JP2005517798A - モリブデン、イオウおよびホウ素含有潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下を含有する潤滑油組成物に関する：（Ａ）基油；（Ｂ）モリブデンおよびイオウ含有組成物であって、該モリブデンおよびイオウ含有組成物は、塩基性窒素含有化合物、モリブデン化合物および二硫化炭素から誘導される；（Ｃ）ホウ素含有化合物；および（Ｄ）必要に応じて、リン含有化合物であって、但し、該潤滑油組成物中のリン含量は、約０．１０重量％を超えない。塩基性窒素含有化合物は、モリブデン化合物と反応してモリブデン含有中間体を形成し、そしてこのモリブデン含有中間体が、二硫化炭素と反応して、モリブデンおよびイオウ含有組成物を形成しても、塩基性窒素含有化合物は、二硫化炭素と反応してイオウ含有中間体を形成し、次いで、このイオウ含有中間体が、モリブデン化合物と反応して、モリブデンおよびイオウ含有組成物を形成してもよい。

Description

（技術分野）
本発明は、モリブデン、イオウおよびホウ素含有潤滑油組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、モリブデンおよびイオウ含有組成物、ホウ素含有化合物、および必要に応じて、リン含有化合物を含有する潤滑油組成物に関し、但し、リンの量は、約０．１０重量％を超えない。

（発明の背景）
４０年以上にわたって、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、エンジン潤滑油組成物において、耐摩耗添加剤および酸化防止添加剤として使用されている。この期間、これらの化合物による、潤滑油組成物に寄与するリンの典型的な濃度は、０．１０重量％を超えていた。しかしながら、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３要件により、潤滑油組成物中で使用できるリンの量は、最大濃度で、０．１０重量％に制限され、そしてＧＦ−４は、リンの量を、最大濃度で０．０５重量％に制限すると考えられる。従って、これらの潤滑油組成物中で使用されるリン含有添加剤の量を少なくしつつ、さらに、必要な耐摩耗特性および酸化防止特性を備えた潤滑油を提供するという問題がある。

潤滑油組成物において耐摩耗剤および酸化防止剤としてモリブデンおよびイオウ含有組成物を使用することは、公知である。米国特許第４，２８５，８２２号は、以下により調製されたモリブデンおよびイオウ含有組成物を含有する潤滑組成物を開示している：（１）極性溶媒、酸性モリブデン化合物および油溶性塩基性窒化化合物を混ぜ合わせて、モリブデン含有錯体を形成する工程；および（２）この錯体を二硫化炭素と接触させて、このモリブデンおよびイオウ含有組成物を形成する工程。

潤滑油組成物中のＺＤＤＰの一部を上記特許で記述された種類のモリブデンおよびイオウ含有組成物で置き換えると、ＺＤＤＰを少なくすることで失われた耐摩耗特性および酸化防止特性が回復できるので、有利である。しかしながら、これらの組成物に伴う問題には、必要なＧＦ−３／ＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｔｅｓｔに合格しないことがある。この問題は、本発明で克服された。

（発明の要旨）
本発明は、以下を含有する潤滑油組成物に関する：
（Ａ）基油；
（Ｂ）モリブデンおよびイオウ含有組成物であって、該モリブデンおよびイオウ含有組成物は、塩基性窒素含有化合物、モリブデン化合物および二硫化炭素から誘導される；
（Ｃ）ホウ酸エステルであるが、但し、該ホウ酸エステルがホウ素反応物と次式により表わされる１種またはそれ以上のエポキシドとの反応により製造される生成物であるなら、該エポキシドに対する該Ｒ基中の全炭素原子数のモル基準での平均は、約１２個を超えない：

ここで、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基であり、そして任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る；および
（Ｄ）必要に応じて、リン含有化合物であって、但し、該潤滑油組成物中のリン含量は、約０．１０重量％を超えない。

（発明の詳細な説明）
「炭化水素」および「ヒドロカルビル」との用語は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基を示すとき、炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。このような基には、以下が挙げられる：
（１）純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環式置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環式基などだけでなく、環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって、脂環式基を形成し得る）。例には、メチル、エチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。

（２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、基の主として炭化水素的な性質を変えない。例には、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。

（３）ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適当なヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素およびイオウが挙げられる。

一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、１実施形態では、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。

本明細書中で使用される「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を有するような基を記述するべく意図されている。

「油溶性の」との用語は、２５℃で１リットルあたり少なくとも約１グラムの範囲まで、鉱油に可溶性の物質を意味する。

「ＴＢＮ」との用語は、全塩基価を意味する。これは、物質の塩基度を中和するのに必要な酸（過塩素酸）の量であり、試料１グラムあたりのＫＯＨのミリグラム数として表わされる。

「ＴＡＮ」との用語は、全酸価を意味する。これは、物質の酸度を中和するのに必要な塩基（水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）の量であり、試料１グラムあたりのＫＯＨのミリグラム数として表わされる。

（潤滑油組成物）
本発明の潤滑油組成物は、主要量の基油から構成され得る。この基油は、約５０重量％より多い量、１実施形態では、約６０重量％より多い量、１実施形態では、約７０重量％より多い量で存在し得る。

本発明の潤滑油組成物は、１００℃で約１７ｃＳｔまで、１実施形態では、１００℃で約５〜約１７ｃＳｔ、１実施形態では、１００℃で約６〜約１３ｃＳｔの粘度を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１０Ｗ−６０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、１５Ｗ−５０、２０Ｗ、２０Ｗ−５０または３０ＷのＳＡＥ粘度等級を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、約２５〜約８００ｐｐｍ、１実施形態では、約５０〜約７００ｐｐｍ、１実施形態では、約１００〜約６００ｐｐｍのモリブデン含量を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、約０．０２〜約１．３重量％、１実施形態では、約０．０７〜約０．８重量％、１実施形態では、約０．１〜約０．５重量％のイオウ含量を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、約３０〜約６００ｐｐｍ、１実施形態では、約３５〜約４００ｐｐｍ、１実施形態では、約４０〜約２００ｐｐｍのホウ素含量を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、約０．１０重量％まで、１実施形態では、約０．０９重量％まで、１実施形態では、約０．０８重量％まで、１実施形態では、約０．０７５重量％まで、１実施形態では、約０．０７重量％まで、１実施形態では、約０．０６重量％まで、１実施形態では、約０．０５重量％までのリン含量を有し得る。各場合における典型的な低い量は、約０．００５重量％、約０．０１重量％または約０．０２重量％であり得る。

ＡＳＴＭ Ｄ−８７４−９６の手順で決定される本発明の潤滑油組成物の灰分含量は、約１．２重量％まで、１実施形態では、約１．１重量％まで、１実施形態では、約０．３〜約１．２重量％の範囲、１実施形態では、約０．３〜約１．１重量％の範囲、１実施形態では、約０．３〜約１．０重量％の範囲、１実施形態では、約０．５〜約１．０重量％の範囲であり得る。

本発明の潤滑油組成物は、約１００ｐｐｍまで、１実施形態では、約８０ｐｐｍまで、１実施形態では、約５０ｐｐｍまで、１実施形態では、約３０ｐｐｍまで、１実施形態では、１０ｐｐｍまでの塩素含量を有し得る。

本発明の潤滑油組成物は、内燃機関（例えば、ガソリン出力エンジンおよびディーゼルエンジン（乗用車のエンジンおよび高荷重ディーゼルエンジンを含めて））用の潤滑油組成物として、使用され得る。１実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、高いＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｔｅｓｔ結果を示す。

（Ａ）基油
本発明の潤滑油組成物で使用される基油は、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されるＧｒｏｕｐ Ｉ〜Ｖの基油のいずれかから選択され得る。これらの５種の基油群は、以下のとおりである：

ＧｒｏｕｐＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱油ベースストックである。

この基油は、天然油、合成油、またはそれらの混合物であり得る。有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が挙げられる。石炭またはけつ岩から誘導されるオイルもまた、有用である。

合成潤滑油には、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体など）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などが挙げられる。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、使用できる公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。

使用できる合成潤滑油の他の適当なクラスには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが挙げられる。

合成油として有用なエステルには、Ｃ_５〜Ｃ_１２モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）とから製造されるエステルも挙げられる。

この合成基油は、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）であり得る。典型的には、このポリ−α−オレフィンは、約４個〜約３０個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。

この合成基油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素に由来のオイルであり得る。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を使用して、Ｈ_２およびＣＯを含有する合成ガスから製造される。これらの炭化水素は、典型的には、この基油として有用であるために、さらに処理する必要がある。例えば、これらの炭化水素は、公知技術を使用して、水素異性化、水素分解または脱ろうされ得る。

未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか、およびこれらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物である）は、基油として使用できる。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。再精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用された精製油に適用され、再精製油を得るのに用いたプロセスと類似のプロセスにより、得られる。再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として公知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された技術により、しばしばさらに処理される。

（Ｂ）モリブデンおよびイオウ含有組成物
このモリブデンおよびイオウ含有組成物は、塩基性窒素含有化合物、モリブデン化合物および二硫化炭素から誘導され得る。１実施形態では、この塩基性窒素含有化合物は、最初に、このモリブデン化合物と反応されて、モリブデン含有中間体を形成し得、次いで、このモリブデン含有中間体は、二硫化炭素と反応されて、所望のモリブデンおよびイオウ含有組成物を形成する。あるいは、この塩基性窒素含有化合物は、最初は、二硫化炭素と反応されて、イオウ含有中間体を形成し得、次いで、このイオウ含有中間体は、このモリブデン化合物と反応されて、所望のモリブデンおよびイオウ含有組成物を形成し得る。１実施形態では、このモリブデンおよびイオウ含有組成物は、ジチオカルバミン酸モリブデンである。

この塩基性窒素含有化合物は、少なくとも約３０、１実施形態では、少なくとも約５０、１実施形態では、少なくとも約８０のＴＢＮを有する窒素含有化合物であり得る。この塩基性窒素含有化合物は、以下であり得る：カルボン酸またはその反応性等価物と、アルキレンポリアミン、ヒドロカルビルアミンまたはそれらの混合物とを反応させることにより製造された生成物。

１実施形態では、この塩基性窒素含有化合物を製造するのに使用されるカルボン酸またはその反応性等価物は、１分子あたり、約８個〜約３４個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約２４個の炭素原子を有し得る。これらの酸は、一塩基酸または多塩基酸であり得る。これらの反応性等価物には、酸ハロゲン化物、無水物およびエステル（部分エステルを含めて）が挙げられる。これらの酸には、脂肪酸が挙げられる。例には、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸などが挙げられる。トール油脂肪酸およびやし油脂肪酸が使用され得る。脂肪酸のダイマーおよびトリマーは、使用され得る。これらの多塩基酸は、炭化水素置換ジカルボン酸であり得るが、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸は、使用され得る。これらには、炭化水素置換コハク酸または無水物が挙げられる。これらの多塩基酸上の炭化水素置換基は、約６個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約２４個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約１８個の炭素原子を有し得る。

１実施形態では、このカルボン酸またはその反応性等価物は、炭化水素置換カルボン酸またはその反応性等価物であり、これは、そのカルボキシル基を除いて２個〜約２０個の炭素原子を含有する１種またはそれ以上のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬と、１種またはそれ以上のオレフィン重合体とを反応させることにより、製造される。このオレフィン重合体は、約３０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、５０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、約５０個〜約２５０個の炭素原子を含有し得る。１実施形態では、このオレフィン重合体は、約７５０〜約３０００、１実施形態では、約９００〜約２３００の数平均分子量を有する。

このα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬は、一塩基性または多塩基性のいずれかであり得る。一塩基性α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬の例には、次式に相当するカルボン酸が挙げられる：

ここで、Ｒは、水素、または飽和脂肪族または脂環式、アリール、アルキルアリールまたは複素環式基であり、そしてＲ^１は、水素または低級アルキル基である。Ｒは、低級アルキル基であり得る。ＲおよびＲ^１中の全炭素原子数は、典型的には、約１８個の炭素原子を超えない。有用な一塩基性α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の特定の例には、アクリル酸；メタクリル酸；桂皮酸；クロトン酸；３−フェニルプロペン酸；αおよびβ−デセン酸が挙げられる。これらの多塩基酸試薬は、ジカルボン酸であり得るものの、トリ−およびテトラカルボン酸は、使用できる。代表的な多塩基酸には、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸およびシトラコン酸が挙げられる。これらのα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬の反応性等価物には、前述の酸の無水物、エステルまたはアミド官能性誘導体が挙げられる。有用な反応性等価物は、無水マレイン酸である。

このオレフィン重合体が誘導され得るオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンモノマーである。これらは、モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテンおよびオクテン−１）またはポリオレフィン性モノマー（通常、ジオレフィン性モノマー（例えば、ブタジエン−１，３およびイソプレン））であり得る。通常、これらのモノマーは、末端オレフィン（すなわち、＞Ｃ＝ＣＨ_２基が存在することにより特徴づけられるオレフィン）である。しかしながら、ある種の内部オレフィン（これらは、時には、中間オレフィン（ｍｅｄｉａｌ ｏｌｅｆｉｎｓ）と呼ばれている）もまた、モノマーとして有用であり得る。これらの中間オレフィンモノマーが用いられるとき、それらは、インターポリマーであるオレフィン重合体を生成する末端オレフィンと組み合わせて、使用され得る。

一般に、これらのオレフィン重合体は、約２個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約２個〜約１６個の炭素原子を有する末端炭化水素オレフィンの単独重合体またはインターポリマーである。典型的には、これらのオレフィン重合体は、２個〜約６個の炭素原子、特に、２個〜約４個の炭素原子を有する末端オレフィンの単独重合体およびインターポリマーである。

１実施形態では、このオレフィン重合体は、ルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素）の存在下にて、約３５〜約７５重量％のブテン含量および約３０〜約６０重量％のイソブテン含量を有するＣ_４精製流の重合により得られるポリイソブテン（またはポリイソブチレン）である。これらのポリブテン類は、主として（すなわち、全繰り返し単位の約５０％より多く）、イソブテン繰り返し単位を含有し得る。

このオレフィン重合体は、高メチルビニリデン異性体含量、すなわち、少なくとも約５０重量％メチルビニリデン、１実施形態では、少なくとも約７０重量％のメチルビニリデンを有するポリイソブテンであり得る。適当な高メチルビニリデンポリイソブテンには、三フッ化ホウ素触媒を使用して調製されたものが挙げられる。これらは、米国特許第４，１５２，４９９号および第４，６０５，８０８号で記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

このカルボン酸またはその反応性等価物は、炭化水素置換コハク酸または無水物であり得、ここで、この炭化水素置換基は、約３０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、約５０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、約５０個〜約２５０個の炭素原子を含有し得る。１実施形態では、この炭化水素置換基は、ポリイソブテン基である。この炭化水素置換基は、約７５０〜約３０００、１実施形態では、約９００〜約２３００の数平均分子量を有し得る。

１実施形態では、これらの炭化水素置換コハク酸または無水物は、その炭化水素置換基の各当量に対して、それらの構造内に、平均して、少なくとも約１．３個のコハク酸基、１実施形態では、約１．５個〜約２．５個のコハク酸基、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基が存在することにより、特徴付けられる。この炭化水素置換コハク酸アシル化剤で存在しているコハク酸基と置換基との当量比（これはまた、「コハク化比」とも呼ばれる）は、通常の技術を使用して（例えば、ケン化価または酸価から）、当業者により決定できる。これは、米国特許第４，２３４，４３５号で記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬とオレフィン重合体とを反応させる条件（すなわち、温度、攪拌、溶媒など）は、当業者に公知である。これらの化合物を調製する種々の手順を記述している特許の例には、米国特許第３，２１５，７０７号；第３，２１９，６６６号；第３，２３１，５８７号；第３，９１２，７６４号；第４，１１０，３４９号；第４，２３４，４３５号；および第６，１６５，２３５号、および英国特許第１，４４０，２１９号が挙げられる。これらの特許の開示は、本明細書中で参考として援用されている。

これらのアルキレンポリアミンには、次式により表わされる化合物が挙げられる：

ここで、ｎは１〜約１４である；各Ｒは、別個に、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基（これらは、約３０個までの原子を有する）であり、または異なる窒素原子上の２個のＲ基は、共に結合して、Ｒ^１基を形成できるが、但し、少なくとも１個のＲ基は水素原子であり、Ｒ^１は、１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、約２個〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ^１は、エチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、エチレンポリアミンおよびエチレンポリアミン混合物と共に、有用である。ｎは、１〜約１０、１実施形態では、約２〜約１０、１実施形態では、約２〜約７、１実施形態では、約４〜約６の平均値を有し得る。これらのアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、挙げられる。

有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、トリメチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。

アルキレンポリアミンは、「Ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ａｍｉｎｅｓ」の表題で、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２版、Ｋｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ、７巻、２７〜３９ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９６５）に詳細に記述され、その内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。これらの化合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応により、調製され得る。これらの反応により、しばしば、アルキレンポリアミンのいくらか複雑な混合物（これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生成する。

これらのアルキレンポリアミンは、上記アルキレンポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものであり得る。この場合には、低分子量アルキレンポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「アルキレンポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約２００℃未満で沸騰する物質を、約２重量％より少ない量、１実施形態では、約１重量％より少ない量で有するものとして、特徴づけることができる。１実施形態では、これらのアルキレンポリアミンボトムスは、エチレンポリアミンボトムスである。これらは、全体で約２重量％より少ない量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含有し得る。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ、Ｔｅｘａｓ）から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの試料（これは、「Ｅ−１００」と呼ばれている）は、１５．６℃で１．０１６８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０℃で１２１センチストークスの粘度を示す。ガスクロマトグラフィー分析から、この試料が、約０．９３％の「ライトエンド」（ほとんどは、ＤＥＴＡである）、０．７２％のＴＥＴＡ、２１．７４％のテトラエチレンペンタミン、および７６．６１％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示される（重量基準）。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な同族体が含まれ得る。米国特許第５，７９２，７３０号で開示されたストリップしたアルキレンポリアミンは、使用され得る；この特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。

このカルボン酸またはその反応性等価物とアルキレンポリアミンとの間の反応は、所望生成物（これは、アミド、イミド、塩またはそれらの混合物であり得る）を形成する条件下にて、実行され得る。典型的には、この反応は、所望生成物が形成されるまで、必要に応じて、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下にて、約５０℃〜約２５０℃の範囲、１実施形態では、約８０℃〜約２２０℃の範囲の温度で、実行される。１実施形態では、このカルボン酸またはその反応性等価物およびアルキレンポリアミンは、１当量のアルキレンポリアミンあたり、約０．３〜約３当量のカルボン酸またはその反応性等価物を提供するのに十分な量で、反応される。１実施形態では、この比は、約０．５：１〜約２：１、１実施形態では、約０．５：１〜約１：１である。

このカルボン酸またはその反応性等価物の当量数は、このアルキレポリアミンと反応できる存在しているカルボン酸官能基の全数に依存している。例えば、１モルのオレフィン重合体および１モルの無水マレイン酸から誘導された無水物中なら、２当量が存在している。

アルキレンポリアミンの当量重量は、そのアルキレンポリアミンの分子量を、その分子内で存在している窒素の全数で割った値である。アルキレンポリアミンの市販混合物の当量重量は、窒素の原子量（１４）×１００、すなわち、１４００を、そのアルキレンポリアミンに含有されているＮ％で割ることにより、決定できる；それゆえ、３４％のＮ％を有するアルキレンポリアミンなら、４１．２の当量重量を有する。

この塩基性窒素含有化合物として有用なヒドロカルビルアミンは、約６個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約８個〜約２２個の炭素原子を有するヒドロカルビルアミンであり得る。これらには、脂肪アミンが挙げられる。これらの化合物は、飽和または不飽和であり得る。それらは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。これらのヒドロカルビルアミンは、脂肪酸とアンモニアとを反応させて脂肪酸アミドを形成し、このアミドをニトリルに変換し、次いで、このニトリルをこのアミンに還元することにより、調製され得る。上記脂肪酸のいずれかが使用され得る。有用なヒドロカルビルアミンの例には、オレイルアミン、ココナッツアミン、獣脂アミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、イソステアリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミンなど、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

これらのヒドロカルビルアミンは、約１００〜約５０００の範囲、１実施形態では、約３００〜約４０００の範囲の数平均分子量を有する炭化水素置換ポリアミンであり得る。これらは、公知技術を使用して、ハロゲン含有炭化水素（例えば、塩素化オレフィン重合体）をアルキレンポリアミンと反応させることにより、調製され得る。上述のオレフィン重合体およびアルキレンポリアミンのいずれかが使用され得る。有用な炭化水素置換ポリアミンの例には、ポリイソブテン（Ｍｎ＝５００〜３０００）置換アルキレンポリアミン（例えば、ポリイソブテン置換エチレンジアミン）が挙げられる。使用され得る炭化水素置換ポリアミンは、米国特許第３，２７５，５５４号；第３，４５４，５５５号；第３，５６５，８０４号；および第３，５７４，５７６号で記述されており、これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。

このモリブデン化合物は、任意の酸性モリブデン化合物であり得る。「酸性」との用語は、この塩基性窒素含有化合物と反応する任意のモリブデン化合物を意味するように使用される。典型的には、これらのモリブデン化合物は、六価であり、そして以下により代表され得る：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸の他のアルカリ金属塩および他のモリブデン酸塩（例えば、水素塩、例えば、モリブデン酸ナトリウム水素、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６、三酸化モリブデンまたは類似の酸性モリブデン化合物）。

この二硫化炭素は、任意の原料から誘導され得る。この反応では、二硫化炭素、または溶液中で二硫化炭素を放出する原料が使用され得る。

この塩基性窒素含有化合物の当量とモリブデン化合物の当量との比は、約５：１〜約１：１、１実施形態では、約２．５：１〜約１：１の範囲であり得る。この塩基性窒素含有化合物の当量と二硫化炭素の当量との比は、約１：２〜約１：０．２、１実施形態では、約１：１．２〜約１：０．２、１実施形態では、約１：０．５〜約１：０．２の範囲であり得る。

この塩基性窒素含有化合物の当量数は、その塩基性窒素含有化合物の全塩基価（ＴＢＮ）に依存している。この塩基性窒素含有化合物の当量重量（Ｅｑ．Ｗｔ．）は、次式を使用して計算される：Ｅｑ．Ｗｔ．＝５６１００／ＴＢＮ。

モリブデン化合物の当量重量は、そのモリブデン化合物の分子量をその分子内に存在しているモリブデン原子の全数で割った値である。

二硫化炭素の当量重量は、二硫化炭素の分子量に等しい。

この塩基性窒素含有化合物、モリブデン化合物および二硫化炭素の間の反応は、所望のモリブデンおよびイオウ含有組成物を形成する条件下にて、実行され得る。典型的には、この反応は、所望生成物が形成されるまで、必要に応じて、通常は液体の、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下にて、約６５℃〜約９５℃の範囲、１実施形態では、約７８℃〜約８８℃の範囲の温度で、実行される。

１実施形態では、このモリブデンおよびイオウ含有組成物は、望ましくないレベルの活性イオウを含有し得る。これは、腐食の問題を引き起こし得る。この問題は、このモリブデンおよびイオウ含有組成物中の活性イオウを、有効量のαオレフィン、有機亜リン酸エステルまたはそれらの混合物と反応させて、その活性イオウを取り除くか、またはその濃度を許容できる非腐食レベルまで低減することにより、克服され得る。このα−オレフィンは、１分子あたり、約８個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約２４個の炭素原子を有し得る。このα−オレフィンは、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１などであり得る。α−オレフィンまたはα−オレフィン画分の混合物が使用され得る。このα−オレフィン画分は、Ｃ_{１２〜１６}α−オレフィン、Ｃ_{１４〜１６}α−オレフィン、Ｃ_{１４〜１８}α−オレフィン、Ｃ_{１６〜１８}α−オレフィンなどを含む。この有機亜リン酸エステルは、亜リン酸アリール、亜リン酸アルキル、亜リン酸アリール水素、亜リン酸アルキル水素またはそれらの２種またはそれらの混合物であり得る。これらには、亜リン酸トリアリールおよび亜リン酸ジアルキル水素が挙げられる。亜リン酸トリフェニルが使用され得る。このモリブデンおよびイオウ含有組成物と、α−オレフィン、有機亜リン酸エステルまたはそれらの混合物との重量比は、約６０：４０〜約９９：１、１実施形態では、約８０：２０〜約９５：５、１実施形態では、約９０：１０の範囲であり得る。この活性イオウとα−オレフィン、有機亜リン酸エステルまたはそれらの混合物との間の反応の温度は、約８０℃〜約１５０℃、１実施形態では、約１００℃〜約１２５℃の範囲であり得る。

本発明の潤滑油組成物は、その潤滑油組成物に、所望の錆または腐食耐性、酸化防止特性、耐摩耗特性および／または摩擦調整特性を与えるために十分な量のモリブデンおよびイオウ含有組成物を含有し得る。このモリブデンおよびイオウ含有組成物の濃度は、この潤滑油組成物の全重量を基準にして、約０．１〜約１．６重量％、１実施形態では、約０．２〜約１．５重量％、１実施形態では、約０．３〜約１．３重量％の範囲であり得る。この量は、溶媒／希釈剤媒体を除く。１実施形態では、このモリブデンおよびイオウ含有組成物が本発明の潤滑油組成物に寄与するモリブデンの濃度は、約２５〜約８００ｐｐｍ、１実施形態では、約５０〜約７００ｐｐｍ、１実施形態では、約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。

以下の実施例は、このモリブデンおよびイオウ含有組成物の調製をさらに開示する目的のために、提供されている。これらの実施例だけでなく、本明細書全体および請求の範囲を通じて、特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量基準であり、そして全ての温度は、摂氏である。

（実施例Ｂ−１）
（Ａ部）
１２Ｌの四ッ口丸底フラスコ（これは、ディーン−スタークトラップを取り付け、そして機械攪拌機（これは、中速に設定した）、サーマルプローブ（これは、サーモウェルチューブに入れた）、水面下Ｎ_２散布器（これは、１時間あたり、０．３標準立方フィートに設定した）を備え付けている）に、ポリエチレンアミンボトムス（１３１０．４ｇ、３１．６９当量）を充填し、そして７５〜８５℃に加熱する。５分間にわたってイソステアリン酸（５９２３ｇ、１９．４当量）を加えると、２０〜３０℃の発熱が観察される。次いで、その反応混合物を、１．５時間にわたって、２２０℃まで加熱し、そしてディーン−スタークトラップで留出物を集めて捨てつつ、６．５時間保持する。次いで、この反応混合物を１５０℃まで冷却する。この反応混合物を濾過助剤１２０ｇで濾過して、６５６１ｇの生成物を得る。この生成物は、試料１グラムあたり、８０ミリグラムのＫＯＨのＴＢＮを有する。

（Ｂ部）
３リットルのフラスコ（これは、機械攪拌機（これは、中速に設定した）、サーマルプローブ（これは、サーモウェルチューブに入れた）、上部にＮ_２散布器（これは、１時間あたり、０．３標準立方フィートに設定した）の付いた添加漏斗を備え付けており、そして苛性トラップ（Ｈ_２Ｓ除去）に通気した）に、Ａ部の生成物（８３０ｇ；１．１８当量）およびトルエン（４００ｇ）を充填する。この反応混合物を、３０分間にわたって、４０℃まで加熱し、次いで、攪拌しつつ、ＭｏＯ_３（６８．２ｇ；０．４７当量）およびＨ_２Ｏ（３０ｇ）を加える。この反応混合物は、灰色／緑色乳濁スラリーの形態である。この反応混合物を６５℃まで加熱すると、その反応混合物の色は、白色になる。この加熱を停止する。１５分間攪拌しつつ、この反応混合物に、二硫化炭素（９９．２ｇ；１．３０当量）を滴下する。５〜７℃の発熱が観察される。この反応混合物は、この二硫化炭素の添加が終わるまで、緑色から暗緑色へと、そして非常に暗い僅かな紫色へと変わる。次いで、この反応混合物を攪拌し、そして８５℃までゆっくりと加熱する。この反応混合物は、黒褐色から殆ど黒色になる。この反応混合物を、この温度で、２４時間保持する。この反応混合物の色は、琥珀色−褐色に変わる。この反応混合物を、１時間にわたって、１４５℃／１０ｍｍＨｇに減圧ストリッピングする。ストリッピングした物質（これは、Ｈ_２Ｓ臭がある）を捨てる。その残留物を１００℃まで冷却する。その残留物に、攪拌しつつ、Ｃ_１６〜Ｃ_１８α−オレフィン（１１１．３ｇ）を加える。この反応混合物を１２５℃まで加熱し、そして６時間攪拌する。この反応混合物を、１時間にわたって、１２５℃／４００ｍｍＨｇまで減圧ストリッピングする。その残留物を濾過助剤を通して濾過する。その濾液は、生成物である。この濾液は、室温まで冷却した後、粘稠な固体／ワックス（融点＝３０〜４０℃）となる。その生成物は、以下の分析値を有する（全ての割合は、重量基準である）：ＴＡＮ＝３６．９；ＴＢＮ＝３７．３３；Ｍｏ％＝４．２５％；Ｓ＝３．７９％、Ｎ＝４．９１；１００℃での粘度（ｃＳｔ）＝６８０；および比重＝０．９５２。

（実施例Ｂ−２）
３リットルのフラスコ（これは、機械攪拌機（これは、中速に設定した）、サーマルプローブ（これは、サーモウェルチューブに入れた）、Ｎ_２散布器（これは、１時間あたり、０．３標準立方フィートに設定した）付き添加漏斗を備え付けており、そして苛性トラップ（Ｈ_２Ｓ除去）に通気した）に、ポリイソブテン（Ｍｎ＝１０００）置換スクシンイミド（１ＣＯ：２Ｎの比）のオイル溶液（これは、３７重量％の希釈油を含有する）（６００ｇ）、オレイルアミン（２００ｇ）およびトルエン（４００ｇ）を充填する。この反応混合物を、３０分間にわたって、４０℃まで加熱し、次いで、攪拌しつつ、ＭｏＯ_３（７０ｇ）およびＨ_２Ｏ（４４ｇ）を加える。この反応混合物は、灰色／緑色である。この反応混合物を６５℃まで加熱すると、その反応混合物の色は、白色に変わる。加熱を停止する。１５分間攪拌しつつ、ＣＳ_２（１００ｇ）を滴下する。５〜７℃の発熱が観察される。添加中にて、この反応混合物は、緑色に変わり、次いで、暗緑色に変わる。この反応混合物を攪拌し、そして８５℃まで加熱して、２４時間保持する。この加熱期間が終わると、この反応混合物は、緑がかった褐色である。この反応混合物を１時間、１４５℃／１０ｍｍＨｇに減圧ストリッピングする。留出物（これは、Ｈ_２Ｓ臭がある）を捨てる。この反応混合物は、琥珀色−褐色の色である。この反応混合物を１００℃まで冷却する。この反応混合物に、攪拌しつつ、後処理（Ｃ_１６−α−オレフィンおよび亜リン酸トリフェニル）を加える。この反応混合物を１２５℃まで加熱し、そして６時間攪拌する。この反応混合物を、１時間にわたって、１２５℃／４００ｍｍＨｇまで減圧ストリッピングする。この反応混合物を、濾過助剤を使用して濾過する。その濾液は、生成物であるが、室温まで冷却する。

（Ｃ）ホウ酸エステル
本明細書中で使用するホウ素含有化合物には、ホウ酸エステルが挙げられ、この用語は、ホウ酸エステル化エポキシドを含む。典型的なホウ酸エステル（Ｃ−Ｉ）には、次式の１つまたはそれ以上により表わされる化合物がある：

ここで、各Ｒは、別個に、炭化水素基であり、また、任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る。前述のものの２種またはそれ以上の混合物は、使用され得る。各式中のＲ基の全炭素原子数は、この化合物を基油（Ａ）に可溶性にするのに十分である。一般に、Ｒ基中の全炭素原子数は、少なくとも約８個であり、１実施形態では、少なくとも約１０個であり、１実施形態では、少なくとも約１２個である。Ｒ基中の必要な全炭素原子数には、限度がないが、実用的な上限は、約４００または約５００個の炭素原子である。有用なＲ基の例には、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、２−エチル−１−ヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニルなどが挙げられる。

１実施形態では、このホウ酸エステルは、式Ｂ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_３またはＢ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３で表わされる。１実施形態では、このホウ酸エステルは、ホウ酸トリ−ｎ−ブチルである。有用なホウ酸エステルは、ＭＣＰ−１２８６の商品名称で、Ｍｏｂｉｌから入手できる。

１実施形態では、ホウ酸エステル（Ｃ−Ｉ−１）は、次式により表わされるフェノール性化合物である：

ここで、式（Ｃ−Ｉ−１−ａ）では：Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、別個に、１個〜約１２個の炭素原子を有する炭化水素基である；そしてＲ^５およびＲ^６は、別個に、１個〜約６個の炭素原子、１実施形態では、２個〜約４個の炭素原子、１実施形態では、約２個または約３個の炭素原子を有するアルキレン基である。１実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、別個に、１個〜約６個の炭素原子を含有し、１実施形態では、それぞれ、ｔ−ブチル基である。１実施形態では、Ｒ^３およびＲ^４は、別個に、約２個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、約８個〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。１実施形態では、Ｒ^５およびＲ^６は、別個に、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。有用なフェノール性化合物は、ＬＡ−２６０７の商品名称で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。

１実施形態では、ホウ酸エステル（Ｃ−Ｉ−２）は、次式により表わされる化合物である：

ここで、式（Ｃ−Ｉ−２−ａ）では、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基である。これらの炭化水素基の各々は、１個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約４個の炭素原子を含有し得る。一例には、２，２’−オキシ−ビス−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）がある。

このホウ酸エステルはまた、ホウ酸エステル化エポキシドであり得る。ホウ酸エステル化エポキシド（Ｃ−ＩＩ）は、１種またはそれ以上のエポキシドとホウ酸反応物とを反応させることにより、製造され得る。これらのホウ酸エステル化エポキシドは、技術的に、エポキシドのホウ素含有反応生成物であるものの、本明細書中では、便宜上、ホウ酸エステル化エポキシドと呼ぶ。これらのエポキシドは、次式により表わされ得る：

ここで、式（Ｃ−ＩＩ−１）では、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基である。任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る。単一エポキシドまたはエポキシド混合物が使用され得る。これらのエポキシドのＲ基中の全炭素原子数のモル基準での平均値は、約１２個を超えない。すなわち、単一エポキシドが使用されるとき、これらのＲ基中の全炭素原子数は、約１２個を超えず、１実施形態では、約１０個を超えない。エポキシド混合物が使用されるとき、その混合物のＲ基中の全炭素原子数のモル基準での平均値は、約１２個を超えず、１実施形態では、この全数は約１０個を超えない。これらのＲ基中の全炭素原子数は、その化合物を基油（Ａ）に可溶性にするのに十分である。一般に、これらのＲ基中の全炭素原子数は、少なくとも約６個、１実施形態では、少なくとも約８個であり得る。これらのホウ酸エステル化エポキシドの１種またはそれ以上のＲ基中の全炭素原子数は、エポキシド混合物を使用するとき、約１２個の炭素原子を超え得ないが、このような高分子量のホウ酸エステル化エポキシドを使用するとき、その全炭素原子の平均が約１２個を超えないように、低分子量エポキシドと併用される。例えば、２モルの１，２−エポキシヘキサデカンと４モルの１，２−エポキシドデカンとの混合物を使用することは、許容でき、ここで、この混合物のＲ基中の全炭素原子数のモル基準での平均値は、１１．３個を超えない。１実施形態では、このエポキシドは、１，２−エポキシアルカン（例えば、１，２−エポキシドデカン）であり、ここで、その分子のアルカン部分は、約６個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、約８個〜約１２個の炭素原子を有する。このホウ素反応物は、三酸化ホウ素またはホウ酸であり得る。このホウ酸は、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、またはオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）またはテトラホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）であり得る。このエポキシドとホウ素反応物との間の反応は、所望の反応が起こるまで、約８０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、実行され得る。この反応は、実質的に不活性で液状の溶媒−希釈剤（例えば、トルエン、キシレンまたはジメチルホルムアミド）の存在下にて、実行され得る。この反応中には、典型的には、水が形成され、留去される。この反応を触媒するために、アルカリ性試薬が使用され得る。エポキシドのホウ素含有反応生成物は、米国特許第４，５８４，１１５号で記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

ホウ素含有化合物（Ｃ）は、本発明の潤滑油組成物中にて、その潤滑油組成物の重量を基準にして、約３０〜約６００重量ｐｐｍ、１実施形態では、約３５〜約４００重量ｐｐｍ、１実施形態では、約４０〜約２００重量ｐｐｍの範囲のホウ素濃度を潤滑油組成物に提供するのに十分な濃度で、使用され得る。

（Ｄ）リン含有化合物
この任意のリン含有化合物は、典型的には、極圧（ＥＰ）および／または耐摩耗添加剤として機能するが、次式により表わされる化合物の金属塩であり得る：

ここで、式（Ｄ−Ｉ）では：Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、別個に、酸素またはイオウであり、ａおよびｂは、別個に、０または１であり、そしてＲ^１およびＲ^２は、別個に、ヒドロカルビル基である。有用なリン含有酸は、リンおよびイオウ含有酸である。これらには、式（Ｄ−Ｉ）において、Ｘ^３およびＸ^４がイオウであり、Ｘ^１およびＸ^２が酸素であり、そしてａおよびｂがそれぞれ１である酸が挙げられる。

式（Ｄ−１）では、Ｒ^１およびＲ^２は、別個に、通常、アセチレン性不飽和およびエチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基である。１実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、別個に、約１個〜約５０個の炭素原子、１実施形態では、約１個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約１８個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約８個の炭素原子を有する。各Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、その一方または両方は、混合物であり得る。Ｒ^１基およびＲ^２基の例には、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、２−エチルヘキシル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な混合物の例には、例えば、イソプロピル／ｎ−ブチル；イソプロピル／４−メチル−２−ペンチル；イソプロピル／２−エチルヘキシル；イソプロピル／イソオクチル；イソプロピル／デシル；イソプロピル／ドデシル；イソプロピル／トリデシル；およびイソブチル／第一級アミルが挙げられる。

１実施形態では、式（Ｄ−Ｉ）で表わされるリン含有化合物は、ａおよびｂが、それぞれ、１であり、Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ、Ｏであり、そしてＲ^１およびＲ^２が、第一級アルコールの混合物、第二級アルコールの混合物、または少なくとも１種の第一級アルコールと少なくとも１種の第二級アルコールとの混合物から誘導される化合物である。有用なアルコール混合物の例には、以下が挙げられる：約４０〜約６０モル％の４−メチル−２−ペンチルアルコールおよび約６０〜約４０モル％のイソプロピルアルコールの混合物；約４０モル％のイソオクチルアルコールおよび約６０モル％のイソプロピルアルコールの混合物；約４０モル％の２−エチルヘキシルアルコールおよび約６０モル％のイソプロピルアルコールの混合物；および約３５モル％の第一級アミルアルコールおよび約６５モル％のイソブチルアルコールの混合物が挙げられる。

式（Ｄ−１）で表わされる有用なリン含有酸の金属塩には、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属または第ＩＩＢ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有する塩が挙げられる。亜鉛は、有用な金属である。これらの塩は、中性塩またはオーバーベース化塩であり得る。リン含有酸の有用な金属塩、およびこのような塩の調製方法の例は、先行文献（例えば、米国特許第４，２６３，１５０号；第４，２８９，６３５号；第４，３０８，１５４号；第４，３２２，４７９号；第４，４１７，９９０号；および第４，４６６，８９５号）に見出され、これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。

リン含有化合物（Ｄ）は、本発明の潤滑油組成物中にて、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約１．０重量％まで、１実施形態では、約０．８重量％まで、１実施形態では、約０．６重量％まで、１実施形態では、約０．５重量％までの範囲の濃度で、使用され得る。

本発明はまた、本発明の潤滑油組成物中での他の添加剤の使用を考慮している。これらの添加剤には、例えば、灰分生成型または無灰分型の清浄剤または分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度指数改良剤、分散剤−粘度指数改良剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、消泡剤などが挙げられる。前述の添加剤の各々は、使用するとき、その潤滑剤に所望の特性を与えるのに機能的に有効な量で、使用される。それゆえ、例えば、もし、ある添加剤が腐食防止剤であるなら、この腐食防止剤の機能的に有効な量は、その潤滑剤に所望の腐食防止特性を与えるのに十分な量である。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用するとき、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約２０重量％まで、１実施形態では、約０．００１重量％〜約２０重量％、１実施形態では、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。

モリブデンおよびイオウ含有組成物（Ｂ）、ホウ素含有化合物（Ｃ）、任意のリン含有化合物（Ｄ）だけでなく、上述の他の添加剤は、この潤滑油組成物に直接的に加えられ得る。しかしながら、１実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ_１０〜Ｃ_１３アルキル）ベンゼン）、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％のこのような希釈剤を含有する。

（実施例１〜３およびＸ−１〜Ｘ−３）
以下の表１は、実施例１〜３を開示しており、これらは、本発明の範囲内のＩＬＳＡＣ ＧＦ−４潤滑油組成物である。実施例Ｘ−１〜Ｘ−３は、本発明の範囲外であるが比較の目的で提供されており、また、表１で開示されている。表１では、例示した潤滑油組成物の成分に関連した全ての数値（Ｍｏ、Ｂおよび消泡剤の濃度を除いて）は、この潤滑油組成物の重量％である。これらのＭｏ、Ｂおよび消泡剤の濃度は、ｐｐｍである。これらのモリブデン、ホウ素およびリンの濃度は、理論値である。

例示した潤滑油組成物は、ｔｈｅ ＧＦ−３／ＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｔｅｓｔで試験され、これらの試験の結果は、表１で開示されている。この試験は、この銅および鉛の腐食制御性能についてクランク室潤滑油を評価するように設計されている。これらの結果は、上部および下部クランクシャフトベアリングの全重量損失のミリグラム数で、報告されている。重量損失がより低いものが、より良好である。合格／不合格限界は、２６．４ｍｇであると見なされ得る。

前述の実施例は、本発明の潤滑油組成物を使用するとき、改良されたＧＦ−３／ＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ性能を示す。特に、実施例３と実施例Ｘ−２との比較は、このホウ素化合物を加えたとき、ＧＦ−３／ＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ結果が著しく改良されることを示している。実施例Ｘ−３は、そのホウ素源としてホウ酸エステル化ポリイソブチレン置換スクシンイミドを使用すると、ＧＦ−３／ＧＦ−４ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩＩＩ試験に不合格となることを示している。

本発明は、その特定の実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

Claims (22)

1. 潤滑油組成物であって、以下：
   （Ａ）基油；
   （Ｂ）モリブデンおよびイオウ含有組成物であって、該モリブデンおよびイオウ含有組成物は、塩基性窒素含有化合物、モリブデン化合物および二硫化炭素から誘導される、モリブデンおよびイオウ含有組成物；
   （Ｃ）ホウ酸エステルであるが、但し、該ホウ酸エステルがホウ素反応物と次式により表わされる１種またはそれ以上のエポキシドとの反応により製造される生成物であるなら、該エポキシドに対する該Ｒ基中の全炭素原子数のモル基準での平均は、約１２個を超えず：
   

   

   ここで、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基であり、そして任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る、ホウ酸エステル；および
   （Ｄ）必要に応じて、リン含有化合物であって、但し、該潤滑油組成物中のリン含量は、約０．１０重量％を超えない、リン含有化合物、
   を含有する、組成物。
2. 前記塩基性窒素含有化合物が、前記モリブデン化合物と反応されて、モリブデン含有中間体を形成し、そして該モリブデン含有中間体が、二硫化炭素と反応されて、前記モリブデンおよびイオウ含有組成物を形成する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記塩基性窒素含有化合物が、前記二硫化炭素と反応されて、イオウ含有中間体を形成し、次いで、該イオウ含有中間体が、前記モリブデン化合物と反応されて、前記モリブデンおよびイオウ含有組成物を形成する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記塩基性窒素含有化合物が、カルボン酸またはその反応性等価物とアルキレンポリアミンとを反応させることにより製造される生成物である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記塩基性窒素含有化合物が、ヒドロカルビルアミンである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記塩基性窒素含有化合物が、ヒドロカルビルアミンと、カルボン酸またはその反応性等価物とアルキレンポリアミンとを反応させることにより製造される生成物との混合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記カルボン酸またはその反応性等価物が、１分子あたり、約８個〜約３４個の炭素原子を有する、請求項４に記載の組成物。
8. 前記カルボン酸またはその反応性等価物が、脂肪酸である、請求項４に記載の組成物。
9. 前記カルボン酸またはその反応性等価物が、炭化水素置換カルボン酸またはその反応性等価物であり、該炭化水素置換カルボン酸またはその反応性等価物が、そのカルボキシル基を除いて２個〜約２０個の炭素原子を含有する１種またはそれ以上のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬と、１種またはそれ以上のオレフィン性重合体とを反応させることにより、製造される、請求項４に記載の組成物。
10. 前記アルキレンポリアミンが、次式により表わされる化合物である、請求項４に記載の組成物：
    

    

    ここで、ｎは、１〜約１４であり、各Ｒは、別個に、水素原子、ヒドロカルビル基、またはヒドロキシ置換またはアミン置換ヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、約３０個までの原子を有するか、または異なる窒素原子上の２個のＲ基は、共に結合して、Ｒ^１基を形成するが、但し、少なくとも１個のＲ基は、水素原子であり、そしてＲ^１は、約１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基である、
    組成物。
11. 前記カルボン酸またはその反応性等価物が、イソステアリン酸であり、そして前記アルキレンポリアミンが、アルキレンポリアミンボトムスを含有する、請求項４に記載の組成物。
12. 前記ヒドロカルビルアミンが、オレイルアミンであり、そしてカルボン酸またはその反応性等価物とアルキレンポリアミンとを反応させることにより製造される前記生成物が、ポリイソブテン置換スクシンイミドである、請求項６に記載の組成物。
13. 前記モリブデン化合物が、ＭｏＯ_３である、請求項１に記載の組成物。
14. 前記ホウ酸エステルが、次式の１つまたはそれ以上により表わされるか、それらの混合物である、請求項１に記載の組成物：
    

    

    ここで、式（Ｃ−Ｉ−１）（Ｃ−Ｉ−２）および（Ｃ−Ｉ−３）では、各Ｒは、別個に、炭化水素基であり、そして任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る；
    または、ここで、該ホウ酸エステルは、少なくとも１種のホウ酸エステル化エポキシドであり、該ホウ酸エステル化エポキシドは、ホウ素反応物と次式により表わされる１種またはそれ以上のエポキシドとを反応させることにより製造される前記生成物を含有する：
    

    

    ここで、式（Ｃ−ＩＩ−１）では、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基であり、そして任意の２個の隣接Ｒ基は、一緒になって、環状基を形成し得る、
    組成物。
15. 前記ホウ酸エステルが、次式により表わされる、請求項１に記載の組成物：
    

    

    ここで、式（Ｃ−Ｉ−１−ａ）では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、別個に、１個〜約１２個の炭素原子を有する炭化水素基である；そしてＲ^５およびＲ^６は、別個に、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基である、
    組成物。
16. 前記ホウ酸エステルが、次式により表わされる、請求項１に記載の組成物：
    

    

    ここで、式（Ｃ−Ｉ−２−ａ）では、各Ｒは、別個に、水素または炭化水素基である、
    組成物。
17. 前記ホウ酸エステルが、ホウ酸トリ−ｎ−ブチルまたはホウ酸トリ−２−エチルヘキシルである、請求項１に記載の組成物。
18. 前記リン含有化合物が、次式により表わされる化合物の金属塩である、請求項１に記載の組成物：
    

    

    ここで、式（Ｄ−Ｉ）では、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、別個に、酸素またはイオウであり、ａおよびｂは、別個に、０または１であり、そしてＲ^１およびＲ^２は、別個に、ヒドロカルビル基である、
    組成物。
19. 前記潤滑油組成物が、さらに、清浄剤、分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度指数改良剤、分散剤−粘度指数改良剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、消泡剤、またはそれらの２種またはそれ以上の混合物を含有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
20. 前記モリブデンおよびイオウ含有組成物が、脂肪酸とアルキレンポリアミンとを反応させることにより製造される生成物であり、さらに、ＭｏＯ_３および二硫化炭素と反応され、ここで、前記任意のリン含有化合物が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
21. 前記モリブデンおよびイオウ含有組成物が、ポリイソブテン置換スクシンイミド、オレイルアミン、ＭｏＯ_３および二硫化炭素の反応生成物であり、ここで、前記任意のリン含有化合物が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
22. 前記潤滑油組成物の全リン含量が、約０．０６重量％までである、請求項１に記載の潤滑油組成物。