JP2011243766A - 高安定抵抗器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料の成分としてアルミニュームを含ませる場合にもその含有量の制約が少なく、成分設定の自由度が大きくなり、長期間抵抗値を安定させることができ、標準抵抗器に使用するのに適する高安定抵抗素体の製造方法を提供する。またこの高安定抵抗素体を用いた高安定抵抗器を提供する。
【解決手段】Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料に酸化処理と、この酸化処理により抵抗材料に発生する歪みを除去するためのアニーリングとを順次施した。またこの抵抗素体１０を支持体１２に保持した。
【選択図】図１

Description

この発明は、長期間抵抗値が安定し、標準抵抗器に使用することが可能な高安定抵抗素体とこれを用いた高安定抵抗器とに関するものである。

抵抗材料の材質選択を適切にし、所定の熱処理を加えることにより抵抗素体を作成し、これを支持する支持体との適切な組合わせにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ, Temperature Coefficient of Resistance)を極めて小さくした精密抵抗器が広く用いられている。例えば出願人が提供する超精密箔抵抗器が公知である。この公知の抵抗器では、所定の成分比を有する抵抗材料を薄い金属箔に圧延し、予め所定の熱処理を施して抵抗値と熱膨張係数（温度膨張係数）を適切に調整して抵抗素体とし、これを所定の熱膨張係数を持つた絶縁基板に貼着し樹脂封止している。この場合、抵抗回路パターン、基板や接着剤の材質や厚さなどの設計を適切にすることも必要である。この種の抵抗器については特許文献１、２などに示されている。

特許文献２には薄膜抵抗器において、Ｎｉ−Ｃｒ合金にアルミニュームを３％以上含有させておき、表面を熱処理によって自己酸化させ、アルミ酸化膜を形成することによって抵抗値を長期間安定にする（経時安定性を向上させる）ことも記載されている。

特開２００４−１７９６３９号公報 特開２０００−１８２８０３号公報

ＴＣＲが大きくなる大きな原因は、金属箔とこれが接着された基板あるいは接着剤との間に熱膨張係数の差があるため、周囲温度の変化や金属箔抵抗素体の自己発熱により歪み応力が発生するためである。そこで温度変化による歪み応力の発生が抵抗値に及ぼす影響を、金属箔自身の温度変化による抵抗変化と相殺させることによりＴＣＲを小さくするものである。

しかしこの種の抵抗器では、温度変化に対する抵抗値の変化は極めて小さくできたとしても、長期間の時間経過による抵抗値変化が無視できなくなる。例えば標準抵抗器では長期間この抵抗値変化（例えば２３℃における抵抗値の経時変化）が極めて小さく安定していることが要求されるが、従来のものは時間経過による変動が大きい。一般に良い抵抗器でも一年あたり数ｐｐｍ程度の変化があるものである。

このため頻繁な校正（抵抗値の誤差の測定）を行うことが必要であったり、抵抗器の置き換え（交換）が必要になる。校正はこの抵抗器を校正機関に送付して行うため高い費用と日数が必要であり、その間この標準抵抗器を用いたシステムの運用を停止する必要がある。またこの種の抵抗器は極めて高価であるため頻繁な置き換え（交換）では経済的損失も大きくなるという問題がある。

また特許文献２のものによれば、熱処理によって表面に不動態であるアルミ酸化膜（アルマイト）を形成するから長期の安定性が向上するものであるが、この場合には合金に含ませるアルミニュームは３％以上にする必要があり、合金の成分設定の自由度が制約されるという問題もある。

この発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料の成分としてアルミニュームを含ませる場合にもその含有量の制約が少なく、成分設定の自由度が大きくなり、長期間抵抗値を安定させることができ、標準抵抗器に使用するのに適する高安定抵抗素体の製造方法を提供することを第１の目的とする。

またこの高安定抵抗素体を用いた高安定抵抗器を提供することを第２の目的とする。

この発明によれば第１の目的は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料に酸化処理と、この酸化処理により前記抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施したことを特徴とする高安定抵抗素体の製造方法、により達成される。

第２の目的は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料に酸化処理と、この酸化処理により前記抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施した高安定抵抗素体を支持体に保持したことを特徴とする高安定抵抗器、により達成される。

第１の発明は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料を酸化処理するから、抵抗材料の表面を不動態化して抵抗値の長期安定性を向上させることができ、その後に行うアニーリングによって酸化処理により抵抗材料に発生した歪みを取るからさらに長期の安定性を向上させることができる。

ここに抵抗材料は酸化処理によってその表面を積極的に酸化するから、アルミニュームの含有量の影響を受けることなく合金の成分設定の自由度が大きくなる。この酸化処理により抵抗素体は内部に大きなストレスが発生することになるが、このストレスはこの後のアニーリングによって十分に低減させることができる。このためこの抵抗素体を用いた標準抵抗器は校正作業や交換の間隔を長くして、メンテナンスの手間と負担を軽くできると共に、高価な標準抵抗器の使用数を減らし経済的損失を減らすことができる。

第２の発明によれば、この様に酸化処理とアニーリングを施した高安定抵抗素体を支持体に保持したから、長期間抵抗値が安定する高安定抵抗器が得られる。従って標準抵抗器として長期間使用可能になり、前記した効果が得られる。

本発明の一実施例である製造方法の作業流れ図 同じく金属箔をストレスフリー状態に保持した抵抗器の実施例を示す分解斜視図 同じくこの実施例における抵抗値の２３℃での経時的安定性確認結果を示す図 同じく金属箔表面の深さ方向の元素分析結果を示す図 他の実施例を示す透視図 他の実施例を示す図 他の実施例の加工工程を示す斜視図

Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケル７０〜８５％、クロム３０〜１５％の主成分に対して、マンガン、アルミニューム、シリコン、銅などを微量（数％）加えた合金とし、この合金を圧延によって箔にしたり、引き抜き加工などによってワイヤにしたり、薄膜形成に用いる金属板（スパッタリングターゲット）などとし、さらに熱処理などをして特性（抵抗値、温度膨張係数など）を適切に調整しておく（請求項２）。ここに合金に含むアルミニュームは３％以下とすることもでき、またアルミニュームを含有しないものでもよく、合金の成分設定の自由度が大きい。

酸化処理は、硝酸液に浸漬して行うことができる（請求項３）。この場合は表面の酸化処理を積極的あるいは強制的に行うから合金の成分の影響を受けにくくなり、合金成分の設定自由度が一層大きくなる。ここに用いる硝酸液は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料を箔状とした場合は、濃度６０〜７０％、温度１０〜３０℃とし、５〜６０分間浸漬するのがよい（請求項４）。アニーリングは、箔状の抵抗材料の場合には、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれかの雰囲気中で、２００〜４００℃で、３〜３０分間加熱して行うことができる（請求項５）。

高安定抵抗器は、抵抗素体を箔状とし、これをストレスフリー状態で箱状の容器に保持（封止）したものとすることができる（請求項７）。抵抗素体はワイヤとしてストレスフリー状態で箱状の容器に保持（封止）するものであっても良い。抵抗素体を箔状とし、これを支持体となる絶縁基板に貼着したものとすることができる（請求項８）。さらに抵抗素体はワイヤ状としこれを支持体となる筒状のボビンに巻き付けたものとすることもできる（請求項９）。抵抗素体は薄膜抵抗であってもよい（請求項１０）。薄膜は真空蒸着やスパッタリングなどの半導体加工方法で形成することができ、この場合の支持体は絶縁基板となる。

図１〜３に示す実施例は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料の箔をストレスフリー状態で箱状の容器内に保持したものである。図１において、所定成分のＮｉ−Ｃｒ系抵抗材料（合金）が準備され（ステップ１００）、この材料は箔状に圧延されて金属箔とされる。（ステップ１０２）。この金属箔は所定の温度で熱処理され、これによって金属箔の抵抗値、熱膨張係数が所定範囲になるように調整される（ステップ１０４）。この実施例で用いる抵抗材料の成分は，Ｎｉ（ニッケル）約８５％，Ｃｒ（クロム）約１５％を主成分とし、これにＡｌ（アルミ）、Ｃｕ（銅）、マンガン、シリコンなどを微量（数％）含むものである。

この様に熱処理した金属箔は絶縁基板である仮基板に仮接着される（ステップ１０６）。なお金属箔が厚い場合はこの工程１０６を省き、金属箔のまま次のケミカルエッチング（ケミカルトリミング、ステップ１０８）を行うこともできる．しかし薄い金属箔の場合は予め仮基板に仮接着し、後記ケミカルエッチングを行った後で接着剤を溶解させたり加熱溶融して抵抗パターンとなった金属箔を仮基板から剥がせばよい。

金属箔に所定の抵抗パターンを形成するケミカルトリミングは、フォトリソグラフィ技術によって行われる。すなわち金属箔にフォトレジストが塗布され、ここにマスクを通して抵抗パターンが露光され、不要なフォトレジストを除去した後、金属箔の不要部分をケミカルエッチングにより除去する（ステップ１０８）。

この様にして抵抗パターンを形成した金属箔は硝酸液に浸漬され、抵抗パターンの表面が強制的に酸化処理される（ステップ１１０）。ここに用いる硝酸液は、濃度６０％、温度２０℃であり、ここに金属箔を３０分間浸漬する。

次にこの金属箔はアニーリングされる（ステップ１１２）。このアニーリングは抵抗パターンにの内部に残る歪み（ストレス）を除去するためであり、例えば温度２８０℃の大気雰囲気としたオーブンの中に１０時間入れることにより行う。この様にして硝酸液による酸化処理(ステップ１１０）とアニーリング(ステップ１１２)とを施した抵抗材料は、本発明における高安定抵抗素体すなわち金属箔抵抗体１０となる。

このように作られた抵抗素体１０は図２に示すパッケージ１２内にストレスフリー状態（応力が加わらない状態）で保持され、気密封止される。この実施例のパッケージ１２は樹脂製であって、縦長のブロック１４と上蓋１６とで形成される。このブロック１４には上方に向かって開く薄い抵抗体収容室１８が形成され、この抵抗体収容室１８はブロック１４の上面に接着される上蓋２０で気密に塞げるように作られている。

この上蓋２０には板状の外部端子２２、２２が垂直に貫通し、その内端２４、２４は抵抗体収容室１８内への突出している。この内端２４、２４に金属箔抵抗体１０の電極部がはんだなどで固定されている。すなわちこの金属箔抵抗体１０は外部端子２２、２２の内端２４、２４に垂直に吊られている。

なお抵抗体１０には各回路パターンの抵抗領域を分けるスリット２６が入っている。そのため金属箔抵抗体１０を収容室１８に垂直に収容した場合にはスリット２６の幅、即ち抵抗領域の間隙が変化して回路パターンの一部が変形したり歪んだりすることが考えられる。しかし金属箔の厚さ、回路パターンの線幅や方向や長さ、スリット２６の幅や方向（垂直か斜めか水平か）や長さ等を適切に設定することによりこのような問題を回避することができる。

外部端子２２、２２の内端２４、２４に吊られた抵抗体１０は、上蓋２０をブロック１４の上面に接着固定する際にブロック１４の抵抗体収容室１８に挿入される。ここに使用するパッケージ１２は、絶縁性でかつ熱伝導性および耐熱性が良いアルミナなどのセラミックスで成形され、このため抵抗体１０と抵抗体収容室１８との間に絶縁フィルムを入れる必要がない。

上蓋２０には２本の金属製のパイプ２８、２８が貫通している。これらのパイプ２８、２８は抵抗体１０を密封した抵抗体収容室１８に絶縁オイルを充填するために用いる。すなわち一方のパイプ２８から絶縁オイル注入し他方のパイプ２８から排気することによって抵抗体収容室１８に絶縁オイルを充填し、その後で両パイプ２８、２８を潰してはんだ封止する。ここに用いる絶縁オイルは抵抗体１０の熱をパッケージ１２に速やかに逃がし、抵抗体１０の温度を安定させると共に、抵抗体１０の遊動を防ぐものである。従ってこの絶縁オイルは電気的には絶縁性でありかつ伝熱性に優れるものが望ましい。なおパッケージ１２には、外部ヒートシンクなどに固定するための取付孔を予め設けておいてもよい。このようにして金属箔抵抗体１０をストレスフリー状態にパッケージ１２に封止した高安定抵抗器３０が作られる（図１のステップ１１４）。

この実施例によれば、抵抗体１０は垂直に配置されるので、抵抗体１０に重力による応力や歪みが発生しにくく、重力が抵抗体１０の特性に与える影響を極めて小さくすることができる。またブロック１４および上蓋２０をアルミナなどのセラミックス成形品としたので、抵抗体収容室１８を十分に狭く成形することが容易であり、抵抗体１０のパッケージ１２への放熱性を良好にすることができる。また外部端子２２、２２やパイプ２８、２８は上蓋２０にはんだによるロー付けができるので、外部端子２２、２２やパイプ２８、２８の封止構造が簡単になり、外部端子２２、２２に外から機械的応力が加わっても抵抗体１０に伝わりにくい。

また抵抗体１０は外部端子２２、２２に吊った状態でブロック１４の抵抗体収容室１８に挿入し、上蓋２０をブロック１４に気密封止すればよいので、製作が簡単である。さらに上蓋２０はブロック１４との噛み合い部分を予めメタライズしはんだ封止などで固着するのが望ましいが、接着剤などで固着したり、ねじ止めなど他の方法で固定しても抵抗体１０には歪みが伝わらず、抵抗体１０の特性に影響しない。

図３は、この抵抗器３０における抵抗体１０の一定温度（例えば２３℃）における抵抗値Ｒの経時変化を示すものであり、処理工程が異なる他の抵抗器のものと比較して示すものである。この図で横軸は経過日数を、縦軸は抵抗値Ｒの変化ΔＲを両者の比ΔＲ／Ｒ（単位はｐｐｍ）で表す。本発明による抵抗器３０の抵抗値変化は、「ケミカルトリミング＆ＮＨＯ３浸漬＆アニール（大気中）」と表示された特性Ｄであり、ΔＲ／Ｒは２５０日間に亘って０．０〜０．０５ｐｐｍ程度で非常に安定していることが解る。

他の比較対象とした抵抗器は、「ケミカルトリミング＆アニール」を行った場合（特性Ａ）、「ケミカルトリミング＆ＨＮＯ３浸漬」の場合(特性Ｃ)、「ケミカルトリミング」だけを行った場合(特性Ｂ)のものであり、これらの特性Ａ、Ｂ、Ｃの場合は、抵抗値が特性Ｄに比べて極めて大きく変動していることから本発明の効果が極めて大きいことが解る。

図４は金属箔１０の表面の元素分析結果を示す。この測定は金属箔表面近傍（深さ）の酸素濃度および主要元素をＡＥＳ（オージェ電子分光分析）によって確認したものである。オージェ電子分光分析法は、真空中で試料に電子ビームを当てた時に発生するオージェ電子のエネルギー分析を行うことによりオージェ遷移を調べ、表面の元素分析を行うものである。深さ方向の測定はエッチングを重ねながら正確に分析した。この測定はアルバック・ファイ社のＡＥＳ分析装置ＭＯＤＥＬ６８０を使用し、次の測定条件で行ったものである。
測定条件：１次ビーム‥加速電圧１０ｋＶ
試料電流‥‥１０ｎＡ
アルゴンスパッタ‥加速電圧３ｋＶ

図４において横軸のａ）〜ｄ）は、下記のように異なる処理をした試料を示す。
ａ）抵抗素体の熱処理（図１のステップ１０４）だけを行った金属箔
ｂ）これにエッチング（図１のステップ１０８）を加えた金属箔
ｃ）これに酸化処理（硝酸液浸漬、同じくステップ１１０）を加えた金属箔
ｄ）これにアニーリング（大気中で熱処理）を行った（本発明に対応する）金属箔

図４によれば、イ）に示す最表面（エッチング時間が０）の場合およびロ）に示す深さ１８．４Å（エッチング時間２分）の場合では、硝酸浸漬による酸化処理を行ったｃ）の場合のみでクロム濃度が特に高くなり、合金表面にクロムの酸化被膜が生成されていることが解る。硝酸は一般的な無機酸である塩酸、硫酸などに比べてニッケルの溶解率が格段に大きい。このため主成分であるニッケルとクロムのうちニッケルが選択的に溶解され、結果的にクロムの酸化膜が増加していることが解る。クロムの酸化被膜は数ｎｍと薄く透明であることは公知の通りである。

硝酸浸漬を行ったｃ）の場合は、図３の特性Ｃから解るように、初期の抵抗値変動は大きいが、１００日ほどで安定期に達している。これは酸化皮膜生成による歪みの発生が徐々に緩和されたものである。本願発明に対応するｄ）の場合（図３における特性Ｄに対応する。）は、酸化処理にアニールを加えたものであるが、酸化皮膜生成による歪みはこのアニールによって除去され、従って経時的な安定度がａ）の場合およびｂ），ｃ）の場合（図３の特性Ｂ，Ｃに対応する。）に比べて著しく良いことが解る。またｄ）の場合では大気中でアニールしたため、酸素濃度が増大しているが、アニールの目的は歪みの除去なので真空中でも不活性雰囲気中でも構わない。これは硝酸液による酸化処理とアニーリングの効果が非常に大きいことを示している。

図５は本発明の他の実施例を示し、この実施例は樹脂封止金属箔抵抗器４０であり、ここでは金属箔抵抗パターンを絶縁基板に形成した抵抗チップ４２を樹脂封止（パッケージング）したものである（図１のステップ１１４に対応する。）。ここに金属箔抵抗パターンと基板は、抵抗温度係数が小さくなるように両者の整合がとられている。

この実施例は図５に示すように、抵抗チップ４２の基板（の左右の側縁）に外部引き出しリード４４、４４を固定し、この内端をワイヤ４６、４６によって抵抗パターンのパッドに接続した後、シリコーンゴム４８で包み、このシリコーンゴム４８の外側をエポキシ樹脂５０で気密に封止したものである。シリコーンゴム４８は、抵抗チップ４０を衝撃や振動などから保護する。

図６に示す抵抗器５０は、巻き線型のものである。ここで用いる抵抗素体５２はワイヤ状であり、この抵抗素体５２をボビン５４に巻き付けたものである。ボビン５２の両端には抵抗素体５２の両端が接続された外部引き出しリード線５６、５６が突出している。この抵抗器５０は図示しないパッケージに収納されている。

図７に示すものは薄膜抵抗器の実施例である。この実施例ではまず支持体となる基板６０の表面にＮｉ−Ｃｒにマンガン、アルミニューム、シリコン、銅などのいずれかあるいは複数を含む組成の抵抗薄膜６２を形成する(図７の行程Ａ）。この薄膜６２の形成には、公知の蒸着やスパッタリングなどの半導体製造過程で広く用いられている技術により形成することができる。ここにアルミニュームの場合にはその含有率を３％以下にする。次にこの薄膜６２にフォトエッチング法やレーザービームを用いる方法などによって抵抗パターン６４を形成する(行程Ｂ)。

そしてこれを酸化処理を行うことにより表面に酸化膜６６を生成させ、その後にアニーリングを行う(行程Ｃ）。この酸化処理により抵抗パターン５４は酸化膜５６で覆われることになり、またアニーリングによって抵抗薄膜５２の内部に発生したストレスを除去することができ、抵抗値を安定化させることができる。

次にこの酸化膜６６が形成されアニーリングを行った薄膜６２の表面は、接続端子用の電極となる領域６８、６８を除いてメッキレジスト７０で被覆される(行程Ｄ)。この行程Ｄは例えば表面に感光性メッキレジスト液を塗布し電極のパターンを露光して電極領域６８のレジストを除去することにより行う。このメッキレジスト７０を形成してから電極領域６８に電極用の金属メッキを施し、メッキレジスト７０を除去する(行程Ｅ)。この結果メッキした接続端子用の電極７２、７２を有する薄膜抵抗チップ７４が得られる。この抵抗チップ７４は抵抗パターン６４の表面および端面が全て酸化膜６６で覆われ、その後でアニーリングしたものであるから、特性の長期に亘る安定性がよい。この抵抗チップ７４は不図示のパッケージによって気密封止される。

１０ 金属箔抵抗素体（抵抗体）
１２ パッケージ（箱状容器、支持体）
６０ 絶縁基板(支持体)
３０、高安定抵抗器（金属箔抵抗器）
４０ 樹脂封止金属箔抵抗素器
４２ 抵抗チップ
５０ 巻き線型抵抗器
５２ ワイヤ状抵抗素体
５４ ボビン
６０ 基板（支持体）
６２ 抵抗薄膜
７４ 薄膜抵抗チップ

Claims (10)

1. Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料に酸化処理と、この酸化処理により前記抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施したことを特徴とする高安定抵抗素体の製造方法。
2. Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料は、ニッケル７０〜８５％、クロム３０〜１５％の主成分に対して、マンガン、アルミニューム、シリコン、銅のいずれかを微量加えた合金を熱処理したものである請求項１の高安定抵抗素体の製造方法。
3. 酸化処理は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料を硝酸液に浸漬して行う請求項１の高安定抵抗素体の製造方法。
4. 酸化処理は、Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料を箔状とした場合に濃度６０〜７０％、温度１０〜３０℃の硝酸液にＮｉ−Ｃｒ系抵抗材料を５〜６０分浸漬することにより行う請求項３の高安定抵抗素体の製造方法。
5. アニーリングは、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれかで、２００〜４００℃、３〜３０分間加熱して行う請求項１の高安定抵抗素体の製造方法。
6. Ｎｉ−Ｃｒ系抵抗材料に酸化処理と、この酸化処理により前記抵抗材料に発生する歪みを除去するアニーリングとを順次施した高安定抵抗素体を支持体に保持したことを特徴とする高安定抵抗器。
7. 抵抗素体は、この抵抗素体をストレスフリー状態で保持する箱状容器からなる支持体に保持されている請求項６の高安定抵抗器。
8. 抵抗素体は箔状であり、この抵抗素体は絶縁基板に貼着されパッケージに気密封止されている請求項６の高安定抵抗器。
9. 抵抗素体はワイヤ状であり、支持体はこの抵抗素体を巻き付けた筒状のボビンである請求項６の高安定抵抗器。
10. 抵抗素体は絶縁基板に形成したＮｉ−Ｃｒ系抵抗材料の薄膜であり、支持体は前記絶縁基板である請求項６の高安定抵抗器。

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