JP2011506382A

JP2011506382A - ジ置換されたイミダゾリウム塩の製造方法

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Publication number: JP2011506382A
Application number: JP2010537400A
Authority: JP
Inventors: ジーマーミヒャエル; デーゲンゲオルク; グロールペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: EP2229367B1; WO2009074535A2; ZA201004848B; US20100249432A1; EP2229367A2; JP5583024B2; US9096540B2; ES2536636T3; CN101896467A; WO2009074535A3; KR20100098437A; PL2229367T3

Abstract

式Ｉ［式中、Ｒ１とＲ３はそれぞれ相互に独立して、１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立してＨ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、ＸはｐＫ_s値が少なくとも２の（２５℃、１ｂａｒ、水中又はジメチルスルホキシド中で測定）水素酸のアニオンであり、かつｎは１、２、又は３である］の１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩の製造方法において、ａ）α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及びアニオンＸ^-の水素酸を相互に反応させ、かつｂ）この反応を水、水と混合可能な溶剤、又はこれらの混合物中で行うことを特徴とする、製造方法。

Description

本発明は、式Ｉ

［式中、
Ｒ１とＲ３はそれぞれ相互に独立して、１〜２０個のＣ原子を有する同一の有機基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立してＨ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、
ＸはｐＫ_s値が少なくとも２の（２５℃、１ｂａｒ、水中又はジメチルスルホキシド中で測定）水素酸のアニオンであり、かつ
ｎは１、２、又は３である］
の１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩の製造方法に関し、本方法は、
ａ）α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及びアニオンＸ^-の水素酸を相互に反応させ、かつ
ｂ）この反応を水、水と混合可能な溶剤、又はこれらの混合物中で行う
ことを特徴とする。

イミダゾリウム塩は、イオン性液体として工業的な適用において非常に重要である。イオン性液体という言葉は、融点が２００℃未満の塩、とりわけ室温で液体の塩と理解される。

イオン性液体、とりわけイミダゾリウム塩は例えば、多くの工業的適用で溶剤として適しており、例えばセルロースの溶解にも適している。

それゆえ、できる限り高純度かつ高品質のこのようなイミダゾリウム塩を製造するための、可能な限り簡単でかつコスト的に有利な方法が望まれている。

WO 91/14678には、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及び酸からのイミダゾリウム塩の一工程製造法が記載されている。水は共沸蒸留によって、共沸剤としてのトルエンとともに除去される。記載されている方法は非連続的なものであるが、共沸蒸留を用いた連続的な方法は、一般的に不可能である。

この反応では不所望の副生成物、とりわけ使用される酸のアンモニウム塩が生じる。好ましい酸は、ｐＫ_s値が４未満の強酸である。さらにはこの反応は、有機溶剤中で行われる。有機溶剤と、反応の際に生成する水は、コストのかかる共沸蒸留によって除去しなければならない。その他の副生成物が原因で、得られる反応生成物は、暗い色から黒色である。

相応する方法はまた、WO 02/94883から公知である。ここでアニオンとしては、疎水性のもの、例えばフッ化アニオンが使用され、これによってこれらの生成物は別個の相に生成し、かつ水相から容易に除去することができる。ここで記載されている方法も、非連続的なものである。

従って、これまで公知のイミダゾリウム塩の一工程製造法は、上記の需要を未だ充分には満たしていない。

従って本発明の課題は、可能な限り容易に行うことができ、従ってコスト的に有利であり、かつ反応生成物が高収率かつ高品質で得られる、イミダゾリウム塩の製造方法である。

これに従って、冒頭で定義された方法が判明した。

イミダゾリウム塩について
本発明によれば、式Ｉ

［式中、
Ｒ１とＲ３はそれぞれ相互に独立して、１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立してＨ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、
ＸはｐＫ_s値が少なくとも２の（２５℃、１ｂａｒ、水中又はジメチルスルホキシド中で測定）水素酸のアニオンであり、かつ
ｎは１、２、又は３である］
の１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩が製造される。

Ｒ１とＲ３は好適には、相互に独立して１〜１０個のＣ原子を有する有機基である。有機基はまた、さらなるヘテロ原子、とりわけ酸素原子、例えばヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含むこともできる。

Ｒ１とＲ３はとりわけ、炭素と水素以外に、必要な場合にはさらにヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含むことのできる炭化水素基である。

Ｒ１とＲ３は特に好適には、相互に独立して１〜２０個のＣ原子、とりわけ１〜１０個のＣ原子を有し、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含まない炭化水素基である。炭化水素基は脂肪族（ここには不飽和の脂肪族基も含まれている）、若しくは芳香族であってよく、又は芳香族基も脂肪族基も含むことができる。好適にはＲ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基である。

炭化水素基として挙げられるのは例えば、フェニル基、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって一回又は複数回置換されたフェニル基又はベンジル基、アルキル基、及びアルケニル基、とりわけアリル基である。極めて特に好ましくは、Ｒ１とＲ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ６アルキル基が特に好ましく、特別な実施態様においてこのアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。

極めて特に好ましくは、Ｒ１及びＲ３は相互に独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基であり、ここでメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が特に重要である。

好ましい実施態様では、Ｒ１及びＲ３はその都度、同一の有機基であり、従って式Ｉのイミダゾリウム塩はとりわけ、対称性のジ置換されたイミダゾリウム塩である。

同様に好ましい実施態様では、これは様々な基Ｒ１及びＲ３を有する式Ｉのイミダゾリウム塩の混合物である。このような混合物は、様々なアミン、例えば様々なアルキル基を有する第一級アミンを使用することによって得られる。こうして得られる混合物は、Ｒ１とＲ３が同一のイミダゾリウム塩も、Ｒ１とＲ３が異なる意味を有するイミダゾリウム塩も含む。

特別な実施態様では、
Ｒ１とＲ３がメチル基、
Ｒ１とＲ３がエチル基、
Ｒ１とＲ３がｎ−プロピル基、
Ｒ１とＲ３がｎ−ブチル基、
Ｒ１がメチル基で、かつＲ３がエチル基、
Ｒ１がメチル基で、かつＲ３がｎ−プロピル基、
Ｒ１がメチル基で、かつＲ３がｎ−ブチル基、
Ｒ１がメチル基で、かつＲ３がアリル基、
Ｒ１がエチル基で、かつＲ３がアリル基、
Ｒ１がメチル基で、かつＲ３がベンジル基、
Ｒ１がエチル基で、かつＲ３がベンジル基、
である。

Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立して、Ｈ原子であるか、又は１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、この際にＲ４とＲ５はまた、脂肪族の、又は芳香族の環を形成することができる。有機基は炭素と水素の他にまた、ヘテロ原子、例えば窒素又は酸素を含むことができる；好適には有機基は酸素を、とりわけヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、又はカルボニル基の形で含むことができる。

とりわけＲ２、Ｒ４、及びとＲ５は相互に独立してＨ原子であるか、又は、炭素と水素以外に、必要な場合にはさらにヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基を含むことのできる炭化水素基である。

Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は好ましくは、相互に独立して水素原子であるか、又は１〜２０個のＣ原子、とりわけ１〜１０個のＣ原子を有し、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含まない炭化水素基である。炭化水素基は脂肪族（ここでは不飽和脂肪族基も含まれている）又は芳香族であってよく、又は芳香族基から、また脂肪族基から成っていてもよく、この際にＲ４とＲ５はまた、芳香族又は脂肪族の炭化水素環を形成することができ、当該炭化水素環は場合によりさらなる芳香族又は脂肪族の炭化水素基により置換されていてもよい（この際、場合により置換されている炭化水素環のＣ原子の数（置換基を含む）は、好適には最大４０個、とりわけ最大２０個、特に好ましくは最大１５個、若しくは最大１０個である。）。

炭化水素基として挙げられるのは例えば、フェニル基、ベンジル基、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基又はベンジル基、アルキル基、アルケニル基であり、そしてＲ４とＲ５が環を形成している場合には、Ｒ４とＲ５により形成される芳香族の５員環又は６員環、シクロヘキサン、又はシクロペンタンであり、この際に、この環構造はとりわけ、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、とりわけＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてよい。

炭化水素基として好ましいのは、脂肪族炭化水素基である。

特に好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が相互に独立してＨ原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はＣ１〜Ｃ８アルケニル基、例えばアリル基である。

極めて特に好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立して、Ｈ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基であり、ここでメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が特に重要である。

特別な実施態様においてＲ２は、他の基Ｒ４とＲ５とは独立して、かつ残りの基Ｒ１とＲ３とは独立して、Ｈ原子である。Ｒ２がＨ原子である式Ｉのイミダゾリウム塩が、本発明の範囲において特に有利であり、当該イミダゾリウム塩はエポキシ化合物中で良好な溶解性、及び潜在的な触媒として高い効果を有する。特別な実施態様において、アニオンがアセテートであれば、Ｒ２はＨ原子である。

特別な実施態様では、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ原子であり、
Ｒ２はＨ原子であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、かつＲ４とＲ５はＨ原子であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。

式Ｉの化合物のカチオンに対する個別的なケースとして挙げられるのは：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝メチル）
１−ブチル−３−エチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝エチル）
１，３−ジ−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝メチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝メチル）
である。

式Ｉ中では、ｎ＝１、２、又は３である；アニオンは相応して一価、二価、又は三価の負電荷を有し、かつ相応して塩中に一価、二価、又は三価のイミダゾリウムカチオンが存在する。

好ましくはｎは１又は２であり、特に好ましくはｎは１である；従ってアニオンは特に好ましくは一価である。

式Ｉ中でＸは、ｐＫ_s値が少なくとも２、とりわけ少なくとも３の、そして特別な実施態様では少なくとも４の水素酸のアニオンである（２５℃、１ｂａｒで水中又はジメチルスルホキシド中で測定）。

アニオンＸの水素酸のｐＫ_s値は、好適には２〜１５、好適には３〜１５、とりわけ３〜８であり、そして特に好ましくは４〜６である。

ｐＫ_s値は、酸定数Ｋ_sの１０の負の対数である。

このためのｐＫ_s値は、２５℃、１ｂａｒで選択的に溶剤としての水中又はジメチルスルホキシド中で測定される；それゆえ本発明によれば、アニオンが水中又はジメチルスルホキシド中で相応するｐＫ_s値を有していれば充分である。

ジメチルスルホキシドはとりわけ、アニオンが水中にあまり溶解性ではない場合に使用される。両方の溶剤については、標準的な書物に文献的記載が見られる。

適切なアニオンＸ^-としてはとりわけ、前述のｐＫ_s値を有する、１つ又は複数のカルボキシレート基を有する化合物（短縮してカルボキシレート）が挙げられる。

このようなカルボキシレートとしてはとりわけ、１つ又は２つの、好適には１つのカルボキシレート基を含む、１〜２０個のＣ原子を有する有機化合物が挙げられる。

この際にこれは、脂肪族の、また芳香族の化合物であってもよく、この際に芳香族化合物とは、芳香族基を含む化合物と理解される。特に好ましいのは、カルボキシレート基の酸素原子以外に、さらなるヘテロ原子を含まないか、又は必要な場合にはさらに１つ又は２つのヒドロキシ基、カルボニル基、又はエーテル基を含む、脂肪族又は芳香族の化合物である。極めて特に好ましいのは、カルボキシレート基の酸素原子以外に、さらなるヘテロ原子を含まない、脂肪族又は芳香族の化合物である。

２つのカルボキシレート基を有する化合物として挙げられるのは例えば、フタル酸のアニオン、イソフタル酸のアニオン、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のアニオンである。

１つのカルボキシレート基を有する化合物として記載されるのは例えば、芳香族、脂肪族、飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０カルボン酸のアニオンであり、とりわけアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、アルキンカルボン酸、アルカジエンカルボン酸、アルカトリエンカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、若しくはケトカルボン酸のアニオン、又は芳香族カルボン酸のアニオン、例えばコハク酸、又はフェニル酢酸のアニオンである。適切であると知られているのは、アルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、及びアルカジエンカルボン酸であり、また脂肪酸でもある。

アニオンＸとして挙げられるのはとりわけ、ベンゾエートアニオン、及び場合により１つ又は２つの、好適には１つのヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルカンカルボン酸のアニオンである。特に好ましいのは、ベンゾエートアニオン、及びＣ２〜Ｃ２０アルカンカルボン酸のアニオン、とりわけアセテートアニオン、及びプロピオネートアニオンであり、極めて特に好ましいのは、アセテートアニオンである。

式Ｉの好ましいイミダゾリウム塩は、水に溶解性であるか、若しくは水と混合可能である。とりわけ、水への溶解性若しくは水中での混合可能性は、水１リットル中に、少なくとも５０ｇのイミダゾリウム塩、特に好ましくは少なくとも１００ｇのイミダゾリウム塩、極めて特に好ましくは少なくとも２００グラムのイミダゾリウム塩、そしてとりわけ少なくとも３００グラムのイミダゾリウム塩である（１ｂａｒ、２１℃で）。

イミダゾリウム塩として挙げられるのはとりわけ、
Ｒ１とＲ３が同一であり、
かつＸが１つのカルボキシレート基を有する化合物である、
式Ｉの１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩であり、
そして特に好ましいのは、
Ｒ１とＲ３がともにＣ２〜Ｃ４アルキル基、とりわけエチル基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ原子であり、
かつＸがアセテートアニオン又はプロピオネートアニオンである、
式Ｉの１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩である。

製造の出発化合物について
本発明によれば、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及びアニオンＸ^-の水素酸を、相互に反応させる。

上記の出発化合物は、所望の基に相応して、式Ｉ中でＲ１〜Ｒ５を選択する。

α−ジカルボニル化合物は、好適には式ＩＩ
Ｒ４−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ５
［式中、Ｒ４とＲ５は前掲の意味を有する］
の化合物である。

特に好ましいのは、グリオキサールである。

アルデヒドとはとりわけ、式Ｒ２−ＣＨＯのアルデヒドであり、ここでＲ２は上述の意味を有する。特に好ましいのは、ホルムアルデヒドである：ホルムアルデヒドはまた、ホルムアルデヒドを遊離する化合物、例えばパラホルムアルデヒド、又はトリオキサンの形で使用することができる。

アミンとはとりわけ、Ｒ−ＮＨ２型の第一級アミンである。基Ｒは、得られるイミダゾリウム塩のＲ１及びＲ３の基に相応する。定義された第一級アミンを使用する場合には、基Ｒ１とＲ３が同一であるイミダゾリウム塩が得られる。アミンの混合物（例えばＲ’−ＮＨ２とＲ’’−ＮＨ２から成る混合物）を使用する場合には、イミダゾリウム塩の混合物（Ｒ１とＲ３＝Ｒ’の塩、Ｒ１とＲ３＝Ｒ’’の塩、及びＲ１＝Ｒ’、かつＲ３＝Ｒ’’の塩の混合物）が得られる。

水素酸とは、アニオンＸの所望の水素酸であり、好適にはアルカンカルボン酸、特に好ましくは酢酸である。

方法の実施
出発化合物の反応は、本発明によれば水中、水と混合可能な溶剤中、又はこれらの混合物中で行う。

水と混合可能な溶剤として挙げられるのはとりわけ、プロトン性溶剤、好適には脂肪族アルコール、又は最大４個の炭素原子を有するエーテル、例えばメタノール、エタノール、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランである。適切なプロトン性溶剤は、水とあらゆる比で混合可能である（１ｂａｒ、２１℃）。

反応は好適には、水中で、又は水と前掲のプロトン性溶剤との混合物中で行う。特に好ましくは、反応は水中で行う。

好適には、反応後に水又は溶剤を除去するために、疎水性の、水とは混合できない有機溶剤（炭化水素、例えばトルエン）は共沸剤として使用しない。

反応混合物は特に好ましくは、反応中にも反応後にも、疎水性の、水とは混合できない有機溶剤、例えば炭化水素を含まない；とりわけ反応混合物は、水又は前掲のプロトン性溶剤とは異なる溶剤を含まない（反応中にも反応後にも）。

出発成分の反応は、常圧で例えば、５〜１００℃の温度で、とりわけ５〜５０℃の温度で、特に好ましくは１０〜４０℃の温度で行うことができる。

出発成分は任意の順序で一緒に加えることができる。

反応は非連続的に、半連続的に、又は連続的に行うことができる。半連続的な方法では、例えば少なくとも１つの出発化合物を装入し、そしてその他の出発成分を計量供給することができる。

連続的な方法では、出発成分を連続的に一緒に供給し、かつ生成混合物を連続的に排出する。出発成分は個別に、又は出発成分の全部又は一部の混合物として供給することができる。特別な実施態様では、アミンと酸は事前に混合し、そして物質流として供給する。その他の成分は個別に、又は同様に混合物（第二の物質流）として供給することができる。

さらなる特別な実施態様では、カルボニル基を含むすべての出発成分（すなわち、カルボキシレートである場合には、α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、及びアニオンＸの水素酸）を事前に混合し、そしてまとめて物質流として供給する；残っているアミンはこの後、別個に供給する。

連続的な製造は、任意の反応槽、例えば撹拌槽で行うことができる。この製造は好ましくは、撹拌釜カスケード、例えば２〜４個の撹拌釜、又は管型反応器内で行う。

得られる反応混合物は、副生成物が原因で一般的には暗い色をしている。反応混合物の白色化（Aufhellung）は、このような場合、意外なことに酸化によって達成することができる。

このためには得られる反応混合物を酸化剤で処理することができる。酸化剤は例えば、気体状、又は液体状であってよい。考慮されるのはとりわけ、気体状の酸素であり、この酸素を適切な方法、例えば圧力により、及び／又は液体表面の下部に導入することにより、反応混合物と接触させる。

考慮されるのはとりわけまた、液体状酸化剤、とりわけ反応混合物と混合可能な適切な溶剤中に溶解されている酸化剤である。溶剤として考慮されるのはとりわけ水、水と混合可能な溶剤、又はこれらの混合物である。

酸化剤は好適には、水中、又は水と前掲のプロトン性溶剤との混合物中に溶解されており、特に好ましくは水中に溶解されている。

適切な酸化剤は、当業者に公知である。酸化剤は、電子親和性の高い（求電子性）化合物である。強求電子性であり、そのことによって酸化剤として適している化合物は例えば、酸素、及び酸素を含む過化合物、とりわけ過酸化水素、金属過酸化物、又は有機過酸化物、例えば過硫酸ナトリウム、又は第三級ブチルヒドロペルオキシド、無機及び有機の過酸、例えば過ヨウ素酸若しくは過カルボン酸、並びに他の化合物、例えば硫黄、又は価数の高い金属化合物（例えば鉄ＩＩＩ化合物、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、クロム酸、無水クロム、二酸化鉛、又は四酢酸鉛）である。

好ましいのは、気体状酸素、及びとりわけ過酸化水素であり、好適には上記の溶媒の形の、とりわけ１０〜４０質量％溶液のものである。

酸化剤の量は必要に応じて選択し、イミダゾリウム塩１ｍｏｌに対して（この際に反応バッチから得られる理論量に基づく）例えば、０．１〜２０ｍｏｌ、好適には０．５〜１０ｍｏｌ、酸化剤を使用することができる。

酸化は例えば、２０〜１００℃の温度、とりわけ５０〜９０℃の温度で常圧で、バッチの白色化が起こるまで行うことができる。

水及び／又はその他の溶剤（上記参照）、好適には水は、反応混合物から好適には直接留去する、すなわち共沸剤、例えば水と混合できない有機溶剤は使用しない。

水及び／又はその他の溶剤は、先に説明した酸化の前、又はその後に分離することができる。酸化が行われる限り、水の分離は好適にはその後に行われる。余剰の酸（ＨＸ）は好適には、例えばアルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムで中和する。この際に生じる塩（ＮａＸ）は好適には適切な溶剤、例えばアセトニトリル又はメタノールの添加によって沈殿させ、かつ混合物から除去することができる。使用される溶剤はこの後、例えば蒸留によって再度分離することができる。

本発明による方法の後、イミダゾリウム塩は一段階の反応だけで高純度かつ高収率で得られる。反応と後処理のための処置は、容易に行うことができる。非常に除去するのが難しい不所望の塩、例えばアンモニウム塩は本発明による方法では得られない。余剰の酸は、容易に除去することができる。とりわけ本方法はまた、連続的に行うことができる。

実施例
実施例１
１，３−ジエチルイミダゾリウム−アセテート（ＥＥＩＭ−アセテート）の製造
反応式：

撹拌速度：反応容器：３５０回転／分
装置：６ｌの四つ首フラスコ、テフロン−半月型撹拌機、温度計、冷却器、滴下漏斗。

バッチ：
物質
９７％のパラホルムアルデヒド
２５２．１ｇ（８．１５ｍｏｌ）、及び
水
３２５ｇ（１８．０４ｍｏｌ）を装入し、
水中で７０％のエチルアミン
１０４８．７ｇ（１６．２７ｍｏｌ）を滴加し、
氷酢酸
４８８．９ｇ（８．１５ｍｏｌ）を滴加し、
水中で４０質量％のグリオキサール
１１８１．４ｇ（８．１５ｍｏｌ）を滴加する。

後処理：
得られた焦げ茶色の生成物混合体を７０℃に加熱した（ｐＨ６．６８）。３０％の過酸化水素１．５ｋｇを約１時間で７０〜８０℃で滴加した。目的とするのは白色化を確認することであった（ｐＨ６．３３）。さらに４時間、８０℃で後撹拌した（ガス発生せず）。さらなる白色化が起こった（明るいオレンジ（ｐＨ６．０８））。

撹拌速度を４８０回転／分に高め、そして４０％のＮａＯＨ約３７５ｇを余剰の酸の中和のために約１．５時間で滴加した。温度はさらなる加熱無しで６５℃に保たれ、ｐＨは９．５に上昇し、非常に激しくガスの生成が起こった（過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂の分解）。温度は９５℃に上昇し、ｐＨは１０．３であった。フィードを止め、そして一晩室温（ＲＴ）で後撹拌した（黄色くなるまで白色化）。

生成混合物（ｐＨ１１．２）は、ロータリーエバポレータで濃縮し、アセトニトリル１．５ｋｇを添加し、そして一晩撹拌した。余剰な酸のナトリウム塩は沈殿し、かつ分離される。この後、混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。

全体で、生成物（ＥＥＩＭアセテート、１Ｈ−ＮＭＲ）が１４４４．１４グラム得られた。

実施例２〜１２の表１
符号：
１当量、２当量は、１ｍｏｌ、２ｍｏｌに相当、
ＭＭＩＭ：１，３−ジメチルイミダゾリウム
ＥＥＩＭ：１，３−ジエチルイミダゾリウム
ＥＭＩＭ：１−エチル、３−メチルイミダゾリウム

実施例１２：
１，３−ジエチルイミダゾリウム−アセテート（ＥＥＩＭ−アセテート）の連続的な製造
出発物質である、グリオキサール（Ｇｌｙ）、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、酢酸若しくは氷酢酸（ＥＳ）、エチルアミン（ＥＡ）のモル比：
Ｇｌｙ：ＦＡ：ＥＳ：ＥＡ＝１：１：１：２

カルボニル成分（Ｇｌｙ、ＦＡ、及びＥＳ）は、事前に混合し、そしてフィード１として連続的に供給した。

フィード１：
グリオキサール８ｍｏｌ（４０％）、ホルムアルデヒド８ｍｏｌ（４０％）、酢酸８ｍｏｌ、
合わせて２２４９ｇ。

フィード２：
エチルアミン１６ｍｏｌ（７０％）；１０２９ｇ。

フィード１は１時間あたり８．７３ｍｌで、そしてフィード２は１時間あたり５．９７ｍｌで、２つの撹拌釜から成る反応釜カスケードの第一の撹拌釜に供給した。

試験は様々な温度で実施した。

Claims

式Ｉ

［式中、
Ｒ１とＲ３はそれぞれ相互に独立して、１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は相互に独立してＨ原子、又は１〜２０個のＣ原子を有する有機基であり、
ＸはｐＫ_s値が少なくとも２の（２５℃、１ｂａｒ、水中又はジメチルスルホキシド中で測定）水素酸のアニオンであり、かつ
ｎは１、２、又は３である］
の１，３−ジ置換されたイミダゾリウム塩の製造方法において、
ａ）α−ジカルボニル化合物、アルデヒド、アミン、及びアニオンＸ^-の水素酸を相互に反応させ、かつ
ｂ）この反応を水、水と混合可能な溶剤、又はこれらの混合物中で行う
ことを特徴とする、製造方法。
Ｒ１とＲ３がそれぞれ同一の有機基であり、それゆえ対称性のジ置換されたイミダゾリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記イミダゾリウム塩が、式Ｉのイミダゾリウム塩の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
Ｒ１とＲ３が相互に独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が相互に独立してＨ原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
ｎが１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
アニオンＸの水素酸のｐＫ_s値が、３〜８、好適には４〜６であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
Ｘが少なくとも１つのカルボキシレート基を有する化合物（短縮してカルボキシレート）のアニオンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
Ｘがアセテートアニオンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
α−ジカルボニル化合物が、式ＩＩ
Ｒ４−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ５
［式中、Ｒ４とＲ５は前述の意味を有する］
の化合物であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
α−ジカルボニル化合物が、グリオキサールであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
アルデヒドが式
Ｒ２−ＣＨＯ
［式中、Ｒ２は前述の意味を有する］
のアルデヒドであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
アミンが式Ｒ１−ＮＨ２のアミン、又は様々な基Ｒ１を有するアミンの混合物であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
アニオンＸの水素酸が、アルカンカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
アニオンＸの水素酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
反応を水中で行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
水、又は水含有溶剤混合物を、反応後に共沸剤を使用せずに留去することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
方法を連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
方法を連続的に行い、この際にカルボニル基及びカルボキシレート基を有するすべての出発物質、すなわちα−ジカルボニル化合物、アルデヒド、及び場合によりアニオンＸの水素酸を事前に混合し、そしてフィードとして反応槽に一緒に供給することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
得られる反応生成物を、酸化剤で処理することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
Ｒ１とＲ３が同一であり、かつ
Ｘが１つのカルボキシレート基を有する化合物である、
式Ｉの１，３ジ置換されたイミダゾリウム塩。
Ｒ１とＲ３がともにＣ２〜Ｃ４アルキル基、とりわけエチル基であり、
Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５がＨ原子であり、かつ
Ｘがアセテートアニオン、又はプロピオネートアニオンである、
式Ｉの１，３ジ置換されたイミダゾリウム塩。