JP2011235389A - 研磨パッドおよびガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粗研磨後の研磨対象物の端部形状をハネ形状とすることで、仕上げ研磨後の研磨対象物を端部も含めて平坦にすることができる研磨パッドおよび該研磨パッドを用いたガラス基板半導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値を６０秒値で８２以下とし、かつ周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値を下記式（１）：
Ｙ＜５Ｘ−１５０ （１）
（式（１）中、Ｙは引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、Ｘは水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値））を満たすように調整する。
【選択図】 図１

Description

本発明はレンズ、反射ミラーなどの光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、およびアルミ基板などの研磨対象物の表面を研磨する際に用いられる研磨パッド（粗研磨用または仕上げ研磨用）に関する。特に、本発明の研磨パッドは、ガラス基板の粗研磨用の研磨パッドとして好適に用いられる。

一般に、シリコンウエハなどの半導体ウエハ、レンズ、およびガラス基板などの研磨対象物の鏡面研磨には、平坦度および面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と表面粗さの改善およびスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。一般に、粗研磨する際に要求される研磨特性と仕上げ研磨する際に要求される研磨特性とは上述のとおり大きく異なるため、粗研磨用の研磨パッドと仕上げ研磨用の研磨パッドとを使い分ける必要がある。

粗研磨に用いられる研磨パッドとしては、以下のようなものが提案されている。

例えば、下記特許文献１では、約１〜３．６の３０℃−９０℃でのＥ’の比を有する研磨パッドが提案されている。また、下記特許文献２では、研磨基体の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）が１２０ＭＰａ以下であり、かつ３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）と６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）の比（Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（６０℃））が２．５以上である化学機械研磨パッドが提案されている。

上述した特許文献に記載の研磨パッドは、いずれも非常に硬いものであるため、これらを粗研磨用として使用した場合、研磨対象物は端部も含めて略平坦になるものの、その加工精度が低いため、仕上げ研磨用の研磨パッドで再度研磨する必要がある。しかしながら、端部も含めて略平坦な形状を有する研磨対象物を仕上げ研磨用の研磨パッドで研磨すると、研磨対象物の端部に大きな押圧力が加わるため、端部での研磨量が中央部に比して大きくなり、その結果、「縁ダレ」と呼ばれる端部の過研磨現象が起こるという問題があった。

特表２００４−５０７０７６号公報 特開２００６−１１４８８５号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粗研磨後の研磨対象物の端部形状をハネ形状とすることで、仕上げ研磨後の研磨対象物を端部も含めて平坦にすることができる研磨パッドおよび該研磨パッドを用いたガラス基板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、粗研磨後の研磨対象物の端部形状と、仕上げ研磨後の研磨対象物の端部形状と、の関係について鋭意検討を行った。その結果、粗研磨後の研磨対象物の端部形状を、中央部の厚みに比して端部の厚みが厚い形状、いわゆる「ハネ形状」とすることで、仕上げ研磨後の研磨対象物を端部も含めて平坦にすることができることを見出した。

本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。

即ち、本発明に係る研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値が６０秒値で８２以下であり、かつ周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値が下記式（１）：
Ｙ＜５Ｘ−１５０ （１）
（式（１）中、Ｙは引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、Ｘは水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値））を満たすことを特徴とする。

本発明に係る研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値を６０秒値で８２以下とし、かつアスカーＣ硬度値と引張貯蔵弾性率とが上記式（１）に示す関係を満たすように調整されているため、かかる研磨パッドを特に粗研磨用として使用した場合、粗研磨後の研磨対象物の端部形状がハネ形状となる。端部形状がハネ形状である研磨対象物を仕上げ研磨用の研磨パッドを使用して仕上げ研磨を行うと、端部も含めて研磨対称物の表面全体を平坦なものとすることができる。なお、本発明に係る研磨パッドを特に粗研磨用として使用した場合、粗研磨後の研磨対象物の端部形状がハネ形状となる理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。

粗研磨用の研磨パッドとして硬度の高い研磨パッドを使用した場合、研磨対象物は端部も含めて略平坦になる傾向がある。一方、研磨パッドの硬度を適度に柔らかく、具体的には水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値を６０秒値で８２以下としつつ、アスカーＣ硬度値と引張貯蔵弾性率とが上記式（１）に示す関係を満たすように調整されると、研磨対象物を研磨する際、研磨パッドが引張方向に変形し易く、その結果、研磨対象物の端部で押圧力が低下し、研磨対象物の端部に研磨速度の低い領域が発生する。その結果、研磨対象物の端部での研磨量が中央部での研磨量に比して小さくなり、端部形状がハネ形状になるものと考えられる。

上記研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、官能基数が２であり、かつ水酸基価が１１００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール化合物を５〜２０重量％、および官能基数が３であり、かつ水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨであるポリオール化合物を１０〜４０重量％含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有するものであることが好ましい。かかる配合組成を原料成分として、熱硬化性ポリウレタン発泡体を構成することで、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値を６０秒値で８２以下としつつ、アスカーＣ硬度値と引張貯蔵弾性率とが上記式（１）に示す関係を満たすように、確実に調整することができる。その結果、粗研磨後の研磨対象物の端部形状を確実にハネ形状にすることができる。

上記研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値が、６０秒値で７５以下であることが好ましく、周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値が、１００（ＭＰａ）以下であることがより好ましい。熱硬化性ポリウレタン発泡体のアスカーＣ硬度値や引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値をかかる範囲内に調整することで、粗研磨後の研磨対象物の端部形状をより確実にハネ形状にすることができる。

上記研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有することが好ましい。平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を構成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができ、研磨速度の安定性も向上する。ここで、略球状とは、球状および楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。

さらに、本発明は、上記いずれかに記載の研磨パッドを用いてガラス基板の表面を研磨する工程を含むガラス基板の製造方法に関する。ガラス基板の製造方法においては、一般に平坦度および面内均一度の調整を主目的とする粗研磨工程と、表面粗さの改善およびスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨工程と、が含まれるが、本発明に係る研磨パッドを粗研磨工程で用いることで、中央部のみならず端部も含めて、優れた平坦性を有するガラス基板を製造することができる。

ガラス基板の製造方法で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図 引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）と水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値）との関係を示すグラフ

本発明の研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、「ポリウレタン発泡体」とも言う）からなる研磨層を有する。

ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の構成材料として特に好ましい材料である。

ポリウレタン樹脂は、主としてイソシアネート成分および活性水素含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など）を含有する。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特にトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種を用いることが好ましい。

活性水素含有化合物としては、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子量ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、およびこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、およびこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの低分子量ポリオールを併用してもよい。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどのアルコールアミン、などを併用してもよい。

鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンなどに例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

さらに、添加剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル；酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸類のアルキレンオキサイド付加物などのモノオール化合物、あるいはポリエチレングリコールなどを併用してもよい。

本発明に係るポリウレタン発泡体は、官能基数が２であり、かつ水酸基価が１１００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール化合物を５〜２０重量％、および官能基数が３であり、かつ水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨであるポリオール化合物を１０〜４０重量％含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有するものであることが好ましい。かかる配合組成を原料成分として、熱硬化性ポリウレタン発泡体を構成することで、粗研磨後の研磨対象物の端部形状を確実にハネ形状にすることができる。

イソシアネート成分、活性水素含有化合物の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡体の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡体を得るためには、活性水素含有化合物の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９０〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、および圧縮率などが得られない傾向にある。

ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能である。

研磨層の形成材料である熱硬化性ポリウレタン発泡体は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により製造する。

特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２およびＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３（ゴールドシュミット社製）、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）などが好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。

（１）イソシアネート成分およびポリオール化合物などを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの活性水素含有化合物を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒を添加してもよい。

（２）イソシアネート成分（またはイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。

（３）イソシアネート成分（またはイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分および第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサーなどのミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。

その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、面材上に直接、熱硬化性ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。

微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分とを混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整するなどの撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

本発明に係る研磨パッドは、研磨層に基材層を積層させても構わない。研磨層に基材層を積層させる場合の基材層は特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。

基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープおよび片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性などの観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。

気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材層上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、４０〜７０℃で１０分〜２４時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。

ポリウレタン発泡体の製造において、第３級アミン系などの公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、面材上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

本発明の研磨パッドの製造方法においては、面材上にポリウレタン発泡体を形成した後またはポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法などが挙げられる。バフがけした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有さない研磨層が得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有する研磨層が得られる。プレスする際の条件は特に制限されないが、ガラス転移点以上に温度調節することが好ましい。

一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。該方法は、研磨層の厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ましい方法である。

離型シートの形成材料は特に制限されず、前記基材層と同様の樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。

離型シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、および基材層からなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２〜２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーターまたはニップのクリアランス）−（基材層および離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの５０〜８５％）とすることが好ましい。また、比重が０．２〜０．５のポリウレタン発泡体を得るためには、ロールを通過する前の気泡分散ウレタン組成物の比重は０．２４〜１であることが好ましい。

そして、サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱してポストキュアする。ポストキュアの条件は前記と同様である。

その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離する。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されている。上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。このように、形成したポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面とすることにより、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため、研磨速度の安定性がより向上する。なお、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡体をバフがけなどすることによりスキン層を除去してもよい。

ポリウレタン発泡体の厚さは特に制限されないが、０．２〜３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。

上述した製造方法により製造されたポリウレタン発泡体は、略球状の気泡を有している。なお、本発明に係るポリウレタン発泡体は、連続気泡を有しているものでも良く、独立気泡を有しているものでも良い。

ポリウレタン発泡体中の気泡の平均気泡径は、２０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。また、連続気泡の場合、気泡表面の円形孔の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。

ポリウレタン発泡体の比重は、０．３〜０．６５であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５である。比重が０．３未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．６５を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

本発明において、研磨層を構成するポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値は６０秒値で８２以下であることが肝要であり、７５以下であることが好ましい。アスカーＣ硬度値が８２を超えると、粗研磨後の研磨対象物の端部形状をハネ形状にすることが不可能となる。

また、本発明において、研磨層を構成するポリウレタン発泡体の、周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値は下記式（１）：
Ｙ＜５Ｘ−１５０ （１）
（式（１）中、Ｙは引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、Ｘは水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値））を満たすことが肝要であり、引張貯蔵弾性率Ｅ’の値が１００（ＭＰａ）以下であることが好ましい。研磨層を構成するポリウレタン発泡体の、周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値が上記式（１）を満たさない場合、粗研磨後の研磨対象物の端部形状をハネ形状にすることが不可能となる。

本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ５〜１０ｍ程度の長尺状であってもよく、直径５０〜１５０ｃｍ程度のラウンド状でもよい。

研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さなどを変化させることも可能である。

凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本発明の研磨パッドは、研磨層の非研磨面側にクッションシートを貼り合わせたものであってもよい。研磨層に基材層を積層する場合は、研磨層、基材層、クッションシートの順に積層することが好ましい。

クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）において、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

クッションシートを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

また、本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。

ガラス基板は、上述した研磨パッドを用いてガラス基板の表面を研磨する工程、特に粗研磨工程および仕上げ研磨工程を経て製造される。ガラス基板の研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、ガラス基板４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１とガラス基板４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、ガラス基板４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつガラス基板４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、およびウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

ガラス基板４の粗研磨工程を経て、ガラス基板４の端部形状がハネ形状となる。さらに、表面粗さの改善およびスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨工程を経て、中央部のみならず端部も含めて、優れた平坦性を有するガラス基板４が製造される。本発明に係る研磨パッドを用いて製造されたガラス基板は優れた平坦性を有するため、レンズやハードディスク用のガラス基板として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ハネ形状の測定方法）
非接触式表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を使用し、レンズ倍率２．５倍、ズーム倍率０．５倍の条件でガラス基板の外周部（ガラス基板の端部から０．９ｍｍ〜４．５ｍｍの領域）を測定した。ガラス基板の端部から０．９ｍｍ、３．５ｍｍ、および４．５ｍｍの点を順にＡ点、Ｂ点、およびＣ点とし、Ｂ点とＣ点とを結ぶ延長線を基準線とする。測定領域内におけるガラス基板の厚み方向の直線と基準線までの距離が最大となる点を測定点とし、その距離をＤｕｂ Ｏｆｆ（ｎｍ）とした。端部ハネ形状の場合、この値が正となる。

（研磨速度の測定）
研磨装置として両面研磨機（スピードファム社製 ９Ｂ型両面研磨機）を用い、作製した研磨パッドの研磨速度を測定した。研磨条件は以下のとおりである。
加工圧力：１００ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨剤：ＳＨＯＲＯＸ Ａ−１０（セリア砥粒：昭和電工社製）
スラリー比重：１．０６〜１．０９（水と研磨剤との混合物）
スラリー供給量：４Ｌ／ｍｉｎ
投入したガラス基板：オハラ製 ＴＳ−１０ＳＸ
投入したガラス基板の枚数：２５枚
研磨速度の算出方法は以下のとおりである。
研磨速度（Å／ｍｉｎ）＝〔研磨前後のガラス板の重量変化量［ｇ］／（ガラス板密度［ｇ／ｃｍ^３］×ガラス板の研磨面積［ｃｍ^２］×研磨時間［ｍｉｎ］）〕×１０８

（微小うねり）
非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を使用し、レンズ倍率２．５倍、ズーム倍率０．５倍で、バンドパスフィルターを２００〜１２５０μｍに設定して、研磨対象物の表面５点のＲａを測定し、その平均値（ｎｍ）を微小うねりとした。

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値））
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出したものをサンプルとした。２２℃±２℃の水に２４時間漬け、その後サンプルを取り出し、温度２２℃±２℃、湿度６５％±５％の環境で測定を行った。測定時にはサンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから６０秒後の硬度を測定した。

（引張貯蔵弾性率Ｅ’）
動的粘弾性測定装置（メトラー・トレド社製、ＤＭＡ８６１ｅ）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
周波数：１．６Ｈｚ
昇温速度：２．０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：０℃〜９０℃
サンプル形状：１９．５ｍｍ（長さ）×３．０ｍｍ（幅）×１．０ｍｍ（厚み）

（原料）
使用した各原料は以下のとおりである。
（ｉ）活性水素含有化合物
ポリテトラメチレンエーテルグリコール 「ＰＴＭＧ１０００」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール 「ＰＴＭＧ２０００」、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール 「ＰＴＭＧ３０００」、官能基数：２、水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
ポリカプロラクトンポリオール 「プラクセル２１０Ｎ（ＰＣＬ２１０Ｎ）」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
ポリカプロラクトンポリオール 「プラクセル２２０（ＰＣＬ２２０）」、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
ポリカプロラクトンポリオール 「プラクセル３０５（ＰＣＬ３０５）」、官能基数：３、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
グリセリンのプロピレンオキサイド付加体 「Ｔ４００」、官能基数：３、水酸基価：４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体 「エクセノール４００ＭＰ」、官能基数：３、水酸基価：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ） 官能基数：２、水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） 官能基数：２、水酸基価：１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
プロピレングリコール（ＰＧ）、官能基数２、水酸基価１４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
トリメチロールプロパン、官能基数３、水酸基価：１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体 「エクセノール８９０ＭＰ」、官能基数：３、水酸基価：８６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製
（ｉｉ）整泡剤
「Ｂ８４４３」、ゴールドシュミット社製
「Ｂ８４６５」、ゴールドシュミット社製
「Ｌ−５３４０」、東レダウコーニング社製
（ｉｉｉ）イソシアネート成分
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業社製
ポリメリックＭＤＩ、「ミリオネートＭＲ２００」、日本ポリウレタン工業社製
（ｉｖ）添加剤
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）、官能基数２、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬社製
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥｔＯＤＥＧ） 官能基数：１、水酸基価：４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製

実施例１〜２２および比較例１〜２２
表１〜表４上段に記載の配合比率（数値は、活性水素含有化合物全量を１００重量部としたときの重量部）となるように、活性水素含有化合物と、整泡剤と、添加剤と、を容器に入れ、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、イソシアネート成分（数値は、活性水素含有化合物全量を１００重量部としたときの重量部）を添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。

調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ７５μｍ）からなる離型シート上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上にＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ１８８μｍ）からなる基材層を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．３ｍｍの厚さにし、４０℃で３０分間１次キュアした後、７０℃で２時間２次キュアしてポリウレタン発泡体（発泡層）を形成した。なお、かかる製造方法は、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を直接反応させてポリウレタン発泡体を製造するため、ワンショット法に該当する。

その後、離型シートを剥離した。次に、スライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の厚みを１．０ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。作成した研磨パッドを使用して、ガラス基板の粗研磨を行った。図２に示すグラフにおいて、縦軸「３０℃Ｅ’（ＭＰａ）」は「周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）（ＭＰａ）」を示し、横軸「ｗｅｔＣ硬度」は、「水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値）」を示す。また、「ハネ」は粗研磨後のガラス基板の端部が「ハネ形状」を有するものを示し、「ダレ」は仕上げ研磨後のガラス基板の端部が「縁ダレ」を有するものを示す。

図２の結果から、実施例１〜２２の研磨パッドを使用して粗研磨したガラス基板では、端部形状が「ハネ形状」となることから、仕上げ研磨により中央部のみならず端部も含めて、優れた平坦性を有するガラス基板が製造できた。一方、比較例１〜２２の研磨パッドを使用して粗研磨したガラス基板では、端部形状が略平坦となることから、仕上げ研磨により端部が「縁ダレ」となった。

１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（ガラス基板）
５：支持台（ポリッシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (6)

1. 熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、
   前記熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値が６０秒値で８２以下であり、かつ周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値が下記式（１）：
   Ｙ＜５Ｘ−１５０ （１）
   （式（１）中、Ｙは引張貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、Ｘは水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値（６０秒値））を満たすことを特徴とする研磨パッド。
2. 前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、官能基数が２であり、かつ水酸基価が１１００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール化合物を５〜２０重量％、および官能基数が３であり、かつ水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨであるポリオール化合物を１０〜４０重量％含有する活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を原料成分として含有する請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記熱硬化性ポリウレタン発泡体の、水に２４時間浸漬後のアスカーＣ硬度値が、６０秒値で７５以下である請求項１または２に記載の研磨パッド。
4. 周波数１．６Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率Ｅ’（３０℃）の値が、１００（ＭＰａ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
5. 前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の連続気泡を有する請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッドを用いてガラス基板の表面を研磨する工程を含むガラス基板の製造方法。

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