JP2011505062A - 大面積色素電池、及びその生産方法 - Google Patents

Abstract

光源を電気に変化する光電池であって、内部表面を有する少なくとも部分的に透明な電池壁と、電池壁に配置され、酸化還元種を含む電解質と、内部表面に配置された少なくとも部分的に透明な導電性コーティングと、長さ方向に間隙が設けられ、間隙によって分離された複数の連続領域を有し、導電性コーティング上に配置され、酸化還元種に密接に接触するように設けられた多孔質チタニア・フィルムと、多孔質フィルムの表面に吸収された色素を有する光子を電子に変換する陽極と、陽極に対向し、電解質経由で、多孔質フィルムと電解質連通を達成するよう配置された陰極と、間隙内に配置され、陽極と導電性コーティングに電気的に接続され、多孔質フィルムに接触する少なくとも２つの導電性構造体であって、それぞれ導電性構造要素を含み、導電性セラミック層に覆われ、少なくとも５０マイクロメートル多孔質フィルムの表面上から突出している少なくとも２つの導電性構造体と、を有し、フィルムの全幅に渡って、フィルムの厚さがフィルムの呼び厚さの１５マイクロメートル以内および／または５０％以内である電池。

Description

本願は、２００７年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／９９０，３０７号に優先する。

本発明は、太陽電池としても知られている、太陽光から電力を作り出すための光電池に関し、さらに詳細には色素増感型のモノリシック太陽電池、及びこのような電池を生産する方法に関する。
太陽光から電力を作り出すための色素増感光電池は、グラッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らに対する米国特許番号第５，３５０，６４４号により開示されている。米国特許番号第５，３５０，６４４号は、少なくとも最後の二酸化チタン層が、二価金属または三価金属から選択される金属イオンでドープされる一連の二酸化チタン層が付けられたガラス板または透明な高分子シートの上に透光性導電層を付着させた光電池を教示する。

米国特許第５，３５０，６４４号に続き、ケイ（Ｋａｙ）に対する米国特許第６，０６９，３１３号が、１つの共通の透明基板上に、それぞれ分離して平行に狭く細長いストリップとして配列される複数の直列接続電池素子を教示する。各素子は、ナノ結晶チタニアを含む光に向かう陽極と、炭素系の対電極（陰極）と、アルミナ、シリカ、チタニア、またはジルコニアを主成分とし、陽極を陰極から分離する電気絶縁中間多孔質層とを備える。中間層の細孔は、感光性色素を有するナノ結晶チタニアのコーティングの後、少なくとも部分的に液相イオン移動電解質で充填されている。酸化スズを主成分とした透明の導電性材料の集電層が、透明基板と陽極の間に位置する。任意の電池の陽極及び陰極は、陽極が光にさらされると直流電圧を提供し、その結果電池の直列アセンブリを容易に構築できる。続く各素子の陰極は、これらの２つの素子のそれぞれの中間層を分離する間隙上で、先行する陽極素子の中間導電層と接続される。一連の電池は、次に有機ポリマーを使用して密封されることで特に、各個別ストリップセルがその隣接する電池から確実に遮断される。このアセンブリは電池のモノリシックアセンブリと呼ばれる。

一般的には、引用した前記従来技術により開示された色素電池は、電荷発生器が電解質により分離され、直接接触していないため、概念的には従来の光電池よりもはるかに電池に近い。これらの電池は電解質によって分離された２個の電極を有し、一方の電極（光電極または光電陽極）は太陽つまり光源の方を向く。各電極はそれぞれ個別に電流コレクタにより支持される。電流コレクタは、通常は導電性の酸化スズをベースにした薄い（〜０．５マイクロメートル）透明層が片側にコーティングされたガラスとして形成される、導電性ガラスシートである。導電性ガラスシートは、色素電池の透明な壁として機能する。

ガラスの代わりに透明なポリマーで酸化スズを支持してもよい。光電極または光電陽極は、（酸化スズ層と接触する）厚さ約４から２０マイクロメートルの透明な多孔質層を備える。多孔質層はナノ結晶特性粒径が９から５０ｎｍの、チタニアを主成分とし、導電性のガラスまたは透明ポリマーの上に、焼成により設けられ、特殊な色素が含浸さる。上記焼成チタニア層は、ドクターブレード、圧延、噴霧、塗装、電気泳動、グラビア印刷、スリットコーティング、スクリーン印刷または印刷などの様々な方法の一つにより分散した形で設けられる。最高の電池性能を付与する焼成ステップは、通常最低４５０℃以上で行われ、チタニア層はプラスチックではなく導電性ガラスで支持される必要がある。通常は効率がいくぶんか下がるが、チタニア層に、より低温での焼成または加圧成型等のその他の加工手順を施してもよい。チタニアがおもに酸化スズと接触していることを注記することが重要である。（電解質に対して化学的に不活性であるとしても多くの金属、炭素等の）他の導体が光電陽極上に存在することは、電荷担体の再結合を大幅に増加し、電池内で重大な効率の損失をもたらす可能性がある。電解質に対して化学的不活性であること、電気抵抗が１０−４オームセンチメートル未満であること、及び特性として、再結合の傾向がないことまたは実質的に再結合の傾向がないことなど、光電陽極の一部の導体として選択可能な物質には厳格な条件があり、適用可能なのは（酸化スズ及び金属チタンを含む）ほんの一部の物質のみである。

部分的に透明である電池の場合、他方の電極（対電極）は、そのそれぞれの酸化スズで被覆された導電性のガラスまたは透明プラスチック上に（通常は、１平方センチあたり数マイクログラムのプラチナを含む）薄い触媒層を備える。電池の透明性が必要とされない場合、対電極は例えば微量のプラチナまたは他の活性電解触媒で有利に触媒作用を及ぼした炭素または黒鉛を主成分として半透明になってもよい。電池内の電解質は、通常、酸化還元種が溶解している有機溶媒である。電解質は、通常はアセトニトリルまたは分子量が高く、揮発性が低いニトリルであり、旧式の色素電池内の酸化還元種は、溶解したヨウ素及びヨウ素カリウム―基本的には三ヨウ化カリウムである。ただし、蒸気圧がゼロであるイオン液体等の他の溶媒及び相、ならびに異なる酸化還元種が使用されてよい。

グラッツェルらに対する米国特許第５，３５０，６４４号は、多様な色素電池化学、特にルテニウム錯体を主成分とするさまざまな色素を開示する。光電極にあたる光子は、色素を励起し（活性化した酸化色素分子を作り出し）、電子をチタニアの伝導バンドに進入させ、（負荷を有する外側回路を介して）対電極に流す。その過程で、電子は電解質中で三ヨウ化をヨウ化物に還元し、ヨウ化物は光電陽極で活性色素によって酸化され、三ヨウ化に戻され、次の光子のための非活性色素分子が残される。このような色素電池で１０％の太陽光から電気への変換効率を達成することが可能であり、小面積（通常は０．２平方ミリメートル）のチャンピオン研究電池では１１％以上が達成されたことが開示されている。
グラッツェルらに対する米国特許第５，３５０，６４４号の電池は、端縁を有機接着剤で密封された２枚の導電性のガラスをベースにしている（導電性のガラスは各側面で接着剤から突出し、電流の除去を可能にする）。これらの電池は、対電極が陽極となる状態で、太陽光の照光のピーク時に約７００
ｍＶの電圧及び、１平方センチメートル当たり１５ｍＡの電流密度で動作する。

導電性ガラス表面に平行な導電性ストリップを敷設し、それにより大面積の広い電池の構築を可能とすることにより電池の活性面積及び幅を増加することが試みられてきた。ゴールドスタインに対する米国特許出願公開番号第２００５００７２４５８号は、色素電池用の大面積の広い導電性ガラスまたは導電性プラスチックを開示する。一実施形態においては、平行な導体は、不活性ストリップ、または不活性の導電性セラミック接着剤によってガラスの導電面に直接的に接合された、チタニウム、モリブデン、タングステン、クロムまたはその合金のワイヤである。このようにして、十分に電流が除去され、性能が向上した一辺あたり１０から１５ｃｍの幅広い大面積のセルが可能になる。
その多大な技術的−経済的な将来性にも関わらず、今日まで光電色素電池が実際に商品化されることはなかった。低オーム抵抗を特長とし、低価格且つ堅牢であり、従来の技術の多様な欠点の克服に成功した大面積光電色素電池を有することは極めて有利であろう。

本発明の教示によると、光源を電気に変化する光電池であって、(ａ)少なくとも部分的に透明な電池壁を含み、電池壁が内部表面を有する、光起電電池を囲むために設けられたハウジングと、(ｂ)電池壁に配置され、酸化還元種を含む電解質と、(ｃ)電池壁の内部表面に配置された少なくとも部分的に透明な導電性コーティングと、 (ｄ)(ｉ)長さ方向に間隙が設けられ、該間隙によって分離された複数の連続領域を有し、導電性コーティング上に配置され、酸化還元種に密接に接触するように設けられた多孔質チタニア・フィルムと、(ｉｉ)多孔質フィルムの表面に吸収された色素であって、フィルムとともに光を電気に変換するように設けられた色素と、を有する陽極と、(ｅ)ハウジング内で陽極にほぼ対向し、電解質経由で、多孔質フィルムと電解質連通するよう配置された陰極と、(ｆ)間隙内に配置され、陽極と導電性コーティングに電気的に接続され、多孔質フィルムに接触する少なくとも２つの導電性構造体であって、それぞれ導電性構造要素を含み、少なくとも部分的に導電性セラミック層に囲まれ、少なくとも５０マイクロメートル多孔質フィルムの（陰極に面した）表面上から突出している突起を形成する少なくとも２つの導電性構造体と、を有し導電性構造体間に配置された多孔質フィルムの全幅に渡って、多孔質フィルムの厚さが多孔質フィルムの呼び厚さの１５マイクロメートル以内および／または５０％以内である電池が提供される。

本発明のさらに別の態様によると、光源を電気に変換するための光電池を生成する方法であって、(ａ)(ｉ)少なくとも部分的に透明な電池壁を有し、電池壁が内部表面を有する、光電池を囲むために設けられるハウジングと、(ｉｉ)光電池内で、電池壁内部表面上に配置された少なくとも部分的に透明な導電性コーティングと、(ｉｉｉ) 少なくとも１００マイクロメートルの平均幅を持つ間隙で分けられている第一連続領域と第二連続領域を有する不連続な多孔質チタニア・フィルムを含む導電性コーティングに配置された陽極と、を有する構造を提供するステップと、(ｂ)その後、少なくとも５０マイクロメートルという小さなサイズの導電性構造体要素を間隙に沿っておよび間隙内に、連続領域間に挿入するステップと、(ｃ)少なくとも部分的に構造体要素を囲み、構造体要素と間隙間を電気的にブリッジするよう、構造体要素とともに少なくとも未硬化導電性構造体の一部を形成する導電性接着剤を導入するステップと、(ｄ)未硬化導電性構造体を処理して、第一硬化導電性構造体を光電池の陽極内に生成するステップと、を有する方法が提供される。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導体構造から１ ｍｍ内の領域において、多孔質フィルムの厚さは、多孔質フィルムの呼び厚さの３０％内、さらに好ましくは２０％内である。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体の１ ｍｍ内の領域において、多孔質フィルムの厚さは、多孔質フィルムの名目厚さの１０マイクロメートル内、さらに好ましくは約５マイクロメートル内である。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体間に配置される多孔質フィルムの全幅上で、多孔質フィルムの厚さは、多孔質フィルムの呼び厚さの５０％以内、好ましくは３０％以内、及びさらに好ましくは２０％以内である。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体に配置される多孔質フィルムの全幅上で、多孔質フィルムの厚さは、多孔質フィルムの呼び厚さの１５マイクロメートル以内、好ましくは１０マイクロメートル以内、さらに好ましくは約５マイクロメートル内、及び最も好ましくは約３マイクロメートル以内である。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体要素は、金属ストリップまたは金属ワイヤから成る導電性構造体要素郡から選択される。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体要素の固有電気抵抗値が、１２００ｘ１０−６オームセンチメートル未満であるか、好ましくは、５００ｘ１０−６オームセンチメートル未満であり、より好ましくは、２００ｘ１０−６オームセンチメートル未満であり、最も好ましくは、５０ｘ１０−６オームセンチメートル未満である
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、陽極及び陰極はモノリシック配置で配置される。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性セラミック層が固形の、少なくとも１０６オームセンチメートルの固有電気抵抗値を持つ電気絶縁層で覆われている。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体のそれぞれが、少なくとも７５マイクロメートル、１００マイクロメートル、１５０マイクロメートル、または２００マイクロメートル、多孔質フィルムの、色素を含浸させた陰極に面する表面上に突出する突出部を形成する。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると酸化還元種がヨウ素ベースの酸化還元種を含み、透明導電性コーティングが酸化スズを含む
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性構造体が１００から１２００マイクロメートルの間、好ましくは１０００マイクロメートル未満、及びさらに好ましくは７００マイクロメートル未満の幅を有する。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、陰極は、(ｉ)導電性カーボン層と、(ｉｉ)カーボン層に関連し、酸化還元種の酸化還元反応に触媒作用を及ぼすように設けられた触媒構成要素とを含み、導電性カーボン層は触媒要素から陰極の電流収集構成要素に電子を転送するように設けられている。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性セラミック層の固有電気抵抗値が１．０オームセンチメートル未満であり、好ましくは０．１オームセンチメートル未満であり、より好ましくは０．０１オームセンチメートル未満である。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、陰極が直接多孔質チタニア・フィルムに接触する。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、電池は、多孔質チタニア・フィルムと陰極間に配置された絶縁スペーサ層をさらに有する。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、第二連続領域が、多孔質フィルムの第三連続領域から第二硬化導電性構造体を有する第二間隙によって分離される。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、多孔質フィルムの第二連続領域は第一と第二硬化導電性構造体によって境界が示され、硬化導電性構造体間の第二領域の全幅に渡って、第二の領域の厚さが、第二の領域の呼び厚さの５０％以内であり、好ましくは３０％以内であり、またさらに好ましくは２０％以内である

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、方法は、ハウジング内に、陰極を陽極にほぼ対向して配置するステップをさらに有する。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、方法は、フィルムと共に光子を電子に変換する色素を多孔質フィルムの表面に接触させるステップをさらに含む。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、方法は、多孔質フィルムと陰極の間で電解質を介して電解質連通を達成するため、酸化還元種を含む電解質を電池壁内に導入するステップをさらに含む。

説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、処理後、導電性接着剤の固有電気抵抗値が１．０オームセンチメートル未満であり、好ましくは０．１オームセンチメートル未満であり、より好ましくは０．０１オームセンチメートル未満となる。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性接着剤はセラミック材料を含む。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性接着剤は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、及びホウ化チタンから成る材料郡から選択された導電性材料を含む。
説明された好適実施形態におけるさらなる特長によると、導電性接着剤はタングステン粒子を含む。
本発明のさらに別の態様によると、光源を電気に変換する光電池が提供され、光電池は本明細書に説明する方法のいずれかによって生産される。

本発明は、添付図面を参照してあくまで一例として本明細書に説明される。ここでは特に詳細に図面を参照し、図示される詳細が例として及び本発明の好適実施形態の実例となる説明のためだけに示され、本発明の原理及び概念上の態様の最も有効且つ容易に理解される説明であると考えられることを提供するために提示されることが強調される。この点において、本発明の構造上の詳細を、本発明の根本的な理解に必要となる以上に詳しく示そうとする試みは行われず、図面とともに解釈される説明は、本発明のいくつかの形式を実際にどのように実現できるのかを当業者に明らかにする。図面を通して、類似する参照符号が、類似する要素を示すために使用される。
従来の技術に基づいて製作される可能性がある大面積モノリシック単一電池の例となる概略垂直断面図である。 印刷済み領域を長いストリップ形式で示す図１の電池の概略平面図であり、隣接する印刷済み領域は導体構造により分離される。 本発明の構造の一部の例となる概略垂直断面図であり、チタニア層及び絶縁スペーサ層の別々のストリップが、ストリップ間に間隙を残すようにガラス基板上に配置される。 本発明の光電色素電池の一実施形態の例となる概略垂直断面図である。

本発明の一つの態様は、大面積で、幅の広い、単一色素電池のモノリシック構造の改良に関する。モノリシック色素電池設計において、一般的に、電池ごとに単一の導電性ガラスシートが利用され、コスト削減となる。単一の導電性ガラスシート上に、多孔性チタニア光陽極層、多孔性絶縁スペーサ層、多孔性炭素陰極（対極）層がこの順番にプリントされる。チタニアの色素吸着と電解質添加後に、電池はガラスの外側シート、ポリマー、金属ホイルやラミネートを使用してシールされる。チタニア層と陰極層間のスペーサ層が非常に薄い（わずか数マイクロメートル単位）ため、電解質抵抗を低くでき、電池のオーム抵抗を低くすることが可能である。結果として、光陽極と陰極間の間隔を狭めることが非常に難しい、陰極要素が分けられた構造となっている電池に較べて、電池抵抗値を非常に小さくすることができる。また、電池活性層が同じサポート上に構築されるため、陰極が分けられた電池で性能を制限する問題となる電池の熱サイクルから生じる電極間間隔の変動を避けることができる。本発明による大面積のモノリシック単一電池は、また、米国特許番号第Ｎｏ.６，０６９，３１３号のＫａｙによるモノリシック・マルチ電池設計に較べて、光学活性な電池の面積の割合を高くできる。このように、非活性半透明シール領域と導体領域は、大面積単一電池では比例的に削減され、本発明の設計により、活性チタニア領域は、炭素陰極領域により完全に接近することができる。これらの要素は共に電池の効率に良い影響を与える。

図1は、先行技術に基づいて作成された大面積モノリシック単一電池１００の例を示す概略図である（要素は実寸に従って描かれていない）。酸化スズの導電面層４を持つガラスシート１上に、チタニア層のプリンティングの前に、等間隔かつ平行に設けられた一組の導電性構造体８が設置される。導電性構造体８は導電面層４上に突起している。本例に示されているように、それぞれの導電性構造体８は、実質上化学的に不活性金属ワイヤ１２を有する。金属ワイヤ１２は、実質上化学的に不活性かつ導電性の結合剤１６によって導電面層４上に付着され、導電性構造体が続いて設けられる層に電気的にショートすることを防ぐために、電気的絶縁層２０でカバーされている。
一例として、長さ１５ｃｍで、１ｃｍ間隔で設けられた隣接する導電性構造体の場合、１０（Ｏｈｍ／ｓｑ）の表面抵抗を持つ酸化スズ・ガラス上で適切な色素電池電流収集を実現するために、０．５オーム未満の抵抗低下となることが望ましい。

モノリシック・電池構築では、ほぼ連続したプリント領域３６を形スペーサめ、重要な構成要素（好ましくはチタニア光陽極層２４、絶縁スペーサー層２８、炭素対極層３２を含む）は、通常、層ごとに乾燥と焼結を含めた連続的なプリンティング動作によって、ガラス基板１上に構築される。図２に、細長い形状で連続的にプリントされた領域３６を示した電池１００の概略上面図を示す。隣接するプリント領域３６は導電性構造体８によって区切られている。

適正なペーストによるスクリーン印刷によって、これらのプリントが行われると、ガラス表面の導電性構造体８に隆起特性があるために、焼結後の層厚さの均一性の欠如が避けられない。導電性構造体８は、導電面層４の表面上にかなり突き出ている可能性があるが、チタニア層とスペーサ層は、それほど突き出しておらず、たとえば、焼結後にそれぞれ１５マイクロメートルおよび１０マイクロメートルの厚みとなる。僅か数十マイクロメートルの高さを持つ導電性構造体でも重要なチタニア層のプリント均一性を損なうことになる。導電性構造体８が突き出しているため、ペーストを塗布するためのメッシュやスクリーンを、ガラス表面に平らにすることができない。ガラス表面上に平坦に配置することは、たとえば、スキージ圧力によるペーストの適正分配のために、最適な指針である。

結果として、乾燥と焼結を実施した後、電池の光活動性領域の大部分が支持ガラスに対して完全に平行にはならない。図１に示すように、各ストリップの中央領域（たとえば、隣接導体８間の領域Ａでは、層は薄く、均一で、基板表面に対して平行で最適あるが、隣接する導電性構造体８に近接する領域ＢおよびＣでは、層（たとえば、チタニア光陽極層２４）は、より厚く、支持ガラスに対し完全に平行ではない。通常のプリントでは、領域Ａのチタニア層２４は、焼結後１５±２マイクロメートルの厚さとなる。しかし、領域ＢとＣのチタニア層では、最大厚さが３０−２００マイクロメートル以上になる可能性があることが分かった。（一般にスクリーン印刷された）層の厚さで均一性が欠如していることの主な結果として、電池の性能が低下する。チタニア層２４の過度の厚みにより、より高い電解質抵抗、より長い再結合傾向のイオン拡散ルート、および光透過率の低下という特性を持つ、大幅に長いイオンパスが形成されるため、導電性構造体８に近接した領域は事実上非活性となる。通常のプリントでは、導電性構造体間のプリント・ストリップ幅はおよそ８ｍｍで、非活性幅は、各導電性構造体側で１ｍｍ（またはそれ以上）になり、ストリップ幅が均一なプリントの場合と比較して、電池の性能損失は、２０％にも達する可能性がある。

たとえば、基板の溝へのワイヤの付着、基板への導電性金属または金属合金ストリップなどを電気めっきすることなど、大面積電池で導電性構造体を設ける他の方法でも、導電性構造体が基板の表面からかなり上方にまで設けられるため、同様の結果となる。
本発明では、活性層を均一にプリントするため、活性層のプリントを、導電性構造体を設ける前に行っている。図３に、発明構造の部分を示す、例示的な概略垂直断面図を示す。図３においてチタニア層４０と絶縁スペーサ層４４からなる分離ストリップ４５が、導体酸化スズ層５２を有するガラス基板４８上に配置（たとえば、スクリーン印刷により）され、ストリップ４５間に少なくとも一つの、後に導電性構造体により少なくとも部分的に埋められる間隙５６を残している。この場合、導電性構造体に隣接した領域でも、問題なく活性層が実質的に均一または同質の厚みを持つようにすることができる。
間隙５６は、好ましくは互いにほぼ平行である。

本発明のモノリシック・電池２００の実施形態の例示的な概略垂直断面図を図４に示す。ワイヤ６０のような高導電性導電性構造体要素またはコアが、層および/またはプリント（たとえば、チタニア層４０とオプション絶縁スペーサ層４４）間の間隙（図３に示される間隙５６のような）、またはプリントの末端や端５５に隣接して配置される。好ましくは、酸化スズ表面に対し、近接し、ほぼ平行に配置されるよう、ワイヤ６０に十分な張力が与えられる。この配置手順は、当技術分野で周知の治具やその他の手段を利用して実施され得る。

さらにワイヤ６０は、例えばドーシング・ディスペンサーによって追加される、導電接着剤層（たとえば、セラミック系接着剤を含む）によって恒久的に配置され、未硬化状態の導電性構造体が生成される。これらの未硬化導電性構造体は、処理（たとえば、熱処理）され、導電性構造体９８のような硬化または少なくとも部分的に焼結した導電性構造体を生成する。導電性構造体９８は、ワイヤ６０のような高導電性導電性構造体要素を含むことができる。ワイヤ６０は導電接着剤層の処理により形成される導電セラミックやバインダー層６４のような導電バインダー層により少なくとも部分的、好ましくは完全に取り囲まれている。バインダー層６４は、セラミック材料や、タングステン、窒化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化チタンのような一つまたは複数の導電材料を含み得る。
導電性構造体９８はまた、少なくとも部分的に、好ましくは完全にワイヤ６０と導電バインダー層６４を覆うまたは囲む絶縁セラミック層６８のような電気的絶縁層を有してもよい。

本発明の光電池と方法において、使用する導体設置の方法によっては、導電性構造体は０．１ｍｍと２ｍｍの間の幅を有し、導体ガラス上でおよそ５−２０ｍｍの間隔で設けられ、導体ガラスの表面から少なくとも５０マイクロメートルから２００マイクロメートルの高さ（またそれ以上）を有する。好ましくは、導電性構造体間の幅は１ｍｍ未満であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ未満である。
多孔質炭素ベースの陰極７２のような陰極層は、随意触媒として、絶縁スペーサ層４４の表面上に、スクリーン印刷または直接配置され得る。または、多孔性炭素ベースの陰極７２は、チタニア層４０上にスクリーン印刷または直接配置され得る。
陰極からの電流の除去は、たとえば、多孔性炭素ベースの陰極７２に、埋め込み金属メッシュやストリップ・タブ８０を有するグラファイト・ホイルのシート７６を付着するなど、さまざまな方法で達成されることができ、また下方の層は、任意のスポンジ要素（不図示）を追加的に加えるシーリングにより押し付けられた状態となり得る。

チタニア層４０は、多孔性炭素ベースの陰極７２にプリントされた染料溶液を用いて色素によるコーティングが施され得る。これにより色素が化学的に強く吸着するチタニア層４０に浸透する。色素溶剤の蒸発後に、電池電解質が多孔性陰極７２にプリントされることで、電池に付加される。図４に示す実施例では、電池２００は、金属ホイル８８（軽量設計のため）のようなハウジングに支持された状態で、ポリマー・シーリング層８４のようなシーリング層を使用して末端でほぼ密閉され、シールされる。この場合、金属タブ８０は、ホイル８８に付着された絶縁グロメット９２を経由して、ホイル８８を通過し得る。ポリマーや接着剤により末端でシールされるガラスシートのようなより標準的な密閉方法も、利用可能である。電池のシールされた末端経由で電池の内部から出て行く光陽極や陰極の埋め込みタブからなるワイヤベース構造からの電流の除去は、電池のモジュラー・アセンブリ（不図示）内の隣接電池を接続可能な継ぎ目なしの金属ストリップによって達成される。

このように、本発明の電池では、導電性構造体に隣接する領域も含め、活性層は実質的に均一または同質の厚みを持つことが可能である。導電性構造体間に配置されたストリップ全幅に沿って、また特に導電性構造体９８に隣接（１ｍｍ以内）した領域で、ストリップ４５の一つのストリップの厚さは、ストリップの呼び厚さの５０％以内、好ましくは３０％以内、より好ましくはおよそ２０％以内である。同様に、チタニア層４０および絶縁スペーサ層４４のようなストリップ４５の個別構成要素のそれぞれに関して、導電性構造体間に配置されたストリップ全幅に沿って、また特に導電性構造体９８に隣接（１ｍｍ以内）した領域で、特定の構成要素の厚さは、ストリップの呼び厚さの５０％以内、好ましくは３０％以内、より好ましくはおよそ２０％以内である。

一例として、本発明の色素電池で、基板にスクリーン印刷されたチタニア層４０の呼び厚さを１５マイクロメートルとした場合、ストリップ４０は、ストリップの全幅に沿って、導電性構造体に隣接した領域を含めて、２２．５マイクロメートル以下の厚みを持つ。好ましくは、ストリップ４０は、ストリップ全幅に沿って１９．５マイクロメートル以下の厚み有し、より好ましくは、およそ１８マイクロメートル以下である。
平坦なガラスへの層（チタニア層のような）の一般的なプリント正確度は、およそ＋／−２マイクロメートルになり得る。

本明細書および以後の請求項で使用されているように、用語「呼び厚さ」は、ストリップ４５、ストリップの構成要素、またはチタニア層のような多孔性層に関して、隣接した導電性構造体のいずれからも少なくとも２．５ｍｍに位置したストリップ、構成要素、層それぞれの実質的に平坦な領域Ａ内での平均厚さを示す。

絶対量では、導電性構造体間に配置されたストリップの全幅に沿って、特に導電性構造体９８に隣接（１ｍｍ以内）して、ストリップ４５の一つのストリップの厚さは、ストリップの呼び厚さの１５マイクロメートル以内、好ましくは１０マイクロメートル以内、またより好ましくはおよそ５マイクロメートル以内である。同様に、チタニア層４０および絶縁スペーサ層４４のようなストリップ４５の個別構成要素のそれぞれに関して、導電性構造体間に配置されたストリップ全幅に沿って、また特に導電性構造体９８に隣接（１ｍｍ以内）した領域で、特定の構成要素の厚さは、ストリップの呼び厚さの１５マイクロメートル以内、好ましくは１０マイクロメートル以内、より好ましくはおよそ５マイクロメートル以内である。

一例として、本発明の色素電池で、基板にスクリーン印刷されたチタニア層４０の呼び厚さを１０マイクロメートルとした場合、ストリップ４０は、ストリップの全幅に沿って、導電性構造体に隣接した領域を含めて、２５マイクロメートル以下の厚みを持つ。好ましくは、ストリップ４０は、ストリップ全幅に沿って２０マイクロメートル以下の厚みを持ち、より好ましくは、およそ１５マイクロメートル以下である。

本発明は、上記に例示した操作の順番に限定されるものではなく、さまざまな変更が当業者には明らかであろう。たとえば、活性層は、分けることなく一つの大面積プリントとして基板に印刷し、その次の除去手順で間隙を作成することができる。同様に、導電性構造体を設置する前に、スペーサ層に炭素層を印刷することができる。また順番は、電池準備の乾燥と焼結手順を適切に調整することができるように、または、基板表面の溝への導体配置をより良く適合するために、調整され得る。また、除去可能なマスク層を、既に配置された活性層への影響や、次に設けられる層の電気的短絡を防ぐために、設置することができる。

ここで使用されているように、用語「モノリシック」および同類のものは、色素電池に関して、電池の光陽極および陰極層の両方が、共通の導体ガラスのサポートによって支持される色素電池構造を表す。用語「モノリシック」および同類のものは、光陽極が第１ガラスサポートで支持され、陰極が第２のガラスサポートで支持され、光陽極と陰極が実質的にその間に配置されるような色素電池構造を、特に除外するものである。一般的に、モノリシック色素電池構造は、スクリーン印刷プロセスで生成され、光陽極層と陰極層の間に多孔絶縁スペーサ層が配置される。
以下に光色素電池で使用されるさまざまな材料と、文献に発表されているその電気抵抗（オームセンチメートル単位で）のリストを示す。

固有電気抵抗値（オームセンチメートル）
銀 １．５ｘ１０^−６
銅 １．５ｘ１０^−６
ニッケル ６．２ｘ１０^−６
プラチナ ９．６ｘ１０^−６
アルミニウム ２．４ｘ１０^−６
チタン ３９ｘ１０^−６
ビスマス １０７ｘ１０^−６
チタンクラッド銅 〜
３ｘ１０^−６
モリブデン ４．９ｘ１０^−６
クロム １１．８ｘ１０^−６
タンタル １２．２ｘ１０^−６
タングステン ４．８ｘ１０^−６
炭素 ３０００ｘ１０^−６
グラファイト １０００ｘ１０^−６
窒化チタン ２５ｘ１０^−６
酸化スズ ５００ｘ１０^−６
二酸化チタン 〜
１０^１２
アルミナ結合剤 〜
１０^１４
増感剤色素 〜
１０^９

導電率は、抵抗率に反比例する。上記値は銀、銅、アルミニウム、タングステンのような金属が本質的に高い導電性を有し、チタニウムのような金属、と窒化チタンのような導体充填剤がいくぶん低い導電性を示すことがわかる。炭素、グラファイト、および酸化スズは導電性が非常に低い。二酸化チタン、アルミナ結合剤、増感剤色素のような材料は、絶縁体として適正に分類され、導体と見なされる材料よりも少なくとも１３位数の大きさの抵抗値を持つ。

ある材料からなる層の抵抗の決定において、その材料の固有抵抗値のみならず、層の厚さ、長さ、幅および層構成要素の連続性が非常に重要になる。このように、色素電池では、ガラス上の導電性酸化スズ層は非常に低い導電性を持つが、固有抵抗値が金属の固有抵抗値よりも非常に高いだけでなく、層の透明性を維持し、光が適切な透過率で電池に入るようにするため、層が非常に薄い（一般的に０．５マイクロメートル）ためである。結果として、ガラス上の導電性酸化スズ層は、酸化スズ層の広い面に沿って、電池から電流を伝える手段として優れていない。

導電性セラミック接着剤により、酸化スズ・ガラス上に配置された金属ワイヤのような導電性構造体９８は、本質的な導電性から、電流の除去要素として有益に利用される。しかし、構造としての条件は、その他、酸化スズ表面への接触抵抗の低さ、電池への光を遮断が最小限であることなどを含む。一例として、一辺１５ｃｍの正方形の形状を持つ色素電池を想定すると、７％の変換効率で、およそ３アンペアのピーク電流を生成できる。導電性構造体が、デバイスの表面に平行に配置され、長さはそれぞれ１５ｃｍ、幅１ｍｍで、１ｃｍの間隔を持ち、許容可能な遮光率は１０％となる。１０Ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗を持つ酸化スズ・ガラス上の電流を適切に除去するためには、隣接する導電性構造体間の抵抗は、およそ０．５Ｏｈｍを超えないことが望ましい。

一般的に言って、導電性構造体９８内に配置されたワイヤ６０のような高電導性導電性構造体要素は、１２００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満の固有電気抵抗値を有し、好ましくは、５００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満、より好ましくは２００ｘ１０^−６
オームセンチメートル未満で、さらに好ましくは、１００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満で、最も好ましくは、５０ｘ１０^−６オームセンチメートル未満の抵抗値を有する。

導電性接着剤ペーストまたは層６４から生成される硬化層に関して、固有電気抵抗値は、１．０ オームセンチメートル未満であり、好ましくは０．１
オームセンチメートル未満、より好ましくは０．０５ オームセンチメートル未満、最も好ましくは、０．０１未満の抵抗値である。導電性接着剤層６４に、または共に使用するのに適した材料は、数位数低い固有電気抵抗値を持つ材料である。
一般に導電性構造体要素と電導セラミック層を包む電気絶縁層（セラミック層６８のような）および、絶縁スペーサ層４４の表面上に関しては、固有抵抗値は、一般に少なくとも１０^６オームセンチメートルで、好ましくは、少なくとも１０^８オームセンチメートルで、より好ましくは、少なくとも１０^１０−１０^１４オームセンチメートルである。

本発明はその特定の実施形態を用いて述べられているが、多くの代替、修正、変更が可能なのは当業者には明らかである。従って、そのような代替、修正、変更のすべてを包括することが意図されている。この明細書で述べられた出版物と特許は、それぞれの出版物と特許が参照することにより本明細書に組み込まれるのと同様、すべて参照することにより本明細書に組み込まれる。また、本出願での参照の引用や識別は、そのような参照が本発明への先行技術として承認することとして理解されるべきではない。

Claims (31)

1. 光源を電気に変化する光電池であって、
   (ａ)少なくとも部分的に透明な電池壁を含み、前記電池壁が内部表面を有する、光起電電池を囲むために設けられたハウジングと、
   (ｂ)前記電池壁に配置され、酸化還元種を含む電解質と、
   (ｃ)前記光電池内で、前記電池壁の前記内部表面に配置された少なくとも部分的に透明な導電性コーティングと、
   (ｄ)(ｉ)間隙が設けられ、該間隙によって分離された複数の連続領域を有し、前記導電性コーティング上に配置され、前記酸化還元種に密接に接触するように設けられた多孔質チタニア・フィルムと、
   (ｉｉ)前記多孔質フィルムの表面に吸収された色素であって、前記フィルムとともに光を電気に変換するように設けられた色素と、
   を有する陽極と、
   (ｅ)前記ハウジング内で前記陽極にほぼ対向し、前記電解質経由で、前記多孔質フィルムと電解質連通するよう配置された陰極と、
   (ｆ)前記間隙内に配置され、前記陽極と前記導電性コーティングに電気的に接続され、前記多孔質フィルムに接触する少なくとも２つの導電性構造体であって、それぞれ導電性構造要素を含み、少なくとも部分的に導電性セラミック層に囲まれ、少なくとも５０マイクロメートル前記多孔質フィルムの前記表面上から突出している突起を形成する少なくとも２つの導電性構造体と、を有し
   前記陽極が、前記導電性構造体間に配置された前記多孔質フィルムの全幅に渡って、前記多孔質フィルムの厚さが前記多孔質フィルムの呼び厚さの５０％以内、好ましくは３０％以内、より好ましくは２０％以内、および多孔質フィルムの厚さが、前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの１５マイクロメートル以内、好ましくは１０マイクロメートル以内、またより好ましくはおよそ５マイクロメートル以内であるという構造的特長のうちいずれか一つを有する電池。
2. 前記導電性構造体から１ｍｍ以内の領域内で、前記多孔質フィルムの前記厚さが前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの３０％以内であり、またより好ましくは２０％以内である請求項１記載の電池。
3. 前記導電性構造体から１ｍｍ以内の領域で、前記多孔質フィルムの前記厚さが前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの１０マイクロメートル以内であり、より好ましくはおよそ５マイクロメートル以内である請求項１または請求項２記載の電池。
4. 前記導電性構造体間に配置された前記多孔質フィルムの全幅が、前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの５０％以内、好ましくは３０％以内、またより好ましくは２０％以内である請求項１〜３のいずれかの一項記載の電池。
5. 前記導電性構造体間に配置された前記多孔質フィルムの全幅に渡って、前記多孔質フィルムの前記厚さが前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの１５マイクロメートル以内であり、好ましくはおよそ１０マイクロメートル以内であり、またより好ましくはおよそ５マイクロメートル以内である請求項１〜４のいずれか一項記載の電池。
6. 前記導電性構造体要素が金属ストリップまたは金属ワイヤからなる導電性構造体要素群から選択された請求項１〜５のいずれか一項記載の電池。
7. 前記導電性構造体要素の固有電気抵抗値が、１２００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満であるか、好ましくは、５００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満であり、より好ましくは、２００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満であり、最も好ましくは、５０
   ｘ １０^−６ オームセンチメートル未満である請求項１〜６のいずれか一項記載の電池。
8. 前記陽極と前記陰極がモノリシック配置で配置された請求項１〜７のいずれか一項記載の電池。
9. 前記導電性セラミック層が固形の、少なくとも１０^６オームセンチメートルの固有電気抵抗値を持つ電気絶縁層で覆われている請求項１〜８のいずれか一項記載の電池。
10. 前記多孔質フィルムの前記表面から前記突起が少なくとも７５マイクロメートル、１００マイクロメートル、または２００マイクロメートル突出している請求項１〜９のいずれか一項記載の電池。
11. 前記酸化還元種がヨウ素ベースの酸化還元種を含み、前記透明導電性コーティングが酸化スズを含む請求項１〜１０のいずれか一項記載の電池。
12. 前記導電性構造体が１００から１２００マイクロメートルの間の幅を有する請求項１〜１１のいずれか一項記載の電池。
13. 前記陰極が、
    (ｉ)導電性カーボン層と、
    (ｉｉ)前記カーボン層に関連し、前記酸化還元種の酸化還元反応に触媒作用を及ぼすように設けられた触媒構成要素とを含み、
    前記導電性カーボン層は前記触媒要素から前記陰極の電流収集構成要素に電子を転送するように設けられた、請求項１〜１２のいずれか一項記載の電池。
14. 前記導電性セラミック層の固有電気抵抗値が１．０オームセンチメートル未満であり、好ましくは０．１オームセンチメートル未満であり、より好ましくは０．０１オームセンチメートル未満である請求項１〜１３のいずれか一項記載の電池。
15. 前記陰極が直接前記多孔質チタニア・フィルムに接触する請求項１〜１４のいずれか一項記載の電池。
16. 前記多孔質チタニア・フィルムと前記陰極間に配置された絶縁スペーサ層をさらに有する請求項１〜１４のいずれか一項記載の電池。
17. 光源を電気に変換するための光電池を生成する方法であって、
    (ａ)(ｉ)少なくとも部分的に透明な電池壁を有し、前記電池壁が内部表面を有する、光電池を囲むために設けられるハウジングと、
    (ｉｉ)前記光電池内で、前記電池壁内部表面上に配置された少なくとも部分的に透明な導電性コーティングと、
    (ｉｉｉ)多孔質チタニア・フィルムを含む前記導電性コーティングに配置された陽極と、を有し、
    前記多孔質フィルムが、少なくとも１００マイクロメートルの平均幅を持つ間隙で分けられている第一連続領域と第二連続領域を有する不連続なフィルムである構造を提供するステップと、
    (ｂ)その後、少なくとも５０マイクロメートルという小さなサイズの導電性構造体要素を前記間隙に沿っておよび間隙内に、前記連続領域間に挿入するステップと、
    (ｃ)少なくとも部分的に前記構造体要素を囲み、前記構造要素と前記間隙間を電気的にブリッジするよう、前記構造体要素とともに少なくとも未硬化導電性構造体の一部を形成する導電性接着剤を導入するステップと、
    (ｄ)前記未硬化導電性構造体を処理して、第一硬化導電性構造体を光電池の前記陽極内に生成するステップと、を有する方法。
18. 前記第二連続領域が、前記多孔質フィルムの第三連続領域から第二硬化導電性構造体を有する第二間隙によって分離される請求項１７の方法。
19. 前記多孔質フィルムの前記第二連続領域は前記第一と第二硬化導電性構造体によって境界が示され、前記硬化導電性構造体間の前記第二領域の全幅に渡って、前記第二の領域の厚さが、前記第二の領域の呼び厚さの５０％以内であり、好ましくは３０％以内であり、またさらに好ましくは２０％以内である請求項１７または請求項１８記載の方法。
20. 前記導電性構造体から１ｍｍ以内の領域で、前記多孔質フィルムの前記厚さが、前記多孔質フィルムの呼び厚さの１０マイクロメートル以内であり、より好ましくは、５マイクロメートル以内である請求項１７〜１９のうちいずれか一項記載の方法。
21. 前記導電性構造体間に配置された前記多孔質フィルムの全幅に渡って、前記多孔質フィルムの前記厚さが前記多孔質フィルムの前記呼び厚さの１５マイクロメートル以内であり、好ましくはおよそ１０マイクロメートル以内であり、またより好ましくはおよそ５マイクロメートル以内である請求項１７〜２０のうちいずれか一項記載の方法。
22. 前記導電性構造体要素の固有電気抵抗値が、１２００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満であるか、好ましくは、５００ｘ１０^−６オームセンチメートル未満であり、より好ましくは、２００ｘ１０^−６
    オームセンチメートル未満であり、最も好ましくは、５０ｘ１０^−６オームセンチメートル未満である請求項１７〜２１のうちいずれか一項記載の方法。
23. 前記第一の硬化導電性構造体が、前記多孔質フィルムの前記第二の連続領域の表面から少なくとも７５マイクロメートル突出する突起を形成する請求項１７〜２２のうちいずれか一項記載の方法。
24. 前記ハウジング内に、陰極を前記陽極にほぼ対向して配置するステップをさらに有する請求項１７〜２３のうちいずれか一項記載の方法。
25. 前記フィルムと共に光子を電子に変換する色素を前記多孔質フィルムの表面に接触させるステップをさらに有する請求項１７〜２４のうちいずれか一項記載の方法。
26. 前記多孔質フィルムと前記陰極の間で電解質を介して電解質連通を達成するため、酸化還元種を含む電解質を前記電池壁内に導入するステップをさらに有する請求項１７〜２５のうちいずれか一項記載の方法。
27. 前記処理の後、前記導電性接着剤の固有電気抵抗値が１．０オームセンチメートル未満であり、好ましくは０．１オームセンチメートル未満であり、より好ましくは０．０１オームセンチメートル未満となる請求項１７〜２６のうちいずれか一項記載の方法。
28. 前記導電性接着剤がセラミック材料を含む請求項１７〜２７のうちいずれか一項記載の方法。
29. 前記導電性接着剤が窒化チタン、窒化ジルコニウム、ホウ化チタンからなる材料群から選択された導電性材料を含む請求項１７〜２８のうちいずれか一項記載の方法。
30. 前記電導接着剤がタングステン粒子を含む請求項１７〜２９のうちいずれか一項記載の方法。
31. 光源を電気に変換する光電池であって、請求項１７〜３０のうちいずれか一項記載の方法で生成される光電池。

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