JP2011246756A - 酸化物スパッタリングターゲットおよび光記録媒体用酸化物膜 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｒ_２Ｏ_３を含有した酸化物スパッタリングターゲットであっても、防着板からのｄｅｐｏ膜の剥がれ落ちを抑制可能な酸化物スパッタリングターゲットおよびこれを用いて成膜された光記録媒体用酸化物膜を提供すること。
【解決手段】ＺｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、さらにＳｉＯ_２を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、８５≦（ｐ＋ｑ）≦９９の関係を満たしている。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（登録商標、以下ＢＤと記載）等の光記録媒体における記録層に積層される酸化物膜等を形成するための酸化物スパッタリングターゲットおよびこれを用いて成膜された光記録媒体用酸化物膜に関するものである。

近年、写真や動画の高画質化によるデータ量の増加に伴い、記録媒体の高容量化が求められている。既に、高容量の光メディアとして二層５０ＧＢの容量を有したＢＤが販売されている。このＢＤは、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の積層による高容量化の研究が盛んに行われている。

このような記録層を積層した光メディアでは、記録層に酸化物膜で形成された保護層が積層される。例えば、特許文献１または２には、Ｃｒ−ＯまたはＣｒ_２Ｏ_３を含有した酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより光学的情報記録媒体または多層光記録媒体を形成する方法が記載されている。

特開２００８−１１２５５６号公報 特開２００７−１７９７０６号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有した酸化物スパッタリングターゲットを連続スパッタすると、酸化物スパッタリングターゲットから打ち出された材料が防着板に大量に堆積し、いわゆるｄｅｐｏ膜を形成する。このｄｅｐｏ膜が一定の厚み以上になると、膜応力によって、ｄｅｐｏ膜が防着板から剥がれ落ちる問題がある。この剥がれたｄｅｐｏ膜が酸化物スパッタリングターゲットに落下すると、異常放電が発生し、また製品に付着すると不良が発生するという不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有しつつ、防着板からのｄｅｐｏ膜の剥がれ落ちを抑制可能な酸化物スパッタリングターゲットおよびこれを用いて成膜された光記録媒体用酸化物膜を提供することを目的とする。

防着板からの膜剥がれを防止する手法としては、２つの方法が考えられる。すなわち、一つは、密着性の良い防着板の材質を選ぶと共に表面を粗くすることによって、ｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を向上させる方法である。もう一つは、ｄｅｐｏ膜となる酸化物スパッタリングターゲットの材質を調整し、ｄｅｐｏ膜の膜応力を低減することで、応力による剥がれを抑制し、さらに防着板との密着性の良い酸化物スパッタリングターゲット材料を選ぶことによってｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を向上させる方法である。そこで、本発明者らは、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有した酸化物スパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、ＳｉＯ_２を含有させることでｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を改善させることができることを突き止めた。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、さらにＳｉＯ_２を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、８５≦（ｐ＋ｑ）≦９９の関係を満たすことを特徴とする。
また、本発明の他の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＩｎ_２Ｏ_３を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、さらにＳｉＯ_２を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、０＜ｒ≦３０、８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９の関係を満たすことを特徴とする。

これらの酸化物スパッタリングターゲットでは、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％、必要に応じてＩｎ：ｒ％を含有し、これらの成分組成が、上記関係の条件を満たすので、ＳｉＯ_２がスパッタリングによるｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を向上させ、ｄｅｐｏ膜の応力を抑制することで、ｄｅｐｏ膜の剥がれを抑制することができる。特に、Ｓｉを含有するＺｎＯ系酸化物膜は、Ａｌ防着版への密着性が優れており、より高いパーティクル低減効果を得ることができる。

なお、Ｓｉの含有量を上記範囲（Ｓｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％、すなわち１％≦Ｓｉ≦１５％）に設定した理由は、Ｓｉが１％未満になると、防着板への密着性が不十分であり、Ｓｉが１５％を超えると、Ｃｒ_２Ｏ_３の光学特性（屈折率）が大幅に低下してしまうためである。すなわち、ＺｎＯの屈折率ｎが１．９、Ｃｒ_２Ｏ_３の屈折率ｎが２．５、ＳｉＯ_２の屈折率ｎが１．４であるため、ＳｉＯ_２の含有量が一定以上になると、屈折率が保護層として要望される範囲よりも大きく低下するためである。

また、Ｚｎを採用した理由は、熱伝導率が高く、さらに透明性が優れていることである。一方、添加量が３３％未満であると、保護層としての熱伝導率が十分に確保できず、記録エラーの発生率が増加する。添加量が９０％を超えると、膜の耐湿性が著しく低下し、光記録媒体の耐候性が劣化する。
さらに、Ｃｒの含有量を上記範囲に設定した理由は、Ｃｒが８％未満になると記録層との密着性が悪くなり、Ｃｒが６５％を超えると、保護膜の透明性が著しく低下することである。
また、Ｉｎを採用した理由は、優れた記録膜との密着性と適度な柔軟性である。一方、Ｉｎ添加量が３０％を超えると、保護層としての熱安定性が不足するようになり、また湿度に対する安定性も低下する。

本発明の光記録媒体用酸化物膜は、ＺｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有する光記録媒体用酸化物膜であって、さらにＳｉＯ_２を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、８５≦（ｐ＋ｑ）≦９９の関係を満たすことを特徴とする。
また、本発明の他の光記録媒体用酸化物膜は、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＩｎ_２Ｏ_３を含有する光記録媒体用酸化物膜であって、さらにＳｉＯ_２を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、０＜ｒ≦３０、８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９の関係を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％、必要に応じてＩｎ：ｒ％、を含有し、これらの成分組成が、上記条件を満たすので、Ｓｉがｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を向上させ、ｄｅｐｏ膜の応力を抑制することで、ｄｅｐｏ膜の剥がれを抑制することができる。
したがって、本発明の酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより光記録媒体用酸化物膜を成膜することで、パーティクルの発生が抑制されて異常放電の発生等が抑えられ、ＢＤの記録層に積層される保護層に適した良好な膜を得ることができる。

以下、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットおよびこれを用いて成膜された光記録媒体用酸化物膜の一実施形態を説明する。

本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、例えば光記録媒体の記録層に積層される保護層をスパッタリングにより成膜するための酸化物スパッタリングターゲットであって、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２、必要に応じてＩｎ_２Ｏ_３を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％、Ｓｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、０≦ｒ≦３０、８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９の関係を満たすものである。

この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法としては、例えば、上記含有量となる指定割合で秤量した原料粉末のＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末をカーボンモールドに充填し、真空または不活性ガス雰囲気中で圧力を加えながら加熱して焼結させるホットプレスを行う工程と、の実施が挙げられる。また、粉砕混合した上記混合粉末を加圧成型し、大気または大気より酸素濃度の高い雰囲気中で１０００−１５００℃で焼結し焼結体を作成する方法もある。さらに、必要に応じて、焼結体を加工してバッキングプレートにボンディングすることで、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットが作製される。

例えば、上記製法の一例としては、まず初期平均粒子径３μｍ以下のＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を、指定割合で秤量すると共に、アルコールを溶媒とした湿式微粉砕装置を用いて、平均粒子径１μｍ以下に粉砕、混合し、得られた粉砕粉を乾燥する。

次に、粉砕粉をカーボンモールドに充填し、真空中にて２０〜５０ＭＰａ、１０００℃〜１４００℃にて真空ホットプレスを行って焼成する。さらに、この焼成されたものを、湿式研削にて直径１５２．４×厚さ５ｍｍに加工し、銅製バッキングプレートにＩｎを用いてボンディングすることで、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットが作製される。

このように作製した酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより成膜された本実施形態の光記録媒体用酸化物膜は、ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２、必要に応じてＩｎ_２Ｏ_３を含有し、不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％、Ｓｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、これらの成分組成が、３３≦ｐ≦９０、８≦ｑ≦６５、０≦ｒ≦３０、８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９の関係を満たした酸化物膜となる。
なお、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットを用いて光記録媒体用酸化物膜を成膜するには、防着板としてＡｌを溶射したステンレス鋼製の防着板（以下、Ａｌ防着板という）を使用することが好ましい。

この本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットでは、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％、必要に応じてＩｎ：ｒ％を含有し、これらの成分組成が、上記条件を満たすので、Ｓｉがｄｅｐｏ膜−防着板間の密着性を向上させ、ｄｅｐｏ膜の応力を抑制することで、ｄｅｐｏ膜の剥がれを抑制することができる。特に、Ｓｉを含有するＺｎＯ系膜は、Ａｌ防着版への密着性が優れており、より高い膜剥がれの防止効果を得ることができる。

上記本実施形態に基づいて実際に作製した酸化物スパッタリングターゲットの実施例について、屈折率および剥離試験の評価を行った結果を以下に示す。

本発明の実施例は、上記製法の例により作製したものであり、各原料の投入量は、以下の表１に示す。また、投入原料の合計重量は１０００ｇとした。また、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて酸化物スパッタリングターゲットのＺｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｃｒ各元素の含有量を測定した結果を、以下の表２に示す。

なお、比較例として、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３のみを同様のプロセスで作製した酸化物スパッタリングターゲットにおいても、同様に評価した。また、Ｓｉを本発明の含有量よりも多く含有させた比較例を比較例４とし、Ｓｉを本発明の含有量よりも少なく含有させた比較例を比較例５として同様のプロセスで作製し、この酸化物スパッタリングターゲットにおいても、同様に評価した。なお、これらの比較例の原料投入量および含有量も、表１および表２に示す。

これら実施例および比較例を用いて行ったスパッタテストの条件は、ＲＦ電源の投入電力を１０００Ｗ、Ａｒ圧を０．６７Ｐａとし、基板加熱なしで、膜厚１０００ｎｍまで成膜した。なお、基板は、コーニング社製１７３７＃ガラスを使用した。
このスパッタテストにより作製した膜について、分光エリプソメータを用いて、波長５５０ｎｍに対する屈折率を測定した結果を、以下の表３に示す。なお、膜中の各元素含有量は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて測定し、その結果を表２に記載している。

次に、剥離試験の評価は、表面粗さＲａが２μｍのＡｌ防着板を使用し、Ａｌ防着板に対して上記実施例および比較例の酸化物スパッタリングターゲットにより連続２時間の成膜を行った。この成膜後、スパッタチャンバを開け、Ａｌ防着板から１ｍｍ以上の膜剥れがないかを確認した。さらに、膜剥れが発生していない部位において、□１ｍｍの切り込み１００個をカッターで刻み、セロハンテープ（３Ｍ社製ＳＣＯＴＣＨ３７５）を用いてピーリング試験を行い、剥れた膜の升目を計測した。
なお、使用した３Ｍ社製ＳＣＯＴＣＨ３７５は、鋼への密着力が６０Ｎ／１００ｍｍ幅、引っ張り強度が６１３Ｎ／１００ｍｍ幅である。これと同等の粘着テープであれば、３Ｍ社製ＳＣＯＴＣＨ３７５の代わりとして用いることができる。

これらの評価結果からわかるように、本実施例では、屈折率ｎが２．００〜２．０８となり、記録層の保護層として要望されている屈折率の範囲内であった。なお、比較例４を除く比較例も、いずれも要望されている屈折率の範囲内であるが、Ｓｉを本発明の含有量範囲よりも多く含んだ比較例４については、屈折率ｎが１．９６と下がってしまい、要望される屈折率２．００よりも低く、保護層としては不十分であった。

また、比較例４を除いた他の比較例では、いずれも１ｍｍ以上の膜剥がれが発生してしまっていると共に、ピーリング試験（碁盤の目剥離実験）により剥がれた膜の升目が７８以上となっているのに対し、Ｓｉが含有された本実施例では、いずれも１ｍｍ以上の膜剥がれは発生しておらず、ピーリング試験により剥がれた膜の升目も６以下であり、非常に少なくなっていることがわかる。
なお、これら実施例は、いずれも保護層として要望される十分な透明性も有していた。

このようにＳｉを所定含有量で含んだ本実施例の酸化物スパッタリングターゲットでは、保護層として十分な屈折率を有した光記録媒体用酸化物膜が得られると共に、スパッタリング時における防着板への密着性が大幅に向上していることがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (4)

1. ＺｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、
   さらにＳｉＯ_２を含有し、
   不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ％とされており、
   これらの成分組成が、
   ３３≦ｐ≦９０、
   ８≦ｑ≦６５、
   ８５≦（ｐ＋ｑ）≦９９
   の関係を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
2. ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＩｎ_２Ｏ_３を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、
   さらにＳｉＯ_２を含有し、
   不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、
   これらの成分組成が、
   ３３≦ｐ≦９０、
   ８≦ｑ≦６５、
   ０＜ｒ≦３０、
   ８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９
   の関係を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
3. ＺｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有する光記録媒体用酸化物膜であって、
   さらにＳｉＯ_２とされており、
   不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ％を含有し、
   これらの成分組成が、
   ３３≦ｐ≦９０、
   ８≦ｑ≦６５、
   ８５≦（ｐ＋ｑ）≦９９
   の関係を満たすことを特徴とする光記録媒体用酸化物膜。
4. ＺｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＩｎ_２Ｏ_３を含有する光記録媒体用酸化物膜であって、
   さらにＳｉＯ_２を含有し、
   不可避不純物を除いた全金属成分量に対する原子比で、Ｚｎ：ｐ％、Ｃｒ：ｑ％、Ｉｎ：ｒ％およびＳｉ：１００−ｐ−ｑ−ｒ％とされており、
   これらの成分組成が、
   ３３≦ｐ≦９０、
   ８≦ｑ≦６５、
   ０＜ｒ≦３０、
   ８５≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦９９
   の関係を満たすことを特徴とする光記録媒体用酸化物膜。