JP2011508106A

JP2011508106A - ジアミノジフェニルスルホンから誘導されたフロックを含有する紙

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Publication number: JP2011508106A
Application number: JP2010539921A
Authority: JP
Inventors: ミハイルアールレヴィット; ヴロデックガバラ; ゲアリーリーヘンドレン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-20
Publication date: 2011-03-10
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Also published as: US20090162605A1; EP2222918B1; WO2009086226A3; JP5144767B2; CN101952509A; US7803247B2; WO2009086226A2; KR20100105859A; CN101952509B; EP2222918A2; KR101538190B1; CA2710228A1

Abstract

本発明は、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフロックで製造された紙に関する。かかる紙は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックのみで製造された紙より高い破断点伸びおよび破断仕事（強靱性）特性を有し、高温で少ない収縮を示す。

Description

改善された強度および／または熱安定性を紙に提供するために高性能材料から製造された紙が開発されてきた。例えば、アラミド紙は、芳香族ポリアミドからなる合成紙である。その耐熱性および耐燃性、電気絶縁性、強靱性および可撓性のために、この紙は、電気絶縁材料および航空機ハニカム用の基礎材料として使用されてきた。これらの材料のうち、ＤｕＰｏｎｔ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＮｏｍｅｘ（登録商標）は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックとフィブリドとを水中で混合し、次に混合スラリーを製紙プロセスにかけて形成紙（ｆｏｒｍｅｄｐａｐｅｒ）を製造し、引き続き形成紙の熱カレンダー加工によって製造される。この紙は、高温においてさえも高いままである強度および強靱性を有すると共に、優れた電気絶縁性を有することが知られている。

しかしながら、改善された特性の高性能紙、特に、改善された伸びおよび強靱性を有し、かつ、高温でより寸法安定性のある紙が継続して必要とされている。

一実施形態では、本発明は、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフロックであって、２〜２５ｍｍの長さを有するフロックと；非粒状の、繊維状またはフィルム様ポリマーフィブリドであって、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有し、０．１〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有するフィブリドとを含む、電気絶縁に有用な紙に関する。（本明細書で用いるところでは、「フィルム様」は「フィルム」を意味する）。

別の実施形態では、本発明は、
ａ）フロックおよびフィブリドの総重量を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する９７〜５重量部のフロックと；３〜９５重量部のポリマーフィブリドであって、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフィブリドとの水性分散系を形成する工程と；
ｂ）この分散系をブレンドしてスラリーを形成する工程と、
ｃ）この水性液体をこのスラリーから排水して湿潤紙組成物をもたらす工程と、
ｄ）この湿潤紙組成物を乾燥させて形成紙を製造する工程と
を含む電気絶縁に有用な紙の製造方法に関する。

必要ならば、本方法は、熱および圧力下に形成紙を高密度化してカレンダー加工紙を製造する追加の工程を含む。

本発明は、高温で改善された強靱性および寸法安定性を有する紙に関する。本発明の鍵は、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフロックの使用である。

「フロック」とは、２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートルの長さおよび３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの直径を有する繊維を意味する。フロック長さが３ミリメートル未満である場合、紙の強度は大幅に低下し、フロック長さが２５ミリメートル超である場合、典型的なウェット−レイド法によって一様な紙ウェブを形成することが困難である。フロック径が５マイクロメートル未満である場合、十分な一様性および再現性で商業的に生産することが困難であり得るし、フロック径が２０マイクロメートル超である場合、軽い〜中程度の坪量の一様な紙を形成することが困難である。フロックは一般に、連続紡糸フィラメントを特有の長さ片へカットすることによって製造される。

フロックは、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含む。かかるポリマーおよびコポリマーは一般に構造：
ＮＨ₂−Ａｒ₁−ＳＯ₂−Ａｒ₂−ＮＨ₂
（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、炭素原子の任意の非置換または置換６員環芳香族基であり、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じであっても異なっていてもよい）を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じものである。さらにより好ましくは、炭素原子の６員環芳香族基は、ＳＯ₂基に対してメタ−またはパラ−配向結合を有する。このモノマーまたはこの一般構造を有する多数のモノマーが相溶性溶媒中で酸モノマーと反応させられてポリマーを生成する。有用な酸モノマーは一般に、
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₃−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ₃は、任意の非置換もしくは置換芳香環構造であり、Ａｒ₁および／またはＡｒ₂と同じであっても異なっていてもよい）
の構造を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₃は炭素原子の６員環芳香族基である。さらにより好ましくは、炭素原子の６員環芳香族基はメタ−またはパラ−配向結合を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じものであり、Ａｒ₃はＡｒ₁およびＡｒ₂の両方とも異なる。例えば、Ａｒ₁およびＡｒ₂は両方とも、メタ配向結合を有するベンゼン環であることができるが、Ａｒ₃は、パラ配向結合を有するベンゼン環であることができる。有用なモノマーの例としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルなどが挙げられる。幾つかの好ましい実施形態では、この酸は、塩化テレフタロイルまたはそれと塩化イソフタロイルとの混合物であり、アミンモノマーは４，４’ジアミノジフェニルスルホンである。幾つかの他の好ましい実施形態では、アミンモノマーは、３：１の重量比の４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物であり、それは両スルホンモノマーを有するコポリマーから製造されたフロックを生成する。

さらに別の好ましい実施形態では、フロックは、スルホンアミンモノマーとパラフェニレンジアミンおよび／またはメタフェニレンジアミンに由来するアミンモノマーとから誘導された両繰り返し単位を有するコポリマーを含有する。幾つかの好ましい実施形態では、スルホンアミド繰り返し単位は、他のアミド繰り返し単位に対して３：１の重量比で存在する。幾つかの実施形態では、アミンモノマーの少なくとも８０モルパーセントはスルホンアミンモノマーまたはスルホンアミンモノマーの混合物である。便宜上、本明細書では、省略形「ＰＳＡ」は、以前に記載されたようなスルホンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーで製造された全クラスの繊維の全てを表すために用いられる。

一実施形態では、スルホンモノマーから誘導されたポリマーおよびコポリマーは好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物などのジアルキルアミド溶媒中での１種以上のジアミンモノマーと１種以上の塩化物モノマーとの重縮合によって製造することができる。この種の重合の幾つかの実施形態では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩もまた存在する。必要ならば、ポリマーは、水などの非溶媒での沈殿によって単離し、中和し、洗浄し、乾燥させることができる。ポリマーはまた、直接にポリマー粉末を生成する界面重合によっても製造することができ、ポリマー粉末は次に繊維製造のための溶媒に溶解させることができる。

スルホンアミンモノマーを含有するＰＳＡ繊維またはコポリマーの具体的な製造方法は、Ｗａｎｇらの中国特許出願公開第１３８９６０４Ａ号明細書に開示されている。この参考文献は、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた５０〜９５重量パーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと５〜５０重量パーセントの３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたコポリマー溶液を紡糸することによって製造されたポリスルホンアミド繊維として知られる繊維を開示している。Ｃｈｅｎらの中国特許出願公開第１６３１９４１Ａ号明細書はまた、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた１０：９０〜９０：１０の質量比の４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたＰＳＡコポリマー紡糸液の調製方法を開示している。コポリマーのさらに別の製造方法は、Ｓｏｋｏｌｏｖらに付与された米国特許第４，１６９，９３２号明細書に開示されている。この参考文献は、重合の速度を上げるために第三級アミンを使用するポリ（パラフェニレン）テレフタルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）の製造を開示している。この特許はまた、ＰＰＤ−Ｔコポリマーがパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の５〜５０モルパーセントを、４，４’ジアミノジフェニルスルホンなどの別の芳香族ジアミンで置き換えることによって製造できることを開示している。

ＰＳＡフロックは、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するポリマーフィブリドと組み合わせられる。一実施形態では、好ましいポリマーまたはコポリマーはメタ−アラミドポリマーである。好ましい一実施形態ではポリマーはポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）である。

用語「フィブリド」は本明細書で用いるところでは、ほぼ１００〜１０００マイクロメートル程度の長さおよび幅ならびにわずか約０．１〜１マイクロメートル程度の厚さを有することが知られる小さい、フィルム状の、本質的に二次元の粒子の非常に細分されたポリマー生成物を意味する。フィブリドは、溶液の溶剤と不混和性である液体の凝固浴にポリマー溶液を流し込むことによって製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するときに激しい剪断力および乱流にかけられる。

好ましくは、フィブリドは３２０℃より上の融点または分解点を有する。フィブリドは繊維ではないが、それらがウェブによって連結された繊維様領域を有する点でそれらは繊維状である。一実施形態では、フィブリドは５：１〜１０：１のアスペクト比を有する。別の実施形態では、フィブリドは、乾燥されたことがない状態で湿式使用され、紙の他の原料または成分の周りに物理的に絡ませられたバインダーとして堆積させることができる。フィブリドは、ポリマー溶液が単一段階で沈澱させられ、剪断される米国特許第３，０１８，０９１号明細書に開示されているタイプのフィブリル化装置の使用をはじめとする任意の方法によって製造することができる。フィブリドはまた、米国特許第２，９８８，７８２号明細書および同第２，９９９，７８８号明細書に開示されている方法によって製造することができる。

アラミドとは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。メタ−アラミドは、ポリマー鎖中にメタ立体配置またはメタ配向結合を含有するようなポリアミドである。添加物をアラミドで使用することができ、事実、１０重量パーセントほどまでの量の他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、またはアラミドのジアミンを１０パーセントほどの量の他のジアミンで置き換えられたか、もしくはアラミドの二酸塩化物を１０パーセントほどの量の他の二酸塩化物で置き換えられたコポリマーを使用できることが分かった。メタ−アラミドポリマーは本質的に難燃性であり；米国特許第３，０６３，９６６号明細書、同第３，２２７，７９３号明細書、同第３，２８７，３２４号明細書、同第３，４１４，６４５号明細書、および同第５，６６７，７４３号明細書は、アラミドポリマーおよび繊維材料の有用な製造方法を例示している。

ＰＳＡフロックおよびＭＰＤ−Ｉポリマーフィブリドは組み合わせられて、改善された伸びおよび強靱性ならびに高温での低減した収縮を有する寸法安定性のある紙を形成する。本明細書で用いるところでは、紙という用語はその通常の意味で用いられ、それは従来の製紙法ならびに装置およびプロセスを用いて製造することができる。繊維状材料、すなわちフィブリドおよびフロックは、一緒にスラリー化されてミックスを形成することができ、例えば、ミックスは、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ機でまたは形成スクリーンを含有するハンドシート金型で手動によって紙に変換される。繊維を紙にする方法についてはＧｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書およびＨｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書を参照してもよい。必要ならば、いったん紙が形成されれば、それは、ロールから高温および高圧の２つの加熱カレンダーロール間でカレンダー加工され、紙の結合強度を上げる。カレンダー加工はまた、印刷のための平滑な表面を紙に提供する。

一実施形態では、この紙は、９５：５〜３：９７の紙組成物におけるフィブリド対フロックの重量比を有する。好ましい一実施形態では、この紙は、６０：４０〜１０：９０の紙組成物におけるフィブリド対フロックの重量比を有する。

一実施形態では、この形成紙は、１立方センチメートル当たり約０．１〜０．５グラムの密度を有する。幾つかの実施形態では、この形成紙の厚さは、約０．００２〜０．０１５インチの範囲である。カレンダー加工紙の厚さは、最終用途または所望の特性に依存し、幾つかの実施形態では、典型的には厚さが０．００１〜０．００５ミル（２５〜１３０マイクロメートル）である。幾つかの実施形態では、この紙の坪量は、１平方ヤード当たり０．５〜６オンス（１平方メートル当たり１５〜２００グラム）である。

ＰＳＡフロックを含有する紙は、ＭＰＤ−Ｉフロックで製造された類似の紙と比較されるとき、著しく改善された破断点伸びおよび破断仕事（強靱性）特性を有する。幾つかの実施形態では、ＰＳＡフロックを有する紙は、ＭＰＤ−Ｉフロックで製造された類似の紙に対して破断点伸び値および破断仕事値の両方で少なくとも５０％改善される。幾つかの好ましい実施形態では、この紙は、これらの特性の少なくとも１つで少なくとも７０％改善される。加えて、幾つかの実施形態では、これらの値のある程度の改善を示すためにＭＰＤ−Ｉフロックのわずかな部分がＰＳＡフロックで置き換えられる必要があるにすぎない。これらの実施形態では、破断点伸びおよび破断仕事特性の改善は２０重量パーセントほどに少ないＭＰＤ−ＩフロックをＰＳＡで置き換えることによって見ることができると考えられる。

加えて、ＰＳＡフロックを含有する紙は、ＭＰＤ−Ｉフロックのみを含有する紙よりも摂氏３００度で低減した熱収縮を有し、それは高温でのこれらの紙の改善された寸法安定性につながる。幾つかの実施形態では、測定される収縮の改善は、３００℃で少なくとも１／３の収縮の低減である。

必要ならば、フロックの少なくとも２０重量パーセントがＰＳＡフロックである限り、他のフロックをＰＳＡフロックと組み合わせることができる。好適な他のフロックには、パラ−アラミド、メタ−アラミド、カーボン、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル−ケトン−ケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリオキサジアゾール、ポリベンザゾール、およびそれらの混合物の群から選択されるものが含まれる。一般にこれらのフロックはまた、１．０〜１５ｍｍの長さを有する。好ましい一実施形態では、これらの追加フロックは、熱的に安定なポリマーから製造される。本明細書の趣旨では、「熱的に安定な」は、ポリマーが摂氏１５０度超のガラス転移温度を有することを意味する。

好ましい一実施形態では、好ましい追加フロックはＭＰＤ−Ｉフロックである。かかる一メタ−アラミドフロックは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＮｏｍｅｘ（登録商標）アラミド繊維であるが、メタ−アラミド繊維は、帝人株式会社（日本国東京）から入手可能な、商標Ｃｏｎｅｘ（登録商標）；ユニチカ株式会社（日本国大阪）から入手可能な、Ａｐｙｅｉｌ（登録商標）；ＹａｎｔａｉＳｐａｎｄｅｘＣｏ．Ｌｔｄ（ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能な、ＮｅｗＳｔａｒ（登録商標）Ｍｅｔａ−ａｒａｍｉｄ；およびＧｕａｎｇｄｏｎｇＣｈａｒｍｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．（ＸｉｎｈｕｉｉｎＧｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能なＣｈｉｎｆｕｎｅｘ（登録商標）Ａｒａｍｉｄ１３１３で様々な型で入手可能である。メタ−アラミド繊維は本質的に難燃性であり、多数の方法を用いる乾式または湿式紡糸によって紡糸することができるが；米国特許第３，０６３，９６６号明細書、同第３，２２７，７９３号明細書、同第３，２８７，３２４号明細書、同第３，４１４，６４５号明細書、および同第５，６６７，７４３号明細書は、使用することができるアラミド繊維の有用な製造方法を例示している。

別の好ましい実施形態では、好ましい追加フロックは、パラ−アラミドフロック、特にポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）フロックである。パラ−アラミドは、ポリマー鎖中にパラ立体配置またはパラ配向結合を含有する芳香族ポリアミドである。有用なパラ−アラミド繊維の製造方法は、例えば、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書、および同第３，７６７，７５６号明細書に概して開示されている。かかる芳香族ポリアミド有機繊維の様々な形態は、それぞれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）；および帝人株式会社（日本国）によってＫｅｖｌａｒ（登録商標）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）の商標で販売されている。また、コポリ（ｐ−フェニレン／３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）をベースとする繊維も本明細書で用いるところではパラ−アラミド繊維と定義される。これらの繊維の市販されている一形態は、また帝人株式会社から入手可能なＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）繊維として知られる。

別の実施形態では、ＭＰＤ−Ｉフィブリドの一部を、ＰＳＡポリマーまたはコポリマーから製造されたフィブリドで置き換えることができる。かかるフィブリドは、ＭＰＤ−Ｉフィブリドと同様の方法で製造することができる。一実施形態では、良好な結果でＭＰＤ−Ｉフィブリドの少なくとも８０重量パーセントをＰＳＡフィブリドで置き換えることができると考えられる。しかしながら、好ましい実施形態では、ＭＰＤ−Ｉフィブリドの２０〜５０重量パーセントがＰＳＡフィブリドで置き換えられる。ＰＳＡフィブリドの添加は、ＰＳＡフィブリドによって提供される追加のポリスルホン基のために、改善された染色性および印刷適性を有する紙を提供すると考えられる。

粉末または繊維形態での紙の導電率および他の特性の調節のための充填剤、顔料、酸化防止剤などの追加の成分は、本発明の紙組成物に添加することができる。必要ならば、高温での酸化分解に対する耐性を提供するために防止剤を紙に添加することができる。好ましい防止剤は、ビスマスの酸化物、水酸化物および硝酸塩である。特に有効な防止剤は、ビスマスの水酸化物および硝酸塩である。紙中へのかかる充填剤の望ましい一組み込み方法は、充填剤をフィブリド形成中にフィブリドへ先ず組み込むことによる。紙へ追加の成分を組み込む他の方法には、かかる成分を紙形成中にスラリーに添加すること、形成紙の表面に成分を吹き付けることおよび他の通常の技法が含まれる。

一実施形態では、本発明は、
ａ）フロックおよびフィブリドの総重量を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する９７〜５重量部のフロックと；３〜９５重量部のポリマーフィブリドであって、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフィブリドとの水性分散系を形成する工程と；
ｂ）この分散系をブレンドしてスラリーを形成する工程と、
ｃ）この水性液体をこのスラリーから排水して湿潤紙組成物をもたらす工程と、
ｄ）この湿潤紙組成物を乾燥させて形成紙を製造する工程と
を含む電気絶縁に有用な紙の製造方法に関する。

紙は、実験室スクリーンから、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ機または傾斜ワイヤー機などの、商業規模の製紙機までの任意の規模の装置で形成することができる。一般的な方法は、水性液体中で、フィブリドおよびフロックと、任意選択的に充填剤などの追加の成分との分散系を製造する工程と、液体を分散系から排水して湿潤組成物をもたらす工程と、湿潤紙組成物を乾燥させる工程とを含む。

分散系は、フロックを水性液体中に分散させ、次にフィブリドを加える工程によるか、フィブリドを液体中に分散させ、次に繊維を加える工程によるかのどちらかで製造することができる。分散系はまた、フロック含有分散系を繊維含有分散系と組み合わせることによって製造することができる。分散系中のフロックの濃度は、分散系の総重量を基準として０．０１〜１．０重量パーセントの範囲であることができる。分散系中のフィブリドの濃度は、固形分の総重量を基準として２０重量パーセント以下であることができる。

分散系の水性液体は一般に水であるが、ｐＨ調整物質、成形助剤、界面活性剤、消泡剤などの様々な他の物質を含んでもよい。水性液体は通常、分散系をスクリーンまたは他の穿孔支持体上へ導き、分散された固形分を保持し、次に湿潤紙組成物をもたらすために液体を通過させることによって分散系から排水される。湿潤組成物は、いったん支持体上に形成されれば、真空または他の圧力によって通常はさらに脱水され、残存液体を蒸発させることによってさらに乾燥される。

より高い密度および強度が望まれる場合に行うことができる、次の工程は、金属−金属、金属−複合材料、または複合材料−複合材料ロールのニップで紙の１つ以上の層をカレンダー加工する工程である。あるいはまた、紙の１つ以上の層を、特定の組成物および最終用途にとって最適である、圧力、温度および時間にて圧盤プレスで圧縮することができる。また、強化または幾つかの他の特性改質が高密度化なしにまたは高密度化に加えて望まれる場合、カレンダー加工または圧縮の前、後またはその代わりに独立した工程としての熱処理を行うことができる。

この紙は、プリント配線盤などの、熱寸法安定性および強靱性が望まれる用途に；またはモーター、変圧器および他の電力設備での使用のための電気絶縁材料などの、誘電特性が有用である用途に有用である。これらの用途では、この紙は、要望に応じて、単独でまたは含浸樹脂ありかなしかのどちらかでラミネート構造体に使用することができる。別の実施形態では、この紙は、ワイヤーおよび導体用の電気絶縁性ラッピングとして使用される。ワイヤーまたは導体は、ワイヤーまたは導体の螺旋状重複ラッピングのように、完全にラップされ得るか、または平方形導体の場合のように導体の一部のみかまたは１つ以上の面をラップされ得る。ラッピングの量は用途によって決定され、必要ならば紙の多層をラッピングに使用することができる。別の実施形態では、この紙はまた、コア構造体またはハニカムなどの構造材料における構成要素として使用することができる。例えば、この紙の１つ以上の層が、ハニカム構造体のセルを形成するための主要材料として使用されてもよい。あるいはまた、紙の１つ以上の層がハニカムセルまたは他のコア材料をカバーするかまたはそれと向かい合うためのシートに使用されてもよい。好ましくは、これらの紙および／または構造体は、フェノール、エポキシ、ポリイミドまたは他の樹脂などの樹脂を含浸する。しかしながら、幾つかの場合にはこの紙はいかなる樹脂含浸もなしに有用である可能性がある。

試験方法
厚さおよび坪量（グラメージ）は、対応してＡＳＴＭＤ３７４およびＡＳＴＭＤ６４６に従って本発明の紙について測定した。厚さ測定では、検体への約１７２ｋＰａの圧力の方法Ｅを用いた。

紙の密度（見掛け密度）は、ＡＳＴＭＤ２０２に従って測定した。

伸びおよび破断仕事（強靱性）は、ＡＳＴＭＤ８２８に従って試験検体２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を使用してＩｎｓｔｒｏｎ型試験機で紙について測定する。

３００℃での収縮は、検体２．５４ｃｍ幅および２０ｃｍ長さを使用して紙について測定した。検体をオーブン中１２０℃で１時間乾燥させ、次にデシケーター中で室温に冷却し、それらの長さを測定した。その後、検体を３００℃の温度のオーブンに入れ、当該温度に２０分間保持した。検体を次にデシケーター中で室温に冷却し、それらの長さをもう一度測定した。

パーセント単位の３００℃での収縮は次の通り計算した：
（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀×１００％
ここで、Ｌ₀は、乾燥検体の初期長さであり；Ｌは３００℃への暴露後の乾燥検体の長さである。結果は最も近い０．１％に丸めた。

実施例１
０．５％濃度（水中の０．５重量パーセント固体材料）での乾燥されていないポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＯＤ−Ｉ）フィブリドの水性分散系を、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されているように製造した。さらに５分間攪拌した後に、水を加えて０．２％の最終濃度をもたらした。１０分間続けて攪拌した後に、４，４’ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’ジアミノジフェニルスルホンのコポリマーから製造された繊維である、Ｔａｎｌｏｎ（登録商標）ＰＳＡ繊維から製造されたフロックを加えた。このフロックは、線密度０．１７テックス（１．５デニール）および０．６４ｃｍのカット長を有した。この固体材料を、５３重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリドおよび４７重量パーセントのＰＳＡフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。

生じた分散系を供給室にポンピングし、そこからＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ機に供給して３９．０ｇ／ｍ²の坪量の紙を製造した。この紙の他の特性は下の表１に記載する。

実施例２
さらにＭＰＤ−Ｉフロックを分散系に追加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。ＭＰＤ−Ｉフロックは、ＤｕＰｏｎｔによって販売されるＮｏｍｅｘ（登録商標）アラミド繊維から製造し、線密度０．２２テックス（２．０デニール）および０．６４ｃｍのカット長を有した。この固体材料を、５３重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリド、２４重量パーセントのＰＳＡフロック、および２３重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。

生じた紙は３９．０ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表１に記載する。

比較例Ａ
スラリーを実施例１と同様に調製したが、ＰＳＡフロックを実施例２のＭＰＤ−Ｉフロックで置き換えた。この固体材料を、５３重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリドおよび４７重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。

生じた紙は４０．０ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表１に記載する。

実施例３
３００ｍｌの水中の１．４１グラム（乾燥重量基準）のＰＳＡフロック（実施例１に記載されたような）の混合物をＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒに入れ、１分間攪拌した。この混合物を次に、約１６００ｇの水入りの実験室ミキサー（Ｂｒｉｔｉｓｈパルプ評価装置）で水性の、乾燥されていないＭＰＤ−Ｉフィブリドスラリー（０．５８％濃度および３３０ｍｌのＳｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒのろ水度）の２７４グラムのスラリーと組み合わせ、１分間攪拌した。この固体材料を、５３重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリドおよび４７重量パーセントのＰＳＡフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。

この分散系を、８リットルの水で、約２１×２１ｃｍハンドシート金型に注ぎ込み、ウェットレイドシートを形成した。このシートを２片の吸取紙の間に置き、麺棒でハンドクーチし、１９０℃のハンドシート乾燥機中で乾燥させた。乾燥後に、このシートを、約５．７ＭＰａの圧力および約２８８℃の温度で２分間圧盤プレスにて圧縮した。最終紙は６６．８ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

比較例Ｂ
実施例２に記載されたような、ＭＰＤ−ＩフロックがＰＳＡフロックに置き換わったことを除いて、実施例３を繰り返した。最終紙は６７．８ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

実施例４
２．１グラム（乾燥重量基準）のＰＳＡフロックを使用したことを除いて実施例３を繰り返し、この固体材料を、３０重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリドおよび７０重量パーセントのＰＳＡフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。最終紙は６７．８ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

比較例Ｃ
実施例２に記載されたような、ＭＰＤ−ＩフロックがＰＳＡフロックに置き換わったことを除いて、実施例４を繰り返した。最終紙は６９．８ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

実施例５
３００ｍｌの水中の２．５５グラム（乾燥重量基準）のＰＳＡフロック（実施例１に記載されたような）の混合物をＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒに入れ、１分間攪拌した。この混合物を次に、約１６００ｇの水入りの実験室ミキサー（Ｂｒｉｔｉｓｈパルプ評価装置）で水性の、乾燥されたことがないＭＰＤ−Ｉフィブリドスラリー（０．５８％濃度および３３０ｍｌのＳｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒのろ水度）の７７．６グラムのスラリーと組み合わせ、１分間攪拌した。この固体材料を、１５重量パーセントのＭＰＤ−Ｉフィブリドおよび８５重量パーセントのＰＳＡフロックからなる分散系をもたらす量で分散系に混合した。

この分散系を、８リットルの水で、約２１×２１ｃｍハンドシート金型に注ぎ込み、ウェットレイドシートを形成した。このシートを２片の吸取紙の間に置き、麺棒でハンドクーチし、１９０℃のハンドシート乾燥機中で乾燥させた。乾燥後に、このシートを、約５．７ＭＰａの圧力および約２８８℃の温度で２分間圧盤プレスにて圧縮した。最終紙は６７．８ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

比較例Ｄ
実施例２に記載されたような、ＭＰＤ−ＩフロックがＰＳＡフロックに置き換わったことを除いて、実施例５を繰り返した。最終紙は７０．２ｇ／ｍ²の坪量を有した；この紙の他の特性は下の表２に記載する。

表１および２に示されるように、ＰＳＡフロックを有する紙は、改善された破断点伸びおよび破断仕事（強靱性）を示した。ＭＰＤ−Ｉフロックのみを有する比較紙と比べて改善は顕著であった。実施例はまた、わずかな比率のＰＳＡフロックが破断点伸びおよび破断仕事特性の大幅な増加に作用するのに必要とされるにすぎないことを例示する。加えて、表２から、ＰＳＡフロックを含有する紙はＭＰＤ−Ｉフロックのみを含有する紙よりも摂氏３００度で収縮が減少することが明らかである。

Claims

ａ）４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフロックであって、２〜２５ｍｍの長さを有するフロックと；
ｂ）非粒状の、繊維状またはフィルム様ポリマーフィブリドであって、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有し、０．１〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２μｍ以下の厚さを有するフィブリドと
を含む、電気絶縁に有用な紙。
前記紙中のフィブリド対フロックの重量比が９５：５〜３：９７である請求項１に記載の紙。
前記紙中のフィブリド対フロックの重量比が６０：４０〜１０：９０である請求項２に記載の紙。
フィブリドがポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から製造される請求項１に記載の紙。
前記ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フィブリドが前記紙中のフィブリドの総量の５０〜８０重量パーセントである請求項４に記載の紙。
４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含むフィブリドをさらに含む請求項１に記載の紙。
前記紙中のフィブリドの総量が４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーから製造された８０〜２０重量パーセントのフィブリドを含む請求項６に記載の紙。
ｃ）パラ−アラミド、メタ−アラミド、カーボン、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル−ケトン−ケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリオキサジアゾール、ポリベンザゾール、およびそれらの混合物の群から選択されるフロックであって、２〜２５ｍｍの長さを有するフロック
をさらに含む請求項１に記載の紙。
請求項１に記載の紙でラップされたワイヤーまたは導体。
請求項１に記載の紙を含むラミネート構造体または電気デバイス。
請求項１に記載の紙を含むハニカム構造体。
ａ）フロックおよびフィブリドの総重量を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する９７〜５重量部のフロックと；３〜９５重量部のポリマーフィブリドであって、メタフェニレンジアミンから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有するフィブリドとの水性分散系を形成する工程と；
ｂ）前記分散系をブレンドしてスラリーを形成する工程と、
ｃ）水性液体を前記スラリーから排水して湿潤紙組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記湿潤紙組成物を乾燥させて形成紙を製造する工程と
を含む電気絶縁に有用な紙の製造方法。
水がスクリーンまたはワイヤーベルトによって前記スラリーから排水される請求項１２に記載の方法。
前記形成紙を熱および圧力でカレンダー加工する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
前記紙中のフィブリド対フロックの重量比が６０：４０〜１０：９０である請求項１２に記載の方法。