JP2011236444A

JP2011236444A - スルホネートおよびフェネートを含有する潤滑組成物

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Publication number: JP2011236444A
Application number: JP2011189986A
Authority: JP
Inventors: Stephen Cook; クックステファン; Richard Leahy; リーヒリチャード; Alexandra Mayhew; メーヒューアレクサンドラ
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2011-11-24
Also published as: US20110143977A1; JP2007537334A; WO2005112575A2; WO2005112575A3; EP1753849A2; JP4927714B2

Abstract

【課題】清浄特性を有する組成物を提供すること。
【解決手段】以下を含有する潤滑組成物：（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、２．５以下の金属比を有する；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。この組成物は、清浄度を向上させ、シリンダーの摩耗を少なくし、そして堆積物を減らすために、内燃機関（特に、船舶ディーゼル用途）に適当である。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、以下を含有する新規清浄剤組成物に関する：（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。本発明は、船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤における新規清浄剤組成物の使用に関する。

（発明の背景）
摩耗を少なくし清浄度を向上させるために、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン用の潤滑粘性のあるオイルに種々の添加剤を加えることは、公知である。ディーゼルエンジンでは、潤滑粘性のあるオイルは、特に、シリンダーライナーおよびピストンリングの摩耗を少なくするのに使用される。しばしば、エンジンの操作温度および圧力は、シリンダーの内壁における潤滑粘性のあるオイルの膜を破壊するのに十分である。この結果として、シリンダーは、摩耗の増加に遭遇し、そして堆積物が原因で、エンジンの清浄度が低下した。また、ピストンリングの周りで高いレベルの堆積物が形成されることで、過度の摩耗が生じ得る。

特許文献１（Ｄｕｎｎ）は、船舶ディーゼルエンジン潤滑剤組成物を開示しており、これは、以下を含有する：（ａ）少なくとも３００のＴＢＮを有するオーバーベース化金属清浄剤および／または（ｂ）成分（ａ）以外の金属清浄剤であって、もし、清浄剤（ｂ）が該組成物中で存在しているなら、少量の極圧添加剤を含有しない；および（ｃ）無灰耐摩耗添加剤；および（ｄ）潤滑粘性のあるオイル。

特許文献２（Ｃａｒｅｙら）は、少なくとも１種の清浄剤、酸化防止剤および分散剤を含有する添加剤パッケージを使用することにより清浄度および負荷運搬性能を向上させたディーゼルシリンダー油を開示している。その清浄剤成分は、オーバーベース化フェネート、サリチレートまたはスルホネートの少なくとも１種を含有する。

特許文献３（Ｋａｔａｆｕｃｈｉ）は、少なくとも１種のｏｆ（ａ）オーバーベース化スルホネート、オーバーベース化フェネートおよびオーバーベース化サリチレートの少なくとも１種；および（ｂ）ビス型コハク酸イミド化合物を含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物を開示している。

特許文献４（Ｎａｇａｍａｔｓｕ）は、オーバーベース化アルキルスルホネート清浄剤およびオーバーベース化硫化アルキルフェネート清浄剤を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。このオーバーベース化硫化アルキルフェネートは、１１０以上のＴＢＮを有する。

特許文献５は、耐摩耗性を向上させるためのポリアルキレンスクシンイミド化合物を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。この潤滑油組成物は、６％までの少なくとも１種の高オーバーベース化清浄剤を含有でき、この清浄剤は、アルキルまたはアルケニルフェネート、アルキルまたはアルケニルフェネート−カルボキシレート、アルキルまたはアルケニル芳香族スルホネート；およびそれらの混合物から選択される。

特許文献６（Ｎａｇａｍａｔｓｕら）は、オーバーベース化スルホン酸アルキル清浄剤およびオーバーベース化硫化フェネートを含有する潤滑油組成物を開示している。この硫化フェネートおよびオーバーベース化スルホン酸アルキルは、重量比基準で、５５：４５〜９５：５で、存在している。この組成物は、さらに、亜鉛耐摩耗剤（例えば、ジアルキルジチオホスフェート）および分散剤を含有する。

特許文献７は、新規スクシンイミド化合物と少なくとも１種の清浄剤とを含有する潤滑油組成物を開示しており、この清浄剤は、アルカリ土類金属のオーバーベース化スルホネート、フェネートおよびサリチレートから選択される。

特許文献８は、腐食防止清浄剤−分散剤添加剤の組み合わせを使用する船舶ディーゼルエンジンを開示しており、この組み合わせは、以下を含有する：（ａ）弱塩基性または中性アルカリ金属スルホネート；および（ｂ）中程度または高い塩基性のアルカリ金属スルホネート、フェノラートまたはフェノラートスルフィドであって、ここで、スルホネート基とフェノール基との比は、１：３．６〜４．４である；および（ｃ）スクシンイミド無灰分清浄剤。

米国特許第６，３７６，４３４号明細書米国特許第６，３３９，０５１号明細書米国特許第６，３７６，４３４号明細書米国特許第６，５５１，９６５号明細書英国特許第２，３２８，２１７Ａ号明細書欧州特許第１，１２６，０１０号明細書欧州特許第１，０８６，９６０号明細書東独国特許第２９８５１９号明細書

清浄特性を有する組成物があれば、望ましい。本発明は、清浄特性を有する組成物を提供する。

摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物があれば、望ましい。本発明は、摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物を提供する。

（発明の要旨）
本発明は、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。

本発明は、さらに、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；および
（ｄ）耐摩耗剤であって、該耐摩耗剤は、サリキサレート、脂肪アミド、リン酸エステルのアミン塩、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングチオカーバメート、ビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびホウ酸エステルからなる群から選択され、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。

本発明は、さらに、組成物を調製する方法を提供し、該方法は、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。

本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。

本発明は、さらに、清浄特性を有する組成物を提供する。本発明は、さらに、摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物を提供する。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１)
以下を含有する組成物：
（ａ）少なくとも約３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも約１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、約３以下の金属比を有する；
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；および
（ｄ）耐摩耗剤であって、該耐摩耗剤は、サリキサレート、脂肪アミド、リン酸エステルのアミン塩、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングしたチオカーバメート、ビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびホウ酸エステルからなる群から選択され、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも約５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である、
組成物。
（項目２)
前記耐摩耗剤が、イオウ、リン、ホウ素またはそれらの混合物の原子を含有する、項目１に記載の組成物。
（項目３)
前記耐摩耗剤が、イオウ含有チオカーバメートである、項目２に記載の組成物。
（項目４)
前記チオカーバメートが、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングチオカーバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドからなる群から選択される、項目３に記載の組成物。
（項目５)
前記耐摩耗剤が、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルを含有する、項目１に記載の組成物。
（項目６)
前記耐摩耗剤が、グリセロールモノオレエートを含有する、項目５に記載の組成物。
（項目７)
前記耐摩耗剤が、無灰耐摩耗剤である、項目１に記載の組成物。
（項目８)
前記スルホネート清浄剤が、少なくとも約４００の全塩基価を有する、項目１に記載の組成物。
（項目９)
前記イオウ含有フェネート清浄剤が、次式により表わされる、項目１に記載の組成物：

ここで、イオウ原子の数ｙは、１〜約８である；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ） _ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基イオウである；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物であるが、但し、水素は、該Ｍ要素の約３０％未満で存在している；そしてＲ ^２は、水素、または約４個〜約８０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；ｘは、０〜約１０であるが、但し、ｘの少なくとも約５０％は、約２またはそれより高い；ｗは、０〜約３の範囲であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、Ｒ ^２置換基を含有し、そしてＲ ^２基中の炭素原子の全数は、少なくとも約８個である、
組成物。
（項目１０)
前記イオウ含有フェネート清浄剤が、約２０重量％未満の二量体構造を含有する、項目１に記載の組成物。
（項目１１)
前記イオウ含有フェネート清浄剤が、イオウ含有フェネート清浄剤の約４５〜約９５重量％の範囲で、金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除く基質レベルを含有する、項目１に記載の組成物。
（項目１２)
前記イオウ含有フェネート清浄剤が、約３０〜約２２０の間の全塩基価を有する、項目１に記載の組成物。
（項目１３)
さらに、ホウ酸塩化分散剤を含有する、項目１に記載の組成物。
（項目１４)
内燃機関を潤滑させる方法であって、そこに、項目１に記載の前記組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。
（項目１５)
前記内燃機関が、船舶ディーゼルエンジンである、項目１４に記載の方法。
（項目１６)
前記内燃機関が、２ストロークエンジンである、項目１５に記載の方法。

（発明の詳細な説明）
本発明は、特定の実施態様では、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。

オイルを含まない基準で存在している（ａ）および（ｂ）の全量は、しばしば、この組成物の４．５重量％〜３５重量％、１局面では、６．５重量％〜３２重量％、別の局面では、９重量％〜３０重量％、さらに別の局面では、１２重量％〜２８重量％である。１実施態様では、成分（ａ）の重量パーセントは、存在している（ａ）および（ｂ）の全量の９４．７重量％であり、そして成分（ｂ）の重量パーセントは、５．３重量％である。１実施態様では、成分（ａ）の量は、存在している（ａ）および（ｂ）の全量の７５重量％であり、そして成分（ｂ）の量は、２５重量％である。

しばしば、この組成物の全塩基価（ＴＢＮ）は、３０またはそれより高く、１局面では、４０またはそれより高く、別の局面では、５０またはそれより高く、さらに別の局面では、６０またはそれより高い。１実施態様では、特定の量の成分（ａ）および成分（ｂ）は、成分（ａ）が、清浄剤（ａ）および（ｂ）により供給されるＴＢＮの少なくとも５０％、別の実施態様では、少なくとも５５％、別の実施態様では、少なくとも６０％、別の実施態様では、少なくとも６５％、さらに別の実施態様では、少なくとも７０％を送達するように、存在している。

１実施態様では、オーバーベース化スルホネートとイオウ含有フェネート清浄剤の重量パーセント比は、しばしば、３０：１〜０．８５：１、１局面では、２５：１〜０．９：１、別の局面では、２０：１〜０．９５：１、さらに別の局面では、２０：１〜１：１、さらに別の局面では、２０：１〜１．０２：１である。１実施態様では、オーバーベース化スルホネートとイオウ含有フェネート清浄剤の重量パーセント比は、１５：１〜１．０５：１、別の実施態様では、１０：１〜１．０５：１、別の実施態様では、１０：１〜１．１：１である。

（オーバーベース化スルホネート清浄剤）
この組成物のスルホネート清浄剤は、次式により表わされ得る：
（Ｒ^１）_ｋ−Ａ−ＳＯ_３Ｍ（Ｉ）
ここで、各Ｒ^１は、別個に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、または６個〜４０個、１局面では、８個〜２５個、別の局面では、９個〜２０個の炭素原子を有する他のヒドロカルビル基である；Ａは、別個に、環式または非環式炭化水素基であり得る；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物である；そしてｋは、０〜５の整数、例えば、０、１、２、３、４、５である。１局面では、ｋは、１、２または３、別の局面では、１または２、さらに別の局面では、１である。しばしば、水素は、水素は、利用可能なＭ要素の３０％未満、１局面では、２０％未満、別の局面では、１０％未満、さらに別の局面では、５％未満を占める。

１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ^１は、６個〜４０個の炭素原子を有する分枝アルキルである。１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ^１は、６個〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

オーバーベース化スルホネート清浄剤を形成できる適当なスルホン酸の例には、ポリプロペンベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、このスルホン酸には、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、テトラエイコキシルベンゼンスルホン酸またはそれらの混合物が挙げられる。本発明の１実施態様では、このスルホン酸は、ポリプロペンベンゼンスルホン酸であり、ここで、このポリプロペンは、しばしば、１８個〜３０個の炭素原子から誘導される。

本発明の１実施態様では、このスルホネート成分は、カルシウムポリプロペンベンゼンスルホネートおよびカルシウムモノアルキルおよびジアルキルベンゼンスルホネートであり、ここで、これらのアルキル基は、少なくとも１０個の炭素、例えば、１１個、１２個、１３個、１４個または１５個の炭素原子を含有する。

Ｍが金属イオンの原子価であるとき、この金属は、一価、二価、三価またはこのような金属の混合物であり得る。一価であるとき、金属Ｍは、アルカリ金属、１局面では、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る；別の局面では、カリウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。二価であるとき、金属Ｍは、アルカリ土類金属、１局面では、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこのような金属の混合物であり、別の局面では、カルシウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。三価であるとき、金属Ｍは、アルミニウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。１実施態様では、この金属は、アルカリ土類金属である。１実施態様では、この金属は、カルシウムである。

Ａが環式炭化水素基であるとき、適当な基には、フェニルまたは縮合二環式基（例えば、ナフタレン、インデニル、インダニル、ビシクロペンタジエニルおよびそれらの混合物）が挙げられる。Ａは、縮合二環式環であり得るものの、ベンゼン環は、しばしば、特に有用である。

Ａが非環式炭化水素基であるとき、その炭素鎖は、直鎖または分枝であり得るが、直鎖は、特に有用である。適当な基には、７個〜３０個、１局面では、７個〜２０個、別の局面では、８個〜２０個、さらに別の局面では、８個〜１５個の炭素原子を含有するカルボン酸の誘導体が挙げられる。さらに、この鎖は、飽和または不飽和であり得るが、飽和は、特に有用である。

典型的には、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、少なくとも４００、１局面では、少なくとも４２５、別の局面では、少なくとも４５０、さらに別の局面では、少なくとも４７５のＴＢＮ（全塩基価）を有する。１実施態様では、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、５００、または５００〜５５０のＴＢＮを有する。

（スルホネート清浄剤のオーバーベース化）
このスルホネート清浄剤は、オーバーベースされる。オーバーベース化物質は、別に、オーバーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれるが、一般に、単一相の均一なニュートン系であり、これは、その金属および金属と反応される特定の酸性有機化合物の化学量論に従って中和するために必要な金属含量よりも過剰の金属含量により、特徴付けられる。これらのオーバーベース化物質は、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、しばしば、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、少なくとも１種の有機溶媒を含む反応媒体、および促進剤（例えば、フェノールまたはアルコール混合物）。アルコールの混合物は、典型的には、メタノールと、２個〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコールとを含有し、そして５０〜６０モルパーセントのメタノールを含有し得る。この酸性物質は、通常、オイルにて一定程度の溶解度を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。過剰な金属量は、通常、基質：金属比で表わされる。「基質：金属比」との用語は、この基質の当量に対する金属の全当量の比である。オーバーベース化スルホネート清浄剤は、典型的には、１２．５：１〜４０：１、１局面では、１３．５：１〜４０：１、別の局面では、１４．５：１〜４０：１、さらに別の局面では、１５．５：１〜４０：１、さらに別の局面では、１６．５：１〜４０：１の金属比を有する。さらに、このオーバーベース化清浄剤は、しばしば、低い製造過程粘度および低い最終粘度を有する。

５００ＴＢＮを有するスルホネート清浄剤およびその調製は、米国特許第５，７９２，７３２で開示されている。その実施例２では、５００ＴＢＮ全直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、ｎ−ヘプタンおよびメタノール中にて、ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．（現在では、Ｃｒｏｍｐｔｏｎとして、知られている）製のアルキルベンゼンスルホネートとＣａ（ＯＨ）_２およびＣａＯとを反応させることにより、そしてＣＯ_２を泡立たせることにより、調製される。前述の特許（５欄）において、非常に分枝したアルキルベンゼンスルホネートを含有する５００ＴＢＮオーバーベース化スルホネートは、Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｃ−５００として、ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．（現在では、Ｃｒｏｍｐｔｏｎとして、知られている）から入手できる。高い金属比のオーバーベース化スルホネート清浄剤を調製する他の方法は、米国特許第６，４４４，６２５号（例えば、３欄、下部を参照）で開示されている。後者の方法は、スルホン酸を反応器に供給する工程、中和およびオーバーベース化用の石灰反応物を加える工程、低脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールおよび炭化水素溶媒を加える工程、およびプロセス混合物を二酸化炭素で炭酸化する工程を包含し、その過程では、この反応の発熱は、２７℃と５７℃の間で維持される。あるいは、高い金属比の清浄剤は、炭化水素溶媒と共にまたはそれなしで、短鎖アルコールを使用することにより、石灰反応物および二酸化炭素の添加を複数回反復して行うことにより調製され得、もし望ましいなら、石灰および二酸化炭素を加える工程および揮発性物質を除去する工程は、繰り返すことができる。本発明のオーバーベース化スルホネート清浄剤は、単独で、または他のオーバーベース化スルホネートと併用して、使用され得る。１実施態様では、このスルホネート清浄剤は、そのＴＢＮが所定範囲内にあるという条件で、他のスルホネート清浄剤との混合物中にある。

（イオウ含有フェネート清浄剤）
この組成物のイオウ含有フェネート清浄剤は、次式により表わされ得る：

ここで、イオウ原子の数ｙは、１〜８、１局面では、１〜６、別の局面では、１〜４の範囲であり得る；Ｒ^２は、水素またはヒドロカルビル基であり得る；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ）_ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基イオウである；そしてＭは、上記のとおりである。

構造（ＩＩ）の単量体単位は、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを形成するような様式で、それ自体、ｘ回数組み合わされる。ｘが０、１、２、３および４に等しいとき、オリゴマーは、それぞれ、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーとして、記述される。典型的には、ｘで表わされるモノマーの数は、０〜１０、１局面では、１〜９、別の局面では、１〜８、鎖部２〜６、さらにより好ましくは、２〜５であり得る。もし、濃度が、０．１重量％より高い、１局面では、１重量％より高い、別の局面では、２重量％より高いなら、典型的には、オリゴマーは、相当な量で存在している。もし、濃度が、０．１重量％未満であるなら、典型的には、オリゴマーは、痕跡量で存在しており、例えば、１１個またはそれ以上の繰り返し単位を有するオリゴマーが存在し得る。一般に、これらの分子の少なくとも５０％では、ｘは、２またはそれより高い。本発明の１実施態様では、この全体的なイオン含有フェネート清浄剤は、２０重量％未満のダイマー構造を含有する（ｘ＝０）。

このイオウ含有フェネート清浄剤は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状で、少なくとも５０重量％で、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有する。しばしば、このテトラマーまたはそれより高次のオリゴマーは、少なくとも５２重量％、１局面では、少なくとも５４重量％、別の局面では、少なくとも５６重量％、さらに別の局面では、少なくとも５８重量％の量で、存在している。

このイオウ含有フェネート清浄剤は、しばしば、２０重量％未満、１局面では、１８重量％未満、別の局面では、１６重量％未満、さらに別の局面では、１４重量％未満のヒドロカルビルフェノールダイマーを含有する。

このイオウ含有フェネート清浄剤は、そのイオウ含有フェネート清浄剤の４５重量％〜９５重量％、１局面では、５０重量％〜９０重量％、別の局面では、５５重量％〜８５、８０または７５重量％の範囲で、基質レベル（金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除いて）を含有する。「基質」とは、構造ＩＩまたは類似の構造のアニオン性部分を意味する。その基質レベルは、この清浄剤に対する希釈油のいずれかの寄与を除いて、計算される。

構造ＩＩでは、各Ｒ^２は、水素、または４個〜８０個、１局面では、６個〜４５個、別の局面では、８個〜２０個、さらに別の局面では、９個〜１４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得る。各芳香環上における水素以外のＲ^２置換基の数（ｗ）は、０〜４、１局面では、１〜３、別の局面では、１〜２であり得る。２個またはそれ以上のヒドロカルビル基が存在している場合、それらは、同一または異なり得る；そして全ての環上におけるヒドロカルビル置換基に存在している炭素原子の最低の全数は、油溶性を保証するために、８個、または１局面では、９個であり得る。特に有用な成分には、９個〜１４個（例えば、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個およびそれらの混合）の炭素原子数を有するアルキル基を含有する４−アルキル化フェノールが挙げられる。これらの４−アルキル化フェノールは、典型的には、２位置で、イオウを含有する。

典型的には、このイオウ含有フェネート清浄剤は、３０〜２２０、１局面では、４０〜２０５、別の局面では、５０〜１９０、さらに別の局面では、７０〜１７５のＴＢＮを有する。１実施態様では、このイオウ含有フェネート清浄剤は、１５０のＴＢＮを有する。このイオウ含有フェネート清浄剤は、単独で、または他のイオウ含有フェネート清浄剤と併用して、使用され得る。１実施態様では、このイオウ含有フェネート清浄剤は、全てのフェネートの平均のＴＢＮが所定範囲内にあるという条件で、他のフェネート清浄剤との混合物中にある。

このイオウ含有フェネート清浄剤は、典型的には、３以下、１局面では、２．７以下、別の局面では、２．５以下、さらに別の局面では、２．３以下、さらに別の局面では、２．１以下の金属比を有する。

このイオウ含有フェネートは、さらに、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、このようなオリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。カルシウムアルキルフェノールスルフィド清浄剤の適当な例は、ＴｈｅＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

（潤滑粘性のあるオイル）
本発明は、さらに、潤滑粘性のあるオイルを含有する。このようなオイルには、天然油および合成油、水素化分解、水素化およびハイドロフィニッシングから誘導されたオイル、未精製油、精製油および再精製油、およびそれらの混合物が挙げられる。

未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく（または殆ど精製処理せずに）、直接得られるオイルである。

精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。精製技術は、当該技術分野で公知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などが挙げられる。

再精製油はまた、再生された油または再生加工された油として公知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。

本発明の潤滑剤を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油、石炭またはけつ岩から誘導されるオイルまたはそれらの混合物）が挙げられる。

合成の潤滑油は、有用であり、これには、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニル）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体、またはそれらの混合物が挙げられる。

他の合成潤滑油には、ポリオールエステル、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、重合したテトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されない。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応により生成され得、典型的には、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。

潤滑粘性のあるオイルはまた、ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）ＢａｓｅＯｉｌＩｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、定義され得る。５つの基油群は、以下のとおりである：第Ｉ族（イオウ含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数 ≧１２０）；第ＩＶ族（全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ））；および第Ｖ族（第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または第ＩＶ族に含まれない他の全て）。この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およびそれらの混合物を含有する。しばしば、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族オイルまたはそれらの混合物である。あるいは、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族オイルまたはそれらの混合物である。

この潤滑粘性のあるオイルは、しばしば、この組成物の５５〜９９．９重量パーセント、１局面では、６１〜９８．９重量パーセント、別の局面では、６５〜９６．８重量パーセント、さらに別の局面では、６７〜９４重量パーセントで存在している。

（他の性能添加剤）
必要に応じて、この組成物は、以下からなる群から選択される少なくとも１種の他の性能添加剤（成分（ａ）〜（ｃ）以外のもの）を含有し得る：金属不活性化剤、本発明の方法で調製されるもの以外の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカッフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物。典型的には、完全に調合された潤滑油は、１種またはそれ以上のこれらの性能添加剤を含有する。いくつかの実施態様では、特定の耐摩耗剤は、成分（ｄ）として、存在している。

本発明の１実施態様では、この組成物は、分散剤、酸化防止剤および耐摩耗剤からなる群から選択される少なくとも１種の任意の性能添加剤を含有する。

オイルを含まない基準で存在している他の性能添加剤を組み合わせた全量は、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．１〜７重量パーセント、別の局面では、０．２〜５重量パーセント、さらに別の局面では、１〜５重量パーセントであり得る。

（分散剤）
分散剤は、しばしば、潤滑油組成物と混合する前に灰分形成金属を含有しないので、また、潤滑剤および高分子分散剤に加えたときにいずれの灰分形成金属にも寄与しないので、無灰型分散剤として知られている。無灰型分散剤は、比較的に高分子量の炭化水素鎖に結合された極性基により、特徴付けられる。典型的な無灰分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、３５０〜５０００の範囲、１局面では、５００〜３０００の範囲のポリイソブテニル置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号で開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン（典型的には、ポリ（エチレンアミン））から形成されたイミドである。

１実施態様では、本発明は、さらに、ポリイソブチレンスクシンイミドから誘導された少なくとも１種の分散剤（これは、３５０〜５０００、１局面では、５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有する）を含有する。このポリイソブチレンスクシンイミドは、単独で、または他の分散剤と併用して、使用され得る。

１実施態様では、本発明は、さらに、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成するために、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導された少なくとも１種の分散剤を含有する。この亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独で、または併用して、使用され得る。

他の種類の無灰分散剤には、マンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのアルキル基は、少なくとも３０個の炭素原子を含有する。

この分散剤はまた、種々の任意の試薬との反応による通常方法により、後処理され得る。これらには、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物およびリン化合物がある。

本発明の１実施態様では、この分散剤は、種々の形状のホウ酸（メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）およびテトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）を含めて）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素、およびホウ酸アルキルからなる群から選択される試薬を使用して、ホウ酸塩化される。１実施態様では、このホウ酸塩化剤は、ホウ酸であり、これは、単独で、または他のホウ酸塩化剤と併用して、使用され得る。

このホウ酸塩化分散剤は、ホウ素化合物とＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドとをブレンドすることにより、そしてそれらを、所望の反応が起こるまで、適当な温度（典型的には、８０℃〜２５０℃、１局面では、９０℃〜２３０℃、別の局面では、１００℃〜２１０℃）で加熱することにより、調製され得る。これらのホウ素化合物とＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドとのモル比は、典型的には、１０：１〜１：４、１局面では、４：１〜１：３、別の局面では、１：２である。この反応を実行する際には、不活性液体が使用され得る。この液体には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物が挙げられ得る。

しばしば、この分散剤は、オイルを含まない基準で、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０５または０．１〜１重量パーセントで、存在している。

（清浄剤）
清浄剤は、成分（ａ）および（ｂ）として上記のものに加えて、公知であり、これには、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と、１種またはそれ以上のヒドロカルビルスルホン酸、カルボン酸、リン含有酸、モノ−および／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、イオウカップリングしたアルキルフェノール化合物、サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅｓ）、サリゲニンまたはそれらの混合物との中性またはオーバーベース化したニュートン性または非ニュートン性の塩基性塩が挙げられ得る。通常使用される金属には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウムまたはそれらの混合物が挙げられる。最も一般的に使用される金属には、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物が挙げられる。清浄剤、特に、オーバーベース化清浄剤およびそれらの調製は、米国特許第３，６２９，１０９号で開示されている。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、公知であり、これには、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤化合物は、単独でまたは併用して、使用され得る。

ジフェニルアミン酸化防止剤は、次式により表わされ得る：

ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、ヒドロカルビル基、しばしば、アリールアルキルまたはアルキル基であり得る。これらのアリールアルキル基は、６個〜２０個、１局面では、６個〜１０個の炭素原子を含有し得る。このアルキル基は、直鎖または分枝、特に、直鎖であり得る；このアルキル基は、１個〜２４個、１局面では、２個〜１８個、別の局面では、４個〜１２個の炭素原子を含有し得る；そしてｚは、別個に、０、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、ヒドロカルビル基を含有する。特に有用なアルキル化ジフェニルアミンには、オクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ビス−オクチルジフェニルアミンおよびビス−ノニルジフェニルアミンが挙げられる。

このヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害のある基として、第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。そのフェノール基は、しばしば、さらに、ヒドロカルビル基および／または架橋基（これは、第二芳香族基に連結する）で置換されている。適当なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、２，６−ジ−第三級ブチルフェノールが挙げられる。１実施態様では、このヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり、例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５が挙げられ得る。適当なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤のさらに詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号にある。

酸化防止剤として使用され得るジチオカルバミン酸モリブデンの適当な例には、Ｖａｎｌｕｂｅ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．，Ｌｔｄ．製）およびＡｄｅｋａＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００およびＳ−１６５およびＳ−６００（ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏＫ．Ｋ．製）のような商品名で販売されている市販の物質およびそれらの混合物が挙げられる。

酸化防止剤を形成するために硫化され得る適当なオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはそれらの混合物、およびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマーは、特に有用なオレフィンである。あるいは、このオレフィンは、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）と不飽和エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ブチル）とのディールス−アルダー付加物であり得る。

他の種類の硫化オレフィンには、脂肪酸およびそれらのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸は、しばしば、植物油または動物油から得られる；また、典型的には、４個〜２２個の炭素原子を含有する。適当な脂肪酸およびそれらのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物が挙げられる。しばしば、これらの脂肪酸は、ラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実油、ひまわり種油またはそれらの混合物から得られる。１実施態様では、脂肪酸および／またはエステルは、オレフィンと混合される。硫化オレフィンはまた、この組成物に、極圧性能および耐摩耗機能を与え得る。

しばしば、酸化防止剤は、オイルを含まない基準で、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０３〜１重量パーセントで、存在している。

（耐摩耗剤）
本発明の特定の実施態様では、この組成物は、さらに、（ｄ）耐摩耗剤（例えば、ヒドロカルビルジチオリン酸金属）を含有し、これは、しばしば、以下の式で表わされる：

ここで、Ｒ^５およびＲ^６は、別個に、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの混合物であるが、但し、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基、１局面では、１個〜３０個の炭素原子、他の局面では、２個〜２０個の炭素原子、さらに他の局面では、２個〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。

Ｍ’は、金属であり、そしてｎは、Ｍ’の利用可能な原子価に等しい整数である。Ｍ’は、一価、二価または三価であり、１局面では、Ｍ’は、二価であり、他の局面では、二価遷移金属である。１実施態様では、Ｍ’は、亜鉛である。１実施態様では、Ｍ’は、カルシウムである。１実施態様では、Ｍ’は、バリウムである。ヒドロカルビルジチオリン酸金属の例には、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（これは、しばしば、ＺＤＤＰ、ＺＤＰまたはＺＤＴＰと呼ばれる）が挙げられる。適当なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物の例には、ヘプチル化またはオクチル化またはノニル化ジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはそれらの混合物との反応生成物が挙げられ得る。

１実施態様では、この耐摩耗剤は、サリキサレート清浄剤である。これらの物質はまた、フェノール単位およびサリチル酸単位を含みアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）で縮合された直鎖（または環状）化合物の塩として知られているが、米国特許公報２００４／０１８６０２７から公知である。この同じ文献から、これらの物質は、それらの清浄剤特性についてだけでなく、耐摩耗剤としても有用であることが公知である。サリキサレート清浄剤はまた、係属中の米国出願１０／７５１８０９（これは、２００４年１月５日に出願された）で記載されている。

代替実施態様では、この耐摩耗剤は、無灰であり、すなわち、この耐摩耗剤は、金属を含まない。しばしば、金属を含まない耐摩耗剤は、アミン塩、例えば、リン酸エステルのアミン塩である。この無灰耐摩耗剤は、しばしば、イオウ、リン、ホウ素またはそれらの混合物を含めた原子を含有する。

アルキルリン酸（この用語は、アルキルチオリン酸を含むと解釈される）の適当なヒドロカルビルアミンは、次式により表わされ得る：

ここで、Ｒ^２１およびＲ^２２は、別個に、水素またはヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）である；リン含有酸エステルについては、Ｒ^２１およびＲ^２２の少なくとも１個は、ヒドロカルビルである。Ｒ^２１およびＲ^２２は、４個〜３０個、または８個〜２５個、または１０個〜約２０個、または１３個〜１９個の炭素原子を含有し得る。Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、別個に、水素またはヒドロカルビル基（例えば、１個〜３０個、または４個〜２４個、または６個〜２０個、または１０個〜１６個の炭素原子を有する分枝または直鎖アルキル鎖）であり得る。これらのＲ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５基は、分枝基または直鎖基であり得、特定の実施態様では、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５の少なくとも１個、あるいは、２個は、水素である。Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５に適当なアルキル基の例には、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノノデシル（ｎｏｎｏｄｅｃｙｌ）、エイコシル基およびそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミンは、Ｃ_１４〜Ｃ_１８アルキル化リン酸とＰｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ（商標）（これは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから製造され販売されている）（これは、Ｃ_１１〜Ｃ_１４第三級アルキル第一級アミンの混合物である）との反応生成物であり得る。

このアミンは、しばしば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはそれらの混合物である。しばしば、第一級アミンおよび／または第二級アミンは、２個〜３０個、１局面では、１局面では、８個〜２６個、別の局面では、１０個〜２０個、さらに別の局面では、１１個〜１８個の炭素原子数が存在している少なくとも１個のヒドロカルビル基を含有する。

本発明で有用な第一級アミンの例には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが挙げられる。また、適当な第一級脂肪アミンには、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば、「Ａｒｍｅｅｎ」アミン（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる生成物）（例えば、ＡｒｍｅｅｎＣ、ＡｒｍｅｅｎＯ、ＡｒｍｅｅｎＯＬ、ＡｒｍｅｅｎＴ、ＡｒｍｅｅｎＨＴ、ＡｒｍｅｅｎＳ、およびＡｒｍｅｅｎＳＤ）が挙げられ、ここで、アルファベットの名称は、脂肪基（例えば、ココア基、オレイル基、タロ基またはステアリル基）に関する。

適当な第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。これらの第二級アミンは、環状アミン（例えば、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン）であり得る。

このアミンはまた、第三級脂肪族第一級アミンであり得る。しばしば、この脂肪族基は、２個〜３０個、１局面では、６個〜２６個、別の局面では、８個〜２４個の数の炭素原子を含有するアルキル基である。しばしば、この第三級脂肪族第一級アミンモノアミン（例えば、第三級ブチルアミン、第三級ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノシクロヘキサン、第三級オクチルアミン、第三級デシルアミン、第三級ドデシルアミン、第三級テトラデシルアミン、第三級ヘキサデシルアミン、第三級オクタデシルアミン、第三級テトラコサニルアミン、および第三級オクタコサニルアミンにより）である。

第三級脂肪族アミンの混合物もまた、本発明で使用され得る。特に有用なアミン混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ」および「ＰｒｉｍｅｎｅＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅＪＭＴ（両方共に、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙから製造され、そして販売されている）は、それぞれ、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の第三級アルキル第一級アミンの混合物およびＣ_１８〜Ｃ_２２の第三級アルキル第一級アミンの混合物である。

この無灰耐摩耗剤には、また、リン酸エステルまたはそれらの塩；ジアルキルジチオリン酸エステルまたはそれらの塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドまたはそれらの混合物が挙げられ得る。

他の無灰耐摩耗剤化合物には、イオウ含有無灰耐摩耗添加剤、例えば、チオカーバメート含有化合物（例えば、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングしたチオカーバメートおよびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド）が挙げられる。

これらのジチオカーバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩と不飽和化合物とを反応させることにより、調製され得る。これらのジチオカーバメート含有化合物はまた、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることにより、調製され得る。一般に、この反応は、２５℃〜１２５℃の温度で、起こる。米国特許第４，７５８，３６２号および第４，９９７，９６９号は、ジチオカーバメート化合物およびそれらを製造する方法を記載している。

有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば、「Ａｒｍｅｅｎ」（ＲＴＭ）アミン（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる生成物）（例えば、ＡｋｚｏのＡｒｍｅｅｎＣ、ＡｒｍｅｅｎＯ、ＡｒｍｅｅｎＯＬ、ＡｒｍｅｅｎＴ、ＡｒｍｅｅｎＨＴ、ＡｒｍｅｅｎＳ、およびＡｒｍｅｅｎＳＤ）が挙げられ、ここで、アルファベットの名称は、脂肪基（例えば、ココア基、オレイル基、タロ基またはステアリル基）に関する。

本発明の代替実施態様では、この無灰耐摩耗剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸（しばしば、１２個〜２４個の炭素原子を含有する酸）とのモノエステルであり得る。しばしば、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルは、ひまわり油との混合物の形態であり、このひまわり油は、この摩擦調整剤混合物中にて、該混合物の５〜９５重量パーセント、１局面では、１０〜９０重量パーセント、別の局面では、２０〜８５重量パーセント、さらに別の局面では、２０〜８０重量パーセントで存在し得る。これらのエステルを形成する脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、１２個〜２４個の炭素原子、１局面では、１４個〜２０個の炭素原子を含有するものである。カルボン酸の例には、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸およびオレイン酸が挙げられる。

多価アルコールには、ジオール、トリオール、およびそれより多い数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが挙げられる。多価アルコールには、エチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含めて）；プロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含めて）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールを含めて）が挙げられる。しばしば、このポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである。

「グリセロールモノオレエート」として知られている市販のモノエステルは、３５±５重量パーセントのグリセロールジオレオエート、および５重量パーセント未満のトリオレエートおよびオレイン酸と共に、６０±５重量パーセントのグリセロールモノオレエート化学種を含むと考えられている。上記モノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在しているポリオールモノエステルの実際の補正された量に基づいて、計算される。

本発明の１実施態様では、この耐摩耗剤は、ホウ酸エステルである。このホウ酸エステルは、ホウ素化合物と、以下から選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、調製される：エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物、アルコール、およびそれらの混合物。典型的には、これらのアルコールには、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールまたはそれより高級なアルコールが挙げられる。

このホウ酸エステルを調製するのに適当なホウ素化合物には、ホウ酸（メタホウ酸ＨＢＯ_２、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３およびテトラホウ酸Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７を含めて）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素およびホウ酸アルキルが挙げられる。このホウ酸エステルはまた、ハロゲン化ホウ素から調製され得る。このホウ酸エステルは、さらに、約８個〜約３０個の炭素原子を含有する少なくとも１種のヒドロカルビル基を含有する。

別の実施態様では、この耐摩耗剤は、脂肪アミドであり得る。これは、上記脂肪アミンとカルボン酸との縮合、または脂肪酸とアンモニアとの縮合に基づいたアミドであり得る。例証的な脂肪アミドは、オレアミドである。

しばしば、この耐摩耗剤は、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０５〜１重量パーセントで、存在している。この耐摩耗剤は、単独でまたは併用して、使用され得る。

（耐スカッフィング剤）
この潤滑剤はまた、耐スカッフィング剤を含有し得る。耐スカッフィング剤は、接着剤の摩耗を少なくすると考えられ、しばしば、イオウ含有化合物である。典型的には、これらのイオウ含有化合物には、ポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−第三級ブチルポリスルフィド、硫化マッコウ鯨油、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート）、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。

（極圧剤）
このオイルに溶解性である極圧（ＥＰ）剤には、イオウおよびクロロイオウ含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。このようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物）；リン硫化炭化水素（例えば、リンスルフィドとテレビン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル（例えば、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素、すなわち、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよび亜リン酸ポリプロピレン置換フェノール））、チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛）およびバリウムヘプチルフェノール二酸；アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩（例えば、ジアルキルジチオリン酸とフロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含めて）；およびそれらの混合物が挙げられる。

他の任意の性能添加剤、例えば、腐食防止剤（これには、オクタン酸オクチルアミン、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミンの縮合生成物が挙げられる）；金属不活性化剤（これには、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾチアゾールが挙げられる）；発泡防止剤（これらは、アクリル酸エチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルと、必要に応じて、酢酸ビニルとの共重合体が挙げられる）；解乳化剤（これには、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体が挙げられる）；流動点降下剤（これには、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる）；粘度調整剤（これには、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、水素化スチレン−イソプレン重合体、水素化ラジカルイソプレン重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸アルキル、および無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステルが挙げられる）；摩擦調整剤（これには、脂肪酸誘導体（例えば、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩が挙げられる）もまた、本発明の組成物で使用され得る。

（方法）
本発明はまた、本発明の組成物を調製する方法を含み、該方法は、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。

もし、追加成分（ｄ）（例えば、耐摩耗剤）が存在するなら、このような成分はまた、任意の順序で、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と混合できる。

その混合条件は、典型的には、１５℃〜１３０℃、１局面では、２０℃〜１２０℃、他の局面では、２５℃〜１１０℃；３０秒間〜４８時間、１局面では、２分間〜２４時間、他の局面では、５分間〜１６時間；および８６．４ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６５０ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、１局面では、９１．８ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、他の局面では、９５．１ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）の範囲の圧力である。

この方法は、必要に応じて、上記他の性能添加剤を混合する工程を包含する。これらの任意の性能添加剤は、連続して、別々に、または濃縮物として、加えられ得る。

もし、本発明が濃縮物の形態であるなら（これは、追加オイルと混合でき、全体で、または部分的に、最終潤滑剤を形成する）、上記分散剤だけでなく他の成分の各々と希釈油との比は、重量基準で、典型的には、８０：２０〜１０：９０である。

（工業用途）
本発明の組成物は、内燃機関（例えば、ディーゼル燃料機関、ガソリン燃料機関、天然ガス燃料機関または混合ガソリン／アルコール燃料機関）用の潤滑剤中にて、清浄剤として有用である。

１実施態様では、本発明は、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。本発明は、２ストロークまたは４−ストローク船舶ディーゼルエンジン、特に、２−ストロークエンジンに適当である。この組成物を使用すると、清浄度が向上され得、摩耗（特に、シリンダーの摩耗）が低下され得、堆積物を減らし得る。

以下の実施例は、本発明を例示する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定するとは解釈されない。

（調製実施例１：５００ＴＢＮスルホネートの形成）
フランジおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドル付き）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド、ディーン・スタークトラップおよび二重表面冷却器、マントル／熱電対温度制御システムを付けたフランジ容器を使用して、５００ＴＢＮスルホネートの試料を調製するが、この装置は、マントルのすぐ上から、冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆われている。この容器に、Ｃ_１６〜Ｃ_２４アルキルベンゼンスルホン酸３５．１重量部および鉱油（ＳＮ１５０）３１．８重量部を充填し、そして３０℃まで加熱する。この反応器に、ポートを通って、アルコール（これは、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物を含有し、１１．６重量部で存在する）を充填する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との重量比は、１．３１である。この反応器に、水酸化カルシウム１４．９重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、そこで、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。

（参照例Ｒ１〜Ｒ７）
（参照例１（Ｒ１））
Ｅｘｘｏｎ（商標）６００Ｎオイル（これは、１００℃で、１１．９ｍｍ^２ｓ^−１（ｃＳｔ）を有する）８０重量％をＥｘｘｏｎ（商標）１５０ＢＳオイル（これは、１００℃で、３１．７ｍｍ^２ｓ^−１（ｃＳｔ）を有する）２０重量％とブレンドすることにより、潤滑粘性のあるオイルを調製する。この潤滑粘性のあるオイルに、オイルを含まない基準で、４．６重量％および１２．９重量％で、それぞれ、市販の通常のイオウ含有フェネート清浄剤（「１型」）およびスルホネート清浄剤（これは、５００の全塩基価を有する）を加える。この「イオウ含有フェネート清浄剤（「１型」）」は、８．６：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で２２重量％、トリマー形状で２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で４６重量％を有する。

（参照例２（Ｒ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が市販の通常のイオウ含有フェネート清浄剤（「２型」）であること以外は、参照例１の方法と同じである。この「イオウ含有フェネート清浄剤（「２型」）」は、７．７：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で２２重量％、トリマー形状で２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で４６重量％を有する。

（参照例３（Ｒ３））
この実験手順は、フェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。

（参照例４（Ｒ４））
この実験手順は、フェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例２の方法と同じである。

（参照例５（Ｒ５））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で７．５重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で１６重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、１．２重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。

（参照例６（Ｒ６））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１．９３重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。

（参照例７（Ｒ７））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で３．２重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で１．３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。

（参照例８〜１０）
参照例８〜１０は、以下を含有する市販の物質を代表するものと考えられる：潤滑粘性のあるオイル、および参照例８（Ｒ８）については、１４．３重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび２．３重量％の４００ＴＢＮスルホネート；参照例９（Ｒ９）については、９．７重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび４．７重量％の４００ＴＢＮスルホネート；および参照例１０（Ｒ１０）については、４．８重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび７．７重量％の４００ＴＢＮスルホネートの清浄剤パッケージ（オイルを含まない基準で）。

（参照例１１）
参照例１１は、以下を含有する市販の物質であると考えられる：潤滑粘性のあるオイル、および１重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび９重量％の４００ＴＢＮスルホネートの清浄剤パッケージ（オイルを含まない基準で）；オイルを含まない基準で、０．５重量％のホウ酸塩化分散剤；０．２２重量％のジチオリン酸亜鉛；および０．２５重量％の硫化オレフィンを含有する耐摩耗剤パッケージ。

（実施例１（Ｅｘ１））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＴｈｅＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の製品であること以外は、参照例１の方法と同じである。このフェネート清浄剤は、１：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で１３重量％、トリマー形状で２１重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で６０重量％でオリゴマーされている。

（実施例２（Ｅｘ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＥｘ１の市販の製品であること以外は、参照例３の方法と同じである。

（実施例３（Ｅｘ３））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で１０．６７重量％で加えること；およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で５．５６重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、１．２重量％の量で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。

（実施例４（Ｅｘ４））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で９．５２重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１４．９３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．６重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。

（実施例５（Ｅｘ５））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．６６重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４．６２重量％で加えること以外は、参照例３の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．８１重量％の量で、酸化亜鉛−ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。

（実施例６（Ｅｘ６））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．８８重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で３．８５重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。

（実施例７（Ｅｘ７））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．３３重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で２．３１重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。

（実施例８（Ｅｘ８））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１３．７７重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で０．７７重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。

（実施例９（Ｅｘ９））
実施例１１は、２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートをＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）３．４重量％で置き換えること以外は、参照例１１と同じである。

（実施例１０（Ｅｘ１０））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で８．８重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．６重量％の量で、非ホウ酸塩化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。

（実施例１１（Ｅｘ１１））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で８．８重量％で加えること、および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．５重量％で、ホウ酸塩化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤；および０．２３重量％で、ジアルキルジチオリン酸亜鉛；および０．２５重量％で、硫化オレフィンを含有する。

（実施例１２（Ｅｘ１２））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で６．４重量％で加えること；および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１．５重量％で加えること；および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１．５重量％で加えること；およびホウ酸塩化分散剤を含有する耐摩耗剤をオイルを含まない基準で０．５重量％で加えること、およびグリセロールモノオレエートがオイルを含まない基準で０．５重量％で存在していること以外は、参照例１の方法と同じである。

（実施例１３（Ｅｘｌ３））
この実験手順は、リン酸エステルアミン塩をオイルを含まない基準で０．５重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。

（試験１：加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ））
およそ２．５０ｍｇ±０．２５ｍｇの試料を「ＴＡＤＳＣ２９２０（商標）Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」に入れ、４０℃／分で、２１５℃まで加熱し、そして６９０ｋＰａで保持する。加熱した試料が酸化する時間長を計算することにより、潤滑粘性のあるオイルに対する酸化誘導時間を計算する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである：

（試験２：パネルコーカー）
およそ２３３ｇの試料を２５０ｍｌのＰａｎｅｌＣｏｋｅｒ装置に入れ、そして３２５℃まで加熱する。この試料を、１５秒間にわたって、金属プレートに跳ねかけ、次いで、４５秒間焼き付ける。この跳ねかけおよび焼き付けサイクルを約３時間継続する。この試料を室温まで冷却し、そして金属プレート上に残った堆積物の量を計量する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである：

（試験３：実施例１０および１１のＣａｍｅｒｏｎＰｌｉｎｔ）
ＣａｍｅｒｏｎＰｌｉｎｔＴＥ−７７（商標）は、往復摩耗試験機である。この試験では、鋼球上部試験片を鋼鉄製平板下部試験片に接触させて、往復させる。最初に、試料を３．５重量％硫酸で処理する。次いで、ＣａｍｅｒｏｎＰｌｉｎｔに、１０ｍＬの試料を充填し、５０℃まで加熱し、そして２０分間保持する。次いで、この試料を、同時に、１０Ｈｚで、１５ｍｍのストローク長で、往復を開始しつつ、２分間にわたって、２５Ｎの負荷にかける。次いで、この試料を、２℃／分で、３５０℃まで加熱し、そして３時間保持する。この試験の終わりに、フィルム破壊の開始を測定する。その油膜が、接触電位差で測定したとき、最初にその開始値の半分まで落ちる温度により、フィルム破壊の中間点を決定する。指定した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下のとおりである：

参照例と本発明の実施例との以下の組み合わせについて得られた実験データを分析すると、本発明のイオウ含有フェネート清浄剤と併用したオーバーベース化スルホネート清浄剤は、オーバーベース化スルホネート清浄剤と他の市販のイオウ含有フェネート清浄剤との組み合わせよりもオイルの酸化特性を向上させ、摩耗を低下させ、そして堆積物の形成が少ないことが明らかである：Ｒ１、Ｒ２とＥｘ３；Ｒ１、Ｒ４とＥｘ２；Ｒ５とＥｘ３およびＥｘ４；Ｒ６とＥｘ５およびＥｘ６；そしてＲ７とＥｘ７およびＥｘ８；Ｅｘ１０とＥｘ１１；Ｅｘ１２およびＥｘ１３。

上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用され得る。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。

本明細書中で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が挙げられる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などだけでなく、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈では、置換基の主な炭化水素的性質を変化させない（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基。ヘテロ原子には、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、１局面では、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。

Claims

明細書に記載の発明。