JP2011253707A - 酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置および熱処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上にＲＥ１２３超電導薄膜が形成された酸化物超電導薄膜線材に対して、適切な酸素量の導入の調整を、容易に行うことができ、高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導薄膜線材を安定して製造することができる酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置および方法を提供する。
【解決手段】所定の温度に加熱するヒータと、リールに巻回されたテープ状の酸化物超電導薄膜線材を繰出す繰出し機構を備える酸素熱処理室と、酸素熱処理室より繰出された酸化物超電導薄膜線材を、冷媒により冷却された冷却部材に接触させて冷却する冷却機構を備える冷却室と、冷却された酸化物超電導薄膜線材を、リールに巻取る巻取り機構を備える巻取り室とを備えている酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置。前記熱処理装置を用いる酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置および熱処理方法に関し、詳しくは、テープ状のＲＥ１２３酸化物超電導薄膜線材に対する酸素の導入を適切に管理することができる酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置および熱処理方法に関する。

ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（δ：酸素欠損量）で示されるＲＥ１２３酸化物超電導体（ＲＥ：Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄなどの希土類元素）は、臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流（Ｉｃ）が共に高い酸化物超電導体であり、これらの特性をより高くした酸化物超電導薄膜線材の製造の研究が行われている。

このような酸化物超電導薄膜線材は、一般的に、テープ状の２軸配向性基板上に、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法などを用いて、ＲＥ１２３酸化物超電導薄膜を形成される。

ＲＥ１２３酸化物超電導体のＴｃおよびＩｃは、酸素量（７−δ）により変化することが知られている。このため、δを最適化して、より高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導体とするために、従来より、リールに巻取られた酸化物超電導薄膜線材に対して、酸素雰囲気下で熱処理を施し、酸素を導入することが行われており、具体的には、バッチ式の熱処理装置や連続式の熱処理装置を用いて酸素濃度１００％の雰囲気下で熱処理が行われている（例えば、特許文献１）。

特開２００１−３５７７３９号公報

しかし、これら従来の方法では、酸素導入処理が完了した後の冷却工程における冷却速度が遅いために、冷却工程において、過剰な酸素の導入が発生していた。このため、酸素量の適切な管理が困難となり、最適化したはずのδにズレが生じることがあった。その結果、所望する十分に高いＴｃ、Ｉｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることが困難であった。

例えば、バッチ式の熱処理装置の場合には、酸素濃度１００％の雰囲気下、所定の温度、時間保持して酸素の導入を行った後、ヒータをオフにするだけの自然冷却や、ファンによる強制冷却により、室温まで冷却しているが、酸化物超電導薄膜線材の熱容量が大きいために冷却速度が遅くなり、酸素が出入りする２００℃以上の温度における過剰な酸素の導入を防止することができなかった。

また、連続式の熱処理装置の場合には、熱処理炉の炉長の制約から、線速と保持時間とが相互関係の下に制約されるため、数時間程度の保持を必要とする熱処理においては、冷却速度を速くすることができない。このため、バッチ式の熱処理装置の場合と同様に、２００℃以上の温度における過剰な酸素の導入を防止することができなかった。

そこで、本発明は、基板上に超電導薄膜が形成された酸化物超電導薄膜線材に対して適切な量の酸素を導入する熱処理において、所定の酸素濃度雰囲気下、所定の温度、時間保持した後は、超電導層への過剰な酸素の導入を抑制して、高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導薄膜線材を安定して製造することができる酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置および方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題につき鋭意研究の結果、以下に記載する解決手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下各請求項毎に本発明を説明する。

請求項１に記載の発明は、
所定の温度に加熱するヒータと、リールに巻回されたテープ状の酸化物超電導薄膜線材を繰出す繰出し機構を備える酸素熱処理室と、
前記酸素熱処理室より繰出された前記酸化物超電導薄膜線材を、冷媒により冷却された冷却部材に接触させて冷却する冷却機構を備える冷却室と、
冷却された前記酸化物超電導薄膜線材を、リールに巻取る巻取り機構を備える巻取り室とを備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置である。

本請求項の発明においては、酸素熱処理室、冷却室、巻取り室が設けられている。

このため、酸素熱処理室においては、従来のバッチ式の熱処理装置の場合と同様に、所定の酸素濃度雰囲気下、所定の温度、時間、リールに巻回された酸化物超電導薄膜線材を保持することにより、適切な量の酸素を酸化物超電導薄膜線材に導入することができる。そして、酸素が導入された酸化物超電導薄膜線材は、繰出されて、冷却室へと送られる。

そして、冷却室においては、繰出された酸化物超電導薄膜線材が、冷媒により冷却された冷却部材に接触することにより、急冷される。このため、従来の方法において発生していた超電導層への過剰な酸素の導入を抑制することができる。冷却された酸化物超電導薄膜線材は、さらに、巻取り室に送られ、巻取り室にてリールに巻取られる。

このように、本請求項の発明によれば、必要な酸素量は酸素熱処理室において導入し、その後は冷却室において、充分に速い冷却速度で冷却することができるため、適切な酸素量の導入の調整を、容易にかつ確実に行うことができる。この結果、高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導薄膜線材を安定して製造することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記冷却室が、前記酸素熱処理室と連結されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置である。

冷却室を酸素熱処理室と連結することにより、冷却室の雰囲気を、酸素熱処理室と同じ雰囲気に維持することができるため、冷却部材の表面に結露が生じることがなく、冷却部材に接触して冷却された酸化物超電導薄膜線材表面にも結露が生じることがない。

請求項３に記載の発明は、
前記巻取り室の雰囲気が、酸素雰囲気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置である。

巻取り室を酸素雰囲気とすることにより、酸素熱処理された酸化物超電導薄膜線材を外気に触れさせることなくリールに巻取ることができる。このため、酸化物超電導薄膜線材表面に結露が生じることがなく、水分付着による品質の低下を防止することができる。

請求項４に記載の発明は、
前記冷却部材が、銅製ブロックであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置である。

冷却部材としては、熱処理された酸化物超電導薄膜線材を速やかに冷却するという目的から、熱伝導性および熱拡散性に優れている金属製のブロックが好ましく用いられるが、銅製ブロックは、特に、熱伝導性および熱拡散性に優れており、また比較的安価であるため、より好ましい。

請求項５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱処理装置を用いて、酸化物超電導薄膜線材を熱処理する酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法であって、
酸素熱処理室において、所定の酸素濃度雰囲気下、所定の温度、時間、リールに巻回された酸化物超電導薄膜線材を保持することにより、酸素を酸化物超電導薄膜線材に導入し、その後、酸素が導入された前記酸化物超電導薄膜線材を、前記酸素熱処理室から冷却室へ繰出し、
前記冷却室において、前記酸素熱処理室より繰出された前記酸化物超電導薄膜線材を、冷媒により冷却された冷却部材に接触させて冷却し、その後、冷却された前記酸化物超電導薄膜線材を、前記冷却室から巻取り室へ送り出し、
前記巻取り室において、送り出された前記酸化物超電導薄膜線材をリールに巻取る
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法である。

前記した熱処理装置を用いて、酸化物超電導薄膜線材を熱処理するため、前記の通り、高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導薄膜線材を安定して製造することができる。

請求項６に記載の発明は、
前記冷却室における前記酸化物超電導薄膜線材の冷却を開始する温度が、１５０〜７００℃であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法である。

ＲＥ１２３酸化物超電導体の熱処理における急冷開始温度（クエンチ温度）は、具体的なＲＥ元素のそれぞれに応じて異なっているが、各々のＲＥ元素において最適なクエンチ温度を、１５０〜７００℃の範囲から適宜選択することにより、それぞれ適切な熱処理を行うことができる。

請求項７に記載の発明は、
前記冷却室における前記酸化物超電導薄膜線材を冷却する冷却速度が、１０℃／秒以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法である。

１０℃／秒以上の冷却速度で、熱処理された酸化物超電導薄膜線材を急冷することにより、超電導層への過剰な酸素の導入を、確実に抑制することができる。

請求項８に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜線材を冷却するに際して、前記酸化物超電導薄膜線材の温度が２００℃以上である時間が、冷却開始から５０秒以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法である。

酸化物超電導薄膜線材の温度が２００℃以上であると、前記したように、酸化物超電導薄膜線材に酸素が導入される恐れがある。しかし、２００℃以上である時間が冷却開始から５０秒以下となるように急冷した場合には、実質的に、この問題が発生することがない。

本発明によれば、適切な酸素量の導入の調整を、容易に行うことができ、高いＴｃおよびＩｃの酸化物超電導薄膜線材を安定して製造することができる。

（ａ）は、本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、その側面図である。 ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ酸化物超電導薄膜が設けられた酸化物超電導薄膜線材のＴｃおよびＩｃと、導入された酸素量との関係を説明する図である。

以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。

１．酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置
図１（ａ）は、本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、その側面図である。なお、図１（ａ）においては、リール、酸化物超電導薄膜線材、冷却部材のみを表示している。

図１に示すように、酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置は、温度および酸素濃度により決められる熱処理パターンにより、酸化物超電導薄膜線材Ｓを熱処理するための酸素熱処理室１と、酸素熱処理された酸化物超電導薄膜線材Ｓをクエンチ(急冷)処理するための冷却室２と、急冷処理された酸化物超電導薄膜線材Ｓを巻取るための巻取り室３とを備えている。また、酸素熱処理室１、冷却室２、巻取り室３は連通しており、これらの室内における酸素濃度は、９５〜１００％の雰囲気に設定されている。

酸素熱処理室１は、ヒータ４および繰出しリールがセットされる繰出し機構５を備えている。また、巻取り室３は、巻取りリールがセットされる巻取り機構８を備えている。

冷却室２は、酸素熱処理された酸化物超電導薄膜線材Ｓとの間で熱交換を行うことにより、酸素熱処理された酸化物超電導薄膜線材Ｓを冷却する銅ブロック製の冷却部材６を備えており、冷却部材６の内部には、冷却水（冷媒）を通す冷却水流路７が設けられている。

２．酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法
上記した酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置を用い、所定の温度プロファイルで、酸化物超電導薄膜線材Ｓの酸素熱処理を行う酸素熱処理工程と、酸素熱処理が行われた酸化物超電導薄膜線材Ｓの急冷（クエンチ）を行う急冷工程と、急冷処理後の酸化物超電導薄膜線材Ｓを巻取る巻取り工程とを備えている。

急冷工程においては、酸素熱処理が行われた酸化物超電導薄膜線材Ｓを、冷却部材６に接触しながら冷却室５を通過させることにより、急冷（クエンチ）が行われる。

１．実施例および比較例
（１）ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ酸化物超電導薄膜の形成
ＭＯＤ法を用いてＣｅＯ_２／ＹＳＺ／Ｙ_２０_３／Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳ基板上に、膜厚１．０μｍのＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ酸化物超電導薄膜を形成することにより、酸化物超電導薄膜線材を作製した。

（２）酸素熱処理
上記の熱処理装置を用い、表１に示す条件で酸素熱処理を行った。実施例１〜５は、１ｍ／秒の速度で酸化物超電導薄膜線材を繰り出すことによりクエンチを行った。比較例１、２は、各々０．０１ｍ／秒および０．０００１ｍ／秒の速度で酸化物超電導薄膜線材を繰り出すことにより冷却速度を実施例より遅くした。

２．実施例および比較例におけるＴｃおよびＩｃの測定と評価
（１）実施例１〜５および比較例１、２の酸化物超電導薄膜線材のＴｃとＩｃを液体窒素中において誘導法により測定した。

（２）測定結果および考察
ＴｃとＩｃの測定結果を表１に示す。

実施例１〜５は、比較例１、２と比べて、ＴｃとＩｃが共に高く、優れた超電導特性を有していること分かる。これは、比較例１、２は、冷却速度が遅いため、冷却過程においても、酸素熱処理が長時間継続するため、超電導層に過剰な酸素が導入されたのに対して、実施例は、冷却速度が速いため、冷却過程において過剰な酸素の導入が抑制されたためであると考えられる。

図２は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ酸化物超電導薄膜が設けられた酸化物超電導薄膜線材のＴｃとＩｃと酸素量の関係を説明する図である。

図２に示すように、酸素熱処理室における酸化物超電導薄膜線材の保持温度、即ち、クエンチ温度が低い場合には、適正な酸素量は多くなり、クエンチ温度が高い場合には、適正な酸素量が少なくなる。適正な酸素量を導入した場合、同図に示すように、Ｔｃは、保持温度（クエンチ温度）が４７５℃のときに最も高く、Ｉｃは、保持温度（クエンチ温度）が３５０℃のときに最も高くなる。

なお、保持温度は一定である必要はなく、熱処理の開始直後は、酸素が導入され難いため、温度を５００〜５５０℃に設定し、その後３５０℃程度で熱処理を行う等、適切な酸素量を導入するための温度プロファイルを採用することが好ましい。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 酸素熱処理室
２ 冷却室
３ 巻取り室
４ ヒータ
５ 繰出し機構
６ 冷却部材
７ 冷却水流路
８ 巻取り機構
Ｓ 酸化物超電導薄膜線材

Claims (8)

1. 所定の温度に加熱するヒータと、リールに巻回されたテープ状の酸化物超電導薄膜線材を繰出す繰出し機構を備える酸素熱処理室と、
   前記酸素熱処理室より繰出された前記酸化物超電導薄膜線材を、冷媒により冷却された冷却部材に接触させて冷却する冷却機構を備える冷却室と、
   冷却された前記酸化物超電導薄膜線材を、リールに巻取る巻取り機構を備える巻取り室とを備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置。
2. 前記冷却室が、前記酸素熱処理室と連結されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置。
3. 前記巻取り室の雰囲気が、酸素雰囲気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置。
4. 前記冷却部材が、銅製ブロックであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱処理装置を用いて、酸化物超電導薄膜線材を熱処理する酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法であって、
   酸素熱処理室において、所定の酸素濃度雰囲気下、所定の温度、時間、リールに巻回された酸化物超電導薄膜線材を保持することにより、酸素を酸化物超電導薄膜線材に導入し、その後、酸素が導入された前記酸化物超電導薄膜線材を、前記酸素熱処理室から冷却室へ繰出し、
   前記冷却室において、前記酸素熱処理室より繰出された前記酸化物超電導薄膜線材を、冷媒により冷却された冷却部材に接触させて冷却し、その後、冷却された前記酸化物超電導薄膜線材を、前記冷却室から巻取り室へ送り出し、
   前記巻取り室において、送り出された前記酸化物超電導薄膜線材をリールに巻取る
   ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法。
6. 前記冷却室における前記酸化物超電導薄膜線材の冷却を開始する温度が、１５０〜７００℃であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法。
7. 前記冷却室における前記酸化物超電導薄膜線材を冷却する冷却速度が、１０℃／秒以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法。
8. 前記酸化物超電導薄膜線材を冷却するに際して、前記酸化物超電導薄膜線材の温度が２００℃以上である時間が、冷却開始から５０秒以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の熱処理方法。

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