JP2011236455A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】深絞り性加工性に格段に優れ、筋状のめっきムラも無く外観に優れ、同時に優れためっき密着性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】所定の質量％のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｔｉ、及び、Ｎｂを含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、下記式１で定義されるｅｘＣが、−０．０２〜−０．００１である鋼板の片面又は両面に、所定の質量％のＣｏ、Ａｌ、Ｆｅを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
ｅｘＣ ＝［Ｃ］−（１２／４８）×（［Ｔｉ］−（４８／１４）×［Ｎ］）
−（１２／９３）×［Ｎｂ］ … （式１）
［Ｃ］、［Ｔｉ］、［Ｎ］、［Ｎｂ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、深絞り性加工性に格段に優れ、筋状のめっきムラも無く外観に優れ、同時に優れためっき密着性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用をはじめとして、家電、建材等に非常に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものである。鋼板の組成や組織によって、合金化速度が大きく異なるので、その制御は高度な技術を要する。

一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求され、合金化溶融亜鉛めっき層の合金化度などが、成形性にも大きく影響する。また、この鋼板が自動車ボディに適用される際には、合金化度のムラに起因するめっきの外観ムラが自動車としての見栄えにも影響するので、めっき外観に対する要求も厳格化の一途をたどっている。

これらの要求に対し、合金化溶融亜鉛めっきの製造ラインの設備的な対策と、鋼材やめっき層の成分や構造に関する改良、開発が進められている。

製造ラインには、鋼板の洗浄及び焼鈍の点で特徴のある各種の様式が存在するが、一般的には、旧来からの無酸化炉−還元炉方式と、全還元炉方式の２種類が使用される。

無酸化炉−還元炉方式は、圧延油が付着したままの鋼板を、無酸化炉で圧延油を燃焼、除去させることで、焼鈍前の入側に脱脂セクションを持たずに、無酸化炉内で圧延油を焼却して、その後還元炉で焼鈍し、連続して溶融めっきできるものである。この方式は、溶融めっきの方式としては合理的であるが、焼鈍後に残存する鋼板上の炭素によるめっき外観汚れが発生し、特に、自動車のボディなどの高い外観品位を要求される用途には適さない。

そのため、現在では、無酸化炉の替わりに入側に脱脂のセクションを有することで、鋼板に付着した塗油を洗浄し、炉内に持ち込まないようにする全還元炉方式が主流になっている。

深絞り性等の成形性の優れた鋼板の要求に対しては、鋼板の成分として、Ｃを極めて低いレベルにまで低減した上で、Ｔｉを添加する、又は、ＴｉとＮｂを複合添加する、Ｔｉ添加極低炭素ＩＦ鋼、又は、Ｔｉ−Ｎｂ添加極低炭素ＩＦ鋼を使用することが一般的となっている。

特許文献１及び特許文献２においては、鋼板の成分、熱延条件、焼鈍条件を規定し、高延性、高ｒ値を持つ鋼板を製造し、その表面に溶融めっきを施す製造方法が開示されている。

しかし、成形性向上を目的として固溶Ｃ、Ｎ量を低下させたこれらの鋼は、溶融亜鉛めっきの合金化における合金化速度が非常に速いので、合金化が進みすぎてΓ相が厚く成長し、パウダリング性能が低下しやすいという問題がある。同時に、筋状等のめっきムラが発生しやすく外観品位を損なうという問題がある。

こうした問題を解決する方法として、特許文献３では、鋼板の組成、熱延条件、冷却条件、及び、冷延後の焼鈍条件に加えて、鋼板のＰ及びＴｉの含有量と、めっき浴中の有効Ａｌ濃度との関係式を規定する方法が提案されている。

しかし、この方法は、Ａｌ濃度を制御するためにめっきラインの操業条件の変更や調整を伴うので、めっきラインの生産性を低下させ、コストを上昇させる。さらに、こうした耐パウダリング性を向上させる製造方法は、合金化不足をおこし、表面の摺動性を低下させやすいという別の問題点があるので、優れた加工性と高いめっき密着性とを両立させることは困難である。

特許文献４では、めっき層をδ１ｋ相主体とすることで、めっき密着性を低下させずに加工性を向上させる方法が開示されている。しかし、このようなめっき層を得る手法としては、５３０〜６００℃に加熱後、即冷却することが必要であり、設備上の制約を伴う。さらに、この方法は、筋状の合金化ムラを抑制することも難しい。

特許文献５では、プレＮｉめっき法を適用して、Ｔｉ添加極低炭素ＩＦ鋼でも優れたパウダリング性が得る方法が開示されている。しかし、この方法は、焼鈍後の鋼板にＮｉプレめっきを施し、次いで溶融亜鉛めっき、合金化処理するものであるので、一般的な合金化溶融亜鉛めっきラインへの展開ができない。

鋼板の焼鈍前に、Ｎｉ、Ｃｏ等のプレめっきを施す合金化溶融亜鉛めっきの技術も種々知られている。例えば、特許文献６では、Ｎｉ、Ｃｏ、又はそれらの合金をプレめっきした後、焼鈍、溶融めっき、合金化処理する製造方法が開示されている。

この技術は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造を主眼としている。一部合金化溶融亜鉛めっき鋼板についての開示もあるが、その際は、Ｎｉ、Ｃｏは合金化溶融亜鉛めっき層の耐食性を向上させるための添加元素供給源として添加されているもので、開示された条件では本願が課題とするような、加工性、パウダリング性、及びめっき外観の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることはできない。

例えば、特許文献７〜１０で開示されているように、ＳｉやＰを含有する高張力鋼板に合金化溶融亜鉛めっき処理を施す際にも、焼鈍前にＮｉ、Ｃｏ等のプレめっきを施す技術が多数知られている。これらはいずれも、Ｎｉ、Ｃｏの表面均一化、Ｚｎ−Ｆｅ合金化促進の効果を利用したものであり、合金化反応抑制についての記載は無く、これらの方法で、加工性、パウダリング性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることはできない。

特許文献１１では、めっき層中にＣｏを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかし、この技術では、優れた深絞り加工性を得ることができない。また、この技術は、溶融亜鉛めっき浴にＣｏを添加しているため、浴内でＣｏとＡｌの化合物が析出して、これがめっき層に取り込まれるため、めっき層が不均一でパウダリング性や外観も劣る。

特開昭５９−７４２３１号公報 特開昭５９−１９０３３２号公報 特開平５−３３１６１２号公報 特開２００９−７９２７７号公報 特開２００７−８４９１３号公報 特開昭５７−７６１７６号公報 特開２００８−２６６６８５号公報 特開２００７−１０７０５１号公報 特開２００８−１４４２６４号公報 特開２０００−３０３１５８号公報 特開平６−８８１９２号公報

前記の事情にかんがみ、本発明は、深絞り性加工性に格段に優れ、筋状のめっきムラも無く外観に優れ、同時に優れためっき密着性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。またＴｉ添加極低炭素ＩＦ鋼を原板として用い、全還元炉方式の連続溶融亜鉛めっき設備に適用でき、優れたパウダリング性とめっき外観の得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｔｉ添加極低炭素ＩＦ鋼を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について検討し、焼鈍前の鋼板にＣｏプレめっきを施して合金化溶融亜鉛めっき処理を施すことで、合金化溶融亜鉛めっき層にＣｏを添加すると、良好な特性が得られることを知見した。

従来、Ｃｏは、Ｎｉと同様にＺｎ−Ｆｅ合金化促進作用があることが多く報告されていた。しかし、ある種の条件下では、Ｃｏは、Ｎｉとは逆にＺｎ−Ｆｅ合金化を抑制し、特に、下地鋼板粒界部からの急激な合金化に伴う部分的なΓ相発達を抑制することで、パウダリング性やめっき外観の悪化を有効に抑制することができ、これによって良好な特性の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを、本発明者らは知見し、この知見に基づき、本発明に至った。

本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ｃ ：０．０００１〜０．００４％、
Ｓｉ：０．００１〜０．１％、
Ｍｎ：０．０１〜１％、
Ｐ ：０．００１〜０．０２％、
Ｓ ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ ：０．００４％以下、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、及び、
Ｎｂ：０．１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、下記式１で定義されるｅｘＣが、−０．０２〜−０．００１である鋼板の片面又は両面に、
質量％で、
Ｃｏ：０．０１〜１％、
Ａｌ：０．０５〜１％、及び
Ｆｅ：７〜１５％、
を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
ｅｘＣ ＝［Ｃ］−（１２／４８）×（［Ｔｉ］−（４８／１４）×［Ｎ］）
−（１２／９３）×［Ｎｂ］ … （式１）
［Ｃ］、［Ｔｉ］、［Ｎ］、［Ｎｂ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。

（２）前記めっき層中に、１μｍ以上の大きさの、Ｃｏ及びＡｌを含む化合物の粒子が存在しないことを特徴とする前記（１）の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記めっき層の成分が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．６質量％を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）前記めっき層中のＮｉとＣｏの質量比Ｎｉ／Ｃｏが、０．０１〜０．６であることを特徴とする前記（３）の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかの深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
前記（１）に記載の鋼板に、
Ｃｏを含有するプレめっきを施した後、還元雰囲気で加熱焼鈍し、その後、Ａｌを０．０５〜０．２質量％含有する溶融亜鉛めっき浴でめっきし、次いで、加熱して合金化することを特徴とする深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（６）前記プレめっきが、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｃｏめっき及びＮｉめっきの複層（積層順は問わない）めっきであることを特徴とする前記（５）の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（７）前記溶融亜鉛めっき浴が、さらにＮｉを０．０２〜０．１質量％含有することを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（８）前記合金化における鋼板の到達温度が、５２０〜６５０℃であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかの深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、深絞り性加工性に格段に優れ、筋状のめっきムラも無く外観に優れ、同時に優れためっき密着性を得ることができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以降記載の％は、質量％を意味する。

まず、本発明における鋼中の成分組成を限定した理由を述べる。

Ｃは、鋼の強度を高める元素である。Ｃを過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限は０．００４％とする。Ｃの含有量を０．０００１％未満とするためには精練コストが多大となるので、下限は０．０００１％とする。より高い加工性を確保する上で、Ｃは０．０００１〜０．００３％とするのが好ましく、０．０００１〜０．００２％とするのがさらに好ましい。

Ｓｉは、鋼の強度を高める元素である。Ｓｉを過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限は０．１％とする。Ｓｉの含有量を０．００１％未満とするためには精練コストが多大となるので、下限は０．００１％とする。より高い加工性を確保するためには、Ｓｉは０．００１〜０．０２％とするのが好ましい。

Ｍｎは、鋼の強度を高める元素である。Ｍｎを過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限は１％とする。Ｍｎの含有量を０．０１％未満とするためには精練コストが多大となるので、下限は０．０１％とする。より高い加工性を確保するためには、Ｍｎは０．０１〜０．５％とするのが好ましい。

Ｐは、鋼の強度を高める元素である。Ｐを過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限は０．０２％とする。Ｐの含有量を０．００１％未満とするためには精練コストが多大となるので、下限は０．００１％とする。より高い加工性を確保するためには、Ｐは０．００１〜０．０１５％とするのが好ましく、０．００１〜０．０１％とするのがさらに好ましい。

Ｓは、鋼の熱間加工性や耐食性を低下させる元素であるので、少ないほど好ましい。本発明の鋼の特性を損なわないために、Ｓの含有量の上限は０．０２％とする。Ｓの含有量を０．０００１％未満とするためには精練コストが多大となるので、下限は０．０００１％とするのが好ましい。より高い加工性を確保するために、また、コストの観点から、Ｓは０．００１〜０．０１５％とするのが好ましく、０．００１〜０．０１％とするのがさらに好ましい。

Ａｌは、鋼の脱酸元素として添加する。脱酸元素としての効果を得るためには、Ａｌを０．０００５％以上含有させることが必要である。Ａｌを過剰に含有させると加工性を損なうので、上限は０．１％とする。より高い加工性を確保するためには、Ａｌは０．００１〜０．０５％とするのが好ましい。

Ｎは、鋼の熱間加工性や加工性を低下させる元素であるので、少ないほど好ましい。本発明の鋼の特性を損なわないために、Ｎの含有量の上限は０．００４％とする。Ｎの含有量を０．０００１％未満とするためにはコストが多大となるので、下限は０．０００１％とするのが好ましい。より高い加工性を確保するために、また、コストの観点から、Ｎは０．０００５〜０．００３％とするのが好ましい。

Ｔｉは、鋼中のＣ及びＮを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させる。この効果を得るためには、Ｔｉを０．００２％以上含有させることが必要である。Ｔｉの含有量が０．１％を超えると合金添加コストが上昇し、また、過剰な固溶Ｔｉは、鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので、上限は０．１％とする。より高い加工性を確保するためには、Ｔｉは０．０１〜０．８％とするのが好ましく、０．０２〜０．０６％とするのがさらに好ましい。

Ｎｂは、Ｔｉ同様、鋼中のＣ及びＮを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させるの。前記Ｔｉの存在下で、さらにＮｂを添加して、より加工性を向上させることができる。ただし、０．１％を超えて添加しても合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰なＮｂ添加は鋼板の再結晶温度を上昇させ生産性を損ない、また鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので上限は０．１％とする。より高い加工性を確保する上で、Ｎｂは０．００５〜０．０５％とするのが好ましく、０．０１〜０．０４％とするのがさらに好ましい。より加工性を向上させる必要ではない場合、Ｎｂは添加しなくてもかまわない。

前記のＴｉ、Ｎｂの効果を有効に発揮させ加工性を向上させるために、下記式で定義されるｅｘＣが、−０．０２〜−０．００１である必要がある。

ｅｘＣ ＝［Ｃ］−（１２／４８）×（［Ｔｉ］−（４８／１４）×［Ｎ］）
−（１２／９３）×［Ｎｂ］
［Ｃ］、［Ｔｉ］、［Ｎ］、［Ｎｂ］はそれぞれの元素の質量％

ｅｘＣを−０．０２未満とするには、Ｃを極めて低減し、さらにＴｉ、Ｎｂの添加量も増大させる必要があるので、精錬コスト、合金コストが多大となり、さらに、パウダリング性やめっき外観も悪化する。また、軟質となり過ぎて、加工性を損なう場合がある。ｅｘＣが−０．００１を超えると、加工性が低下し、本発明の効果を奏しない。ｅｘＣは、−０．０１５〜−０．００２とするのがより好ましく、−０．０１〜−０．００３とするのがさらに好ましい。

本発明においては、２次加工性等の改善を目的として、鋼中にさらに付加成分として、Ｂを添加することもできる。ただし、Ｂは極微量でも加工性を低下させやすいため、Ｂの含有量の上限は０．００２％、より好ましくは０．００１５％とする。

本発明においては、鋼中に、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ等の、いわゆるトランプ元素が含まれてもよい。その際、加工性の点から、Ｃｕの含有量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎの含有量は０．１％以下、好ましくは０．０５％以下とするのがよい。

次に、本発明における合金化溶融亜鉛めっき層の成分組成を限定した理由を述べる。

Ｃｏは、鋼板表面に施したプレめっきに由来するものである。プレめっきされたＣｏは、焼鈍時に一旦鋼板表層に拡散し、めっき後に加熱し合金化処理することにより、今度はめっき層中に拡散し取り込まれる。したがって、この合金化後のめっき層中Ｃｏ濃度は、亜鉛の付着量と、プレめっきによるＣｏ付着量に依存する。

焼鈍工程で鋼板表面に拡散したＣｏにより、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が抑制され、合金化の進行により、Γ相が発達して生じるパウダリング性の低下が防止される。さらに、Ｃｏの拡散は、活性な鋼粒界部で促進されるため、めっきの合金化処理の際、粒界部における急激なＺｎ−Ｆｅ合金化に伴う、部分的なΓ相の発達の抑制に対し、特に効果を発揮する。

上述のとおり、合金化抑制に寄与するのは鋼板表面に拡散したＣｏであるが、Ｃｏは、めっきの合金化によりめっき層中に拡散するので、めっき層中のＣｏ濃度を本発明のめっき層を特定する指標とすることができる。合金化後のめっき層中のＣｏが０．０１〜１％となるよう、プレめっき、亜鉛めっき、合金化処理を行うことで、パウダリング性、外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

プレめっきのＣｏが過剰に付着し、合金化後のめっき層中Ｃｏが１％を超えると、焼鈍工程で鋼板表層に拡散しきらず表面にＣｏが残存するため、これがパウダリング不良や外観不良の原因となり、さらに、コストも過大となるので不適である。

プレめっきのＣｏ付着量が少なく、合金化後のめっき層中Ｃｏが０．０１％に満たないと、鋼表面へのＣｏ拡散量が確保できず、十分な合金化抑制効果が得られない。

一般的に、ＩＦ鋼での合金化溶融亜鉛めっき鋼板のパウダリング性を確保するには、高めのＡｌ濃度が適用される傾向がある。高いＡｌ濃度は一方、摺動性や外観を悪化させるので、パウダリング性と摺動性を両立させるのは困難である。しかしながら、本発明においては、上述したＣｏの作用により、広いＡｌ濃度において良好な特性のめっき鋼板が得られる。

めっき層中のＡｌ含有量が０．０５％未満では、上述のＣｏの作用によっても、パウダリング性悪化や合金化ムラの抑制ができない。めっき層中のＡｌ含有量が１％を超えると、適正なＦｅ含有量の合金化溶融亜鉛めっき層を得るのが困難となる。したがって、めっき層中のＡｌの含有量は、０．０５〜１％とする。外観も考慮すると、Ａｌの含有量は、０．０５〜０．５％とするのが好ましい。

めっき層中のＦｅの含有量が７％未満となると、摺動性が劣化し、Ｆｅの含有量が１５％を超えると、パウダリング性が劣化する。したがって、めっき層中のＦｅの含有量は７〜１５％とする。より良好な特性を得るためには、Ｆｅは８〜１３％とするのが好ましい。

本発明のめっき層中のＣｏ、Ａｌは、めっき層中で偏在していないことが好ましい。Ｃｏ、Ａｌがめっき層中で偏在していると、パウダリング性やめっき外観を悪化させるからである。特に、ＣｏはＡｌと親和力が強く、ＣｏＡｌ化合物を形成しやすい。ＣｏＡｌ化合物がドロスとしてめっき層に巻き込まれた状態は、パウダリング性やめっき外観を悪化させるので、好ましくない。

このような状態は、めっき層断面のＥＰＭＡ解析（分解能１μｍ以下）により、Ｃｏ、Ａｌの分布状態を観察し、１μｍ以上の大きさのＣｏ及びＡｌを含む化合物の粒子の有無を確認することで判別可能である。

例えば、Ｃｏを鋼板表面へのプレめっきとしてではなく、溶融亜鉛めっき浴に添加することでめっき層に含有させた場合は、偏在していることが観察される。なお、本発明では、Ｃｏ、Ａｌが、めっき層深さ方向に緩やかな傾斜で偏在することはかまわない。

本発明においては、めっき外観をさらに改善することを目的として、めっき層中に付加成分として、Ｎｉを０．６％以下含有させることができる。めっき外観改善の効果を得るためには、Ｎｉの含有量は、０．０１％以上とすることが必要である。めっき層中のＮｉが０．６％を超えると、上述したＣｏの優れた作用が消失し、逆にパウダリング性等の特性が低下するので、Ｎｉの含有量の上限は、０．６％とする。

また、良好なパウダリング性及びめっき外観を得るためには、ＮｉとＣｏの質量比Ｎｉ／Ｃｏが、０．０１〜０．６であることが好ましい。Ｎｉ／Ｃｏを０．０１以上とすると、特にめっき外観は良好となる。Ｎｉ／Ｃｏが０．６を超えると、パウダリング性及びめっき外観ともに低下しやすい。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき層の付着量は、２０〜１００ｇ／ｍ^２とするのが好ましい。付着量が２０ｇ／ｍ^２未満では耐食性が不足する場合があり、付着量が１００ｇ／ｍ^２を超えると、加工性が悪化しやすいからである。より好ましい付着量は、３０〜６０ｇ／ｍ^２である。

次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。製鋼、熱延、冷延等の前工程における製造方法は、通常の方法を限定なく用いることができる、以下では、合金化溶融亜鉛めっきの工程について説明する。

本発明においては、所定成分の鋼板に、脱脂、酸洗等の、通常のめっき前処理に当たる処理を必要に応じて施し、次いで、Ｃｏプレめっきを施す。Ｃｏプレめっきの処理方法は、特に限定されないが、付着量制御性を考慮して、電気めっき処理することが好ましい。

Ｃｏ電気めっき浴としては、硫酸浴、塩化浴、スルファミン酸浴などが、適用可能である。Ｃｏプレめっきの付着量は、０．０１〜１ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２とするのがより好ましい。

上述したように、めっきされたＣｏは、焼鈍工程で鋼板表面に拡散し、亜鉛めっき後の合金化反応時に合金化反応を抑制するものであるが、付着量が０．０１ｇ／ｍ^２未満では、鋼表面へのＣｏ拡散量が確保できず、十分な合金化抑制効果が得られない。付着量が１ｇ／ｍ^２を超えると、付着したＣｏが、焼鈍工程で鋼板表層に拡散しきらず表面に残存し、パウダリング不良や外観不良の原因となる可能性がある。

Ｃｏプレめっきを施した鋼板の焼鈍は、全還元炉方式で焼鈍するのがよい。無酸化炉を経ると、Ｃｏ表面が変化して、所望の作用効果が得られない場合があるからである。

焼鈍は、７００〜９００℃程度の温度で５秒〜５分の処理とする。これによって、鋼板の圧延組織を焼戻して良好な材質を得、また、プレめっきされたＣｏは鋼中に拡散し表面が活性化される。Ｃｏの鋼中への拡散は、特に活性な鋼粒界部で促進され、後の溶融亜鉛めっき、合金化処理の際の、粒界部における急激なＺｎ−Ｆｅ合金化を抑制する作用があると推測される。

焼鈍の後、大気に触れさせることなく、溶融亜鉛めっき処理を施し、さらに加熱し合金化処理する。

溶融亜鉛めっき浴としては、Ａｌを０．０５〜０．２％含有したものを用いる。ここで、Ａｌ濃度は、慣用的にＡｌ濃度からＦｅ濃度を差し引いたものを有効Ａｌ濃度と称して用いる場合もあるが、本発明においては全Ａｌ濃度を指す。

溶融亜鉛めっき浴には、鋼板から溶出したＦｅ、Ｃｏが微量含まれてもよいが、Ｆｅは０．０５％、Ｃｏは０．０１％程度が限界であり、これ以上存在することは、ドロスと呼ばれる化合物の存在を示しており好ましくない。

溶融亜鉛めっき浴の浴温は融点以上５００℃以下が用いられ、良好なめっき外観を得るためには、４４０〜４７０℃がより好ましい。鋼板が浴に進入する直前の板温も外観に影響する。浴に進入する直前の板温は、４００〜５００℃程度とするのがよい。

従来の合金化溶融亜鉛めっき処理の場合、浴内で鋼板界面にＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ三元合金相が生成し、急激なＺｎ−Ｆｅ合金化を一次抑制するとともに、加熱し合金化する際に、消失してＺｎ−Ｆｅ合金相が生成する。本発明では、鋼板表層にＣｏを含有しているので、Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ四元合金相が生成し、この合金相が急激なＺｎ−Ｆｅ合金化を一次抑制する。さらに、鋼中の粒界に選択的に拡散しているＣｏの作用によって、粒界部における急激なＺｎ−Ｆｅ合金化を効果的に抑制する。

本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層に微量Ｎｉを含有させることで、さらに外観が改善されるが、これは、Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ四元合金相が、さらに微量のＮｉを含んだＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ五元合金相となることで、加熱し合金化する際の消失がより均一となり、これによってＺｎ−Ｆｅ合金化がいっそう均一に進行するためと推測される。

微量Ｎｉ含有めっき層を得る方法は、以下の二通りがある。一つは、焼鈍前の鋼板に、Ｃｏ−Ｎｉ合金プレめっきを施すか、又は、ＣｏプレめっきとＮｉプレめっきを複層で施す方法である。複層にする場合にはＣｏとＮｉのめっき順は何ら影響しない。

もう一つは、溶融亜鉛めっき浴中に、さらにＮｉを含有させる方法である。すなわち、本発明のＣｏプレめっき存在下において、Ｎｉはプレめっきで供給しても、溶融亜鉛浴から供給しても、いずれの場合も溶融亜鉛浴内で鋼板界面にＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ五元合金相を生成し、同様の効果を奏する。

Ｃｏ−Ｎｉ合金プレめっきを施す場合には、Ｃｏ含有率を６０％以上、より好ましくは７０％以上とするのがよい。Ｃｏが少なくＮｉが多いと。パウダリング性や外観の悪化につながる。Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきの方法は、特に限定されることなく、硫酸浴、塩化浴、スルファミン酸浴などからの電気めっきが好適に用いられる。

Ｃｏ、Ｎｉを複層で施す場合にも、Ｃｏ、Ｎｉ合計に対するＣｏの含有率を６０％以上、より好ましくは７０％以上とするのがよい。この場合も、めっき方法は、特に限定しない。

溶融亜鉛めっき浴からＮｉを供給する場合には、溶融亜鉛めっき浴にＮｉを０．０２〜０．１％含有させる。Ｎｉの含有量が０．０２％未満だと、十分な量のＮｉが供給されない。Ｎｉの含有量が０．１％を超えると、パウダリング性や外観の悪化につながり、また、浴内のドロス生成量も増加する。

本発明における、溶融亜鉛めっき後に加熱し合金化処理する条件については、特に限定されることなく一般的な条件が用いられるが、高温での合金化処理が容易に適用できる点が、本発明の特徴の一つである。

一般的な方法においては、極低炭素鋼板を用いて高温で合金化（一般的には５２０℃以上）すると、過合金となりパウダリング性を損なうので、低温での合金化が行われる。しかし、低温で合金化すると、摺動性を損なうζ相が発達する。パウダリング性を損なうことなく、ζ相を発達させないためには、高温で合金化して、高温に到達した後即冷却する方法なども知られているが、その制御は容易ではない。

本発明によれば、ＣｏによるＺｎ−Ｆｅ合金化抑制効果のため、ζ相を抑制できる高温での合金化であっても、通常の合金化炉における滞炉時間に相当する３秒〜３０秒の保持のもとで、適正な合金化溶融亜鉛めっき層を得ることが可能である。このような観点で、加熱し合金化する際の条件は、５２０〜６５０℃とすることが好ましい。上限を６５０℃としたのは、過合金となりやすく、また、材質の劣化が懸念されるからである。

以上のようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、調質圧延等の粗度調整を行うことができる。また、塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、めっき鋼板の表面に、必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すこともできる。

表１に示す成分の冷延鋼板を用い、アルカリ脱脂、酸洗の後、表２に示すめっき浴でＣｏめっき、Ｎｉめっき、又は、Ｃｏ−Ｎｉ合金の電気めっきを行った。めっき浴の浴温は６０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ^２とした。一部水準では、アルカリ脱脂のみ行い、電気めっきは行わなかった。また、一部の水準では、Ｃｏめっき、Ｎｉめっきを複層で行った。Ｃｏめっき後にＮｉめっきを行った場合はＣｏ／Ｎｉ複層、逆の場合にはＮｉ／Ｃｏ複層、と表記した。表１中の下線は、本発明の範囲外であることを示す。

上記の鋼板を、水素１０％、窒素９０％の還元雰囲気において、１０℃／ｓｅｃで８００℃まで昇温し、１００ｓｅｃ保持した後、同雰囲気中で、１０℃／ｓｅｃで４６０℃まで冷却し、４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に導入した。溶融亜鉛めっき浴には、所定濃度のＡｌを含有させた。一部水準では、Ａｌに加えてＮｉ又はＣｏも添加した。いずれの場合も浴中のＦｅ濃度は０．０２５〜０．０３％であった。

浴内で２秒浸漬した後、引き上げて、ワイピングにより目付け５０ｇ／ｍ^２となるように調整し、さらに、合金化炉で、所定温度で所定のめっき層合金化度となるように５〜１５ｓｅｃの保持を行った後、冷却した。その後、０．２％の調質圧延を施して供試材とした。

表３、４に、各水準のプレめっきの種類及び量、溶融亜鉛めっき浴の濃度、合金化温度の各条件、並びに、めっき層をインヒビター入り塩酸で溶解して求めためっき層組成を示す。また、表５、６に各水準の評価結果を示す。表４中の下線は、本発明の範囲外であることを示す。

ここで、めっき層中のＣｏ、Ａｌの均一性を評価するため、めっき層断面のＥＰＭＡ解析（分解能１μｍ以下）により、Ｃｏ、Ａｌの分布状態を観察し、１μｍ以上の大きさの塊としてＣｏ及びＡｌの濃化の有無を確認した。表５、６に示した評価は、以下のとおりとした。

（めっき層中Ｃｏ、Ａｌ化合物サイズ評価）
○：１μｍ以上の大きさのＣｏ及びＡｌを含む化合物の粒子無し
×：１μｍ以上の大きさのＣｏ及びＡｌを含む化合物の粒子有り

また、表５、６に示した性能評価は次のように行った。

（深絞り性）
ポンチ径４０ｍｍφ（肩ｒ＝３ｍｍ）、ダイス径４２ｍｍφ（肩ｒ＝３ｍｍ）でブランク径を変化させて、絞りぬき試験を行い、成形可能な限界ブランク径を求めた。評点は、以下のとおりとした。

◎：９２ｍｍφ≦成形可能ブランク径
○：８８ｍｍφ≦成形可能ブランク径＜９２ｍｍφ
△：９２ｍｍφ≦成形可能ブランク径＜８４ｍｍφ
×：成形可能ブランク径≦８４ｍｍφ

（パウダリング性）
前記深絞り加工サンプル（ブランク径８８ｍｍφ）の側面をテープ剥離して黒化度によって評価した。評点は、以下のとおりとした。

◎：黒化度＜１０％
○：１０％≦黒化度＜２０％
△：２０％≦黒化度＜３０％
×：３０％≦黒化度

（摺動性）
３０ｍｍ巾サンプルで平板連続摺動試験を行った。圧着荷重４．９ｋＮで、５回の連続摺動を行い、５回目の摩擦係数で評価した。評点は、以下のとおりとした。

◎：摩擦係数＜０．１３
○：０．１３≦摩擦係数＜０．１５
△：０．１５≦摩擦係数＜０．２
×：０．２≦摩擦係数

（外観）
外観を目視で確認し、筋状の模様があるか否かで合金化反応の均一性を評価した。評点
は、以下のとおりとした。

◎：筋状模様は無く、かつ均一な外観
○：筋状模様は無いが軽微なむらあり
△：部分的な筋状模様の発生あり
×：全面に筋模様

表５、６の結果から分かるとおり、本発明例では良好な特性を示した。

本発明によれば、深絞り性加工性に格段に優れ、筋状のめっきムラも無く外観に優れ、同時に、優れためっき密着性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明により、従来、材質的に優れていながら、めっき特性の点で広く展開が図られていなかった、Ｔｉ添加極低炭素ＩＦ鋼を原板として用い、さらに、近年主流となりつつある全還元炉方式の連続溶融亜鉛めっき設備によって、優れたパウダリング性とめっき外観の得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができるため、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims (8)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０００１〜０．００４％、
   Ｓｉ：０．００１〜０．１％、
   Ｍｎ：０．０１〜１％、
   Ｐ ：０．００１〜０．０２％、
   Ｓ ：０．０２％以下、
   Ａｌ：０．００１〜０．１％、
   Ｎ ：０．００４％以下、
   Ｔｉ：０．００２〜０．１％、及び
   Ｎｂ：０．１％以下、
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、下記式１で定義されるｅｘＣが、−０．０２〜−０．００１である鋼板の片面又は両面に、
   質量％で、
   Ｃｏ：０．０１〜１％、
   Ａｌ：０．０５〜１％、及び
   Ｆｅ：７〜１５％、
   を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
   ｅｘＣ ＝［Ｃ］−（１２／４８）×（［Ｔｉ］−（４８／１４）×［Ｎ］）
   −（１２／９３）×［Ｎｂ］ … （式１）
   ［Ｃ］、［Ｔｉ］、［Ｎ］、［Ｎｂ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
2. 前記めっき層中に、１μｍ以上の大きさの、Ｃｏ及びＡｌを含む化合物の粒子が存在しないことを特徴とする請求項１に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記めっき層の成分が、さらに、Ｎｉ：０．０１〜０．６質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記めっき層中のＮｉとＣｏの質量比Ｎｉ／Ｃｏが、０．０１〜０．６であることを特徴とする請求項３に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
   請求項１に記載の鋼板に、
   Ｃｏを含有するプレめっきを施した後、還元雰囲気で加熱焼鈍し、その後、Ａｌを０．０５〜０．２質量％含有する溶融亜鉛めっき浴でめっきし、次いで、加熱して合金化することを特徴とする深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記プレめっきが、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｃｏめっき及びＮｉめっきの複層（積層順は問わない）めっきであることを特徴とする請求項５に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記溶融亜鉛めっき浴が、さらにＮｉを０．０２〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記合金化における鋼板の到達温度が、５２０〜６５０℃であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の深絞り加工性と外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。