の金属イオンとして、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄、第２鉄などのイオンを挙げることができる。中でも、ナトリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００２６】
このような金属イオンを導入するには、上記（ｂ１）、（ｂ２）、任意成分（ｂ４）を主たる構成成分とする共重合体と、上記１〜３価金属の水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及び酸化物などを反応させることによって達成される。中和度としては、共重合体中のカルボンサン基の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上、１００モル％以下、特に９０モル％以下が金属イオンによって中和されることが好ましい。
【００２７】
アイオノマー樹脂は、１種の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂を単独で配合しても構わないが、互いに異なる金属イオンで中和された２種以上のアイオノマー樹脂を併用することが好ましい。
（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）結晶化促進剤は、高温物性や中空成形性の観点から、０．０１〜１０重量部添加されることが好ましい。中でも、（Ｃ）結晶化促進剤として好ましく用いられる脂肪酸金属塩は、０．０１〜１重量部添加されることが好ましく、０．０５〜０．２重量部添加されることがより好ましい。また、アイオノマー樹脂は０．１〜１０重量部添加されることが好ましく、０．２〜７重量部添加されることが好ましく、０．３〜５重量部添加されることが最も好ましい。
【００２８】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、高温物性及び中空射出成形性の観点から、（Ｄ）無機充填剤を用いることがより好ましい。（Ｄ）無機充填剤としては繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤が挙げられる。
繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状無機充填剤はガラス繊維およびカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００２９】
一方、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状無機充填剤としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる無機充填剤は、なかんずく，ガラス繊維、ウォラストナイト，タルク，マイカ，カオリン，炭酸カルシウム，炭素繊維（ＣＦ），及びチタン酸カリウムウィスカーの群から選ばれた少なくとも一つの無機充填剤が好ましい。中でも、機械的強度の観点から、ガラス繊維が最も好ましく用いられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。特にガラス繊維と粒状及び／又は板状無機充填剤及び／又はガラス繊維以外の繊維状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度加え、表面外観の平滑性に優れるため好ましい組み合わせである。中でも、特にガラス繊維との組み合わせとしてウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びチタン酸カリウムウィスカーが好ましく用いられる。
【００３１】
また、本発明に用いられる繊維状無機充填剤の平均繊維長（以下、Ｌともいう）、平均繊維径（以下、Ｄともいう）、アスペクト比（以下、Ｌ／Ｄともいう）については特に限定されないが、平均繊維長（Ｌ）が５０μｍ以上、平均繊維径（Ｄ）が５μｍ以上、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上であることが高い特性を発現するという観点から最も好ましい。また炭素繊維は、平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が、３〜３０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均繊維径は、３〜３０μｍ、平均繊維長が１０〜５００μｍ、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００のものが好ましく用いられる。その他のタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムは平均粒径が０．１〜１００μｍのものが最も好ましく用いられる。
【００３２】
添加量としては、機械的強度の観点から（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）結晶化促進剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましい。
これらの無機充填剤は、特に表面処理を施したものが好ましく用いられる。表面処理としては公知のカップリング剤やフィルム形成剤を用いて行う。好ましく用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤があげられる。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００３３】
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−α−（アミノエチル）−α−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−α−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。
【００３５】
この中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−α−（アミノエチル）−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシランおよびエポキシシランが好ましく用いられる。
チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００３６】
また、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００３７】
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエンなどの不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーなどの重合体を挙げることが出来る。これらの中でも、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及び、これらの混合物が好ましく用いられる。中でも、特にノボラック型エポキシ系ポリマーは、機械的強度の向上が大きく、中空射出成形性が大幅に向上するためより好ましく用いられる。
【００３８】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の組成物にポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂（ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂など）の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を混合してもよい。
【００３９】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に、さらに上記した添加剤等を単軸または多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。特に、押出機を用いて溶融混練することが簡便で望ましい。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とは、公知の成形方法、例えばプレス成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形などを用いて成形加工することにより得られた成形体である。
【００４０】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物からなる中空射出成形体を得るための中空射出成形法とは、溶融樹脂の射出途中、又は、射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜に保ちながら成形体の冷却を進める成形法をいう。さらに中空射出成形法について説明すると、中空射出成形における溶融樹脂の射出量は、金型キャビティ内を満たすに十分な量を射出するフルショットでも、又、金型キャビティ内を満たすに足りない量を射出するショートショットのいずれでもよい。
【００４１】
加圧ガスとしては、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂と不活性であればどのようなものでもよく、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを挙げることが出来る。また、成形時のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂の分解やヤケを防止するために、不純成分の少ないガスを用いることが好ましい。加圧ガスの圧入は、アキュウムレーターに蓄えた加圧ガスを金型に導くことも可能であるし、また、ポンプで連続的に金型へ供給することも可能である。
【００４２】
通常、成形体は、必要な冷却完了後、中空部内の加圧ガスを排出すると共に、中空部内を大気圧開放してから金型から取り出される。従って、本発明に係る成形体の中空部は、通常、大気圧となっている。しかし、中空部内に加圧ガスを密封した成形体であってもよい。
本発明に係る成形体は、上述のような中空射出成形法で成形されたものであるため、中空部を有する。中空率は、３〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは、５〜５０％である。
【００４３】
本発明における上記中空部は、中空射出成形の加圧ガスの圧入によって形成された中空部をいい、ボイドや発泡による中空部とは本質的に異なるものである。本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品は、その樹脂成分の粘度数η_ｓｐ／Ｃが、機械特性の面から０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが最も好ましい。
【００４４】
粘度数η_ｓｐ／Ｃは、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に溶質（樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、不溶分（無機質強化材等）が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度ηｓｐを測定し、溶液濃度１．００ｇ／ｄｌで割った数値である。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた機械特性、成形品外観に加え、中空成形性に優れ、成形サイクルが短く、かつ高温物性に優れた適性があり、自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例で本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法により評価した。
（Ａ） 中空成形性
試料は、射出成形機を用いて成形した。装置は住友重機（株）製ＳＥ５５０Ｓ、金型は手摺り形状の金型（図１に記した金型）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３７秒、冷却Ｔ秒の射出成形条件で、成形品を得た。加圧ガスとしては窒素ガスを用い、射出シリンダーへのガスの逆流を防止するためのシャットオフ弁を設け、射出ノズルに内蔵させたガスノズルから圧入を行った。加圧ガスの圧入は、窒素ガスを１００ｋｇ／ｃｍ^２に昇圧してアキュームレーターに蓄え、溶融樹脂の射出後、配管を通して上記ガスノズルから金型内へ送り込むことにより行った。加圧ガスの圧入条件は、ガス圧入遅延時間（溶融樹脂の射出完了後、加圧ガスの圧入開始までの時間）を３７秒、ガス圧入時間（加圧ガスの圧入を行う時間）をａ秒、圧力保持時間（加圧ガスの圧入を止め、ガスを閉じた状態に保持する時間にガス圧入時間を加えた時間）をｂ秒、圧力排出時間（樹脂内のガスを排出する時間）をｃ秒とした。型開きは、加圧ガス排出後ｄ秒間そのまま冷却した後行った。冷却時間Ｔ秒間内にガスの圧入を行うため、Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄとなる。
【００４６】
（１）最小成形サイクル
射出時間を３７秒に固定した条件で、冷却時間を徐々に短縮させながら、中空率５％以上の成形品が成形可能な最小冷却時間Ｔ秒を求めた。
（２）中空率
前述中空射出成形された成形体の見かけ上の体積（Ｖ）と、使用した樹脂材料の密度（ρ）および得られた成形体の質量（Ｍ）とから、次式によって算出した。
中空率（％）＝｛（Ｖ×ρ−Ｍ）／（Ｖ×ρ）｝×１００
又、評価は１００ショットの算術平均値で実施した。
（３）スキン層の割れ凹み
中空射出成形直後の成形体（スキン部）の割れを観察し、割れの無いものは○、割れのあるものは×とした。
【００４７】
（Ｂ） 引張強度、引張伸度
試料は、射出成形機を用いてＩＳＯダンベル片を成形した。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１）機械特性：引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＩＳＯ−５２７に準じて行った。
（２）高温物性：引張強度保持率（％）
引張強度（７０℃）／引張強度（２３℃）×１００＝引張強度保持率（％）
【００４８】
（Ｃ） 成形品外観（成形条件）
試料は、射出成形機を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を成形した。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１）成形品外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。数値が７０以上の場合には○、７０未満の場合には×とした。
【００４９】
（２）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度数η_ｓｐ／Ｃ
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度数η_ｓｐ／Ｃについては、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中にポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を溶質（樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、不溶分（無機充填剤等）が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度ηｓｐを測定し、Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌで割ることにより求めた。
（３）成形品の粘度数η_ｓｐ／Ｃ
成形品の粘度数η_ｓｐ／Ｃについては、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中にポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物により得られた成形品を溶質（樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、不溶分（無機質強化材等）が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度η_ｓｐを測定し、Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌで割ることにより求めた。
【００５０】
実施例及び比較例で用いた材料を以下に記す。
（Ａ１）ＰＴＴ１：ポリトリメチレンテレフタレート
極限粘度［η］＝１．１１ポリトリメチレンテレフタレート
（Ａ２）ＰＴＴ２：ポリトリメチレンテレフタレート
極限粘度［η］＝０．８９ポリトリメチレンテレフタレート
ポリトリメチレンテレフタレートの製法に関しては、実施例に記載した。
極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中に（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、比粘度η_ｓｐを測定し、下記式により求めた。
［η］＝０．７１３×η_ｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
【００５１】
なお、極限粘度［η］は上記の定義式に基づいて求められたものである。
（Ｂ１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ユニチカ（株）社製 ＮＥＨ２０５０
（Ｃ１）アイオノマー１：エチレン／メタクリル酸アイオノマー 金属イオン成分Ｎａ
三井デュポンポリケミカル（株）社製 ハイミラン１７０７
（Ｃ２）アイオノマー２：エチレン／メタクリル酸アイオノマー 金属イオン成分Ｎａ
三井デュポンポリケミカル（株）社製 ハイミラン１７０６
（Ｃ３）脂肪酸金属塩１：モンタン酸Ｎａ
クラリアントジャパン（株）社製 ＬｉｃｏｍｏｎｔＮａＶ １０１
（Ｄ１）ガラス繊維１
旭ファイバーグラス（株）社製 ＦＴ−１７１
【００５２】
【実施例１〜６および比較例１〜４】
（Ａ１）ＰＴＴ；［η］＝１．１１、（Ｂ１）ＰＥＴ、（Ｃ１）アイオノマー１、（Ｃ２）アイオノマー２、（Ｃ３）脂肪酸金属塩１を表１に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混合後、２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２８０℃であった）、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃で５時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で成形品を作成し、この成形品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例７〜１３および比較例５〜７】
（Ａ２）ＰＴＴ；［η］＝０．８９、（Ｂ１）ＰＥＴ、（Ｃ１）アイオノマー１、（Ｃ２）アイオノマー２、（Ｃ３）脂肪酸金属塩１を表２に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混合後、２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから（Ｄ１）ガラス繊維１を表２に示した配合比で添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２８０℃であった）、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃で５時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で成形品を作成し、この成形品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明は、優れた機械特性、成形品外観に加え、中空成形性に優れ、成形サイクルが短く、かつ高温物性に優れた成形材料、特に中空成形材料として適性があり、自動車部品、電気電子部品およびその他有用な工業部品に広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用した、中空成形部品の模式図である。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂および（Ｃ）結晶化促進剤からなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中の樹脂成分の粘度数η_ｓｐ／Ｃが、０．６〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ａ）成分３０〜９９重量％および（Ｂ）成分１〜７０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）結晶化促進剤を０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. （Ｃ）成分が、アイオノマー樹脂および／または下記一般式（１）で表される脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
   

   
6. 該アイオノマー樹脂が、エチレン／アクリル酸アイオノマー、エチレン／メタクリル酸アイオノマーから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. 該アイオノマー樹脂における金属成分が、Ｎａおよび／またはＺｎであることを特徴とする請求項５または６に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
8. （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機充填剤を１０〜２００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
10. 中空射出成形法により成形され、中空部を有することを特徴とする請求項９に記載の成形体。

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