JP2011225801A - 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、金属錯体A及びBはともに原子量40以上の金属と配位子とを含む有機金属錯体であり、金属錯体Aは特定の構造を有し、金属錯体Bは配位子骨格に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は金属錯体Aと同一の構造を有し、金属錯体Aに対する金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下であることを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【選択図】なし
Description
また、発光材料をホスト材料中にドープした発光層を用いるドープ型素子が広く採用されている。
例えば、特許文献1には、縮環アゾール配位子を含み、高耐久性かつ青色発光可能なイリジウム錯体について記載されている。
例えば、特許文献2には、素子の耐久性を向上させることを目的として、有機化合物層の少なくとも1層が金属配位化合物を含有し、該有機化合物層中の金属配位化合物の分解生成物又は原料物の含有量が0.5質量%以下である発光素子が記載されている。
また、前記特許文献2では、主に素子の耐久性向上等を目的として、発光材料の純度を高める技術が開示されている。しかしながら、特許文献2では発光材料の可視光下での安定性、及び高輝度で発光素子を駆動させたときの効率については検討されていない。
すなわち、前記課題は下記手段により解決できる。
燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である有機電界発光素子用材料。
〔2〕
前記金属錯体Aは前記一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも1つとしてフッ素原子を有し、前記金属錯体Bは金属錯体Aの有するフッ素原子のうち少なくとも1つがフッ素原子以外のハロゲン原子に置き換えられている上記〔1〕に記載の有機電界発光素子用材料。
〔3〕
前記金属錯体Bにおけるフッ素原子以外のハロゲン原子が塩素原子である上記〔2〕に記載の有機電界発光素子用材料。
〔4〕
前記一般式(1)において、R1及びR2が全てフッ素原子である上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔5〕
前記金属錯体Aが下記一般式(2)で表される部分構造を含む上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔6〕
前記金属錯体Aが下記一般式(3)で表される部分構造を含む上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔7〕
前記E3が炭素原子である上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔8〕
前記MがPtである上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔9〕
前記一般式(1)が下記一般式(C−2)で表される上記〔1〕に記載の有機電界発光素子用材料。
〔10〕
前記MがIrである上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
〔11〕
前記一般式(1)が下記一般式(A10)で表される上記〔1〕に記載の有機電界発光素子用材料。
〔12〕
前記一般式(1)が下記一般式(P−1)で表される上記〔1〕に記載の有機電界発光素子用材料。
〔13〕
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光材料を含有する発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層のうち少なくともいずれかに上記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料を含む有機電界発光素子。
〔14〕
上記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む上記〔13〕に記載の有機電界発光素子。
〔15〕
燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である組成物。
〔16〕
燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である発光層。
〔17〕
上記〔13〕又は〔14〕に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
〔18〕
上記〔13〕又は〔14〕に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
〔19〕
上記〔13〕又は〔14〕に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
なお、本明細書における各一般式の説明における水素原子は同位体(重水素原子等)も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
(燐光性金属錯体A)
本発明の有機電界発光素子用材料は、燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む。金属錯体Aは少なくとも1つの配位子中に、少なくとも1つの置換基を有する下記一般式(1)で表される部分構造を含み、金属錯体Bは一般式(1)のR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は金属錯体Aと同一の構造を有する。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
R1及びR2が複数存在する場合は、R1及びR2のうちの2つが互いに結合し、飽和又は不飽和の、芳香族環又は非芳香族環を形成していても良い。
一般式(1)において、R1及びR2としては耐久性を低下させずに発光波長を制御できるためハロゲン原子が特に好ましく、フッ素原子が最も好ましい。また、R1及びR2は金属錯体Aの母骨格となるQ1又はQ2で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のどの部分に置換されるかは限定されず、ほぼ同等の効果を与える。
また、一般式(1)において、R1及びR2が全てフッ素原子であることが特に好ましい。
X1は炭素原子であることが好ましい。
X2は炭素原子であることが好ましい。
X3は金属との結合手を有する原子であり、錯体の化学的安定性を保持するという理由から、窒素原子であることが好ましい。
すなわち一般式(1)において、Q1及びQ2は、X1−X2を介して全体で縮環を形成していても良い。このような例としては後述する一般式(A1)〜(A4)などが挙げられる。
一般式(2)中、E1〜E3のうち2つ以上が炭素原子であることが好ましく、E1及びE2が炭素原子であることがより好ましい。E3は炭素原子又は窒素原子であるが、より短波長な発光を得る観点からは窒素原子であることが好ましい。また、化合物の化学的安定性及び素子耐久性の観点からは炭素原子である事もまた好ましい。
一般式(1)におけるMがPtである金属錯体は下記一般式(C−1)で表されるものが好ましい。
X1は炭素原子であることが好ましい。
X2は炭素原子であることが好ましい。
X3は金属との結合手を有する原子であり、錯体の化学的安定性を保持するという理由から、窒素原子であることが好ましい。
炭素原子でPtに結合するQ3及びQ4としては、アニオン性の配位子でも中性の配位子でもよく、環状配位子であっても非環状配位子であってもよい。アニオン性の配位子としてはビニル配位子、芳香族炭化水素環配位子(例えばベンゼン配位子、ナフタレン配位子、アントラセン配位子、フェナントレン配位子など)、ヘテロ環配位子(例えばフラン配位子、チオフェン配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子及び、それらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。中性の配位子としてはカルベン配位子が挙げられる。
窒素原子でPtに結合するQ3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としては含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサゾール配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))、アミン配位子、ニトリル配位子、イミン配位子が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アミノ配位子、イミノ配位子、含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピロール配位子、イミダゾール配位子、トリアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えはインドール配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))が挙げられる。
酸素原子でPtに結合するQ3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはエーテル配位子、ケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子、含酸素ヘテロ環配位子(フラン配位子、オキサゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾオキサゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子などが挙げられる。
硫黄原子でPtに結合するQ3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはチオエーテル配位子、チオケトン配位子、チオエステル配位子、チオアミド配位子、含硫黄ヘテロ環配位子(チオフェン配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子などが挙げられる。
リン原子でPtに結合するQ3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはホスフィン配位子、リン酸エステル配位子、亜リン酸エステル配位子、含リンヘテロ環配位子(ホスフィニン配位子など)が挙げられ、アニオン性の配位子としては、ホスフィノ配位子、ホスフィニル配位子、ホスホリル配位子などが挙げられる。
Q3及びQ4は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い(Q3とQ4が連結した場合、環状四座配位子のPt錯体になる)。
Q1、Q2、Q3及びQ4のいずれか1つ以上はフッ素置換基を有することが好ましい。フッ素置換基の数は特に限定されないが、層分離を抑制する観点から一つの配位子に対し3つ以下であることが好ましい。フッ素置換基はQ1、Q2、Q3及びQ4のうち芳香族炭化水素環配位子、ヘテロ環配位子及びそれらを含む縮環体を表すものに置換されていることが化学的安定性の観点から好ましい。
錯体の安定性及び発光量子収率の観点から、L1として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基、シリレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基であり、更に好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは、単結合、メチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは単結合、ジ置換のメチレン基であり、更に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジイソブチルメチレン基、ジベンジルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、イソブチルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基、フルオレンジイル基、フルオロメチルメチレン基であり、特に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基である。
(置換基群B)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)
炭素原子上の置換基として好ましくはアルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。置換基は発光波長や電位の制御のために適宜選択されるが、短波長化させる場合には電子供与性基、フッ素原子、芳香環基が好ましく、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フッ素原子、アリール基、芳香族ヘテロ環基などが選択される。また長波長化させる場合には電子求引性基が好ましく、例えばシアノ基、ポリフルオロアルキル基などが選択される。
窒素原子上の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、錯体の安定性の観点からアルキル基、アリール基が好ましい。前記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
炭素上の置換基として好ましくはアルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。置換基は発光波長や電位の制御のために適宜選択されるが、長波長化させる場合には電子供与性基、芳香環基が好ましく、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、芳香族ヘテロ環基などが選択される。また短波長化させる場合には電子求引性基が好ましく、例えばフッ素基、シアノ基、ポリフルオロアルキル基などが選択される。
窒素原子上の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、錯体の安定性の観点からアルキル基、アリール基が好ましい。前記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
Z21及びZ23のいずれか1つ以上はフッ素置換基を有することが好ましい。フッ素置換基の数は特に限定されないが、層分離を抑制する観点から一つの環に対し3つ以下であることが好ましい。
Z22及びZ24が有していてもよい置換基の好ましい範囲はZ21及びZ23と同様である。
A301〜A306として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。A301〜A306がC−Rである場合に、A302、A305のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、フッ素基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、キシリル基、フッ素基である。該アルキル基、アリール基は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)である。A302、A305がC−Rである場合、該A302、A305のRとしては、素子の耐久性向上の観点からはアリール基が好ましく、発光波長が短いという観点では水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基が好ましい。
A301、A303、A304、A306のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基であり、特に好ましくは水素原子であるが、1つ以上がフッ素原子を表すことが好ましい。
A307、A308、A309及びA310は、それぞれ独立に、C−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。A307、A308、A309及びA310がC−Rである場合に、Rとして好ましくは水素原子、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、フッ素原子、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。また可能な場合は置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。発光波長を短波長側にシフトさせる場合、A308が窒素原子であることが好ましい。
一般式(C−4)
A401〜A414はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表し、好ましい範囲は前記一般式(C−3)のRと同様であるが、1つ以上がフッ素原子を表すことが好ましい。A401〜A406及びL41は、前記一般式(C−3)におけるA301〜A306及びL31と同義であり、好ましい範囲も同様である。
A407〜A414がC−Rを表す場合に、A408、A412のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、ポリフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、フッ素基、シアノ基であり、特に好ましくは、水素原子、ポリフルオロアルキル基、フッ素基、シアノ基である。A407、A409、A411、A413のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、ポリフルオロアルキル基、フッ素基、シアノ基であり、特に好ましく水素原子、フッ素基である。A410、A414のRとして好ましくは水素原子、フッ素基であり、より好ましくは水素原子である。A407〜A409、A411〜A413のいずれかがC−Rを表す場合に、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。
A501〜A506はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表し、好ましい範囲は前記一般式(C−3)のRと同様であるが、1つ以上がフッ素原子を表すことが好ましい。
Yで表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い。
Z61及びZ63のいずれか1つ以上はフッ素置換基を有することが好ましい。フッ素置換基の数は特に限定されないが、層分離を抑制する観点から一つの環に対し3つ以下であることが好ましい。
Z62が有していてもよい置換基、及びその好ましい範囲はZ61及びZ63と同様である。
A701〜A706はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表し、好ましい範囲は前記一般式(C−3)のRと同様であるが、1つ以上がフッ素原子を表すことが好ましい。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒(例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる)の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下(無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる)、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し(通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である)得ることができる。
なお、本発明における配位子の一般式中、*は金属への配位部位であって、E1aと金属の結合、及びE1qと金属の結合はそれぞれ独立に共有結合であっても、配位結合であっても良い。
また、E1a〜E1eのうち少なくとも1つは窒素原子を表すことが好ましく、E1a〜E1eのうち2つ、又は3つが窒素原子を表すことが更に好ましく、E1a〜E1eのうち2つが窒素原子を表すことが特に好ましい。E1a〜E1eのうち2つが窒素原子を表す場合、E1a、E1d、及びE1eのうち2つが窒素原子を表すことが好ましく、E1aとE1d、又はE1aとE1eが窒素原子を表すことがより好ましく、E1aとE1dが窒素原子を表すことが更に好ましい。
R1a、R1b、R1g、R1h、及びR1iのうち少なくとも一つが置換基を表すことが好ましい。
一般式(A1)及び(A3)において、R1a〜R1iが表す置換基としては前記一般式(1)におけるR1及びR2が表す置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(A2)及び(A4)において、R1a〜R1hが表す置換基としては前記一般式(1)におけるR1及びR2が表す置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
2,6−ジ置換アリール基として好ましくは2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基、2,6−ジメチル−4−フェニルフェニル基、2,6−ジメチル−4−(2,6−ジメチルピリジン−4−イル)フェニル基、2,6−ジフェニルフェニル基、2,6−ジフェニル−4−イソプロピルフェニル基、2,4,6−トリフェニルフェニル基、2,6−ジイソプロピル−4−(4−イソプロピルフェニル)フェニル基、2,6−ジイソプロピル−4−(3,5−ジメチルフェニル)フェニル基、2,6−ジイソプロピル−4−(ピリジン−4−イル)フェニル基、又は2,6−ジ−(3,5−ジメチルフェニル)フェニル基である。
R1a及びR1bの少なくとも1つは電子供与性基であることが好ましく、R1aが電子供与性置換基であることが好ましく、R1aがメチル基であることがより好ましい。
1価の炭化水素置換基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる1つ以上の基によって置換された炭素数1〜20のアルキル基;炭素数3〜8のシクロアルキル基;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる1つ以上の基によって置換された炭素数3〜8のシクロアルキル基;炭素数6〜18のアリール基;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる1つ以上の基によって置換されたアリール基等が挙げられる。
2価の炭化水素基の例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、1,2−フェニレン基等が挙げられる。
一般式(A1−4)及び(A3−4)で表されるモノアニオン性の2座配位子は、下記一般式(A1−5)で表されるモノアニオン性の2座配位子であることが好ましい。
一般式(A1−6)中、R1a、R1g、R1h、R1iの好ましいものは、一般式(A1−1)におけるR1a、R1g、R1h、R1iと同様である。また、Rb及びRcの好ましいものは、一般式ss−1におけるRb及びRcと同様である。
上記Rx、Ry及びRzはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。該置換基としては前記置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
好ましくは、Rx、Rzはそれぞれ独立にアルキル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、フェニル基である。Ryは好ましくは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基のいずれかである。これら副配位子は素子中で電荷を輸送したり励起によって電子が集中する部位ではないと考えられるため、Rx、Ry、Rzは化学的に安定な置換基であれば良く、本発明の効果にも影響を及ぼさない。
上記のなかでも一般式(l−1)、(l−4)、又は(l−5)がより好ましく、一般式(l−1)、又は(l−4)が更に好ましく一般式(l−1)が特に好ましい。
nが3である場合、前記一般式(A10)は、下記一般式(A10−1)で表される。
一般式(A10−1)中、R1a〜R1iの好ましいものは、一般式(A1)におけるR1a〜R1iの好ましいものと同様である。
R1、R2、n1及びn2は前記一般式(1)におけるR1、R2、n1及びn2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換基Zとしては、ハロゲン原子、−R’、−OR’、−N(R’)2、−SR’、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)N(R’)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR’、−SO2R’、又は−SO3R’が挙げられ、R’はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R1、R2がアルケニル基を表す場合、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。
R1、R2がアルキニル基を表す場合、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル、プロパルギル、1−プロピニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。
置換基Zとしては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
配位子の好ましい範囲としては前記一般式(A10)における(X−Y)と同様である。
R1及びR2は隣り合う任意の2つが互いに結合して縮合環を形成しない。
置換基Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R’、−OR’、−N(R’)2、−SR’又は−CNを表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
n1及びn2はそれぞれ独立に0〜4の整数を表すが、n1とn2の和が0になることはない。
X−Yは二座のモノアニオン性配位子を表す。
nは1〜3の整数を表す。)
R1、及びR2は隣り合う任意の2つが互いに結合して縮合環を形成しない。
置換基Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R’、−OR’、−N(R’)2、−SR’又は−CNを表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。置換基を表す。
n1、n2、n3、及びn4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表すが、n1とn2とn3とn4の和が0になることはない。
nは1又は2を表す。)
本発明の有機電界発光素子用材料は、特定燐光性金属錯体である金属錯体Aと金属錯体Bとを少なくとも含み、金属錯体Aに対する金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である。素子の発光特性を変えない観点から、本発明の効果が得られる限りにおいて金属錯体Bはできるだけ少ないことが好ましく、0.005質量%以上1質量%以下が好ましく、少なすぎると混合比を保つのが難しくなるため0.01質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.5質量%以下が最も好ましい。
本発明の組成物を用いることで、可視光下で安定に保存させることができ、また高輝度で素子を駆動させたときの効率に優れる有機電界発光素子用材料を得ることができる。
本発明の組成物には更に他の成分を添加することもできる。
本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、該有機層のうち少なくとも一層に前記一般式(A)で表されるモノアニオン性の2座配位子と原子量40以上の金属を含む燐光性金属錯体を含む。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図1は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図1に示される本発明に係る有機電界発光素子10は、支持基板2上において、陽極3と陰極9との間に発光層6が挟まれている。具体的には、陽極3と陰極9との間に正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7、及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
本発明における有機層について説明する。
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法等の溶液塗布プロセスによっても好適に形成することができる。液塗布プロセスを使用することで、生産性の向上、有機EL素子の大面積化などにつながることが考えられる。
第二の溶媒としては、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒を使用することが好ましく、アルコール系溶媒を使用することがより好ましい。
第一の溶媒と第二の溶媒との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜70/30である。第一の溶媒を60質量%以上含有する混合溶媒が好ましい。
塗布後の加熱温度及び時間は、重合反応が進行する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に100℃〜200℃であり、好ましくは120℃〜160℃がより好ましい。加熱時間は一般的に1分〜120分であり、1分〜60分が好ましく、より好ましくは1分〜30分である。
<発光材料>
本発明における発光層には本発明の前記特定燐光性金属錯体である金属錯体A及びBを含む有機電界発光素子用材料を含むことが好ましい。また、発光層には発光材料を含むことが好ましく、発光材料は本発明の有機電界発光素子用材料であることが好ましい。
発光層中の特定燐光性金属錯体A及びBは、発光層中に耐久性、発光色相の観点から合計で1質量%〜30質量%含有されることが好ましく、5質量%〜20質量%含有されることがより好ましい。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール(例えばCBP(4,4’−ジ(9−カルバゾイル)ビフェニル))、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体(置換基や縮環を有していてもよい)等を挙げることができる。
本発明においては、発光層に前記特定燐光性金属錯体である金属錯体A及びBと、更に一般式(4−1)又は(4−2)で表される化合物の少なくとも1つ以上を含むことが好ましい。
gは0〜8の整数を表し、電荷輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から0〜4が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、窒素原子に対し、対称になるように置換基を持つものが好ましい。
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、8−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
本発明に使用できる燐光発光材料としては、例えば、US6303238B1、US6097147、WO00/57676、WO00/70655、WO01/08230、WO01/39234A2、WO01/41512A1、WO02/02714A2、WO02/15645A1、WO02/44189A1、WO05/19373A2、特開2001−247859、特開2002−302671、特開2002−117978、特開2003−133074、特開2002−235076、特開2003−123982、特開2002−170684、EP1211257、特開2002−226495、特開2002−234894、特開2001−247859、特開2001−298470、特開2002−173674、特開2002−203678、特開2002−203679、特開2004−357791、特開2006−256999、特開2007−19462、特開2007−84635、特開2007−96259等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ir錯体、Pt錯体、Cu錯体、Re錯体、W錯体、Rh錯体、Ru錯体、Pd錯体、Os錯体、Eu錯体、Tb錯体、Gd錯体、Dy錯体、及びCe錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ir錯体、Pt錯体、又はRe錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むIr錯体、Pt錯体、又はRe錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、3座以上の多座配位子を含むIr錯体、Pt錯体、又はRe錯体が特に好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、上記特定燐光性金属錯体の少なくとも一種を該発光層の総質量に対して5〜30質量%含有することが最も好ましい。
有機電界発光素子は、有機層のいずれかの層が更に、炭化水素化合物、及びその誘導体を含むことが好ましく、発光層が炭化水素化合物を含むことがより好ましい。
また、炭化水素化合物は下記一般式(VI)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(VI)で表される化合物を発光材料とともに適切に用いることにより、材料分子間の相互作用を適切に制御し、隣接分子間のエネルギーギャップ相互作用を均一にすることで駆動電圧を更に低下させることが可能となる。
また、有機電界発光素子において用いられる、一般式(VI)で表される化合物は、化学的な安定性に優れ、素子駆動中における材料の分解等の変質が少なく、当該材料の分解物による、有機電界発光素子の効率低下や素子寿命の低下を防ぐことが出来る。
一般式(VI)で表される化合物について説明する。
室温(25℃)において固体を形成しない一般式(VI)で表される化合物を用いる場合は、他の材料と組み合わせることにより、常温で固相を形成させることができる。
また、一般式(VI)で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
参考文献1:Tetrahedron Lett.39,1998,9557−9558.
参考文献2:Tetrahedron Lett.39,1998,2095−2096.
参考文献3:J.Am.Chem.Soc.124,2002,13662−13663.
Groups in Organic Synthesis)、グリーン(T. W.
Greene)著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(John Wiley&Sons Inc.)(1981年)等)等の手段により容易に製造が可能である。また、必要に応じて適宜置換基導入等の反応工程の順序を変化させることも可能である。
本発明の有機電界発光素子は、有機層に芳香族炭化水素化合物を含有することが好ましい。
芳香族炭化水素化合物は発光層と陰極の間の発光層に隣接する有機層に含有されることがより好ましいが、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。本発明にかかる芳香族炭化水素化合物の導入層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有することができる。
芳香族炭化水素化合物が含有される、発光層と陰極の間の発光層に隣接する有機層は電荷ブロック層又は電子輸送層であることが好ましく、電荷ブロック層であることがより好ましい。
芳香族炭化水素化合物を発光層に隣接する層に含有することで、素子の効率と耐久性が向上する。発光層が励起されると励起子が発光層と隣接層の界面に偏り、隣接層を破壊する現象が起こるが、芳香族炭化水素化合物は耐久性の高い構造を有しているため、励起子により破壊されにくいため、上記のような効果が得られると考えられる。
芳香族炭化水素化合物を発光層以外の層に含有させる場合は、70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。芳香族炭化水素化合物を発光層に含有させる場合は、発光層の全質量に対して0.1〜99質量%含ませることが好ましく、1〜95質量%含ませることがより好ましく、10〜95質量%含ませることが更に好ましい。
一般式(Tp−1)で表される炭化水素化合物は炭素原子と水素原子のみからなり、化学的安定性の点で優れるため、駆動耐久性が高く、高輝度駆動時の各種変化がおきにくいという効果を奏する。
フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基(これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、ベンゼン環であることが特に好ましい。
Lとして好ましくは、アルキル基又はベンゼン環で置換されていてもよいベンゼン環、フルオレン環、又はこれらを組み合わせて成るn価の連結基である。
以下にLの好ましい具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。なお具体例中*でトリフェニレン環と結合する。
Ar2は、メタ位が炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、又はこれらを組み合わせてなる基で置換されたベンゼン環であることが特に好ましい。
合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
芳香族炭化水素化合物が含有される発光層と陰極の間の発光層に隣接する有機層は電荷ブロック層又は電子輸送層であることが好ましく、電子輸送層であることがより好ましい。
また、一般式(a)で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
該電荷輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
nは0〜8の整数を表し、0〜4が好ましく、0〜2がより好ましい。
電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。塗布法により形成される電荷輸送層が正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層であれば、低コストかつ高効率な有機電界発光素子の製造が可能となる。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
本発明に関し、有機層として、電子受容性ドーパントを含有する正孔注入層又は正孔輸送層を含むことが好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum(III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(BAlqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0169〕〜〔0170〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0171〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平9−180883号明細書に記載されている。第2の態様の場合の計算式は特開2004−127795号明細書に記載されている。
本発明の発光素子は、発光装置、ピクセル、表示素子、表示装置、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、照明装置、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、発光装置、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図2は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。
図2の発光装置20は、透明基板(支持基板)2、有機電界発光素子10、封止容器11等により構成されている。
ここで、接着層14としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
次に、図3を参照して本発明の実施形態に係る照明装置について説明する。
図3は、本発明の実施形態に係る照明装置の一例を概略的に示した断面図である。
本発明の実施形態に係る照明装置40は、図3に示すように、前述した有機EL素子10と、光散乱部材30とを備えている。より具体的には、照明装置40は、有機EL素子10の基板2と光散乱部材30とが接触するように構成されている。
光散乱部材30は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図3においては、透明基板31に微粒子32が分散した部材とされている。透明基板31としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子32としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置40は、有機電界発光素子10からの発光が散乱部材30の光入射面30Aに入射されると、入射光を光散乱部材30により散乱させ、散乱光を光出射面30Bから照明光として出射するものである。
18−aについては以下のように合成した。
(有機電界発光素子の作製)
100μm厚み、2.5cm角の酸化インジウム錫(ITO)膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機層を順次蒸着した。このとき、材料をるつぼに入れ、時間をおかずに蒸着した。
第1層:CuPc(銅フタロシアニン),膜厚120nm
第2層:NPD(N,N’−ジ−α−ナフチル−N,N’−ジフェニル)−ベンジジン),膜厚10nm
第3層(発光層):発光材料(12質量%)、mCP(1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン)(ホスト材料)(88質量%)、膜厚30nm
第4層:第一電子輸送材料(BAlq):膜厚30nm
この上に、フッ化リチウム1nm及び金属アルミニウム100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
得られた積層体を、大気に触れさせることなく、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、素子を作製した。このように、材料をるつぼに入れ、時間をおかずに蒸着し、作製した素子を「素子1」とする。各素子1と同じ材料を用い、材料をるつぼに添加した状態で白色光に3日間暴露し、その後同様に作製した素子を「素子2」とする。
発光層における発光材料としては、下記表16に示した発光材料1及び2を表16に記載の混合比で用いた。
これらの測定結果より、各々の材料の吸光度がほぼ等しく、HPLCで得られた面積比をそのまま含有量として用いてもよいことを確認した。
(a)耐久性比(可視光に対する安定性)
上記のように作製した素子1と、該素子と同じ材料を用い、材料をるつぼに添加した状態で白色光に3日間暴露し、その後同様に作製した素子2について、それぞれ輝度が2000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度半減時間を測定した。素子2の輝度半減時間が素子1の輝度半減時間に対して何%であるかを算出し、表16に「耐久性比」として記載した。該「耐久性比」が大きいほど、素子作製に用いた材料が可視光に対して安定であったといえる。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子1に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に電流密度が1mA/cm2の時の外部量子効率と250mA/cm2の時の外部量子効率を輝度換算法により算出した。250mA/cm2での効率の値を1mA/cm2での効率の値で割って、比を算出し、表16に「効率比」として記載した。該「効率比」が大きいほど、高輝度で素子を駆動した場合に効率に優れるといえる。
図4は、金属錯体Aとして化合物1−a、金属錯体Bとして化合物1−bを用いた実施例である本発明の素子1−1〜1−16、及び比較素子1−1〜1−3について、金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量(質量%)と耐久性比(%)の関係をプロットしたグラフである。また、図5は金属錯体Bの含有量が少ない場合について、よりわかりやすくするために、本発明の素子1−1及び1−2、比較素子1−1及び1−2についての金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量(質量%)と耐久性比(%)の関係をプロットしたグラフである。
図4及び5から、金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量が、0.005質量%以上2質量%以下である場合に耐久性比に優れることがわかる。
また、同様に、図6は金属錯体Aとして化合物1−a、金属錯体Bとして化合物1−bを用いた実施例である本発明の素子1−1〜1−16、及び比較素子1−1〜1−3について、金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量(質量%)と効率比の関係をプロットしたグラフである。また、図7は金属錯体Bの含有量が少ない場合について、よりわかりやすくするために、本発明の素子1−1及び1−2、比較素子1−1及び1−2についての金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量(質量%)と効率比の関係をプロットしたグラフである。
図6及び7から、金属錯体Bの金属錯体Aに対する含有量が、0.005質量%以上2質量%以下である場合に効率比に優れることがわかる。
発光材料1及び2の種類、含有量、並びにホスト材料を下記表17に示す材料とする以外は実施例1と同様に素子を作製し、以下の耐久性の評価を行った。(c)耐久性比
上記のように作製した素子を、それぞれ輝度が2000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度半減時間を測定した。この輝度半減時間を、本発明の素子2−1〜2−7は本発明の素子2−1の値を1とした場合の、本発明の素子2−8〜2−11は本発明の素子2−8の値を1とした場合のそれぞれ相対値として下記表17に記載している。
発光材料1及び2の種類、並びに含有量を下記表18の通りとし、第2層と第3層の間に、表18に示す材料からなる層を5nm設けた以外は実施例1と同様に素子を作製し、上記実施例2と同様の耐久性の評価を行った。結果は、本発明の素子3−1の輝度半減時間の値を1とした場合の相対値で著した。
発光材料1及び2の種類、並びに含有量を下記表19の通りとし、第3層と第4層の間に、表19に示す材料からなる層を3nm設けた以外は実施例1と同様に素子を作製し、素子効率の評価を行った。d)効率
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に電流密度が1mA/cm2の時の外部量子効率を輝度換算法により算出し、本発明の素子4−1の外部量子効率を1とした場合の相対値として下記表19に記載している。
<発光層形成用塗布液の調製>
mCPと、発光材料(下記表20に示した発光材料1及び2を表20に記載の混合比で用いた)とを、mCP:発光材料が95:5の質量比となるように、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させ固形分濃度1.0質量%とした。これを0.22μmのポアサイズを有するPTFEフィルターでろ過して各発光層形成用塗布液を調製した。
次いで、前記各発光層形成用塗布液を先のホール輸送性バッファ層上にスピンコート(2000rpm、60秒間)し、発光層を形成させた。この発光層の上に、電子注入層としてBAlqを真空蒸着法により20nm蒸着した。更にフッ化リチウム0.1nm及び金属アルミニウムを100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
この積層体を、大気に触れさせること無く、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、本発明の素子5−1〜5−8及び比較素子5−1〜5−5を得た。得られた素子に対して本発明の素子1−1と同様の評価を行った。結果を表20に示す。
<発光層形成用塗布液の調製>
ホスト化合物H−2と、発光材料(下記表24に示した発光材料1及び2を表24に記載の混合比で用いた)とを、H−2:発光材料が95:5の質量比となるように、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させ、固形分濃度1.0質量%とした。これを0.22μmのポアサイズを有するPTFEフィルターでろ過して、各発光層形成用塗布液を調製した。
下記化合物Aを電子工業用キシレンに溶解させ、全固形分濃度0.4質量%とし、これを0.22μmのポアサイズを有するPTFEフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用塗布液Aを調製した。
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚みで蒸着し成膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。
このITO付ガラス基板上に、下記構造式で表される化合物B(US2008/0220265記載)0.5質量部をシクロヘキサノン99.5質量部に溶解し、厚みが約5nmとなるようにスピンコート(4000rpm、30秒間)した後、200℃で30分間乾燥することで、正孔注入層を成膜した。
前記正孔輸送層上に、前記各発光層形成用塗布液をグローブボックス(露点−68度、酸素濃度10ppm)内で厚みが約30nmとなるようにスピンコート(1500rpm、20秒間)し、発光層とした。
次いで、発光層上に電子輸送層としてBAlqを真空蒸着法により20nm蒸着した。更に、電子注入層としてフッ化リチウム(LiF)を0.1nm、陰極として金属アルミニウムを100nmこの順に蒸着し、成膜した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止することで、実施例6−1〜6−7及び比較例6−1〜6−5の有機電界発光素子を作製した。得られた素子に対して本発明の素子1−1と同様の評価を行った。結果を下記表24に示す。
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子(有機EL素子)
11・・・有機層
12・・・保護層
14・・・接着層
16・・・封止容器
20・・・発光装置
30・・・光散乱部材
30A・・・光入射面
30B・・・光出射面
31・・・透明基板
32・・・微粒子
40・・・照明装置
Claims (19)
- 燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である有機電界発光素子用材料。
- 前記金属錯体Aは前記一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも1つとしてフッ素原子を有し、前記金属錯体Bは金属錯体Aの有するフッ素原子のうち少なくとも1つがフッ素原子以外のハロゲン原子に置き換えられている請求項1に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記金属錯体Bにおけるフッ素原子以外のハロゲン原子が塩素原子である請求項2に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記一般式(1)において、R1及びR2が全てフッ素原子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記E3が炭素原子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記MがPtである請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記一般式(1)が下記一般式(C−2)で表される請求項1に記載の有機電界発光素子用材料。
- 前記MがIrである請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料。
- 基板上に、一対の電極と、該電極間に発光材料を含有する発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層のうち少なくともいずれかに請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料を含む有機電界発光素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む請求項13に記載の有機電界発光素子。
- 燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である組成物。
- 燐光性金属錯体Aと燐光性金属錯体Bとを少なくとも含む有機電界発光素子用材料であって、該燐光性金属錯体Aは下記一般式(1)で表される部分構造を含み、該燐光性金属錯体Bは一般式(1)におけるR1及びR2のうちの少なくとも1つの置換基において、Q1又はQ2に直接結合している原子の1つ以上が、該原子の同族かつ原子量の大きい原子に置き換えられていること以外は該燐光性金属錯体Aと同一の構造を有し、該燐光性金属錯体Aに対する該燐光性金属錯体Bの含有比が0.005質量%以上2質量%以下である発光層。
- 請求項13又は14に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
- 請求項13又は14に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
- 請求項13又は14に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
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