JP2011237613A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
近年のコンピュータ関連周辺技術の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で電子写真法に代表される画像出力装置を用いる機会が、世界的に増えている。したがって、寒冷で乾燥した環境下で使用される例もあれば、高温で多湿な環境下で使用される例もあり、それら環境変動の影響を受けずに高品質な画像を出力する手段が要求される。また、最近の画像出力装置の小型化・簡易化に伴い、屋外での使用例も増えており、より厳しい環境変動抑制手段が求められている。
画像形成に用いられる一般的なトナーは、表面に無機微粉体や樹脂でできた粒子を添加して構成されるものが多く、それらの添加は、トナーの帯電性や流動性等をコントロールする代表的手段の1つである。トナー表面にあることから、それら粒子や無機微粉体は周辺環境の影響を受けやすく、このことは逆に、環境変動を抑制する手段になり得る可能性を秘めている。
トナーに添加する粒子として、例えば、アルミナ粒子を添加することで帯電特性を改善する技術が開示されている(例えば、特許文献1、2)。また、結晶状態に特徴のあるアルミナ微粉末をトナーに添加することで、長期にわたる環境安定化を図った事例(例えば、特許文献3)も挙げられる。また、アルミナ粒子と樹脂粒子を添加する例も見られる(例えば特許文献4、5)。
しかしながら、前述のいずれの特許文献においても、最近増えている屋外レベルの環境により、近い厳しい環境での使用に十分耐え得るものではなく、従来達成されてきた高画質を発揮できない懸念がある。
本発明は、特定のアルミナ粒子および特定の樹脂粒子が添加されたトナーにおいて、従来例で達成し得なかったより厳しい高温高湿環境下においても、良好な画像特性が保持できるものである。
即ち、本発明は、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を維持することを目的とする。さらには、従来想定以上の高湿環境下での複写またはプリントによっても、トナーの著しい帯電量低下による感光ドラム上のカブリが発生しにくいトナーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
すなわち、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含むトナーであって、
前記アルミナ粒子の形状係数SF−1が、100以上125以下であり、
前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)をD50Aとし、前記樹脂粒子のメジアン径(D50)をD50Rとすると、D50Aが0.20μm以上1.00μm以下であり、D50Rが0.10μm以上1.00μm以下であり、D50AとD50Rとの間に下記関係式(1)が成り立つことを特徴とする。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
前記アルミナ粒子の形状係数SF−1が、100以上125以下であり、
前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)をD50Aとし、前記樹脂粒子のメジアン径(D50)をD50Rとすると、D50Aが0.20μm以上1.00μm以下であり、D50Rが0.10μm以上1.00μm以下であり、D50AとD50Rとの間に下記関係式(1)が成り立つことを特徴とする。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
本発明によれば、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を維持しながら、従来以上の過酷な高温高湿にてカブリが発生しにくい高寿命トナーを提供することができる。
本発明は、トナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含み、前記アルミナ粒子の形状係数SF−1が、100以上125以下であり、前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)をD50Aとし、前記樹脂粒子のメジアン径(D50)をD50Rとすると、D50Aが0.20μm以上1.00μm以下であり、D50Rが0.10μm以上1.00μm以下であり、D50AとD50Rとの間に下記関係式(1)が成り立つことを特徴とするトナーである。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
このトナーにより、低湿環境下でのトナー性能に悪影響を及ぼすことなく、厳しい高湿環境下でのカブリに対する優れた効果を発揮することができる。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
このトナーにより、低湿環境下でのトナー性能に悪影響を及ぼすことなく、厳しい高湿環境下でのカブリに対する優れた効果を発揮することができる。
高湿環境におけるカブリ悪化の本質的原因の1つは、湿度が高いことにより、トナーに水分が吸着し、トナーから電荷が逃げることでトナー帯電量が低下することによる。すなわち、帯電量の不十分なトナーが発生し、本来現像されるべきではない非画像部にそのような低帯電量トナーが現像されてしまうことによって、カブリが発生する。もう1つのカブリ悪化の本質的原因は、トナー粒子全体の帯電量平均値から過剰に高い値に帯電してしまったトナーが存在することによる。このようなトナーの存在の影響で、逆極性あるいは低帯電量トナーができてしまうことで、カブリが発生する。カブリの発生に対しては、改善技術が多数提案されているものの、従来技術でも上記カブリ悪化因子は存在し、厳しい湿度環境(例えば30℃、湿度85%以上の環境)においては、カブリ悪化因子を抑制するには不十分な場合が多い。
本発明は、厳しい湿度環境下に放置されてトナー帯電量が低下した場合でも、摩擦帯電により、素早くトナー帯電が立ち上がることが、大きな特徴の1つである。なおかつ、過剰なトナー帯電を抑制できることも、本発明の特徴の1つである。それらの相乗効果で、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を持ちながらも、厳しい高湿環境においてカブリを効果的に抑制できるのが、本発明である。
本発明のトナーに使用するアルミナ粒子は、体積基準のメジアン径(D50)が0.20μm以上1.00μm以下であることが必要である。上記メジアン径以外の本発明条件を満たした上で、この範囲にあると、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが良好であることを見出した。このメジアン径範囲は、トナー粒子の表面へのアルミナ粒子の付着状態が最適化される領域であると考えている。すなわち、1.00μmよりも大きいと、トナー粒子からアルミナ粒子が外れやすくなる傾向があり、0.20μmよりも小さいとトナー粒子からアルミナ粒子が外れにくい傾向があることから、上記範囲が本発明の最適領域であり、効果発現の因子であると推測している。
詳細は後述するが、本発明における必要なアルミナ粒子の条件として、形状係数SF−1が100以上125以下であることも挙げられる。これはアルミナ粒子が球状であることを示している。上記アルミナ粒子の付着性と絡めて考察すると、トナーが摩擦帯電される瞬間にアルミナ粒子の程よい付着性と転がり性が発現するのではないかと考えられる。この効果が、素早い帯電立ち上がり性能が発現する因子の1つではないかと、本発明者らは推測している。
本発明のアルミナ粒子は、体積基準のメジアン径(D50)が0.40μm以上0.90μm以下であることが、より好ましい条件である。恐らくは、付着性と転がり性がよりバランスよく発現するためである。
次に、アルミナ粒子の形状係数について考察する。下記式(2)で表されるSF−1は、100という値が真球を表しており、値が大きくなるほど変形した球になることを意味する。
SF−1=(L2/S)×(π/4)×100 式(2)
(ただし、Lは粒子の最大長、Sは粒子の投影面積)
SF−1=(L2/S)×(π/4)×100 式(2)
(ただし、Lは粒子の最大長、Sは粒子の投影面積)
検討したところ、アルミナ粒子の形状係数が100以上125以下の範囲にあることで、トナー帯電量のバラツキがより均一になることが見出された。すなわち、高湿環境に放置されても、帯電が素早く立ち上がり、かつ低帯電トナーおよび過帯電トナーの存在確率が減ることで、カブリの発生を効果的に抑制していることを示唆する。恐らくこの条件は、摩擦されている間にアルミナ粒子と接触するトナー粒子の表面が、偏りにくい条件であると考えている。実際問題として、摩擦される時間内において、アルミナ粒子と接触しない表面もあれば何度も接触する表面はどうしても存在してしまうと考えられるが、その差を生じにくくするのであろうと予想する。アルミナ粒子の形状係数SF−1が125よりも大きいと、低帯電トナーが増える方向であり、より厳しい高湿環境であると、カブリ改善効果が減少してしまう。恐らくは、真球からずれていることで転がり性が悪化し、アルミナ粒子と接触するトナー粒子の表面とそうでない部分に差が広がる方向となり、十分な帯電均一性が得られなくなるためと考えられる。なお、このアルミナ粒子が球状であることは、アルミナ粒子がトナーに与える劣化ダメージを減らす効果も考えられ、高寿命にも少なからず貢献していそうである。
一方、本発明のトナーに使用する樹脂粒子は、体積基準のメジアン径(D50)が0.10μm以上1.00μm以下であることが必要である。上記メジアン径以外の本発明条件を満たした上で、この範囲にあると、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが良好であることを見出した。樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)が1.00μmよりも大きいと、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが阻害されてカブリ改善効果が不十分であった。また、0.10μmよりも小さいと、トナーの帯電量分布が不均一になる傾向があり、これにより、カブリ改善効果が阻害される。この樹脂粒子のメジアン径(D50)の範囲は、トナー粒子の表面における樹脂粒子の弾性的挙動が最適化される領域であると推測している。具体的には、樹脂でできた粒子ということから、必然的に粒子が持っている粘弾性に起因する効果であると推測している。
このことを考察するにあたり、トナーが摩擦される瞬間を、球に見立てたトナー粒子1個で考えてみる。まず、トナーが運動を伴いながら何らかの部材に接触した場合を想定する。このとき、トナーに印加されている力を分解すると、トナーの中心方向に働く力と、トナーの接線方向に働く力とに分けられる。この接線方向の力により、部材に対して摩擦が生じ、中心方向に働く力が摩擦力の本質因子の1つとなる。また、中心方向に働く力により、トナー粒子の表面のアルミナ粒子および樹脂粒子はトナー粒子の表面に押し付けられる形となる。一方、接線方向の力により、トナー粒子の表面のアルミナ粒子および樹脂粒子は、トナー粒子の表面に沿って移動しようとする力も受けていることになる。
ここで、樹脂粒子とアルミナ粒子の挙動を、上記中心方向に働く力による変形の観点で考察する。樹脂粒子は樹脂であるがゆえの粘弾性を持つので、トナーに押し付けられた場合は多かれ少なかれ変形すると考えられる。樹脂粒子と接触しているトナー粒子側も樹脂であるため変形すると推測される。一方、アルミナ粒子は、樹脂に比べて弾性体としての変形は皆無であると近似できることから、トナーに押し付けられた場合は、トナー粒子側は変形してもアルミナ粒子の形は保持されると考えられる。
この状況で接線方向の力が同時にかかっていることを考慮する。本発明のアルミナ粒子は、自身が変形しないことと球状の形状係数を持っていることから、接線方向の力によってトナー粒子の表面を転がりながら移動することが考えられる。あるいはアルミナ粒子がトナー粒子に押し付けられることで、トナー粒子側の変形も起こっているはずで、転がらずにトナー粒子の表面を擦りながら移動することも考えられる。本発明のトナーにおける現実のアルミナ粒子の挙動は、その両方の動きが混在している状態であろうと本発明者らは推測している。一方、樹脂粒子は少なくともアルミナ粒子よりは外力を受けた際の変形量は大きい。よって少なくとも言えることは、アルミナ粒子よりはトナー粒子の表面を移動しにくいと考えられる。すなわち、トナーとトナーの粒子間に一定の空間を作るスペーサーの役割を担っていると考えられる。
上記の推測から、樹脂粒子のメジアン径に依存する挙動を考察する。樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)が1.00μmよりも大きいと、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが悪化する傾向が見られる。樹脂粒子の体積は近似的に粒径の3乗に比例するため、樹脂粒子の粒径が大きくなると、スペーサーとしての空間が急激に広がることが予想される。恐らくはスペーサー空間が広すぎるため、アルミナ粒子がトナー粒子の表面を摩擦する回数や力が急激に損なわれ、アルミナ粒子がトナーに付与する素早い帯電立ち上がり性を発揮しにくくなると考えられる。一方、樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)が0.10μmよりも小さいと、低湿環境においてトナーの過帯電が生じやすくなり、特に高速化および高耐久化したときの制御機構を複雑化させてしまう。樹脂粒子のスペーサー効果は存在するものの、アルミナ粒子が強力にトナー粒子の表面を摩擦帯電させる空間条件になっていることを、本発明者らは推測している。
本発明の樹脂粒子は、体積基準のメジアン径(D50)が0.30μm以上0.90μm以下であることが、より好ましい条件である。恐らくは、アルミナ粒子の摺擦性と転がり性がよりバランスよく発現するためである。
なお、上記の通りアルミナ粒子および樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)を考察したが、トナー粒子の粒径も本発明において影響する可能性があると当初は考えた。そこで、通常使用されるトナーの重量平均粒子径(D4)は、4.0μm乃至9.0μmの範囲であると考え、検討した。結果、この範囲では、トナー粒径にほとんど関係無く本発明の条件が当てはまることを確認した。
本発明の目的は、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を発揮しつつ、厳しい高湿環境での優れたカブリ抑制性能を有するトナーを提供することである。この目的の中で、高速性および高耐久性を保ちながらカブリを抑制するキーポイントの条件が、下記関係式(1)であると発明者らは考えている。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1)
これは、アルミナ粒子と樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)の差が0.40μm以内であることを意味している。上記で考察した摩擦される瞬間の樹脂粒子とアルミナ粒子の挙動から考えると、樹脂粒子による最適なスペーサー効果と、アルミナ粒子のトナー粒子に対する最適な摩擦性を発現する条件が、この関係式(1)であると推測する。この条件を満たした場合、大きく分けると次の4つに分類される。
(A)|D50A−D50R|≦0.10μmである
(B)0.10μm<D50A−D50R≦0.40μmである
(C)0.10μm<D50R−D50A≦0.40μmである
(D)関係式(1)は満たすが、D50Aおよび/またはD50Rが本発明条件を満たさない
(A)|D50A−D50R|≦0.10μmである
(B)0.10μm<D50A−D50R≦0.40μmである
(C)0.10μm<D50R−D50A≦0.40μmである
(D)関係式(1)は満たすが、D50Aおよび/またはD50Rが本発明条件を満たさない
まず、上記(B)について考察する。(B)は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に小さいことを意味する。このとき、樹脂粒子のスペーサー効果により生まれる空間よりも、アルミナ粒子の方が確実に大きいので、何らかの部材と接触して摩擦した場合、トナー粒子の表面は上記(C)よりも強い摺擦をアルミナ粒子から受ける。ただし、摺擦が強い分アルミナ粒子は転がりにくく、その分アルミナ粒子の表面がトナー粒子の表面に接触して移動する距離は、上記(C)よりも短いと推測される。次に上記(C)について考察する。(C)は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に大きいことを意味する。このときほぼ確かだと言えることは、樹脂粒子のスペーサー効果により、上記(B)よりもトナー粒子の表面に対するアルミナ粒子の摺擦は弱い。ただし、それにより、上記(B)よりもアルミナ粒子は転がりやすく、その分アルミナ粒子の表面がトナー粒子の表面に接触して移動する距離は、上記(B)よりも長いと推測される。この考察から、上記(A)のアルミナ粒子の動きは、(B)と(C)の中間であると言える。上記(D)については、先に述べたアルミナ粒子や樹脂粒子の絶対的大きさに起因する不都合が生じる。
トナー帯電の観点で考えてみる。まず、トナー粒子の表面のマクロな単位表面積あたり(たとえば1m2)の帯電量は、上記(A)、(B)および(C)でも大きな差は無いことを確認している。(B)はアルミナ粒子の適度に強い摺擦により、微視的に適度に強く帯電している部分がある。(C)はアルミナ粒子の適度に強い転がり性により、広範囲のトナー粒子の表面が適度に帯電する。その結果、トナー全体の帯電挙動において、上記(A)、(B)および(C)にて際立った差が観測されず、本発明の狙いに適合する振る舞いをするものと推測される。すなわち、この関係式(1)と前述したこれ以外の本発明条件が組み合わされると、アルミナ粒子がトナー粒子の表面に効率良く、しかもより均一に帯電を付与する。ゆえに、厳しい高湿環境においても素早いトナー帯電立ち上がり性能が生み出されることを、本発明者らは推測している。
なお、関係式(1)は、高速性および高耐久性に深く関係していそうなことは前述した通りである。高速化はそもそもそれだけでトナーに与えるダメージを大きくして、高耐久性に不利になる。また、高速化は低湿環境でのトナー過帯電発生も起こしやすい。樹脂粒子のスペーサー効果を前述したが、この効果は、トナー粒子の表面同士あるいはトナーと部材の過度な接触や、アルミナ粒子のトナー粒子に対する過度な摺擦を防止するものであると考えられる。これはすなわち、トナーが受けるダメージを減らす効果でもある。また、高湿環境でのトナー帯電能を大きく高めようとすると、空気中の水分が少なくトナーが帯電しやすい低湿環境にて、過帯電が生じやすい状況になる場合が多く、それを何らかの手段で抑制するのが常であった。しかしながら本発明は、特に関係式(1)によって、素早い帯電立ち上げ効果のあるアルミナ粒子の過剰摺擦を防止するので、過度なトナー帯電を抑止する能力も高い。ゆえに、高速対応しても低湿環境での過帯電を効果的に防止する。
上記関係式(1)を満たさない場合は、下記の(E)および(F)のいずれかである。
(E)0.40μm<D50A−D50Rである
(F)0.40μm<D50R−D50Aである
(E)0.40μm<D50A−D50Rである
(F)0.40μm<D50R−D50Aである
上記(E)は、樹脂粒子に対してアルミナ粒子が相対的に大き過ぎるため、部材と接触してトナーが摩擦された場合、アルミナ粒子がトナー粒子に与える摺擦が大きくなり、高速対応した場合の低湿環境における過帯電および摺擦によるトナーダメージが大きくなる。上記(F)は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に大き過ぎるため、部材と接触してトナーが摩擦された場合、アルミナ粒子がトナー粒子に与える摺擦が小さくなり、厳しい高湿環境における素早いトナー帯電立ち上がり性が弱まる方向である。
本発明のより好ましい条件は、下記関係式(3)である。恐らくは、アルミナ粒子の摺擦性、転がり性が最適化され、トナー粒子の表面に極めて効率良く均一に、かつ過剰な負荷をかけずに帯電を付与し、そのため高速化・高耐久化にもいっそう適した条件となる。
|D50A−D50R|≦0.30μm 関係式(3)
|D50A−D50R|≦0.30μm 関係式(3)
以上が、本発明の効果発現の主要因子についての考察である。すなわち、アルミナ粒子の適度な大きさによる付着性、アルミナ粒子の適切な形による転がり性、樹脂粒子の適切な大きさによる帯電安定性、さらには、アルミナ粒子および樹脂粒子の最適な相対的大小関係による適切な帯電安定性と耐久性である。それらの相乗効果があって初めて、本発明の優れた効果が発現すると本発明者らは考えている。すなわち、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を発揮しつつ、厳しい高湿環境での優れたカブリ性能を有するトナーを提供できるのである。
次に、本発明のより好適な条件を述べる。まず、前記アルミナ粒子は、トナー粒子100質量部に対し0.05質量部以上0.50質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。この範囲にあることで、本発明の優れた帯電付与効果と過帯電防止効果がバランスよく発現する。
前記樹脂粒子は、トナー粒子100質量部に対して0.02質量部以上1.00質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。この範囲にあることで、樹脂粒子のより最適なスペーサー効果が生み出されると推定される。
前記アルミナ粒子のさらに好ましい条件は、10ppm以上2,000ppm以下のSi元素を含有することである。これにより、低湿環境での弊害を抑制した上で、厳しい高湿環境におけるカブリを抑制する効果がより引き立つ。以下で理由を考察する。
本発明のより好ましいアルミナ粒子の製造条件は、金属アルミニウムを原料とした気相酸化法であると本発明者らは考えている。この場合にアルミナ粒子中に含まれるSi元素は、金属アルミニウム中のSi元素由来であると考えられる。その場合、SiO2(酸化ケイ素)の状態で含まれることはほぼ確かであると予想している。アルミナは、酸化ケイ素と比べた場合の電気抵抗は相対的に低めである。SiO2以外に、シランカップリング剤やシリコーンオイルを用いる等、アルミナ粒子にSi元素を存在させる方法は種々挙げられるが、アルミナよりも電気抵抗の低い状態でアルミナ粒子中にSi元素が存在していることは通常では考えにくい。よって、アルミナ粒子中のSi元素量により、アルミナ粒子の微視的な高抵抗ポイントの多さをモニターしていることとほぼ同義であると考えられる。すなわち本発明のアルミナ粒子は、樹脂でできているトナー粒子の表面と摩擦帯電した場合、電気抵抗が相対的に低い部分での若干の電荷のリーク性と、電気抵抗が相対的に高い部分における高い帯電値での帯電維持能という、2つの側面を持つと考えられる。また、電荷のリーク性は、過帯電防止に効果のある現象である。
上記のメカニズムは推測の範囲を出るものではないが、アルミナ粒子中に適度な高抵抗領域が存在することで、低湿環境での過帯電を防止しつつ高湿環境での電荷のリークを抑制するという高度なバランスが達成され、本発明の効果が強く発揮できたものと推測される。その方法の1つが、Si元素をアルミナ粒子中に適量存在させることであると、発明者らは推定している。
なお、より好ましい条件は、アルミナ粒子から検出されるSi元素含有量が150ppm以上400ppm以下である。これは、上述したごときアルミナ粒子の効果的な帯電特性がより発現する領域であり、さらに、トナー粒子との相乗効果によるカブリ抑制がもっとも得られる条件である。
トナー粒子として好ましい条件は、トナー粒子中に40ppm以上2,000ppm以下のTi元素が含まれていることである。この条件により、厳しい高湿環境におけるカブリ抑制という本発明の目的を、低湿環境での弊害をさらに抑制した上で達成することができる。このことを次に考察する。
画像形成するためのトナー粒子は、主成分として樹脂を含有しており、この樹脂は通常は絶縁体である。ところで、トナー粒子中にTi元素が含まれることは、トナー粒子中にTi化合物が存在することである。例えば、TiO2をトナー粒子中に存在させたとする。すると、絶縁体である樹脂と比べ相対的に低い電気抵抗であるTiO2が存在する場所が、トナー粒子中における相対的低抵抗ポイントとなる。すなわち、電気抵抗が相対的に低い部分での若干の電荷のリーク性と、電気抵抗が相対的に高い部分における高い帯電値での帯電維持能という、2つの側面を持つと考えられる。よって、上記条件Ti元素含有量の条件は、低湿環境での過帯電をさらに防止しつつ、高湿環境での電荷のリークを抑制するという、より高度なバランスが達成される条件であると考察される。Ti量の効果が電気抵抗だけに由来するかどうか不明な点もあるが、主因子の大部分を占める要素であると推定している。
さらに、本発明におけるより好ましい条件は、トナー粒子から検出されるTi元素の含有量が60ppm以上1,000ppm以下である。これも、トナー粒子とアルミナ粒子における効果的な帯電特性がより発現する領域であり、カブリ抑制がもっとも得られる条件である。
上記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば後述するアルミニウム粉末を原料とする気層酸化法の場合、アルミニウム粉末の平均粒径を調整することや、アルミナ粒子製造の際の窒素ガス流量を調整することでも、達成することができる。製造されたアルミナ粒子を、分級操作により、粒径調整することも可能である。また、上記アルミナ粒子の平均円形度は、後述する気相酸化法により、アルミニウム粉末の供給量を調整してアルミナ粒子を作製することなどにより、所望の範囲に調整することができる。あるいは、形状による沈降速度の違いを利用して、所望の円形度を有するアルミナ粒子を取り出すことも可能である。上記アルミナ粒子のSi元素含有量は、気相酸化法で作製する場合は、所望のSi元素含有量を有するアルミニウム粉末を用いることで達成することができる。あるいは、シランカップリング剤やシリコーンオイルで処理することで達成することができる。
上記樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば一般的に知られている懸濁重合や乳化重合の条件調整と分級操作を組み合わせることにより、容易に調整することができる。また、本発明の樹脂粒子は、トナー粒子に添加して使用するため、50℃以下で固体であれば制約は無い。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはスチレンアクリル共重合樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明で使用されるアルミナ粒子は、前述したようにアルミニウム金属を原料とした気相酸化法により作製されたアルミナ粒子であることがより好ましい。まず、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法は、円形度の高いアルミナ粒子を簡便に得られる。本発明におけるアルミナ粒子中のSi元素の量はどのようにコントロールされても構わないが、Si元素を含むアルミニウム金属を原料とした気相酸化法であると、Si元素はアルミナ粒子中にSiO2の状態で含まれると予想されることは前述の通りである。それが本発明のトナー帯電立ち上がり性に好影響をもたらしているものと推測する。また、未だ検知は出来ていないが、帯電特性に有利な何らかのSi元素分布があり、その分布を達成しているのが、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法であるのかもしれない。
また、本発明のトナー粒子にTi元素を含有させる場合は、チタンキレート化合物または芳香族チタン化合物由来であることが好ましい。より好ましくはチタンキレート化合物である。詳細な要因は検討中であるが、電荷リーク性と電荷保持性のバランスがより良好に保たれる条件なのであろうと推測する。本発明のトナーが含有するTi化合物は、特に投入方法が限定されるものではないが、例えば、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すること等が挙げられる。特に、懸濁重合法で作製されるトナーの場合は、極性樹脂としてチタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すると、Ti元素がトナー粒子の表面近傍に存在し、効果を発現しやすくなるのでいっそう好ましい。
本発明に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでおり、どのような手法を用いて製造されても構わない。特に、Ti化合物が表面近傍に存在することが示唆され、本発明の効果が得やすくなるため、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒するトナー製造方法が好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上での好適な方法の1つである、懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、および必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;o−(m−,p−)メチルスチレン、m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−p139〜192(John Wiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が、40℃以上75℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、75℃を超える場合は、定着性が低下する傾向にある。
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)が2,000以上5,000以下の範囲で、かつ、Mw/Mnが4.5未満、より好ましくは3.0未満のものが好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上30質量部以下である。
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成させることが可能である。あるいは、トナー粒子の表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上25質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上15質量部以下である。1質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、25質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量3,000以上10,000以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する成分として、2価以上のアルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
3価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
2価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物;炭素数6以上18以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
さらに、本発明に用いられる極性樹脂としては、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂であることが、本発明の効果を発現しやすくなるので好ましい。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのTHF可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して3質量部以上20質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤/マゼンタ系着色剤/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは重合性単量体または結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下添加して用いられる。
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、ポリオルガノシロキサン等)で処理を行っても良い。
本発明のトナー粒子はワックスを含有しても良く、用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて2種以上のワックス成分を併用しても良い。
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体;フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックスおよびその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。さらに、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独でまたは2種以上を併せて用いられる。
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
本発明のトナーに用いられるワックス成分は、結着樹脂の全量に対して4.0質量%以上25.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が4.0質量%より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、25.0質量%より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子の表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
さらに、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、最大吸熱ピーク温度が60℃以上120℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは62℃以上110℃以下、さらに好ましくは65℃以上90℃以下である。最大吸熱ピーク温度が60℃未満の場合は、トナーの保存性およびカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が120℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300質量部以上3,000質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩およびこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体または結着樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体および酸化チタン微粉体が好ましい。特にシリカ微粉体は、トナーに適度な流動性を付与しつつ、本発明のアルミナ粒子の効果をより引き出すため、好ましい。添加量は、シリカ微粉末>アルミナ粒子とすることが、帯電バランスと流動性の観点から、好ましい。
本発明に用いられるアルミナ粒子、樹脂粒子、トナー粒子およびトナーについて、各測定方法を以下に示す。
<アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定>
本発明で用いられるアルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
本発明で用いられるアルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、LA−920に付属の専用ソフト「HORIBA LA−920 for Windows(登録商標) WET(LA−920) Ver.2.02」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率1.25を入力する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)前記(7)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)前記(9)のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約1mgのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)前記(10)で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%以上95%以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径(D50)を求める。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率1.25を入力する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)前記(7)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)前記(9)のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約1mgのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)前記(10)で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%以上95%以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径(D50)を求める。
<樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定>
本発明で用いられる樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
本発明で用いられる樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、LA−920に付属の専用ソフト「HORIBA LA−920 for Windows(登録商標) WET(LA−920) Ver.2.02」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率1.20を入力する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)前記(7)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)前記(9)のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約0.5mgの樹脂粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に樹脂粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)前記(10)で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%以上95%以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径(D50)を求める。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率1.20を入力する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)前記(7)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)前記(9)のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約0.5mgの樹脂粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に樹脂粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)前記(10)で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%以上95%以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径(D50)を求める。
<アルミナ粒子の形状係数SF−1の測定>
アルミナ粒子の形状係数SF−1の測定は、画像解析ソフトanalySIS(バージョン3.2日本語版、Soft Imaging System社製)と透過型電子顕微鏡FE−TEM(H−7500、日立製作所社製)にて行った。測定手順は以下の通りである。
(1)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのエタノールを入れる。発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を約2ml添加する。
(2)前記のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。前記ビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約1mgのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(3)上記(2)で作製したアルミナ粒子が分散されたエタノールを、コロジオン膜貼り付けメッシュ(日新EM製、200メッシュ)上に数滴滴下し、室温で3時間以上乾燥させる。その後、透過型電子顕微鏡に前記乾燥サンプルを挿入し、拡大して観察を行う。なお、D50Aが0.50μm以下であれば40,000倍にて観察し、D50Aが0.50μmよりも大きい場合は20,000倍で観察する。
(4)TEM観察画像を画像解析ソフトanalySISに取り込み、必要に応じてシェーディング補正を行う。マニュアルに従い、粒子を分離して粒子の境界線を作成する。このとき、境界上にある粒子(画像領域外に粒子の一部が存在するもの)は、測定対象から除外する。
(5)マニュアルに従い、面積および粒子の最大長を測定するように設定する。その後、解析メニュー内にある粒子を1個選択して計算させるモードを選択し、測定したい粒子をクリックする。これにより、選択された粒子の面積および粒子の最大長が計算される。この値を下記式(2)に適用し、SF−1を計算する。この操作を100個の粒子についてランダムに行う。この100個のSF−1の平均値をもって、本発明のSF−1とする。
SF−1=(L2/S)×(π/4)×100 式(2)
(ただし、Lは粒子の最大長、Sは粒子の投影面積)
アルミナ粒子の形状係数SF−1の測定は、画像解析ソフトanalySIS(バージョン3.2日本語版、Soft Imaging System社製)と透過型電子顕微鏡FE−TEM(H−7500、日立製作所社製)にて行った。測定手順は以下の通りである。
(1)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのエタノールを入れる。発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を約2ml添加する。
(2)前記のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。前記ビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約1mgのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(3)上記(2)で作製したアルミナ粒子が分散されたエタノールを、コロジオン膜貼り付けメッシュ(日新EM製、200メッシュ)上に数滴滴下し、室温で3時間以上乾燥させる。その後、透過型電子顕微鏡に前記乾燥サンプルを挿入し、拡大して観察を行う。なお、D50Aが0.50μm以下であれば40,000倍にて観察し、D50Aが0.50μmよりも大きい場合は20,000倍で観察する。
(4)TEM観察画像を画像解析ソフトanalySISに取り込み、必要に応じてシェーディング補正を行う。マニュアルに従い、粒子を分離して粒子の境界線を作成する。このとき、境界上にある粒子(画像領域外に粒子の一部が存在するもの)は、測定対象から除外する。
(5)マニュアルに従い、面積および粒子の最大長を測定するように設定する。その後、解析メニュー内にある粒子を1個選択して計算させるモードを選択し、測定したい粒子をクリックする。これにより、選択された粒子の面積および粒子の最大長が計算される。この値を下記式(2)に適用し、SF−1を計算する。この操作を100個の粒子についてランダムに行う。この100個のSF−1の平均値をもって、本発明のSF−1とする。
SF−1=(L2/S)×(π/4)×100 式(2)
(ただし、Lは粒子の最大長、Sは粒子の投影面積)
<アルミナ粒子中のSi元素含有量の測定>
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルは、低分子量ポリスチレン100質量部に対して、アルミナ粒子を5.0質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合したものを使用する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に上記サンプル約4gを入れて平らにし、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ約2mm、直径約39mmに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
<トナー粒子中のチタン元素含有量の測定>
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子約4gを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ約2mm、直径約39mmに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
<トナー帯電量の測定>
本発明では、図1に示す二成分トリボ値を測定する装置で測定した。
本発明では、図1に示す二成分トリボ値を測定する装置で測定した。
あらかじめ、測定装置、キャリアおよび蓋付きの50mlポリエチレン製容器を測定環境に入れて、24h以上放置させておく。次に、帯電量を測定する20分以内に、50mlポリエチレン容器にトナー帯電量測定用キャリアを19.800g(±0.001g)秤量する。次に、後述するカブリ画像評価前に、トナーをトナーカートリッジから抜き取って、0.200g(±0.0002g)を前述のキャリアの入ったポリエチレン容器に秤量し、キャップを閉める。その際、余ったトナーはカートリッジに戻す。次に、容器を上下にして手に持ち、約30cm(振り角約90度)のストロークにて2乃至3回/秒の速度で30回振とうする。その後1分以内に、底に500メッシュのスクリーン93のある金属製の測定容器92に前記の30回振とう済キャリアトナー混合物試料約0.500g(±0.01g)を入れ金属製のフタ94をする。この時の測定容器92全体の質量を測定し、その値をW1(g)とする。次に、この時点での電位計99の電位を0V(ボルト)とする。次に、吸引機91(測定容器92と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口97から吸引し、風量調節弁96を調整して10秒以内に真空計95の圧力を2.5kPa(±0.1kPa)とする。なお、W1を測定してから吸引開始までの時間は30秒以内とする。その後3分間吸引し、トナーを吸引除去する。この時の電位計99の電位をV(ボルト)とする。ここで98はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を量り、このときの値をW2(g)とする。この試料のトナー帯電量(mC/kg)は下式で算出される。
トナー帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
トナー帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
次に、先の測定で使用した、30回振とう済のトナー・キャリア混合物が入っているポリエチレン容器を、もう一度蓋をして同様に470回振とうする。それ以降は上記と同様にして、トナー帯電量を測定する。本発明においては、30回振とう時のトナー帯電量をQ30、合計500回(30回+470回)振とう時のトナー帯電量をQ500と表現する。
測定に用いるキャリアとしては、日本画像学会が販売するトナー帯電量測定用標準キャリア(Standard Carrier for q/m measurement N−01)を用いた。
<トナーの重量平均粒径(D4)の測定>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
<ポリエステル樹脂1の製造例>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、1.50質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂1を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、1.50質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂1を得た。
<ポリエステル樹脂2の製造例>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、0.25質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂2を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、0.25質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂2を得た。
<ポリエステル樹脂3の製造例>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、3.00質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂3を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、3.00質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂3を得た。
<ポリエステル樹脂4の製造例>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、0.30質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂4を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、0.30質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂4を得た。
<ポリエステル樹脂5の製造例>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、1.20質量部のテトラメチルチタネートをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂5を得た。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100質量部に対し、1.20質量部のテトラメチルチタネートをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂5を得た。
<アルミナ粒子1の製造例>
燃焼器に酸素を50Nm3/h、アルゴンガスを2Nm3/hで供給し、アルミニウム粉末の着火用の場を形成した。次いでアルミニウム粉末(Si元素含有量約180ppm、平均粒径約60μm、供給量20kg/h)をアルミニウム粉末供給装置から窒素ガス(供給量7Nm3/h)と共に燃焼器を通過させて反応炉へ供給した。反応炉内にて、アルミニウム粉末が酸化することにより、アルミナ粒子となる。反応炉内を通過後に得られたアルミナ粒子を、分級により微粗粉を除去し、アルミナ粒子1を得た。得られたアルミナ粒子1の物性を表1に示す。
燃焼器に酸素を50Nm3/h、アルゴンガスを2Nm3/hで供給し、アルミニウム粉末の着火用の場を形成した。次いでアルミニウム粉末(Si元素含有量約180ppm、平均粒径約60μm、供給量20kg/h)をアルミニウム粉末供給装置から窒素ガス(供給量7Nm3/h)と共に燃焼器を通過させて反応炉へ供給した。反応炉内にて、アルミニウム粉末が酸化することにより、アルミナ粒子となる。反応炉内を通過後に得られたアルミナ粒子を、分級により微粗粉を除去し、アルミナ粒子1を得た。得られたアルミナ粒子1の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子2の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、アルミニウム粉末の供給量を9kg/hとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子2を得た。得られたアルミナ粒子2の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、アルミニウム粉末の供給量を9kg/hとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子2を得た。得られたアルミナ粒子2の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子3の製造例>
イオン交換水100質量部に対し、アルミナ粒子1を30質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、1分間超音波を照射した。その後、5分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子3とする。得られたアルミナ粒子3の物性を表1に示す。
イオン交換水100質量部に対し、アルミナ粒子1を30質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、1分間超音波を照射した。その後、5分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子3とする。得られたアルミナ粒子3の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子4の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を12Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Aを得た。次に、得られたアルミナ粒子Aについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子4を得た。得られたアルミナ粒子4の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を12Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Aを得た。次に、得られたアルミナ粒子Aについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子4を得た。得られたアルミナ粒子4の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子5の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を9Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子5を得た。得られたアルミナ粒子5の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を9Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子5を得た。得られたアルミナ粒子5の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子6の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を5Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子6を得た。得られたアルミナ粒子6の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を5Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子6を得た。得られたアルミナ粒子6の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子7の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を3.5Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子7を得た。得られたアルミナ粒子7の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を3.5Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子7を得た。得られたアルミナ粒子7の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子8の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を11Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Bを得た。次に、得られたアルミナ粒子Bについて風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子8を得た。得られたアルミナ粒子8の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を11Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Bを得た。次に、得られたアルミナ粒子Bについて風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子8を得た。得られたアルミナ粒子8の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子9の製造例>
アルミナ粒子1について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子9を得た。得られたアルミナ粒子9の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子9を得た。得られたアルミナ粒子9の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子10の製造例>
アルミナ粒子6について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子10を得た。得られたアルミナ粒子10の物性を表1に示す。
アルミナ粒子6について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子10を得た。得られたアルミナ粒子10の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子11の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Si元素含有量が約10ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子11を得た。得られたアルミナ粒子11の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Si元素含有量が約10ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子11を得た。得られたアルミナ粒子11の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子12の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Si元素含有量が約20ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子12を得た。得られたアルミナ粒子12の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Si元素含有量が約20ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子12を得た。得られたアルミナ粒子12の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子13の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約800ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子13を得た。得られたアルミナ粒子13の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約800ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子13を得た。得られたアルミナ粒子13の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子14の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約1,800ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子14を得た。得られたアルミナ粒子14の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約1,800ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子14を得た。得られたアルミナ粒子14の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子15の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約2,300ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子15を得た。得られたアルミナ粒子15の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、使用するアルミニウム粉末をSi元素含有量が約2,300ppmのものに変更する以外は、アルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子15を得た。得られたアルミナ粒子15の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子16の製造例>
トルエン100質量部にジメチルシリコーンオイル500×10-5質量部を添加した溶液を作製し、この溶液にアルミナ粒子11を100質量部添加した。次に、105℃のオイルバスで撹拌しながらトルエンを95%超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を150℃に調整し、さらに、30分間撹拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ粒子16を得た。得られたアルミナ粒子16の物性を表1に示す。
トルエン100質量部にジメチルシリコーンオイル500×10-5質量部を添加した溶液を作製し、この溶液にアルミナ粒子11を100質量部添加した。次に、105℃のオイルバスで撹拌しながらトルエンを95%超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を150℃に調整し、さらに、30分間撹拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ粒子16を得た。得られたアルミナ粒子16の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子17の製造例>
イオン交換水100質量部に対し、アルミナ粒子6を30質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、1分間超音波を照射した。その後、5分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子17とする。得られたアルミナ粒子17の物性を表1に示す。
イオン交換水100質量部に対し、アルミナ粒子6を30質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、1分間超音波を照射した。その後、5分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子17とする。得られたアルミナ粒子17の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子18の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を13Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Dを得た。次に、得られたアルミナ粒子Dについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子18を得た。得られたアルミナ粒子18の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を13Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子Dを得た。次に、得られたアルミナ粒子Dについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子18を得た。得られたアルミナ粒子18の物性を表1に示す。
<アルミナ粒子19の製造例>
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を3.0Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子19を得た。得られたアルミナ粒子19の物性を表1に示す。
アルミナ粒子1の製造例において、窒素ガスの流量を3.0Nm3/Hrとする以外はアルミナ粒子1の製造例と同様にして、アルミナ粒子19を得た。得られたアルミナ粒子19の物性を表1に示す。
<樹脂粒子1の製造例>
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・n−プロピルアルコール 20質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。その後、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子1を得た。樹脂粒子1の物性を表2に示す。
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・n−プロピルアルコール 20質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。その後、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子1を得た。樹脂粒子1の物性を表2に示す。
<樹脂粒子2の製造例>
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を23質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子2を得た。樹脂粒子2の物性を表2に示す。
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を23質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子2を得た。樹脂粒子2の物性を表2に示す。
<樹脂粒子3の製造例>
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を17質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子3を得た。樹脂粒子3の物性を表2に示す。
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を17質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子3を得た。樹脂粒子3の物性を表2に示す。
<樹脂粒子4の製造例>
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 24質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子4を得た。樹脂粒子4の物性を表2に示す。
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 24質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子4を得た。樹脂粒子4の物性を表2に示す。
<樹脂粒子5の製造例>
樹脂粒子2に対し、風力分級による粗粉カットを行い、樹脂粒子5を得た。樹脂粒子5の物性を表2に示す。
樹脂粒子2に対し、風力分級による粗粉カットを行い、樹脂粒子5を得た。樹脂粒子5の物性を表2に示す。
<樹脂粒子6の製造例>
樹脂粒子3に対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子6を得た。樹脂粒子6の物性を表2に示す。
樹脂粒子3に対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子6を得た。樹脂粒子6の物性を表2に示す。
<樹脂粒子7の製造例>
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を15質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子Aを得た。さらに、樹脂粒子Aに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子7を得た。樹脂粒子7の物性を表2に示す。
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を15質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子Aを得た。さらに、樹脂粒子Aに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子7を得た。樹脂粒子7の物性を表2に示す。
<樹脂粒子8の製造例>
・ポリオキシエチレングリコール(重量平均分子量約1,200) 100質量部
・ジメチロールプロピオン酸 8質量部
・イソホロンジイソシアネート 63質量部
・オクチル酸第一スズ 0.02質量部
以上を混合し、90℃まで加熱して3h反応させた。その後70℃まで降温し、0.02質量%のトリメチルアミン水溶液を260質量部添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)にて12,000rpmで5分間撹拌しウレタン樹脂分散液Aを得た。この樹脂粒子分散液Aを限外濾過し、さらに、真空凍結乾燥を行うことで、樹脂粒子8を得た。樹脂粒子8の物性を表2に示す。
・ポリオキシエチレングリコール(重量平均分子量約1,200) 100質量部
・ジメチロールプロピオン酸 8質量部
・イソホロンジイソシアネート 63質量部
・オクチル酸第一スズ 0.02質量部
以上を混合し、90℃まで加熱して3h反応させた。その後70℃まで降温し、0.02質量%のトリメチルアミン水溶液を260質量部添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)にて12,000rpmで5分間撹拌しウレタン樹脂分散液Aを得た。この樹脂粒子分散液Aを限外濾過し、さらに、真空凍結乾燥を行うことで、樹脂粒子8を得た。樹脂粒子8の物性を表2に示す。
<樹脂粒子9の製造例>
上記樹脂粒子8の製造において、TKホモミキサーの回転数を10,000rpmに変更する以外は、樹脂粒子8の製造と同様にして樹脂粒子9を得た。樹脂粒子9の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子8の製造において、TKホモミキサーの回転数を10,000rpmに変更する以外は、樹脂粒子8の製造と同様にして樹脂粒子9を得た。樹脂粒子9の物性を表2に示す。
<樹脂粒子10の製造例>
上記樹脂粒子8の製造において、TKホモミキサーの回転数を8,000rpmに変更する以外は、樹脂粒子8の製造と同様にして樹脂粒子Bを得た。その後、樹脂粒子Bを風力分級により微粉カットを行い、樹脂粒子10を得た。樹脂粒子10の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子8の製造において、TKホモミキサーの回転数を8,000rpmに変更する以外は、樹脂粒子8の製造と同様にして樹脂粒子Bを得た。その後、樹脂粒子Bを風力分級により微粉カットを行い、樹脂粒子10を得た。樹脂粒子10の物性を表2に示す。
<樹脂粒子11の製造例>
・イオン交換水 100質量部
・メチルメタクリレート 25質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
・過硫酸アンモニウム 3質量部
以上を混合し、60℃まで撹拌しながら昇温し、60℃で8時間反応させる。その後室温まで冷却し、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Cを得た。さらに、樹脂粒子Cについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子11とした。樹脂粒子11の物性を表2に示す。
・イオン交換水 100質量部
・メチルメタクリレート 25質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
・過硫酸アンモニウム 3質量部
以上を混合し、60℃まで撹拌しながら昇温し、60℃で8時間反応させる。その後室温まで冷却し、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Cを得た。さらに、樹脂粒子Cについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子11とした。樹脂粒子11の物性を表2に示す。
<樹脂粒子12の製造例>
上記樹脂粒子Cについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子12を得た。樹脂粒子12の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子Cについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子12を得た。樹脂粒子12の物性を表2に示す。
<樹脂粒子13の製造例>
上記樹脂粒子Cについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子13を得た。樹脂粒子13の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子Cについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子13を得た。樹脂粒子13の物性を表2に示す。
<樹脂粒子14の製造例>
・イオン交換水 100質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2質量部
・ブチルアクリレート 4質量部
・スチレン 10質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
以上を混合し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)で12,000rpmにて撹拌しながら、60℃まで昇温させた。その後スチレン10質量部とアゾビスイソバレロニトリル2質量部の溶解液を添加し、さらに、10分間撹拌する。次に、撹拌機をプロペラ状のものに変更して撹拌を緩やかにし、60℃を維持して8時間反応させる。その後室温まで冷却し、洗浄と限外濾過を繰り返し、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Dを得た。さらに、樹脂粒子Dについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子14とした。樹脂粒子14の物性を表2に示す。
・イオン交換水 100質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2質量部
・ブチルアクリレート 4質量部
・スチレン 10質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
以上を混合し、TKホモミキサー(特殊機化工業製)で12,000rpmにて撹拌しながら、60℃まで昇温させた。その後スチレン10質量部とアゾビスイソバレロニトリル2質量部の溶解液を添加し、さらに、10分間撹拌する。次に、撹拌機をプロペラ状のものに変更して撹拌を緩やかにし、60℃を維持して8時間反応させる。その後室温まで冷却し、洗浄と限外濾過を繰り返し、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Dを得た。さらに、樹脂粒子Dについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子14とした。樹脂粒子14の物性を表2に示す。
<樹脂粒子15の製造例>
上記樹脂粒子Dについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子15を得た。樹脂粒子15の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子Dについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子15を得た。樹脂粒子15の物性を表2に示す。
<樹脂粒子16の製造例>
上記樹脂粒子Dについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子16を得た。樹脂粒子16の物性を表2に示す。
上記樹脂粒子Dについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子16を得た。樹脂粒子16の物性を表2に示す。
<樹脂粒子17の製造例>
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 30質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Eを得た。樹脂粒子Eに対し、風力分級による粗粉側カットの操作を行い、樹脂粒子17を得た。樹脂粒子17の物性を表2に示す。
・ポリエステル樹脂5 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 30質量部
以上を混合し、45℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を20%まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Eを得た。樹脂粒子Eに対し、風力分級による粗粉側カットの操作を行い、樹脂粒子17を得た。樹脂粒子17の物性を表2に示す。
<樹脂粒子18の製造例>
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を13質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子Fを得た。さらに、樹脂粒子Fに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子18を得た。樹脂粒子18の物性を表2に示す。
樹脂粒子1の製造例において、n−プロピルアルコールの添加量を13質量部に変更する以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子Fを得た。さらに、樹脂粒子Fに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子18を得た。樹脂粒子18の物性を表2に示す。
<トナー粒子1の製造例>
スチレン単量体100質量部に対して、カーボンブラックを16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
スチレン単量体100質量部に対して、カーボンブラックを16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液1 40質量部
・スチレン単量体 52質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 19質量部
・低分子量ポリスチレン 15質量部
(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)
・炭化水素系ワックス 9質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・ポリエステル樹脂1 5質量部
上記材料を63℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・マスターバッチ分散液1 40質量部
・スチレン単量体 52質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 19質量部
・低分子量ポリスチレン 15質量部
(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)
・炭化水素系ワックス 9質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・ポリエステル樹脂1 5質量部
上記材料を63℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて12,000rpmで10分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度67℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを9に調整した。さらに、昇温速度40℃/hで85℃に昇温し4時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度40℃にて48時間乾燥し、シアン色のトナー粒子1を得た。トナー粒子1の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子2の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂2に変更し、該ポリエステル樹脂の添加量を4質量部に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子2を得た。トナー粒子2の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂2に変更し、該ポリエステル樹脂の添加量を4質量部に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子2を得た。トナー粒子2の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子3の製造例>
トナー粒子2の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を6質量部に変更する以外は、トナー粒子2と同様にしてトナー粒子3を得た。トナー粒子3の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子2の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を6質量部に変更する以外は、トナー粒子2と同様にしてトナー粒子3を得た。トナー粒子3の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子4の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂3に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子4を得た。トナー粒子4の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂3に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子4を得た。トナー粒子4の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子5の製造例>
トナー粒子4の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を6.5質量部に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを0.50質量部添加した以外は、トナー粒子4と同様にしてトナー粒子5を得た。トナー粒子5の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子4の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を6.5質量部に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを0.50質量部添加した以外は、トナー粒子4と同様にしてトナー粒子5を得た。トナー粒子5の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子6の製造例>
トナー粒子5の製造例に対し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを0.60質量部添加するように変更した以外は、トナー粒子5と同様にしてトナー粒子6を得た。トナー粒子6の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子5の製造例に対し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを0.60質量部添加するように変更した以外は、トナー粒子5と同様にしてトナー粒子6を得た。トナー粒子6の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子7の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂4に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径0.10μmの酸化チタンを0.13質量部添加した以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子7を得た。トナー粒子7の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂4に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径0.10μmの酸化チタンを0.13質量部添加した以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子7を得た。トナー粒子7の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子8の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂5に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子8を得た。トナー粒子8の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、ポリエステル樹脂1をポリエステル樹脂5に変更する以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子8を得た。トナー粒子8の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子9の製造例>
−−樹脂粒子分散液1の調製−−
・スチレン 75質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、分散、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1.5質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が70℃になるまで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.29μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液1を調製した。
−−樹脂粒子分散液1の調製−−
・スチレン 75質量部
・nブチルアクリレート 25質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、分散、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1.5質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が70℃になるまで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.29μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液1を調製した。
−−樹脂粒子分散液2の調製−−
・スチレン 40質量部
・nブチルアクリレート 58質量部
・ジビニルベンゼン 0.3質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、分散、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.9質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が70℃になるまで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.31μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液2を調製した。
・スチレン 40質量部
・nブチルアクリレート 58質量部
・ジビニルベンゼン 0.3質量部
・アクリル酸 3質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5質量部およびアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2質量部をイオン交換水120質量部に溶解したものに、分散、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム0.9質量部を溶解したイオン交換水10質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が70℃になるまで加熱し、4時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が0.31μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液2を調製した。
−−着色剤粒子分散液3の調製−−
・ポリエステル樹脂3 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 20質量部
以上を混合し、40℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。これにより、平均粒径が0.22μm、固形分20質量%である樹脂粒子分散液3を調製した。
・ポリエステル樹脂3 100質量部
・メチルエチルケトン 55質量部
・2−ブタノール 20質量部
以上を混合し、40℃まで昇温して溶解したものに対し、10%アンモニア水溶液15質量部を加え、さらに、イオン交換水400質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後25℃まで冷却し、撹拌しながら純度99%の窒素を50時間通過させ、メチルエチルケトンおよびnプロピルアルコールを除去した。これにより、平均粒径が0.22μm、固形分20質量%である樹脂粒子分散液3を調製した。
−−着色剤粒子分散液1の調製−−
・カーボンブラック 20質量部
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・カーボンブラック 20質量部
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・離型剤(フィッシャートロプシュワックス(融点=70℃)) 50質量部
・アニオン性界面活性剤 7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が0.5μmである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
・離型剤(フィッシャートロプシュワックス(融点=70℃)) 50質量部
・アニオン性界面活性剤 7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が0.5μmである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 5質量部
(帯電制御剤、ボントロンE−84、オリエント化学工業社製)
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 5質量部
(帯電制御剤、ボントロンE−84、オリエント化学工業社製)
・アニオン性界面活性剤 3質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液1における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
<混合液調製>
・樹脂粒子分散液1 280質量部
・樹脂粒子分散液2 100質量部
・着色剤分散液1 40質量部
・離型剤分散液 70質量部
以上を、撹拌装置,冷却管,温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1N−水酸化カリウムを用いてpH=5.2に調整した。
・樹脂粒子分散液1 280質量部
・樹脂粒子分散液2 100質量部
・着色剤分散液1 40質量部
・離型剤分散液 70質量部
以上を、撹拌装置,冷却管,温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1N−水酸化カリウムを用いてpH=5.2に調整した。
<凝集粒子形成>
この混合液に凝集剤として、8%塩化ナトリウム水溶液150質量部を滴下し、撹拌しながら55℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液3を70質量部と帯電制御剤粒子分散液を10質量部とを加えた。55℃で2時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約3.4μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この混合液に凝集剤として、8%塩化ナトリウム水溶液150質量部を滴下し、撹拌しながら55℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液3を70質量部と帯電制御剤粒子分散液を10質量部とを加えた。55℃で2時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約3.4μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
<融着工程>
その後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、撹拌を継続しながら95℃まで加熱し、4.5時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、45℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで200乃至300℃の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子9を得た。トナー粒子9の物性およびその他状況を表3に示す。
その後、ここにアニオン製界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、撹拌を継続しながら95℃まで加熱し、4.5時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、45℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで200乃至300℃の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子9を得た。トナー粒子9の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子10の製造例>
トナー粒子9の製造例に対し、ポリエステル樹脂3をポリエステル樹脂2に変更する以外は、トナー粒子9と同様にしてトナー粒子10を得た。トナー粒子10の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子9の製造例に対し、ポリエステル樹脂3をポリエステル樹脂2に変更する以外は、トナー粒子9と同様にしてトナー粒子10を得た。トナー粒子10の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子11の製造例>
トナー粒子9の製造例に対し、凝集粒子形成工程における樹脂粒子分散液3の添加量を140質量部に変更する以外は、トナー粒子9と同様にしてトナー粒子11を得た。トナー粒子11の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子9の製造例に対し、凝集粒子形成工程における樹脂粒子分散液3の添加量を140質量部に変更する以外は、トナー粒子9と同様にしてトナー粒子11を得た。トナー粒子11の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子12の製造例>
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子12を得た。トナー粒子12の物性およびその他状況を表3に示す。
・結着樹脂 100質量部
[スチレン−n−ブチルアクリレート共重合樹脂(Mw=30,000、Tg=62℃)]
・カーボンブラック 7質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 3質量部
〔オリエント化学工業社製:ボントロンE88〕
・炭化水素系ワックス 6質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・ポリエステル樹脂4 3質量部
・シュウ酸チタニルカリウム 0.2質量部
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子12を得た。トナー粒子12の物性およびその他状況を表3に示す。
・結着樹脂 100質量部
[スチレン−n−ブチルアクリレート共重合樹脂(Mw=30,000、Tg=62℃)]
・カーボンブラック 7質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 3質量部
〔オリエント化学工業社製:ボントロンE88〕
・炭化水素系ワックス 6質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・ポリエステル樹脂4 3質量部
・シュウ酸チタニルカリウム 0.2質量部
<トナー粒子13の製造例>
トナー粒子12の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを0.03質量部添加した以外は、トナー粒子12と同様にしてトナー粒子13を得た。トナー粒子13の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子12の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを0.03質量部添加した以外は、トナー粒子12と同様にしてトナー粒子13を得た。トナー粒子13の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子14の製造例>
トナー粒子12の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを0.85質量部添加した以外は、トナー粒子12と同様にしてトナー粒子14を得た。トナー粒子14の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子12の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを0.85質量部添加した以外は、トナー粒子12と同様にしてトナー粒子14を得た。トナー粒子14の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子15の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水510質量部に0.1M−Na3PO4水溶液630質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液94.8質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子15を得た。トナー粒子15の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水510質量部に0.1M−Na3PO4水溶液630質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液94.8質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子15を得た。トナー粒子15の物性およびその他状況を表3に示す。
<トナー粒子16の製造例>
トナー粒子1の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水810質量部に0.1M−Na3PO4水溶液360質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液54.2質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子15を得た。トナー粒子15の物性およびその他状況を表3に示す。
トナー粒子1の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水810質量部に0.1M−Na3PO4水溶液360質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液54.2質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子15を得た。トナー粒子15の物性およびその他状況を表3に示す。
〔実施例1〕
トナー粒子1を100質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子(BET値:75m2/g)を1.20質量部、アルミナ粒子1を0.20質量部および樹脂粒子1を0.20質量部トナー添加する。上記混合物をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製FM10C、上羽根:Y1型/下羽根:So型)を使用し、4,000rpmで5分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。その後、下記の評価を行った。評価結果を表5に示す。
トナー粒子1を100質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子(BET値:75m2/g)を1.20質量部、アルミナ粒子1を0.20質量部および樹脂粒子1を0.20質量部トナー添加する。上記混合物をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製FM10C、上羽根:Y1型/下羽根:So型)を使用し、4,000rpmで5分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。その後、下記の評価を行った。評価結果を表5に示す。
<画像評価>
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターLBP9500CをA4サイズで55枚/分のプリントアウト速度になるよう改造した。カートリッジには、トナー1を280.0g(±3.0g)充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターLBP9500CをA4サイズで55枚/分のプリントアウト速度になるよう改造した。カートリッジには、トナー1を280.0g(±3.0g)充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
画像評価は、23℃/55%Rh(常温常湿環境)、23℃/85%Rh(常温高湿環境)、30℃/85%Rh(高温高湿環境)、15℃/10%Rh(低温低湿環境)の各環境で印字率が1%の画像を連続して出力した。最終的に22,000枚の画像出力を行い、その時点でのカブリおよびトナー帯電量を評価した。評価結果を表3に示す。なお、トナー帯電量については、上述の通り、30回振とう時のトナー帯電量をQ30、500回振とう時のトナー帯電量をQ500と表現する。また、カブリの評価方法は以下の通りである。
<カブリの評価>
22,000枚出力直後、および48時間放置後に白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写領域の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、カブリ濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))として算出した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。2.5%を越えると使用上問題となるレベルである。
22,000枚出力直後、および48時間放置後に白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写領域の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、カブリ濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))として算出した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。2.5%を越えると使用上問題となるレベルである。
<画像濃度>
XEROX BUSINESS 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、濃度1.20未満の場合は、本体制御を追加する必要があるので好ましくないと判断した。
XEROX BUSINESS 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、濃度1.20未満の場合は、本体制御を追加する必要があるので好ましくないと判断した。
〔実施例2乃至32〕
表4に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表5に示す。なお、実施例2および3はアルミナ粒子の形状係数に関する検討結果である。
表4に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表5に示す。なお、実施例2および3はアルミナ粒子の形状係数に関する検討結果である。
実施例4乃至7は、アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)に関する検討結果である。実施例8乃至11は、樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)に関する検討結果である。実施例12乃至15は、前述した関係式(1)に関する検討結果である。実施例16乃至19は、アルミナ粒子および樹脂粒子のトナー粒子に対する添加量についての検討結果である。実施例20乃至25は、アルミナ粒子のSi元素に関する検討結果である。実施例26乃至32は、トナー粒子のTi元素に関する検討結果である。
〔実施例33乃至53〕
表4に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表6に示す。なお、実施例33乃至38は、製造方法の異なるトナー粒子に対するTi元素量についての検討結果である。実施例39乃至42は、アルミナ粒子および樹脂粒子のトナー粒子に対する添加量についての検討結果である。実施例43乃至51は、種類の異なる樹脂粒子に関する体積基準のメジアン径(D50)についての検討結果である。実施例52および53は、トナー粒子の重量平均粒径(D4)に関する検討結果である。
表4に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表6に示す。なお、実施例33乃至38は、製造方法の異なるトナー粒子に対するTi元素量についての検討結果である。実施例39乃至42は、アルミナ粒子および樹脂粒子のトナー粒子に対する添加量についての検討結果である。実施例43乃至51は、種類の異なる樹脂粒子に関する体積基準のメジアン径(D50)についての検討結果である。実施例52および53は、トナー粒子の重量平均粒径(D4)に関する検討結果である。
〔比較例1乃至8〕
表7に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表8に示す。
表7に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表8に示す。
91 吸引機、92 測定容器、93 スクリーン、94 フタ、95 真空計、96風量調節弁、97 吸引口、98 コンデンサー、99 電位計
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含むトナーであって、
前記アルミナ粒子の形状係数SF−1が、100以上125以下であり、
前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径(D50)をD50Aとし、前記樹脂粒子のメジアン径(D50)をD50Rとすると、D50Aが0.20μm以上1.00μm以下であり、D50Rが0.10μm以上1.00μm以下であり、D50AとD50Rとの間に下記関係式(1)が成り立つことを特徴とするトナー。
|D50A−D50R|≦0.40μm 関係式(1) - 前記アルミナ粒子が、トナー粒子100質量部に対して0.05質量部以上0.50質量部以下の割合で含有され、前記樹脂粒子が、トナー粒子100質量部に対して0.02質量部以上1.00質量部以下の割合で含有されている請求項1に記載のトナー。
- 前記アルミナ粒子が、10ppm以上2,000ppm以下のSi元素を含有する請求項1または2に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、40ppm以上2,000ppm以下のTi元素を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
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