JP2011256294A - 難燃剤、それを用いた難燃性樹脂組成物および難燃性電線 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂に配合して酸素指数を向上させ、水酸化マグネシウムの添加量を抑えることができる難燃剤を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂でなる押し出し成形材、射出成形材に配合する水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤であって、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用電線の絶縁被覆材料などに用いられる難燃剤、難燃性樹脂組成物および難燃性電線に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系材料のハロゲンフリー難燃剤として用いられる水酸化マグネシウムの表面処理を施して難燃性を向上させる技術に関する。

自動車用被覆電線の被覆材に用いられる難燃性樹脂組成物は、人体に対する影響や機器の腐食の原因となるハロゲン系ガスを発生させないことが要求されている。このような難燃性樹脂組成物では、水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤が配合されている。この難燃剤としては、水酸化マグネシウム、例えばメチルハイドロジェンシリコーンなどの反応性シリコーンを単独で表面処理を施した難燃剤を配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００４／０６５３００号

しかしながら、上述した水酸化マグネシウムを主成分とした難燃剤の添加量６０〜９０ｐｈｒ程度の範囲では難燃性を満足することができないとの報告がある。上記難燃性樹脂組成物では、難燃性を持たせるために、水酸化マグネシウムの添加量が５０％（１００ｐｈｒ）と多いものであった。これらの報告をもとに、水酸化マグネシウムを４０％（６７ｐｈｒ）程度の配合で、ポリオレフィン系材料を難燃化しようとした場合に、実際の材料、電線などでの使用環境での着火試験を実施すると、燃焼軟化時の樹脂組成物の重力による自重撓みや、ドロップ現象、樹脂溶融物の燃焼燃料挙動への気体対流の影響などがある。

また、水酸化マグネシウムに対して、熱安定シリコーンとして例えばジメチルシリコーンを単独で表面処理しても、難燃性を向上させることが困難であった。

そこで、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に対して少ない量の水酸化マグネシウム配合で酸素指数の向上が図れ、大気中の消火が得られるような、水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤とそれを備える難燃性樹脂組成物および難燃性電線を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、ポリオレフィン系樹脂に配合する水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤であって、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施されていることを要旨とする。

本発明の第２の特徴は、難燃性樹脂組成物であって、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施された難燃剤が、ポリオレフィン系樹脂に配合されていることを要旨とする。

本発明の第３の特徴は、難燃性電線であって、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施された難燃剤が、ポリオレフィン系樹脂に配合されてなる難燃性樹脂組成物で、導体を被覆していることを要旨とする。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に配合した場合に、酸素指数向上する難燃剤が得られ、この難燃剤を用いることにより、水酸化マグネシウムの添加量を抑えると同時に難燃性に優れた難燃性樹脂組成物および難燃性電線を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る難燃性電線１を示す断面図である。 実施例１〜１６に係わる表面処理の基材の水酸化マグネシウム粒子及び表面処理に用いた処理剤の種類と濃度を示す表である。 実施例１〜１６に係わる難燃剤を配合した試料片（ポリプロピレン系樹脂）についての酸素指数の計測結果を示す表である。 実施例１〜１６に係わる難燃剤を配合した試料片（ポリエチレン系樹脂）についての酸素指数の計測結果を示す表である。 実施例１４〜１６及び比較例１〜５に係わる表面処理の基材の水酸化マグネシウム粒子及び表面処理に用いた処理剤の種類、濃度、添加量、及び燃焼速度を示す表である。

以下、本発明に係る難燃剤および難燃性樹脂組成について詳細に説明する。本発明に係る難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂でなる射出成形材に配合する水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤であって、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施されている。

ジメチルシリコーンは、流動性が高く、温度による粘度変化が小さく、表面張力が低く、撥水性に優れる物性を持っている。また、ジメチルシリコーンは、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂分などの有機樹脂に対する相溶性が低い。また、ジメチルシリコーンは、化学的に安定であり、耐熱性、耐候性に優れている。

メチルハイドロジェンシリコーンは、ＳｉＨ基の反応性が高く、固体表面のＯＨ基などと比較的低温で反応し、その際、メチル基が固体の表面方向に配向するため、高い表面処理効果を得ることができる。

ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを適用できる。なお、ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の単独または２種以上からなるものを挙げることができる。

水酸化マグネシウムに対して、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンを表面処理するには、公知の湿式法または乾式法を用いて行うことができる。例えば、湿式法としては、例えば水酸化マグネシウム粒子のスラリーに、上記各シリコーンを液状またはエマルジョン状で加え、所定温度で機械的に混合させればよい。また、乾式法としては、例えば水酸化マグネシウム粒子を混合機により撹拌しながら、上記各シリコーンを液状またはエマルジョン状または固形状で加え、加熱または非加熱下で十分混合すればよい。

[難燃性樹脂組成]
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施された難燃剤が、ポリオレフィン系樹脂に配合されている。

[難燃性電線]
図１は、本発明の実施の形態に係る難燃性電線１を示す断面図である。図１に示すように、この難燃性電線１は、導体２に上記難燃性樹脂組成物でなる絶縁被覆３を被覆して構成される。この絶縁被覆３は、上記難燃性樹脂組成物を射出成形することにより形成される。このような難燃性電線１は、難燃性が高い難燃性樹脂組成物で被覆されているため、自動車用電線として用いた場合も信頼性が高い。

[実施例]
以下、本発明の実施例、比較例について図２〜図４を用いて具体的に説明する。

[実施例１〜１６、比較例１〜５で用いた配合樹脂および配合材料]
実施例１〜１６および比較例１〜５では、図２および図５に示すように、ポリプロピレン系樹脂に対して配合する難燃剤の基材となる各種の水酸化マグネシウム粒子を用意した。これら各種の水酸化マグネシウム粒子としては、ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ、協和化学株式会社製）、ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＹＧ、神島化学株式会社製）、オレイン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＹＧ２、神島化学株式会社製）、オレイン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ、協和化学株式会社製）、未処理水酸化マグネシウム（商品名：Ｘ−６、神島化学株式会社製）である。

実施例１〜１６および比較例１〜５では、表面処理を施した水酸化マグネシウム、または表面処理を施していない水酸化マグネシウムを、ポリプロピレン系樹脂分１００重量部に対して、６７重量部配合している。

以下、各実施例および各比較例に係る難燃剤について、水酸化マグネシウムへの表面処理の配合材料の条件（図２および図５参照）を説明する。なお、これら実施例に係る難燃剤をプロピレン系樹脂分１００重量部に対して６７重量部配合した難燃性樹脂組成物と、ポリエチレン系樹脂分１００重量部に対して６７重量部配合した難燃性樹脂組成物とを用意した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂をベースポリマーとして溶融させ、これに各難燃剤を添加して混練し、その後、試験片の所定の大きさになるように射出成形した。

（実施例１）
本実施例の難燃剤は、ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ、協和化学化学株式会社製）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例２）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を２％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例３）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を１％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例４）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例５）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を２％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例６）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を１％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例７）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ９６、信越化学株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学株式会社製）を１％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例８）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＹＧ２、神島化学化学株式会社製）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例９）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を２％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１０）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を１％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１１）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ９６、信越化学株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学株式会社製）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１２）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ９６、信越化学株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学株式会社製）を２％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１３）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ９６、信越化学株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学株式会社製）を１％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１４）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ、協和化学株式会社製）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１５）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（商品名：ＹＧ、神島化学株式会社製）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（実施例１６）
未処理の水酸化マグネシウム（商品名：Ｘ−６、神島化学株式会社製）に対して、ジメチルシリコーン（商品名：ＳＨ２００、東レ・ダウシリコーン株式会社製）を３％と、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を３％とを配合して表面処理を行って得た。

（比較例１）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＳＨ１１０７）を１％配合して表面処理を行って得た。

（比較例２）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、表面処理を行わない難燃剤とした。

（比較例３）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーンとメチルハイドロジェンシリコーンの共重合体を３％配合して表面処理を行って得た。

（比較例４）
ステアリン酸処理水酸化マグネシウム（ＫＩＳＵＭＡ５ＡＬ）に対して、ジメチルシリコーンとメチルハイドロジェンシリコーンの共重合体を５％配合して表面処理を行って得た。

（比較例５）
オレイン酸処理水酸化マグネシウム（ＹＧ２）に対して、ジメチルシリコーンとメチルハイドロジェンシリコーンの共重合体を３％配合して表面処理を行って得た。

[酸素指数計測]
上記各難燃剤を配合した試料片を、酸素指数燃焼性試験機を用いて酸素指数の測定を行った。その結果は、図３および図４に示す通りである。なお、酸素指数燃焼性試験機は、プラスチック、ゴムなどの酸素指数による燃焼性を評価する試験機である。具体的には、燃焼カラム内に垂直に支持された試験片が有炎燃焼を維持できる酸素と窒素の混合ガスの最小酸素濃度（酸素指数）を測定する。ここで酸素指数とは、プラスチックなどの燃焼性評価尺度の一種であり、酸素と窒素の混合ガス気流中で試験片が燃焼し続けるのに要する最低酸素濃度を容積％で表示している。一般的には、酸素指数が小さいほど、低い酸素濃度でよく燃え、２１％より小さい場合はいったん火がつけば空気中で燃え続けるといわれている。一般に酸素指数が２２％以上のものを難燃性としている。

図３および図４に示すように、ポリプロピレン系樹脂ならびにポリエチレン系樹脂に配合しても、実施例１〜１６の酸素指数は、２３.２〜３０.４の範囲であり、高い難燃性を示した。特に、ポリプロピレン系樹脂に本実施例の難燃剤を配合した場合、最低でも酸素指数が２４.２と高い難燃性を示した。

なお、図５は、比較例１〜５と実施例１４、１５、１６の水平着火試験の結果を示している。この水平着火試験とは、「ＪＩＳＣ０６６９５−１１−１０）試験炎−５０Ｗ試験炎による水平及び垂直燃焼試験方法 Ａ法」の水平燃焼速度試験をさす。幅１３ｍｍの任意の厚さ（本試験は０．５ｍｍ）の１２５ｍｍ長さの試験を水平方向にセットする。このとき、着火端から、２５ｍｍおよび、１００ｍｍの部位に標線を引き、試験片端に炎を接炎する。接炎は２５ｍｍ標線に炎が達するか、３０秒間接炎し、２５ｍｍ標線から１００ｍｍ標線までの燃焼時間を計測し、燃損距離を７５ｍｍとして燃焼速度を求める。１００ｍｍ標線前で消化した場合は消火までの時間と２５ｍｍ標線からの燃損距離から求める。もし、２５ｍｍ標線まで消炎した場合は自己消火とみなし、その場合は燃焼速度として表さない。この結果、比較例１〜５では、消炎はできず、燃焼速度も速いことが判った。一方、実施例１４、１５、１６では、特に実施例１６が２５ｍｍ以内で自己消火し、実施例１４、１５でも１０ｍｍ消炎、２７ｍｍ消炎であり、燃焼速度も遅いことが判った。

なお、ジメチルシリコーンの添加量は、２.０ｗｔ％以上で酸素指数を向上させる効果を奏しはじめ５.０ｗｔ％を過ぎるとブリードアウトを起こすため、ジメチルシリコーンの添加量は、２.０〜５.０ｗｔ％の範囲が好ましい。また、同様な観点から、メチルハイドロジェンシリコーンの添加量は、０.５〜５.０ｗｔ％の範囲が好ましい。

以上、実施例について説明したが、本発明に係る難燃性樹脂組成物としては、粉末状の炭酸カルシウムなどを充填嵩増材として添加する構成としても勿論よく、炭酸カルシウムを添加することによって難燃性が阻害されることはない。

上記実施例からベース樹脂としてポリプロピレン系樹脂に本発明に係る難燃剤を配合することが判ったが、ポリエチレン系樹脂分にこれらの難燃剤を配合しても十分な難燃性の向上が得られる。

上述のように、本発明に係る難燃剤を用いることにより、酸素指数の向上が達成され、しかも低コストの難燃性樹脂組成物を得ることができた。したがって、このような難燃性樹脂組成物を絶縁被覆として用いることにより、難燃性を持つ低コストの難燃性電線を得ることができる。

１…難燃性電線
２…導体
３…絶縁被覆

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂に配合する水酸化マグネシウムを主成分とする難燃剤であって、
   水酸化マグネシウムに対して、ジメチルシリコーンを２.０〜５.０ｗｔ％と、メチルハイドロジェンシリコーンを０.５〜５.０ｗｔ％との添加量で表面処理が施されていることを特徴とする難燃剤。
2. 前記ポレオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載された難燃剤。
3. 請求項１または請求項２に記載された難燃剤が、ポリオレフィン系樹脂に配合されてなる難燃性樹脂組成物で、導体を被覆することを特徴とする難燃性電線。

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