JP6964867B2 - 2−オキサゾリジノン類の製造方法 - Google Patents
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即ち、本発明は以下の通りである。
<1>下記一般式(A)で表される四級アンモニウム塩存在下、下記一般式(I)で表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式(II)で表される2−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程を含む2−オキサゾリジノン類の製造方法。
<2>前記一般式(A)中のX−が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも1種である、<1>に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
<3>前記環化反応工程がアルコール中で行われる、<1>に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
<4>前記環化反応工程における反応系の二酸化炭素の初期分圧が0.01〜1.0MPaである、<1>に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
<5>前記環化反応工程における反応温度が80℃から120℃である、<1>に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
本発明の2−オキサゾリジノンの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、下記一般式(A)で表される四級アンモニウム塩(以下、「四級アンモニウム塩」と略す場合がある。)存在下、下記一般式(I)で表されるプロパルギルアミン類(以下、「プロパルギルアミン類」と略す場合がある。)と二酸化炭素から下記一般式(II)で表される2−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程を含むことを特徴とする。
本発明者らは、医農薬中間体として有用な2−オキサゾリジノン類を製造することができる新規な製造方法を求めて検討を重ねた結果、四級アンモニウム塩存在下で、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から2−オキサゾリジノン類が生成する環化反応工程を見出したのである。
即ち、無毒で安価、さらに地球温暖化の原因の1つとして考えられている二酸化炭素を利用して、医農薬中間体として有用な2−オキサゾリジノン類を製造することができるのである。
因みに、プロパルギルアミン類と二酸化炭素から2−オキサゾリジノン類が生成する環化反応は、四級アンモニウムイオンによる3重結合の活性化、及び陰イオンの塩基性によるものと思われる。例えば四級アンモニウム塩が関与する反応機構として、下記式で示されるように、四級アンモニウムイオンとのカチオン−π相互作用によるプロパルギルアミン類の3重結合の活性化、及び陰イオンとの水素結合によるカルバミン酸の活性化により、環化反応が進行するものが考えられる。
R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい」とは、アミノ基(−NH2)、ヒドロキシル基(−OH)、メルカプト基(−SH)、フルオロ基(−F)等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基の少なくとも1種を含んでいてもよいことを意味するほか、イミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、チオエーテル基(−S−)等の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
R1、R2、R3、及びR4それぞれの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。
R1、R2、R3、及びR4それぞれに含まれる官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、ヒドロキシル基(−OH)、メルカプト基(−SH)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、カルボキシル基(−COOH)、イミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、チオエーテル基(−S−)等が挙げられる。
R1、R2、R3、及びR4それぞれとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリメチルフェニル基、ジ−i−プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が特に好ましい。
X−は陰イオンであり、例えばハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、有機カルボン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、テトラブロモ鉄(III)酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、アジ化物イオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートイオン等が挙げられるが、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい」及び「炭化水素基」は、前述のものと同義である。
R5が炭化水素基である場合のR5の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。
R5が炭化水素基である場合のR5に含まれる官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、シアノ基(−CN)、ヒドロキシル基(−OH)、メルカプト基(−SH)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、カルボキシル基(−COOH)、イミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、チオエーテル基(−S−)等が挙げられる。
R5の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられるが、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基が好ましく、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基が特に好ましい。
R6及びR7が炭化水素基である場合のR6及びR7に含まれる官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、シアノ基(−CN)、ヒドロキシル基(−OH)、メルカプト基(−SH)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、カルボキシル基(−COOH)、イミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、チオエーテル基(−S−)等が挙げられる。
R6及びR7としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ジフェニルメチル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられるが、水素原子以外としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基やベンジル基等のアラルキル基が好ましく、メチル基、ベンジル基が特に好ましい。
R8が炭化水素基である場合のR8に含まれる官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、シアノ基(−CN)、ヒドロキシル基(−OH)、メルカプト基(−SH)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、カルボキシル基(−COOH)、イミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、チオエーテル基(−S−)等が挙げられる。
R8としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられるが、メチル基、ベンジル基が特に好ましい。
なお、反応容器は、反応圧力を高く設定することができるため、耐圧性の金属製反応容器(オートクレーブ)を使用することが好ましい。また、気相には二酸化炭素のほかに、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス等が共存していてもよい。
反応温度は、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記範囲内であると、2−オキサゾリジノン類が生成し易くなる。
反応圧力は、前述のように二酸化炭素が反応によって消費され、反応の進行とともに圧力が低下することになるため、初期圧(反応開始時点の反応系の圧力。例えば、反応温度で二酸化炭素を充填する場合は、その充填時点の反応系の圧力)として表現すると、通常10MPa以下、好ましくは1MPa以下、特に好ましくは0.5MPa以下であり、下限は反応スケールや反応容器の体積にもよるが、通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上である。また窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを含有する場合、二酸化炭素の初期分圧も、通常10MPa以下、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.5MPa以下であり、下限は反応スケールや反応容器の体積にもよるが、通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上である。なお、「二酸化炭素の分圧」は、反応系の全圧力に二酸化炭素のモル分率を乗じた値と考えることができる。
溶媒は、使用しても、無溶媒であってもよいが、溶媒を使用する場合、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、t−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましいが、水でもよい。アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性溶媒でもよい。
反応時間は、通常1時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは6時間以上であり、通常72時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。
反応溶液を一部取り出し、この1H−NMR測定より、2−オキサゾリジノン類が生成したことが確認される。
カラムクロマトグラフィーの溶離液としては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、またはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの混合溶媒が使用されるが、単独でもよい。溶離液はハロゲン系溶媒でもよく、制限されない。
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(III)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、110℃に加熱し(ゲージ圧0.08MPa)、二酸化炭素ガスを0.5MPa充填し(ゲージ圧0.58MPa)、溶液を撹拌しながら12時間反応させた。
得られた反応液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル)を用いて生成物2−オキサゾリジノン類(IV)を単離した。1H NMRにより、生成物の構造を特定し、収率を算出した。結果を以下に示す。
実施例2 Z=Me: 収率94% 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 7.35−7.26(m,5H),4.67(d,1H,J=3.3Hz),4.45(s,2H),4.22(d,1H,J=3.3Hz),1.30(s,6H).
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(V)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して0.5mol%または1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、100℃に加熱し、二酸化炭素ガスを1.0MPa充填し、溶液を撹拌しながら3、6、12、または24時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(VI)の構造を特定し、それぞれの反応時間における収率を算出した。フッ化テトラブチルアンモニウムを0.5mol%、及び1mol%用いた場合の収率と反応時間の関係を表したグラフを図1に示す。フッ化テトラブチルアンモニウムを0.5mol%用いた場合、24時間で収率が100%となるが、1mol%用いた場合、12時間で収率が100%に到達した。
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(V)(0.8mmol)、下記表1に記載の溶媒(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して0.5mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、100℃に加熱し、二酸化炭素ガスを1.0MPa充填し、溶液を撹拌しながら12時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(VI)の構造を特定し、収率を算出した。各溶媒での収率を表1に示す。溶媒としてアルコールを用いた場合に高い収率が得られ、特に炭素数2〜4のアルコールの場合に顕著であり、さらに、分岐を有するアルコールの場合にはより一層顕著であった。
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(V)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、100℃に加熱し、二酸化炭素ガスをそれぞれ0.2−5.0MPa充填し、溶液を撹拌しながら6時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(VI)の構造を特定し、収率を算出した。二酸化炭素圧力(初期分圧)に対する収率を表2と図2に示す。二酸化炭素圧力が1.0MPa以下である場合に高い収率が得られた。特に、0.5MPa以下である場合に顕著であった。
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(V)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、それぞれ80−110℃に加熱し、二酸化炭素ガスを0.5MPa充填し、溶液を撹拌しながら3時間または6時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(VI)の構造を特定し、収率を算出した。各反応温度での、反応時間3時間と6時間それぞれの収率を表3と図3に示す。同じ反応時間である場合、温度が高い方が高い収率が得られ、反応温度110℃の場合、6時間の反応時間で100%に近い96%の高収率が得られた。
アルゴン雰囲気下、下式に記載のプロパルギルアミン類(V)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、下記表4に記載の四級アンモニウム塩(プロパルギルアミン類に対して1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、それぞれ100℃に加熱し、二酸化炭素ガスを0.5MPa充填し、溶液を撹拌しながら3時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコールを加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(VI)の構造を特定し、収率を算出した。各触媒を用いたときの収率を表4に示す。比較例1の四級アンモニウム塩を全く用いない場合には、2−オキサゾリジノン類(VI)の収率は0.7%であったが、四級アンモニウム塩を用いた全ての場合において2−オキサゾリジノン類(VI)は2〜37%の収率で得られた。特に、前述の一般式(A)において、R1、R2、R3、及びR4の炭化水素基が炭素数1〜6のアルキル基であり、かつ、X−の陰イオンがフッ化物イオン、酢酸イオン、又は水酸化物イオンである場合に高い収率が得られた。
アルゴン雰囲気下、下記表5に記載のプロパルギルアミン類(I)(0.8mmol)、t−ブタノール(0.8mL)、フッ化テトラブチルアンモニウム−THF溶液(プロパルギルアミン類に対して1mol%)をそれぞれ反応容器(オートクレーブ)に投入し密閉した後、それぞれ110℃に加熱し、二酸化炭素ガスを0.5MPa充填し、溶液を撹拌しながら表5に示した時間反応させた。
反応後、反応液にジクロロメタンと内部標準として3、5−ジメトキシベンジルアルコール(実施例39,40,41,42,44)またはベンゾインメチルエーテル(実施例43,45)を加え均一とした後、一部取り出し減圧下で溶媒留去し、1H NMRより生成物2−オキサゾリジノン類(II)の構造を特定し、収率を算出した。結果を表5に示す。表5から明らかなように、各種の構造のプロパルギルアミン類からその構造に対応した2−オキサゾリジノン類を製造することができ、ほとんどの場合、80%を超える高い収率が得られた。
実施例43のように基質の種類によって収率が低い場合もある。表4の比較例1と実施例26〜38との比較から明らかなように、触媒を用いない場合の収率は、触媒を用いる場合よりも大幅に低いから、実施例43と同じ基質を用い触媒を用いない場合の収率は0.4%よりずっと低いと考えられる。
Claims (5)
- 下記一般式(A)で表される四級アンモニウム塩存在下、下記一般式(I)で表されるプロパルギルアミン類と二酸化炭素から下記一般式(II)で表される2−オキサゾリジノン類を生成させる環化反応工程を含む2−オキサゾリジノン類の製造方法。
- 前記R 1 、前記R 2 、前記R 3 、及び前記R 4 が同じ炭化水素基である、請求項1に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
- 前記環化反応工程がアルコール中で行われる、請求項1に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
- 前記環化反応工程における反応系の二酸化炭素の初期分圧が0.01〜1.0MPaである、請求項1に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
- 前記環化反応工程における反応温度が80℃から120℃である、請求項1に記載の2−オキサゾリジノン類の製造方法。
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