KR20120091044A - 유기 전계 발광 소자용 재료, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 재료, 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 금속 착물 A 및 B 는 함께 원자량 40 이상의 금속과 배위자를 함유하는 유기 금속 착물이고, 금속 착물 A 는 특정한 구조를 갖고, 금속 착물 B 는 배위자 골격에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료.

Description

유기 전계 발광 소자용 재료, 및 유기 전계 발광 소자{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자용 재료, 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「소자」, 「유기 EL 소자」라고도 한다) 는, 저전압 구동으로 고휘도의 발광이 얻어지기 때문에, 최근 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 발광층을 포함하는 유기층 및 그 층을 사이에 낀 한 쌍의 전극으로 구성되어 있고, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 발광층에 있어서 재결합하여, 생성된 여기자의 에너지를 발광에 이용하는 것이다.
최근, 인광 발광 재료를 사용함으로써 소자의 고효율화가 진행되고 있다. 예를 들어, 인광 발광 재료로서 이리듐 착물이나 백금 착물 등을 사용하고, 발광 효율 및 소자 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자가 제안되어 있다.
또한, 발광 재료를 호스트 재료 중에 도프한 발광층을 사용하는 도프형 소자가 널리 채용되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 축환 아졸 배위자를 함유하고, 고내구성이면서 또한 청색 발광 가능한 이리듐 착물에 대해서 기재되어 있다.
또, 종래 발광 재료 등의 유기 EL 소자에 사용되는 재료는, 불순물을 함유하고 있으면 소자의 내구성 등에 악영향을 주는 것으로 생각되고 있었다. 따라서 재료 중의 불순물을 저감시켜, 재료의 순도를 높게 하는 기술이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는, 소자의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 화합물층의 적어도 1 층이 금속 배위 화합물을 함유하고, 그 유기 화합물층 중의 금속 배위 화합물의 분해 생성물 또는 원료물의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 발광 소자가 기재되어 있다.
미국 특허출원공개 제2008/0297033호 명세서 일본 공개특허공보 2005-347004호
특허문헌 1 에서는 청색 순도가 높고, 내구성이 높은 발광 재료에 관해서 기재되어 있는데, 특허문헌 1 에 기재된 금속 착물은, 특허문헌 1 의 55페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 착물의 합성에서 단리 (單離) 에 이르기까지 차광 조건으로 다루지 않으면 안될 정도로 가시광에 약하고, 용이하게 산화되는 것으로, 제조 공정이 복잡해지거나, 생산성이 떨어지기 때문에 개선이 요망되고 있었다.
또한, 상기 특허문헌 2 에서는, 주로 소자의 내구성 향상 등을 목적으로, 발광 재료의 순도를 높이는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에서는 발광 재료의 가시광하에서의 안정성, 및 고휘도로 발광 소자를 구동시켰을 때의 효율에 대해서는 검토되지 않았다.
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자에 사용할 수 있고, 가시광하에서 안정적으로 보존시킬 수 있으며, 또한 고휘도로 소자를 구동시켰을 때의 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자용 재료, 및 그 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 인광성 금속 착물 A 와 별도 합성한 인광성 금속 착물 B 를 혼합하는 방법, 또는 인광성 금속 착물 A 를 합성할 때에 인광성 금속 착물 B 도 생성하도록 합성하는 방법 등에 의해, 그 금속 착물 A 와 그 금속 착물 B 를 특정한 범위의 함유비로 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로 함으로써, 가시광하에서의 보존 안정성, 및 고휘도로 소자를 구동시켰을 때의 효율이 우수하다는 효과가 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 상기 과제는 하기 수단에 의해 해결할 수 있다.
[1]
인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 그 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 그 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 그 인광성 금속 착물 A 에 대한 그 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
[2]
상기 금속 착물 A 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 1 개로서 불소 원자를 갖고, 상기 금속 착물 B 는 금속 착물 A 가 갖는 불소 원자 중 적어도 1 개가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있는 상기 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[3]
상기 금속 착물 B 에 있어서의 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 염소 원자인 상기 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[4]
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 모두 불소 원자인 상기 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[5]
상기 금속 착물 A 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 [1] ? [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X2 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타낸다. E1 ? E3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 ? E3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. 고리 Q1 및 E1 ? E3 을 함유하는 고리를 포함하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다)
[6]
상기 금속 착물 A 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, E3 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. n3 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. 피리딘 및 E3 을 함유하는 고리를 포함하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다)
[7]
상기 E3 이 탄소 원자인 상기 [1] ? [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[8]
상기 M 이 Pt 인 상기 [1] ? [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[9]
상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z21 및 Z22 는 각각 독립적으로 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21 및 Z23 은 각각 독립적으로 1 ? 4 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, Z21 및 Z23 중 적어도 어느 것은 1 개 이상의 치환기를 갖는다. Z22 및 Z24 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X21, X22, X23 및 X24 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다)
[10]
상기 M 이 Ir 인 상기 [1] ? [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[11]
상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (A10) 으로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (A10) 중, R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
[12]
상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (P-1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
[13]
기판 상에, 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층 중 적어도 어느 것에 상기 [1] ? [12] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
[14]
상기 [1] ? [12] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 발광층에 함유하는 상기 [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15]
인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 그 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 그 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 그 인광성 금속 착물 A 에 대한 그 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
[16]
인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 그 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 그 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 그 인광성 금속 착물 A 에 대한 그 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 발광층.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 포함하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
[17]
상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 발광 장치.
[18]
상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
[19]
상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명에 의하면, 유기 EL 소자에 사용할 수 있고, 가시광하에서 안정적으로 보존시킬 수 있으며, 또한 고휘도로 소자를 구동시켰을 때의 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자용 재료, 및 그 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관한 유기 EL 소자의 층 구성의 일례 (제 1 실시형태) 를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 관한 발광 장치의 일례 (제 2 실시형태) 를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 관한 조명 장치의 일례 (제 3 실시형태) 를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유율 (질량％) 과 내구성비 (％) 와의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 5 는 실시예에 있어서의 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유율 (질량％) 과 내구성비 (％) 와의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 6 은 실시예에 있어서의 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유율 (질량％) 과 효율비와의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 7 은 실시예에 있어서의 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유율 (질량％) 과 효율비와의 관계를 플롯한 그래프이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는, 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 그 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 그 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 그 인광성 금속 착물 A 에 대한 그 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
전술한 바와 같이, 특허문헌 2 에서는, 금속 착물의 분해물 또는 원료의 함유량은 적으면 적을수록 좋고, 일정량 이하로 하고 있지만, 본 발명에서는, 특정한 인광성 금속 착물 A 와, 별도의 인광성 금속 착물 B 를 특정한 범위의 함유비로 사용한다. 즉, 본 발명과 특허문헌 2 는 전혀 다른 기술 사상에 근거하는 것이다. 또한, 본 발명의 재료를 사용한 소자는, 매우 고휘도로 구동시킨 경우, 효율이 저하되는 이른바 롤오프 현상을 저감하여, 높은 효율이 유지된다.
본 발명에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 인광성 금속 착물을 특정 인광성 금속 착물이라고도 부른다.
또한, 본 명세서에서의 각 일반식의 설명에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하며, 또 추가로 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있음을 나타낸다.
[인광성 금속 착물] (인광성 금속 착물 A)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는, 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유한다. 금속 착물 A 는 적어도 1 개의 배위자 중에, 적어도 1 개의 치환기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 금속 착물 B 는 일반식 (1) 의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다. X2 와 X3, X1 과 탄소 원자를 연결한 선은 하나의 선으로 표시되어 있지만, 결합종을 막론하고, 각각 단결합이어도 되고 2 중 결합이이어도 된다)
일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 치환기로는, 하기 치환기군 A 에서 선택되는 것이 바람직하다.
(치환기군 A)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 O ? 10 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 10 이며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜기, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ? 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ? 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ? 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (방향족 헤테로 고리기도 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자이고, 구체적으로는 피리딜, 피라지딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 셀레노페닐, 텔루로페닐, 피페리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜, 피롤릴디노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기, 실롤릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ? 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ? 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ? 24 이며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ? 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ? 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ? 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다), 포스포릴기 (예를 들어, 디페닐포스포릴기, 디메틸포스포릴기 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다.
이들 치환기는 추가로 치환되어도 되고, 추가 치환기로는 이상에서 설명한 치환기군 A 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 로서 바람직하게는, 할로겐 원자, 탄화수소 치환기 (바람직하게는 치환 또는 무치환의, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기), 시아노기, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, 또는 SiR2aR2bR2c 이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 탄소수 6 ? 10 의 아릴기, 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 OR2a 이다. 그 탄화수소 치환기가 가져도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 기재한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위는 R1 및 R2 의 바람직한 범위와 동일하다. R2a ? R2c 는 각각 독립적으로 탄화수소 치환기, 또는 헤테로 원자로 치환된 탄화수소 치환기이다. 그 헤테로 원자로는 산소, 질소, 인, 황, 셀렌, 비소를 들 수 있고, 바람직하게는 산소, 황, 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 질소 원자이다. R2a ? R2c 의 바람직한 범위는 상기 R1 및 R2 가 탄화수소 치환기인 경우와 같다.
R1 및 R2 가 복수 존재하는 경우에는, R1 및 R2 중의 2 개가 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의, 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 로는 내구성을 저하시키지 않으면서 발광 파장을 제어할 수 있기 때문에 할로겐 원자가 특히 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다. 또한, R1 및 R2 는 금속 착물 A 의 모골격이 되는 Q1 또는 Q2 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 어떤 부분에 치환되는지는 한정되지 않고, 거의 동등한 효과를 부여한다.
또한, 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 모두 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기 등의 치환기의 「탄소수」란, 알킬기 등의 치환기가 다른 치환기에 의해 치환되어도 되는 경우도 포함하고, 당해 다른 치환기의 탄소수도 포함하는 의미로 사용한다.
일반식 (1) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속이고, 비방사성의 금속인 것이 바람직하다. 그 금속은, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, 또는 Au 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, Os, Ir, 또는 Pt 인 것이 더욱 바람직하고, Ir 또는 Pt 인 것이 특히 바람직하며, 높은 발광 효율, 높은 착물 안정성의 관점에서 Pt 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (1) 중, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다.
X1 은 탄소 원자인 것이 바람직하다.
X2 는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
X3 은 금속과의 결합수를 갖는 원자로, 착물의 화학적 안정성을 유지한다는 이유에서, 질소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타낸다. Q1 로서 구체적으로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이며, 보다 바람직하게는 피리딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이다. 그 다른 고리가 축환된 구조로는, 인돌리진, 푸린, 프테리딘, β-카르보린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. Q2 로서 구체적으로는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이다. 그 다른 고리가 축환된 구조로는, 인돌리진, 푸린, 프테리딘, β-카르보린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, Q1 와 Q2 는 연결기 (바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기) 에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다. 이 고리는 공액하고 있기 때문에 Q1, Q2 와 같다고 간주할 수 있고, 이 고리에 결합되어 있는 치환기에 있어서, 그 고리에 직접 결합되어 있는 원자가 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환된 것도 본 발명에 있어서의 금속 착물 B 로서 포함한다.
즉 일반식 (1) 에 있어서, Q1 및 Q2 는, X1-X2 를 사이에 두고 전체적으로 축환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 예로는 후술하는 일반식 (A1) ? (A4) 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타낸다. 단, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. n1 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다. n2 는 바람직하게는 1 ? 3 이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
상기 일반식 (1) 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (2) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X2 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타낸다. E1 ? E3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 ? E3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다)
일반식 (2) 중, M, X2, Q1, n1 및 n2 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 M, X2, Q1, n1 및 n2 의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (2) 중, E1 ? E3 중 2 개 이상이 탄소 원자인 것이 바람직하고, E1 및 E2 가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다. E3 은 탄소 원자 또는 질소 원자이지만, 보다 단파장인 발광을 얻는 관점에서는 질소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 화학적 안정성 및 소자 내구성의 관점에서는 탄소 원자인 것도 또한 바람직하다.
상기 일반식 (2) 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (3) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, E3 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. n3 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다)
일반식 (3) 중, M 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 M 의 바람직한 범위와 동일하다. n3 은 바람직하게는 1 ? 2 이다.
일반식 (1) 에 있어서의 M 이 Pt 인 금속 착물에 관해서 설명한다.
일반식 (1) 에 있어서의 M 이 Pt 인 금속 착물은 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. Q3 및 Q4 은 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. Q3 및 Q4 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. L1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-1) 에 관해서 설명한다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 Pt 에 배위하는 배위자를 나타낸다. 이 때, Q1, Q2, Q3 및 Q4 과 Pt 의 결합은, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 등 어느 것이어도 된다. Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자가 바람직하고, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 Pt 에 결합하는 원자 중, 적어도 하나가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 2 개가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하며, 2 개가 탄소 원자이고, 2 개가 질소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X1 은 탄소 원자인 것이 바람직하다.
X2 는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
X3 은 금속과의 결합수를 갖는 원자로, 착물의 화학적 안정성을 유지한다는 이유에서, 질소 원자인 것이 바람직하다.
탄소 원자이며 Pt 에 결합하는 Q3 및 Q4 로는, 아니온성의 배위자여도 중성의 배위자여도 되며, 고리형 배위자여도 비고리형 배위자여도 된다. 아니온성의 배위자로는 비닐 배위자, 방향족 탄화수소 고리 배위자 (예를 들어 벤젠 배위자, 나프탈렌 배위자, 안트라센 배위자, 페난트렌 배위자 등), 헤테로 고리 배위자 (예를 들어 푸란 배위자, 티오펜 배위자, 피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 티아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자 및, 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 중성의 배위자로는 카르벤 배위자를 들 수 있다.
질소 원자이고 Pt 에 결합하는 Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피리딘 배위자, 피라진 배위자, 피리미딘 배위자, 피리다진 배위자, 트리아진 배위자, 이미다졸 배위자, 피라졸 배위자, 트리아졸 배위자, 옥사졸 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 퀴놀린 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)), 아민 배위자, 니트릴 배위자, 이민 배위자를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 아미노 배위자, 이미노 배위자, 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자 (피롤 배위자, 이미다졸 배위자, 트리아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (예를 들어 인돌 배위자, 벤조이미다졸 배위자 등)) 를 들 수 있다.
산소 원자이고 Pt 에 결합하는 Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 에테르 배위자, 케톤 배위자, 에스테르 배위자, 아미드 배위자, 함산소 헤테로 고리 배위자 (푸란 배위자, 옥사졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (벤조옥사졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로 아릴옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자 등을 들 수 있다.
황 원자이고 Pt 에 결합하는 Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 티오에테르 배위자, 티오케톤 배위자, 티오에스테르 배위자, 티오아미드 배위자, 함황 헤테로 고리 배위자 (티오펜 배위자, 티아졸 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체 (벤조티아졸 배위자 등)) 를 들 수 있다. 아니온성의 배위자로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 헤테로 아릴메르캅토 배위자 등을 들 수 있다.
인 원자이고 Pt 에 결합하는 Q3 및 Q4 로는, 중성의 배위자여도 되고 아니온성의 배위자여도 되며, 중성의 배위자로는 포스핀 배위자, 인산에스테르 배위자, 아인산에스테르 배위자, 함인 헤테로 고리 배위자 (포스피닌 배위자 등) 를 들 수 있고, 아니온성의 배위자로는, 포스피노 배위자, 포스피닐 배위자, 포스포릴 배위자 등을 들 수 있다.
Q3 및 Q4 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 예시한 것을 적절히 적용할 수 있다. 또한 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다 (Q3 과 Q4 가 연결된 경우, 고리형 4 좌 배위자의 Pt 착물이 된다).
Q3 및 Q4 로서 바람직하게는, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로 아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자, 아릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 탄화수소 고리 배위자, 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 방향족 헤테로 고리 배위자, 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 함질소 방향족 헤테로 고리 배위자, 아실옥시 배위자이다.
Q1 로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이고, 보다 바람직하게는 피리딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이다. 그 다른 고리가 축환된 구조로는, 인돌리진, 푸린, 프테리딘, β-카르보린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있다.
Q2 로는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 이미다졸, 피라졸 및 이들 고리에 다른 고리가 축환된 구조이다. 그 다른 고리가 축환된 구조로는, 인돌리진, 푸린, 프테리딘, β-카르보린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있다.
일반식 (C-1) 에 있어서, R1 및 R2 가 나타내는 치환기로는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 나타내는 치환기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 어느 1 개 이상은 불소 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 층 분리를 억제하는 관점에서 하나의 배위자에 대하여 3 개 이하인 것이 바람직하다. 불소 치환기는 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 방향족 탄화수소 고리 배위자, 헤테로 고리 배위자 및 그것들을 포함하는 축환체를 나타내는 것에 치환되어 있는 것이 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L1 로 나타내는 2 가의 연결기로는, 알킬렌기 (메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 아릴렌기 (페닐렌, 나프탈렌디일), 헤테로아릴렌기 (피리딘디일, 티오펜디일 등), 이미노기 (-NR-) (페닐이미노기 등), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PR-) (페닐포스피니덴기 등), 실릴렌기 (-SiRR'-) (디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등), 또는 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 이들 연결기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위는 R1 및 R2 와 동일하다.
착물의 안정성 및 발광 양자 수율의 관점에서, L1 로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기, 실릴렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 이미노기이며, 더욱 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디-치환의 메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기, 플루오로메틸메틸렌기이고, 특히 바람직하게는 단결합, 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기이다.
일반식 (C-1) 에 있어서, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타낸다. 단, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. n1 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다. n2 는 바람직하게는 1 ? 3 이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z21 및 Z22 는 각각 독립적으로 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21 및 Z23 은 각각 독립적으로 1 ? 4 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, Z21 및 Z23 중 적어도 어느 것은 1 개 이상의 치환기를 갖는다. Z22 및 Z24 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X21, X22, X23 및 X24 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다)
일반식 (C-2) 에 관해서 설명한다. L21 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. X21, X22, X23 및 X24 는 각각 상기 일반식 (C-1) 중의 X1 및 X2 와 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
Z21, Z22 는, 각각 독립적으로 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21, Z22 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 키놀린 고리, 이소키놀린 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서, Z21, Z22 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 특히 바람직하게는 피리딘 고리이다.
상기 Z22 로 나타내는 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 를, 질소 원자 상의 치환기로는 하기 치환기군 B 를 적용할 수 있다. (치환기군 B)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐, 펜타플루오로페닐 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ? 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ? 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 12 이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자이며, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다)
탄소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해 적절히 선택되는데, 단파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 불소 원자, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 불소 원자, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또한 장파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하며, 예를 들어 시아노기, 폴리플루오로알킬기 등이 선택된다.
질소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
Z23, Z24 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23, Z24 로 나타내는 함질소 방향족 헤테로 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다. 착물의 안정성, 발광 파장 제어 및 발광 양자 수율의 관점에서 Z23, Z24 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라졸 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
상기 Z24 로 나타내는 벤젠 고리, 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 A 를, 질소 원자 상의 치환기로는 상기 치환기군 B 를 적용할 수 있다.
탄소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자이다. 치환기는 발광 파장이나 전위의 제어를 위해 적절히 선택되는데, 장파장화시키는 경우에는 전자 공여성기, 방향 고리기가 바람직하고, 예를 들어 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기 등이 선택된다. 또한 단파장화시키는 경우에는 전자 구인성기가 바람직하고, 예를 들어 불소기, 시아노기, 폴리플루오로알킬기 등이 선택된다.
질소 원자 상의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기이고, 착물 안정성의 관점에서 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기끼리는 연결하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (C-2) 에 있어서, Z21 및 Z23 이 갖고 있어도 되는 치환기로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일하다. 또한 치환기의 수의 바람직한 범위도 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
Z21 및 Z23 중 어느 1 개 이상은 불소 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 층 분리를 억제하는 관점에서 하나의 고리에 대하여 3 개 이하인 것이 바람직하다.
Z22 및 Z24 가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 범위는 Z21 및 Z23 과 동일하다.
일반식 (C-2) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-3) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, A301 ? A313 는, 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L31 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-3) 에 대하여 설명한다. L31 은 일반식 (C-2) 에 있어서의 L21 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. A301 ? A306 은 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는 상기 치환기군 A 로 든 것을 적용할 수 있다.
A301 ? A306 으로서 바람직하게는 C-R 이며, R 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. A301 ? A306 이 C-R 인 경우에, A302, A305 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 자일릴기, 불소기이다. 그 알킬기, 아릴기는 추가로 치환기를 가져도 되며, 그 치환기로는 알킬기, 아릴기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자, 플루오로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자, 플루오로알킬기 (바람직하게는 트리플루오로메틸기) 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ? 6 의 알킬기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 이다. A302, A305 가 C-R 인 경우, 그 A302, A305 의 R 로서는, 소자의 내구성 향상의 관점에서는 아릴기가 바람직하고, 발광 파장이 짧다는 관점에서는 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 불소기, 시아노기가 바람직하다.
A301, A303, A304, A306 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이지만, 1 개 이상이 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
A307, A308, A309 및 A310 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있다. A307, A308, A309 및 A310 이 C-R 인 경우에, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또한 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결되어 축환 구조를 형성해도 된다. 발광 파장을 단파장측으로 시프트시키는 경우, A308 이 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기와 같이 A307 ? A310 을 선택한 경우, 2 개의 탄소 원자와 A307, A308, A309 및 A310 으로 형성되는 6 원자 고리로는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다. 상기 6 원자 고리가, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 (특히 바람직하게는 피리딘 고리) 인 것에 의해, 벤젠 고리와 비교하여, 금속-탄소 결합을 형성하는 위치에 존재하는 수소 원자의 산성도가 향상되기 때문에, 보다 금속 착물을 형성하기 쉬워지는 점에서 유리하다.
A311, A312 및 A313 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 로 나타내는 치환기로는, 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적용할 수 있다. A311, A312 및 A313 이 C-R 인 경우에, R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬옥시기, 시아노기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 디알킬아미노기, 시아노기, 불소 원자, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자이다. 또 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결되어, 축환 구조를 형성해도 된다. A311, A312 및 A313 중 적어도 하나는 질소 원자인 것이 바람직하고, 특히 A311 이 질소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-4) 로 나타내는 백금 착물이다.
일반식 (C-4)
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (C-4) 중, A401 ? A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L41 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-4) 에 대해 설명한다.
A401 ? A414 는 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 일반식 (C-3) 의 R 과 동일하지만, 1 개 이상이 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. A401 ? A406 및 L41 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ? A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A407 ? A414 로는, A407 ? A410 과 A411 ? A414 의 각각에 있어서, 질소 원자의 수는, 0 ? 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. 발광 파장을 단파장측으로 시프트시키는 경우, A408, A412 가 질소 원자인 것이 바람직하고, A408 과 A412 가 모두 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
A407 ? A414 가 C-R 을 나타내는 경우에, A408, A412 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 불소기, 시아노기이다. A407, A409, A411, A413 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 불소기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소기이다. A410, A414 의 R 로서 바람직하게는 수소 원자, 불소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. A407 ? A409, A411 ? A413 중 어느 것이 C-R 을 나타내는 경우에, R 끼리가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (C-2) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-5) 로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식 (C-5) 중, A501 ? A512 는, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L51 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
일반식 (C-5) 에 대해 설명한다. A501 ? A506 및 L51 은, 상기 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ? A306 및 L31 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
A501 ? A506 은 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 일반식 (C-3) 의 R 과 동일하지만, 1 개 이상이 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
A507, A508 및 A509 와 A510, A511 및 A512 는, 각각 독립적으로, 일반식 (C-3) 에 있어서의 A311, A312 및 A313 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 다른 양태는 하기 일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, L61 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z61 및 Z62 는 각각 독립적으로 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z63 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다. Z61 및 Z63 은 각각 독립적으로 1 ? 4 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, Z61 및 Z63 중 적어도 어느 것은 1 개 이상의 치환기를 갖는다. Z62 는 치환기를 갖고 있어도 된다. X61 및 X62 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다)
일반식 (C-6) 에 관해서 설명한다. L61 은, 상기 일반식 (C-1) 중의 L1 과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
X61 및 X62 는 각각 상기 일반식 (C-1) 중의 X1 및 X2 와 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
Z61, Z62 는, 각각 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z21, Z22 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Z63 은, 상기 일반식 (C-2) 에 있어서의 Z23 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다. 비고리형 배위자란 Pt 에 결합하는 원자가 배위자 상태에서 고리를 형성하고 있지 않은 것이다. Y 중의 Pt 에 결합하는 원자로는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 질소 원자, 산소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 가장 바람직하다. 탄소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는 비닐 배위자를 들 수 있다. 질소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는 아미노 배위자, 이미노 배위자를 들 수 있다. 산소 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알콕시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 아실옥시 배위자, 실릴옥시 배위자, 카르복실 배위자, 인산 배위자, 술폰산 배위자 등을 들 수 있다. 황 원자이고 Pt 에 결합하는 Y 로는, 알킬메르캅토 배위자, 아릴메르캅토 배위자, 헤테로아릴메르캅토 배위자, 티오카르복실산 배위자 등을 들 수 있다.
Y 로 나타내는 배위자는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 상기 치환기군 A 로서 든 것을 적절하게 적용할 수 있다. 또 치환기끼리가 연결되어 있어도 된다.
Y 로 나타내는 배위자로서 바람직하게는 산소 원자이고 Pt 에 결합하는 배위자이고, 보다 바람직하게는 아실옥시 배위자, 알킬옥시 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시 배위자, 실릴옥시 배위자이고, 더욱 바람직하게는 아실옥시 배위자이다.
일반식 (C-6) 에 있어서, Z61 및 Z63 이 갖고 있어도 되는 치환기로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일하다. 또한 치환기의 수의 바람직한 범위도 상기 일반식 (1) 과 동일하다.
Z61 및 Z63 중 어느 1 개 이상은 불소 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 층 분리를 억제하는 관점에서 하나의 고리에 대하여 3 개 이하인 것이 바람직하다.
Z62 가 갖고 있어도 되는 치환기, 및 그 바람직한 범위는 Z61 및 Z63 과 동일하다.
일반식 (C-6) 으로 나타내는 백금 착물 중, 보다 바람직한 양태의 하나는 하기 일반식 (C-7) 으로 나타내는 백금 착물이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, A701 ? A710 은, 각각 독립적으로, C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L71 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 Pt 에 결합하는 아니온성의 비고리형 배위자이다)
일반식 (C-7) 에 대해 설명한다. L71 은, 상기 일반식 (C-6) 중의 L61 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. A701 ? A710 은 일반식 (C-3) 에 있어서의 A301 ? A310 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. Y 는 일반식 (C-6) 에 있어서의 그것과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A701 ?A706 은 각각 독립적으로 C-R 또는 질소 원자를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 일반식 (C-3) 의 R 과 동일하지만, 1 개 이상이 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2005-310733 의 [0143] ? [0152], [0157] ? [0158], [0162] ? [0168] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-256999 의 [0065] ? [0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-93542 의 [0065] ? [0090] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-73891 의 [0063] ? [0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-324309 의 [0079] ? [0083] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-96255 의 [0055] ? [0071] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-313796 의 [0043] ? [0046] 을 들 수 있고, 기타 이하에 예시하는 백금 착물을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 M 이 Pt 인 경우의, 금속 착물 A 및 B 의 구조, 및 금속 착물 B 의 함유량의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 표 1 ? 표 10, 표 21, 표 22 에 금속 착물 A 와 B 의 종류, 및 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유량을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
일반식 (C-1) 로 나타내는 백금 착물 화합물은, 예를 들어, Journal of Organic Chemistry 53, 786, (1988), G.R.Newkome et al) 의, 789페이지, 좌단 53행 ? 우단 7행에 기재된 방법, 790페이지, 좌단 18행 ? 38행에 기재된 방법, 790페이지, 우단 19행 ? 30행에 기재된 방법 및 그 조합, Chemische Berichte 113, 2749 (1980), H.Lexy 외) 의, 2752페이지, 26행 ? 35행에 기재된 방법 등, 여러 가지의 수법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 배위자, 또는 그 해리체와 금속 화합물을 용매 (예를 들어, 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭사이드계 용매, 물 등을 들 수 있다) 의 존재하, 혹은, 용매 비존재하, 염기의 존재하 (무기, 유기의 여러 가지의 염 기, 예를 들어, 나트륨메톡시드, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨 등을 들 수 있다), 혹은, 염기 비존재하, 실온 이하, 혹은 가열하여 (통상적인 가열 이외에도 마이크로 웨이브로 가열하는 수법도 유효하다) 얻을 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 M 이 Ir 인 금속 착물 (특정 이리듐 착물이라고도 한다) 에 관해서 설명한다.
특정 이리듐 착물은, 하기 일반식 (A1), 일반식 (A2), 일반식 (A3), 또는 일반식 (A4) 로 나타내는 2 좌 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 배위자의 일반식 중, * 는 이리듐에 대한 배위 부위로서, E1a 와 이리듐의 결합, 및 E1p 와 이리듐의 결합은, 각각 독립적으로 공유 결합이어도 되고 배위 결합이어도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00046
(일반식 (A1) ? (A4) 중, E1a ? E1q 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타낸다. R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A1) ? (A4) 로 나타내는 골격은 각각 합계로 18π 전자 구조를 갖는다. 단, 일반식 (A1) 및 (A3) 에 있어서는, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A2) 및 (A4) 에 있어서는, R1a ? R1h 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
E1a ? E1q 는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 질소 원자에서 선택된다. 또한, E1a 와 E1p 는 상이한 원자인 것이 바람직하다. 또한, 그 골격은 18π 전자 구조를 갖는다.
또, 본 발명에 있어서의 배위자의 일반식 중, * 는 금속에 대한 배위 부위로서, E1a 와 금속의 결합, 및 E1q 와 금속의 결합은 각각 독립적으로 공유 결합이어도 되고, 배위 결합이어도 된다.
그 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌, 4 좌, 5 좌, 6 좌의 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 원자를 가리킨다. 헤테로 원자의 예로서, 예를 들어 산소, 질소, 인, 황, 셀렌, 비소, 염소, 브롬, 규소, 또는 불소를 들 수 있다.
E1a ? E1e 에서 형성되는 5 원자 고리는, 5 원자의 헤테로 고리를 나타낸다. 5 원자의 헤테로 고리로서, 구체적으로는 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 이미다졸 또는 피라졸이고, 보다 바람직하게는 이미다졸이다. 이들 5 개의 원자 고리는 다른 고리에 의해 축환되어 있어도 된다.
또한, E1a ? E1e 중 적어도 1 개는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, E1a ? E1e 중 2 개, 또는 3 개가 질소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, E1a ? E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다. E1a ? E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 경우, E1a, E1d, 및 E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, E1a와 E1d, 또는 E1a 와 E1e 가 질소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하며, E1a 와 E1d 가 질소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
E1f ? E1k 에서 형성되는 고리는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리이고, 바람직하게는 6 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리이다. E1f ? E1k 에서 형성되는 고리의 구체예로는, 벤젠, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등을 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘 또는 벤젠이고, 보다 바람직하게는 벤젠이다.
E1l ? E1q 에서 형성되는 고리는, 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리이고, 바람직하게는 6 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리이다. E1l ? E1q 에서 형성되는 고리의 구체예로는, 벤젠, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등을 들 수 있다. 바람직하게는 피리딘 또는 벤젠이고, 보다 바람직하게는 벤젠이다.
R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기는, 바람직하게는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 기이다. 단, 일반식 (A1) 및 (A3) 에 있어서는, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A2) 및 (A4) 에 있어서는, R1a ? R1h 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
R1a, R1b, R1g, R1h, 및 R1i 중 적어도 하나가 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (A1) 및 (A3) 에 있어서, R1a ? R1i 가 나타내는 치환기로는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 나타내는 치환기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A2) 및 (A4) 에 있어서, R1a ? R1h 가 나타내는 치환기로는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 나타내는 치환기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R1a ? R1i 는, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 치환기 (바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기), 시아노기, OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, 또는 SiR2aR2bR2c 이다. R2a ? R2c 는 각각 독립적으로 탄화수소 치환기, 또는 헤테로 원자로 치환된 탄화수소 치환기이고, R1a ? R1i, R2a ? R2c 중의 2 개가 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의, 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 형성하고 있어도 된다. 질소 원자에 결합되어 있는 경우, R1a ? R1i 는 존재하지 않는다.
R1a ? R1i 는 적어도 1 개가 모골격에 대하여 2 면각이 70 도 이상인 아릴기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 ss-1 로 나타내는 치환기인 것이 보다 바람직하며, 2,6-디 치환 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, R1b 가 2,6-디 치환 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00047
(일반식 ss-1 중, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. Rc 의 수는 0 ? 3 개이다)
Ra, Rb, Rc 가 나타내는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 1-아다만틸, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있고, 메틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 가 나타내는 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ? 12 이고, 예를 들어 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,6-자일릴, p-쿠메닐, 메시틸, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있고, 페닐기, 2,6-자일릴, 메시틸이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Ra, Rb 의 적어도 1 개는 알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 것이 바람직하고, Ra, Rb 중 적어도 1 개는 알킬기에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, Ra, Rb가 함께 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, Ra, Rb 가 함께 메틸기, 또는 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
2,6-디 치환 아릴기로서 바람직하게는 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,6-디메틸-4-페닐페닐기, 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸피리딘-4-일)페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 2,6-디페닐-4-이소프로필페닐기, 2,4,6-트리페닐페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(4-이소프로필페닐)페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(3,5-디메틸페닐)페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(피리딘-4-일)페닐기, 또는 2,6-디-(3,5-디메틸페닐)페닐기이다.
Rc 의 수는, 바람직하게는 0 또는 1 이다. 복수의 Rc 는 동일하거나 상이해도 된다.
한편으로, R1a ? R1i 는, 적어도 1 개가 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R1e 가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는 4 이상의 탄소 원자로 이루어지는 벤질 위치로부터 떨어진 부위에서 분기되어 있는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 네오펜틸기인 것이 바람직하며, 네오펜틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1a 및 R1b 중 적어도 1 개는 전자 공여성기인 것이 바람직하고, R1a 가 전자 공여성 치환기인 것이 바람직하며, R1a 가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
탄화수소 치환기란, 1 가 또는 2 가이고, 사슬형, 분기 또는 고리형의 치환기로서, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 것을 가리킨다.
1 가의 탄화수소 치환기의 예로서 예를 들어, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기 ； 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 3 ? 8 의 시클로알킬기, 아릴기에서 선택되는 1 개 이상의 기에 의해 치환된 탄소수 1 ? 20 의 알킬기 ； 탄소수 3 ? 8 의 시클로알킬기 ; 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 3 ? 8 의 시클로알킬기, 아릴기에서 선택되는 1 개 이상의 기에 의해 치환된 탄소수 3 ? 8 의 시클로알킬기 ； 탄소수 6 ? 18 의 아릴기 ； 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 3 ? 8 의 시클로알킬기, 아릴기에서 선택되는 1 개 이상의 기에 의해 치환된 아릴기 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기의 예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (A1) ? (A4) 중 어느 것으로 나타내는 2 좌 배위자는, 일반식 (A1) 또는 (A3) 으로 나타내는 2 좌 배위자인 것이 바람직하다.
일반식 (A1) 또는 (A3) 으로 나타내는 2 좌 배위자는, 하기 일반식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00048
(일반식 (A1-1) 및 (A3-1) 중, E1a, E1d, E1e ? E1q 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타낸다. R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내는 골격은 각각 합계로 18π 전자 구조를 갖는다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-1) 및 (A3-1) 중, E1a, E1d, E1e ? E1q 및 R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1) 및 (A3) 에 있어서의 E1a, E1d, E1e ? E1q 및 R1a ? R1i 와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (A1-1) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자가 보다 바람직하다.
일반식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내는 2 좌 배위자는, 하기 일반식 (A1-2) 또는 (A3-2) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00049
(일반식 (A1-2) 및 (A3-2) 중, E1f ? E1q 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타낸다. R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A1-2) 및 (A3-2) 로 나타내는 골격은 각각 합계로 18π 전자 구조를 갖는다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-2) 및 (A3-2) 중, E1l ? E1q 및 R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1-1) 및 (A3-1) 에 있어서의 E1l ? E1q 및 R1a ? R1i 와 동일하다.
일반식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자는, 일반식 (A1-3) 또는 (A3-3) 으로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00050
(일반식 (A1-3) 및 (A3-3) 중, E1f ? E1q 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타낸다. R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A1-3) 및 (A3-3) 으로 나타내는 골격은 각각 합계로 18π 전자 구조를 갖는다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-3) 및 (A3-3) 중, E1l ? E1q 및 R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1-1) 및 (A2-1) 에 있어서의 E1l ? E1q 및 R1a ? R1i 와 동일하다.
일반식 (A1-3) 및 (A3-3) 으로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자는, 일반식 (A1-4) 또는 (A3-4) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00051
(일반식 (A1-4) 및 (A3-4) 중, E1f ? E1k 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타낸다. R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (A1-4) 및 (A3-4) 로 나타내는 골격은 각각 합계로 18π 전자 구조를 갖는다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-4) 및 (A3-4) 중, E1f ? E1k 및 R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1-1) 및 (A2-1) 에 있어서의 E1l ? E1q 및 R1a ? R1i 와 동일하다.
일반식 (A1-4) 및 (A3-4) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자는, 하기 일반식 (A1-5) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00052
(일반식 (A1-5) 중, R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-5) 중, R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1-3) 에 있어서의 R1a ? R1i 와 동일하다.
일반식 (A1-5) 로 나타내는 2 좌 배위자는 하기 일반식 (A1-6) 으로 나타내는 2 좌 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00053
(일반식 (A1-6) 중, R1a, R1g, R1h, 및 R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1a, R1g, R1h, 및 R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A1-6) 중, R1a, R1g, R1h, R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1-1) 에 있어서의 R1a, R1g, R1h, R1i 와 동일하다. 또한, Rb 및 Rc 의 바람직한 것은, 일반식 ss-1 에 있어서의 Rb 및 Rc 와 동일하다.
본 발명에 있어서, 특정 이리듐 착물은, 하기 일반식 (A10) 으로 나타내는 인광성 금속 착물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00054
(일반식 (A10) 중, R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A10) 중, R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1) 에 있어서의 R1a ? R1i 의 바람직한 것과 동일하다.
(X-Y) 는, 2 좌의 모노아니온성 부배위자를 나타낸다. 이들 부배위자는, 발광 특성에 직접 기여하는 것은 아니고, 분자의 발광 특성을 제어할 수 있는 것으로 생각되고 있다. 「3-n」은 0, 1 또는 2 일 수 있다. 발광 재료에 있어서 사용되는 2 좌의 모노아니온성 배위자를, 당업계에서 공지된 것 중에서 선택할 수 있다. 2 좌의 모노아니온성 배위자는, 예를 들어 Lamansky 들의 PCT 출원 WO02/15645호 팜플렛의 89?90 페이지에 기재되어 있는 배위자를 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 2 좌의 모노아니온성 부배위자에는, 아세틸아세토네이트 (acac) 및 피콜리네이트 (pic), 및 이들의 유도체가 포함된다.
본 발명에 있어서, 일반식 (A1) ? (A1-6) 중 어느 것으로 나타내는 주배위자로 이루어지는 금속 착물은, 주배위자 또는 그 호변 이성체와 부배위자 또는 그 호변 이성체의 조합으로 구성되거나, 그 금속 착물의 배위자가 전부 주배위자 또는 그 호변 이성체로 나타내는 부분 구조만으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻는 관점에서는, 착물 중의 배위자의 종류는 1 ? 2 종류로 구성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 종류이다. 착물 분자 내에 반응성기를 도입할 때에는 합성 용이성이라는 관점에서 배위자가 2 종류로 이루어지는 것도 바람직하다.
종래 공지된 금속 착물에 사용되는 부배위자로는, 여러 가지 공지된 배위자가 있지만, 예를 들어, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag 사 H.Yersin 저 1987년 발행, 「유기 금속 화학 - 기초와 응용 -」쇼카보사 야마모토 아키오 저 1982년 발행 등에 기재된 배위자 (예를 들어, 할로겐 배위자 (바람직하게는 염소 배위자), 함질소 헤테로아릴 배위자 (예를 들어, 비피리딜, 페난트롤린 등), 디케톤 배위자 (예를 들어, 아세틸아세톤 등) 를 들 수 있다. 본 발명의 부배위자로서 바람직하게는, 디케톤류 또는 피콜린산 유도체이다.
이하에, 부배위자의 예를 구체적으로 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00055
* 는 금속에 대한 배위 위치를 나타낸다.
상기 Rx, Ry 및 Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.
바람직하게는, Rx, Rz 는 각각 독립적으로 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 탄소수 1 ? 4 의 퍼플루오로알킬기, 불소 원자, 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 페닐기이다. Ry 는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 중 어느 것이다. 이들 부배위자는 소자 중에서 전하를 수송하거나 여기에 의해 전자가 집중되는 부위는 아니라고 생각되므로, Rx, Ry, Rz 는 화학적으로 안정적인 치환기이면 되고, 본 발명의 효과에도 영향을 미치지 않는다.
상기 중에서도 일반식 (I-1), (I-4), 또는 (I-5) 가 보다 바람직하고, 일반식 (l-1), 또는 (l-4) 가 더욱 바람직하며 일반식 (l-1) 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 착물 안정성, 높은 발광 양자 수율의 관점에서 2 좌의 모노아니온성 배위자는 아세틸아세토네이트 (acac) 인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00056
일반식 (A10) 에 있어서, 합성의 용이함이란 관점에서는 n 은 3 인 것이 바람직하지만, n 을 1 ? 2 로 하고 배위자를 저렴한 부배위자로 치환하는 것도 비용 삭감의 관점에서 또한 바람직하다.
n 이 3 인 경우, 상기 일반식 (A10) 은, 하기 일반식 (A10-1) 로 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00057
(일반식 (A10-1) 중, R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1a ? R1i 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다)
일반식 (A10-1) 중, R1a ? R1i 의 바람직한 것은, 일반식 (A1) 에 있어서의 R1a ? R1i 의 바람직한 것과 동일하다.
일반식 (A1) ? (A4) 로 나타내는 2 좌 배위자를 갖는 특정 이리듐 착물의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 11 및 12 에 금속 착물 A 와 B 의 종류, 및 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유량을 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00058
[화학식 47]
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
R1a ? R1i 는 일반식 (A1) 에 있어서의 R1a ? R1i 와 동일한 의미이고, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (A1) ? (A4) 으로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자와 원자량 40 이상의 금속을 함유하는 인광성 금속 착물은, 예를 들어, US2007/0190359 나 US2008/0297033 에 기재된 방법 등, 여러 가지 수법으로 합성할 수 있다.
또한, 특정 이리듐 착물은, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00062
(일반식 (P-1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. E3 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
n 은 2 ? 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다. E3 은 탄소 원자인 것이 착물의 화학적 안정성의 향상이라는 이유에서 바람직하다. 단파장 발광시키는 관점에서는 E3 이 질소 원자인 것도 또한 바람직하다.
R1, R2, n1 및 n2 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, n1 및 n2 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R1 및 R2 로는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄화수소 치환기 (바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기), OR2a, SR2a, NR2aR2b, BR2aR2b, 또는 SiR2aR2bR2c 이다. R2a ? R2c 는 각각 독립적으로 탄화수소 치환기, 또는 헤테로 원자로 치환된 탄화수소 치환기이고, R1a ? R1i, R2a ? R2c 중의 2 개가 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의, 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2 가 알킬기를 나타내는 경우, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로는, 하기 치환기 Z 를 들 수 있다. 알킬기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1 ? 8 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1 ? 6 의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 시클로헥실기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
치환기 Z 로는, 할로겐 원자, -R', -OR', -N(R')2, -SR', -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)N(R')2, -CN, -NO2, -SO2, -SOR', -SO2R', 또는 -SO3R' 를 들 수 있고, R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 퍼할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1, R2 가 시클로알킬기를 나타내는 경우, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 치환해도 되는 기로는, 전술한 치환기 Z 를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 바람직하게는 고리 원자 수 4 ? 7 의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 5 ? 6 의 시클로알킬기이고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1, R2 가 알케닐기를 나타내는 경우, 바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.
R1, R2 가 알키닐기를 나타내는 경우, 바람직하게는 탄소수 2 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 10 이고, 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 1-프로피닐, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.
R1, R2 가 헤테로알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기 중 적어도 1 개의 탄소가 O, NR, 또는 S 로 치환된 기를 들 수 있다.
R1, R2 가 아릴기를 나타내는 경우, 바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2 가 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 바람직하게는, 탄소수 5 ? 8 의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는, 5 또는 6 원자의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 예를 들어, 피리딜기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아조릴기, 이소티아졸릴기, 벤즈이소티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 벤즈이소옥사졸릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 이미다졸리디닐기, 티아졸리닐기, 술포라닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기, 7피리드인돌릴기 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는 피리딜기, 피리미디닐기, 이미다졸릴기, 티에닐기이고, 보다 바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기이다.
R1 및 R2 로서 바람직하게는, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기, 디알킬아미노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시아노기, 퍼플루오로메틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 이소부틸기, 페닐기, 또는 불소 원자이다.
치환기 Z 로는, 알킬기, 알콕시기, 플루오로기, 시아노기, 디알킬아미노기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (P-1) 중, R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 그 형성되는 고리로는 축합 4 ? 7 원자 고리가 바람직하고, 그 축합 4 ? 7 원자 고리는, 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
(X-Y) 는, 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. 「3-n」은 0, 1 또는 2 일 수 있다. 발광 재료에 있어서 사용되는 2 좌의 모노아니온성 배위자를, 당업계에서 공지된 것 중에서 선택할 수 있다. 2 좌의 모노아니온성 배위자는, 예를 들어 Lamansky 들의 PCT 출원 WO02/15645호 팜플렛의 89 ? 90페이지에 기재되어 있는 배위자를 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 2 좌의 모노아니온성 배위자에는, 아세틸아세토네이트 (acac) 및 피콜리네이트 (pic), 및 이들 유도체가 포함된다.
본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻는 관점에서는, 착물 중의 배위자의 종류는 1 ? 2 종류로 구성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 종류이다. 착물 분자 내에 반응성기를 도입할 때에는 합성 용이성이라는 관점에서 배위자가 2 종류로 이루어지는 것도 바람직하다.
종래 공지된 금속 착물에 사용되는 배위자로는, 여러 가지 공지된 배위자가 있지만, 예를 들어, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag 사 H.Yersin 저 1987년 발행, 「유기 금속 화학 - 기초와 응용 -」쇼카보사 야마모토 아키오 저 1982년 발행 등에 기재된 배위자 (예를 들어, 할로겐 배위자 (바람직하게는 염소 배위자), 함질소 헤테로아릴 배위자 (예를 들어, 비피리딜, 페난트롤린 등), 디케톤 배위자 (예를 들어, 아세틸아세톤 등) 를 들 수 있다. (X-Y) 로서 바람직하게는, 디케톤류 또는 피콜린산 유도체이다.
배위자의 바람직한 범위로는 상기 일반식 (A10) 에 있어서의 (X-Y) 와 동일하다.
상기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 형태의 하나는, 하기 일반식 (P-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 49]
Figure pct00063
(일반식 (P-2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, -CN, 퍼플루오로알킬기, -NR2, 할로겐 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기 Z 를 갖고 있어도 된다. R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기 Z 를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2 는 인접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 고리를 형성하지 않는다.
치환기 Z 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, -R', -OR', -N(R')2, -SR' 또는 -CN 을 나타내고, R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 퍼할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다.
X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다.
n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (P-2) 에 있어서, R1, R2, n1, n2, X-Y, n 의 바람직한 범위는 일반식 (P-1) 과 동일하다.
상기 일반식 (P-2) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (P-3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 50]
Figure pct00064
(일반식 (P-3) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, -CN, 퍼플루오로알킬기, -NR2, 할로겐 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기 Z 를 갖고 있어도 된다. R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 추가로 치환기 Z 를 갖고 있어도 된다.
R1, 및 R2 는 인접하는 임의의 2 개가 서로 결합하여 축합 고리를 형성하지 않는다.
치환기 Z 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, -R', -OR', -N(R')2, -SR' 또는 -CN 을 나타내고, R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 퍼할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 치환기를 나타낸다.
n1, n2, n3, 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 와 n3 과 n4 의 합이 0 이 되는 경우는 없다.
n 은 1 또는 2 를 나타낸다)
일반식 (P-3) 에 있어서, R1, R2, n1, n2, n 의 바람직한 범위는 일반식 (P-1) 과 동일하다. 또한, R3, R4 의 바람직한 범위는 R1, R2 와 동일하고, n3, n4 의 바람직한 범위는 n1, n2 와 동일하다.
상기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 별도 형태는, 하기 일반식 (P-4) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 51]
Figure pct00065
(일반식 (P-4) 중, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1, R2, 및 R5 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1, R2, 및 R5 는 동일하거나 상이해도 된다. R1, R2, 및 R5 는 복수 존재하는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. n1 은 0 ? 2, n2 는 0 ? 4, n5 는 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 와 n5 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (P-4) 에 있어서, R1, R2, n1, n2, X-Y, n 의 바람직한 범위는 일반식 (P-1) 과 동일하다. 또한, R5 의 바람직한 범위는 R1, R2 와 동일하고, n5 의 바람직한 범위는 n2 와 동일하다.
상기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 별도 형태는, 하기 일반식 (P-5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 52]
Figure pct00066
(일반식 (P-5) 중, R1, R2, 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1, R2, 및 R5 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1, R2, 및 R5 는 동일하거나 상이해도 된다. R1, R2, 및 R5 는 복수 존재하는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. n1 은 0 ? 2, n2 는 0 ? 4, n5 는 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 와 n5 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (P-5) 에 있어서, R1, R2, n1, n2, X-Y, n 의 바람직한 범위는 일반식 (P-1) 과 동일하다. 또한, R5 의 바람직한 범위는 R1, R2 와 동일하고, n5 의 바람직한 범위는 n2 와 동일하다.
일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다. 하기 표 13 ? 표 15, 표 23 에 금속 착물 A 와 B 의 종류, 및 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유량을 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00067
[화학식 54]
Figure pct00068
[화학식 55]
Figure pct00069
[화학식 56]
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지의 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하며, 예를 들어 국제 공개 제2009/073245호, 국제 공개 제2009/073246호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(인광성 금속 착물 B)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는, 특정 인광성 금속 착물인 금속 착물 A 와 금속 착물 B 를 적어도 함유하고, 금속 착물 A 에 대한 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다. 소자의 발광 특성을 바꾸지 않는 관점에서, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 금속 착물 B 는 가능한 한 적은 것이 바람직하여, 0.005 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 지나치게 적으면 혼합비를 유지하는 것이 어려워지기 때문에 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖는다. 예를 들어, 금속 착물 A 가 불소 원자를 갖는 경우, 금속 착물 B 는 금속 착물 A 의 그 불소 원자가 불소 원자 이외의 불소 원자에서 할로겐 원자 (예를 들어 염소 원자) 로 치환된 것이다. 상기 Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자로는, 주기표의 14 족 ? 17 족에서 선택되는 것이 바람직하다. 14 족의 원자로는 탄소 원자, 규소 원자가 바람직하고, 탄소 원자가 보다 바람직하다. 15 족의 원자로는 질소 원자, 인 원자가 바람직하고, 질소 원자가보다 바람직하다. 16 족의 원자로는 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 소자로 했을 때의 발광 파장을 유지하는 관점에서 17 족 원자, 요컨대 할로겐 원자가 보다 바람직하다. 금속 착물 A 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 1 개로서 불소 원자를 갖고, 상기 금속 착물 B 는 금속 착물 A 가 갖는 불소 원자 중 적어도 1 개가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 금속 착물 B 가 염소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
금속 착물 A 에 치환기가 복수 존재하는 경우, 금속 착물 B 는 이들 모든 치환기이고 Q1 및 Q2 에 결합하고 있는 원자가 「그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자」로 치환되어 있어도 되고, 일부만이 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료가, 가시광하의 안정성이 우수한 이유에 관해서는 자세하게는 알고 있지 않지만, 가시광에 의해서 광 여기를 받은 착물은 그 자체가 분해되는 것은 아니고, 고체 상태로 점재하는 회합 상태의 착물로 에너지를 이동시켜, 그 부분에 광여기 에너지가 집중함으로써 분해가 일어나는 것으로 생각된다. 본 발명과 같이 구조가 상이한 금속 착물 B 를 금속 착물 A 에 대하여 특정한 범위의 함유비로 함유시키면, 고체 상태에서의 배열을 어지럽히는 첨가제로서 기능하여, 가시광하에서의 에너지 부하가 분산되기 때문에 안정성이 향상되는 것으로 생각된다. 금속 착물 B 의 착물의 혼합 비율이 지나치게 크면 이 효과는 약해지는 것으로 생각된다. 이 효과는, 금속 착물 B 가, 결정 상태에서의 배제 체적이 금속 착물 A 보다 큰 치환기를 갖는 경우에 현저하게 기능하기 때문에, 바람직하다. 한편으론, 치환기의 배제 체적이 크더라도, 금속 착물 B가 금속 착물 A 의 치환 원자와 동족이 아닌 원자를 치환기 중에 갖는 경우, 치환기 효과의 차이에 의해 2 종의 금속 착물 사이에서의 T1 값이나 화학적 안정성이 크게 달라지기 때문에, 소자 내에서 에너지나 전하를 트랩하여 발광 효율을 저하시키거나, 구동시의 내구성 악화의 원인이 되기 때문에 상기 효과는 얻어지지 않는다. 또한, 고휘도로 소자를 구동시킨 때에는 일반적으로 T-T 소멸이라고 불리는 실활 현상이 일어나, 착물로 형성된 삼중항 에너지가 소실된다. 이것은 근접하여 여기 상태에 있는 착물이 존재할 때에 2 분자 충돌에 의한 에너지 이동이 일어나 타방이 기저 상태로 실활하기 때문이라고 생각되고 있지만 (금속 착물의 광화학, 미츠이 출판 (주) 162페이지), 이 때 제 2 착물이 존재함으로써 근접하는 착물과의 상대 배치 및 거리가 변화하여, T-T 소멸이 일어나기 어려워지는 것으로 추측된다. 이것은 분자간 상호 작용을 현저히 작게 하는 불소 원자를 다른 할로겐으로 치환한 경우에 최선의 효과가 보인다.
본 발명은, 상기 특정 인광성 금속 착물인 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 가시광하에서 안정적으로 보존시킬 수 있고, 또한 고휘도로 소자를 구동시켰을 때의 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자용 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에는 추가로 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 착물 A 및 B 의 합계의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 관해서 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층 중 적어도 1 층에 상기 일반식 (A) 로 나타내는 모노아니온성의 2 좌 배위자와 원자량 40 이상의 금속을 포함하는 인광성 금속 착물을 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 바람직하게는 발광층에 상기 특정 인광성 금속 착물인 금속 착물 A 및 B 를 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층은 유기층이지만, 추가로 복수의 유기층을 갖고 있어도 된다.
발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은, 투명 혹은 반투명한 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자의 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1 에 나타내는 본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자 (10) 는, 지지 기판 (2) 상에 있어서, 양극 (3) 과 음극 (9) 사이에 발광층 (6) 이 끼여져 있다. 구체적으로는, 양극 (3) 과 음극 (9) 사이에 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 블록층 (7), 및 전자 수송층 (8) 이 이 순서로 적층되어 있다.
<유기층의 구성＞
상기 유기층의 층 구성으로는, 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 상기 투명 전극 상에 또는 상기 배면 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기층은, 상기 투명 전극 또는 상기 배면 전극 상의 전면 (前面) 또는 일면에 형성된다.
유기층의 형상, 크기, 및 두께 등에 관해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
구체적인 층 구성으로서, 하기를 들 수 있는데, 본 발명은 이들 구성에 한정되는 것은 아니다.
?양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
?양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
?양극/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극,
?양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/음극,
?양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극.
유기 전계 발광 소자의 소자 구성, 기판, 음극 및 양극에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-270736호에 상세히 서술되어 있고, 그 공보에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
<기판>
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 유기층으로부터 발해지는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우에는 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
<양극>
양극은 통상적으로 유기층으로 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이 양극은 통상적으로 투명 양극으로 형성된다.
<음극>
음극은 통상적으로 유기층으로 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
기판, 양극, 음극에 대해서는 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호[0070]?[0089]에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
<유기층>
본 발명에 있어서의 유기층에 대하여 설명한다.
-유기층의 형성-
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 유기층은 증착법이나 스퍼터 법 등의 건식 제막법, 전사법, 인쇄법, 스핀 코트법, 바 코트법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 용액 도포 프로세스에 의해서도 적절하게 형성할 수 있다. 액 도포 프로세스를 사용함으로써, 생산성의 향상, 유기 EL 소자의 대면적화 등으로 이어지는 것을 생각할 수 있다.
건식법으로는 증착법, 스퍼터법 등을 사용할 수 있고, 습식법으로는 딥핑법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등을 사용 가능하다. 이들 성막법은 유기층의 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 습식법에 의해 제막한 경우에는 제막한 후에 건조해도 된다. 건조는 도포층이 손상되지 않도록 온도, 압력 등의 조건을 선택하여 실시한다.
상기 습식 제막법 (도포 프로세스) 에서 사용하는 도포액은 통상적으로, 유기층의 재료와, 그것을 용해 또는 분산시키기 위한 용제로 이루어진다. 용제는 특별히 한정되지 않고, 유기층에 사용하는 재료에 따라 선택하면 된다.
유기 전계 발광 소자용 재료를 도포액으로서 사용하는 경우, 도포액 중의 함유량은, 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1 ? 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ? 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ? 30 질량％ 이다. 점도는, 일반적으로는 1 ? 30 mPa?s, 보다 바람직하게는 1.5 ? 20 mPa?s, 더욱 바람직하게는 1.5 ? 15 mPa?s 이다.
도포액은, 유기 전계 발광 소자용 재료를 소정의 유기 용매에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체 또는 층 상에 도포하여 사용하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 것이 바람직하다.
용매로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등의 공지된 유기 용매를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 쿠멘에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 트리메틸벤젠이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소계 용매의 비유전율은 통상, 3 이하이다.
알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있고, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올이 보다 바람직하다. 알코올계 용매의 비유전율은 통상, 10 ? 40 이다.
케톤계 용매로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 케톤계 용매의 비유전율은 통상, 10 ? 90 이다.
지방족 탄화수소계 용매로는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등을 들 수 있고, 옥탄, 데칸이 바람직하다. 지방족 탄화수소계 용매의 비유전율은 통상, 1.5 ? 2.0 이다.
아미드계 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸 정공 (正孔) 무아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다. 아미드계 용매의 비유전율은 통상, 30 ? 40 이다.
상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 방향족 탄화수소계 용매 (이하, "제 1 용매" 라고도 한다) 와, 제 1 용매보다 비유전율이 높은 제 2 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
제 2 용매로는, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 알코올계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 용매와 제 2 용매와의 혼합비 (질량) 는, 1/99 ? 99/1, 바람직하게는 10/90 ? 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 ? 70/30 이다. 제 1 용매를 60 질량％ 이상 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
유기층 형성용 도포액에, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하고, 그 중합성기를 갖는 화합물의 중합 반응에 의해 유기층을 형성하는 폴리머를 형성하는 경우에는, 유기막의 도포 후, 가열 또는 광조사함으로써, 중합 반응이 진행되어, 폴리머를 형성할 수 있다.
도포 후의 가열 온도 및 시간은, 중합 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 일반적으로 100 ℃ ? 200 ℃ 이고, 바람직하게는 120 ℃ ? 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열시간은 일반적으로 1 분 ? 120 분이고, 1 분 ? 60 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 ? 30 분이다.
또한, UV 조사에 의한 중합 반응, 백금 촉매에 의한 중합 반응, 염화철 등의 철 촉매에 의한 중합 반응 등을 들 수 있다. 이들 중합 방법은, 가열에 의한 중합 방법과 병용해도 된다.
(발광층)
<발광 재료＞
본 발명에 있어서의 발광층에는 본 발명의 상기 특정 인광성 금속 착물인 금속 착물 A 및 B 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에는 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 발광 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료인 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 재료는, 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물의 질량에 대하여, 0.1 질량％ ? 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 내구성, 외부 양자 효율의 관점에서 1 질량％ ? 50 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ ? 40 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
발광층 중의 특정 인광성 금속 착물 A 및 B 는, 발광층 중에 내구성, 발광 색상의 관점에서 합계로 1 질량％ ? 30 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 5 질량％ ? 20 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
발광층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 2 ㎚ ? 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 외부 양자 효율의 관점에서, 3 ㎚ ? 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ? 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 소자에 있어서의 발광층은, 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이라도 좋다. 발광 재료는 형광 발광 재료여도 되고 인광 발광 재료여도 되며, 도펀트는 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 함유하고 있어도 된다.
또, 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상의 다층이어도 된다. 또, 각각의 발광층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.
＜호스트 재료＞
본 발명에 사용되는 호스트 재료로서 이하의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 피롤, 인돌, 카르바졸 (예를 들어 CBP (4,4'-디(9-카르바조일)비페닐)), 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 및 그들의 유도체 (치환기나 축환을 갖고 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 발광층에 있어서, 상기 호스트 재료 삼중항 최저 여기 에너지 (T1 에너지) 가, 상기 인광 발광 재료의 T1 에너지보다 높은 것이 색순도, 발광 효율, 구동 내구성의 면에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 호스트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발광 효율, 구동 전압의 관점에서, 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 15 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 발광층은, 상기 특정 인광성 금속 착물인 금속 착물 A 및 B 와, 추가로 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 정공 수송성 호스트 재료여도 되고, 전자 수송성 호스트 재료여도 되는데, 정공 수송성 호스트 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 발광층에 상기 특정 인광성 금속 착물인 금속 착물 A 및 B 와, 추가로 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은 발광층 중에 30 ? 99 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 40 ? 97 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 50 ? 95 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
상기 호스트 재료는 하기 일반식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00075
(일반식 (4-1) 및 (4-2) 중, d, e 는 0 ? 3 의 정수를 나타내고, 적어도 일방은 1 이상이다. f 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. R8 은 치환기를 나타내고, R8 은 복수 존재하는 경우, R8 은 서로 상이해도 동일해도 된다. 또한, R8 의 적어도 1 개는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 카르바졸기를 나타낸다)
[화학식 58]
Figure pct00076
(일반식 (5) 중, R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. g 는 0 ? 8 의 정수를 나타낸다)
R8 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 또는 일반식 (5) 로 나타내는 치환기이다. R8 이 일반식 (5) 를 나타내지 않는 경우, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기이고, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
g 는 0 ? 8 의 정수를 나타내고, 전하 수송을 담당하는 카르바졸 골격을 지나치게 차폐하지 않는 관점에서 0 ? 4 가 바람직하다. 또한, 합성 용이성의 관점에서, 카르바졸이 치환기를 갖는 경우, 질소 원자에 대하여, 대칭이 되도록 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, d 와 e 의 합은 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 타방의 벤젠 고리에 대하여 R8 이 메타로 치환되는 것이 바람직하다. 그 이유로서, 오르토 치환에서는 인접하는 치환기의 입체 장해가 크기 때문에 결합이 개열되기 쉬워, 내구성이 낮아진다. 또, 파라 치환에서는 분자 형상이 강직한 봉형상에 가까워져, 결정화되기 쉬워지므로 고온 조건에서의 소자 열화가 일어나기 쉬워진다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00077
상기 식에 있어서 R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. g 는 0 ? 8 의 정수를 나타낸다.
일반식 (4-2) 에 있어서, 전하 수송능을 유지하는 관점에서, f 는 2 이상인 것이 바람직하다. f 가 2 또는 3 인 경우, 동일한 관점에서 R8 이 서로 메타로 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 구조로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 60]
상기 식에 있어서 R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. g 는 0 ? 8 의 정수를 나타낸다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 가 수소 원자를 갖는 경우, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또한 일부가 수소 동위체를 포함하는 화합물인 혼합물이어도 된다. 바람직하게는 일반식 (5) 에 있어서의 R9 가 중수소에 의해 치환된 것이고, 특히 바람직하게는 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00079
추가로 치환기를 구성하는 원자는, 그 동위체도 포함하고 있는 것을 나타낸다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또한, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론?레터즈 39 권 617 페이지 (1998 년), 동(同) 39 권 2367 페이지 (1998 년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999 년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다. 또한, mCP 등의 몇 가지 화합물은 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직한데, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상에서 고상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (4-1) 및 (4-2) 는, 이하에 나타내는 구조 또는 그 수소 원자가 1 개 이상 중수소 원자로 치환된 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pct00080
상기 식에 있어서 R8 및 R9 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (4-1) 및 (4-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 63]
Figure pct00081
[화학식 64]
Figure pct00082
[화학식 65]
Figure pct00083
[화학식 66]
Figure pct00084
[화학식 67]
Figure pct00085
[화학식 68]
Figure pct00086
(형광 발광 재료)
본 발명에 사용할 수 있는 형광 발광 재료의 예로는, 예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 착물이나 피로메텐 유도체의 착물로 대표되는 각종 착물 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등의 화합물 등을 들 수 있다.
(인광 발광 재료)
본 발명에 사용할 수 있는 인광 발광 재료로는, 예를 들어, US6303238 B1, US6097147, WO00/57676, WO00/70655, WO01/08230, WO01/39234 A2, WO01/41512 A1, WO02/02714 A2, WO02/15645 A1, WO02/44189 A1, WO05/19373 A2, 일본 공개특허공보 2001-247859호, 일본 공개특허공보 2002-302671호, 일본 공개특허공보 2002-117978호, 일본 공개특허공보 2003-133074호, 일본 공개특허공보 2002-235076호, 일본 공개특허공보 2003-123982호, 일본 공개특허공보 2002-170684호, EP1211257호, 일본 공개특허공보 2002-226495호, 일본 공개특허공보 2002-234894호, 일본 공개특허공보 2001-247859호, 일본 공개특허공보 2001-298470호, 일본 공개특허공보 2002-173674호, 일본 공개특허공보 2002-203678호, 일본 공개특허공보 2002-203679호, 일본 공개특허공보 2004-357791호, 일본 공개특허공보 2006-256999호, 일본 공개특허공보 2007-19462호, 일본 공개특허공보 2007-84635호, 일본 공개특허공보 2007-96259호 등의 특허문헌에 기재된 인광 발광 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 더욱 바람직한 발광성 도펀트로는, Ir 착물, Pt 착물, Cu 착물, Re 착물, W 착물, Rh 착물, Ru 착물, Pd 착물, Os 착물, Eu 착물, Tb 착물, Gd 착물, Dy 착물, 및 Ce 착물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이고, 그 중에서도 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 바람직하다. 또한, 발광 효율, 구동 내구성, 색도 등의 관점에서, 3 좌 이상의 다좌 배위자를 함유하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 특히 바람직하다.
인광 발광 재료의 함유량은, 발광층 중에 발광층의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 인광 발광 재료 (특정 인광성 금속 착물 및/또는 병용하는 인광 발광 재료) 의 함유량은, 발광층의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위가 가장 바람직하다. 특히 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위에서는, 그 유기 전계 발광 소자의 발광의 색도는 인광 발광 재료의 첨가 농도 의존성이 작다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 특정 인광성 금속 착물의 적어도 1 종을 그 발광층의 총질량에 대하여 5 ? 30 질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다.
(탄화수소 화합물)
유기 전계 발광 소자는, 유기층 중 어느 층이 추가로, 탄화수소 화합물, 및 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 발광층이 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄화수소 화합물은 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 발광 재료와 함께 적절히 사용함으로써, 재료 분자 사이의 상호 작용을 적절히 제어하여, 인접 분자 사이의 에너지갭 상호 작용을 균일하게 함으로써 구동 전압을 더욱 저하시키는 것이 가능해진다.
또한, 유기 전계 발광 소자에 있어서 사용되는, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은, 화학적인 안정성이 우수하고, 소자 구동 중에 있어서의 재료의 분해 등의 변질이 적어, 당해 재료의 분해물에 의한, 유기 전계 발광 소자의 효율 저하나 소자 수명의 저하를 방지할 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물에 관해서 설명한다.
[화학식 69]
Figure pct00087
일반식 (Ⅵ) 중, R4, R6, R8, R10, X4 ? X15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (Ⅵ) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ? X15 로 나타내는 알킬기는, 아다만탄 구조, 아릴 구조로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 1 ? 70 이 바람직하고, 탄소수 1 ? 50 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ? 30 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ? 10 이 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ? 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 2 ? 6 의 직사슬의 알킬기가 가장 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ? X15 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, n-C50H101 기, n-C30H61 기, 3-(3,5,7-트리페닐아다만탄-1-일)프로필기 (탄소수 31), 트리틸기 (탄소수 19), 3-(아다만탄-1-일)프로필기 (탄소수 13), 9-데카릴기 (탄소수 10), 벤질기 (탄소수 7), 시클로헥실기 (탄소수 6), n-헥실기 (탄소수 6), n-펜틸기 (탄소수 5), n-부틸기 (탄소수 4), n-프로필기 (탄소수 3), 시클로프로필기 (탄소수 3), 에틸기 (탄소수 2), 메틸기 (탄소수 1) 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ? X15 로 나타내는 아릴기는, 아다만탄 구조, 알킬 구조로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 6 ? 30 이 바람직하고, 탄소수 6 ? 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ? 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ? 10 이 특히 바람직하고, 탄소수 6 이 가장 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 의, R4, R6, R8, R10, X4 ? X15 로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어, 1-피레닐기 (탄소수 16), 9-안트라세닐기 (탄소수 14), 1-나프틸기 (탄소수 10), 2-나프틸기 (탄소수 10), p-t-부틸페닐기 (탄소수 10), 2-m-자일릴기 (탄소수 8), 5-m-자일릴기 (탄소수 8), o-톨릴기 (탄소수 7), m-톨릴기 (탄소수 7), p-톨릴기 (탄소수 7), 페닐기 (탄소수 6) 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 의 R4, R6, R8, R10 은, 수소 원자여도 되고, 알킬기여도 되고, 아릴기여도 되는데, 전술한 높은 유리 전이 온도가 바람직한 관점에서, 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, 적어도 두 개는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 4 개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 의, X4 ? X15 는, 수소 원자여도 되고, 알킬기여도 되고, 아릴기여도 되는데, 수소 원자, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 분자량은, 유기 전계 발광 소자를 진공 증착 프로세스나 용액 도포 프로세스를 이용하여 제조하므로, 증착 적성이나 용해성의 관점에서, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아져, 기상으로부터 고상에 대한 변화가 일어나지 않아, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은, 실온 (25 ℃) 에서 고체인 것이 바람직하고, 실온 (25 ℃) 내지 40 ℃ 의 범위에서 고체인 것이 보다 바람직하고, 실온 (25 ℃) 내지 60 ℃ 의 범위에서 고체인 것이 특히 바람직하다.
실온 (25 ℃) 에서 고체를 형성하지 않는 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 경우에는, 다른 재료와 조합함에 따라, 상온에서 고상을 형성시킬 수 있다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은, 그 용도가 한정되는 경우는 없고, 유기층 내의 어느 층에 함유되어도 된다. 본 발명에 있어서의 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 도입층으로는, 후술하는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층의 어느 것, 혹은 복수에 함유되는 것이 바람직하고, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층의 어느 것이나, 혹은 복수에 함유되는 것이 보다 바람직하고, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층의 어느 것, 혹은 복수에 함유되는 것이 특히 바람직하고, 발광층에 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을, 유기층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물의 함량은, 전하 수송성을 억제하지 않을 정도의 양으로 제한하여 사용할 필요가 있고, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은 0.1 ? 70 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ? 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ? 25 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을, 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 1 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄화수소 화합물, 및 그 유도체의 구체예를 이하에 열거하지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure pct00088
[화학식 71]
Figure pct00089
[화학식 72]
Figure pct00090
[화학식 73]
Figure pct00091
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은, 아다만탄, 혹은, 할로겐화 아다만탄과, 할로겐화 알킬 혹은, 알킬마그네슘할라이드 (그리니야 시약) 를 적당하게 조합함에 따라 합성할 수 있다. 예를 들어, 인듐을 이용하여, 할로겐화 아다만탄과 할로겐화 알킬을 커플링할 수 있다 (참고문헌 1). 또, 할로겐화 알킬을 알킬 구리 시약으로 변환하여, 방향족 화합물의 그리니야 시약과 커플링할 수도 있다 (참고문헌 2). 또, 할로겐화 알킬을, 적당한 아릴붕산과 팔라듐 촉매를 이용하여 커플링할 수도 있다 (참고문헌 3).
참고문헌 1：Tetrahedron Lett.39, 1998, 9557-9558.
참고문헌 2：Tetrahedron Lett.39, 1998, 2095-2096.
참고문헌 3：J.Am.Chem.Soc.124, 2002, 13662-13663.
아릴기를 갖는 아다만탄 골격은, 아다만탄, 혹은, 할로겐화 아다만탄과, 대응하는 아렌이나 아릴할라이드를 적당히 조합함에 따라 합성할 수 있다.
또한, 상기에 나타낸 제조 방법에 있어서, 정의된 치환기가, 어느 합성 방법의 조건하에서 변화하는지, 또는 그 방법을 실시하는 데에 부적절한 경우, 관능기의 보호, 탈보호 (예를 들어, 프로텍티브?그룹스?인?오가닉?신세시스 (Protective Groups in Organic Synthesis), 그린 (T.W.Greene) 저, 존?와이리?앤드?선즈?인코포레이티드 (John Wiley＆Sons Inc) (1981년) 등) 등의 수단에 의해 용이하게 제조가 가능하다. 또, 필요에 따라 적절하게 치환기 도입 등의 반응 공정의 순서를 변화시키는 것도 가능하다.
[방향족 탄화수소 화합물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기층에 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물은 발광층과 음극의 사이의 발광층에 인접하는 유기층에 함유되는 것이 보다 바람직하지만, 그 용도가 한정되지는 않고, 유기층 내의 어느 층에 추가로 함유되어도 된다. 본 발명에 관련된 방향족 탄화수소 화합물의 도입층으로는, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층 중 어느 것, 혹은 복수로 함유할 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물이 함유되는, 발광층과 음극 사이의 발광층에 인접하는 유기층은 전하 블록층 또는 전자 수송층인 것이 바람직하고, 전하 블록층인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물을 발광층에 인접하는 층에 함유함으로써, 소자의 효율과 내구성이 향상한다. 발광층이 여기되면 여기자가 발광층과 인접층의 계면으로 치우쳐, 인접층을 파괴하는 현상이 일어나지만, 방향족 탄화수소 화합물은 내구성이 높은 구조를 갖고 있기 때문에, 여기자에 의해 파괴되기 어려우므로, 상기한 바와 같은 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
방향족 탄화수소 화합물은 합성 용이함의 관점에서 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물을 발광층 이외의 층에 함유시키는 경우에는, 70 ? 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 85 ? 100 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소 화합물을 발광층에 함유시키는 경우에는, 발광층의 전체 질량에 대하여 0.1 ? 99 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 1 ? 95 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10 ? 95 질량％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물로는, 하기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물 (이하 간단히「탄화수소 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다.
일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지고, 화학적 안정성의 점에서 뛰어나기 때문에, 구동 내구성이 높고, 고휘도 구동시의 각종 변화가 잘 일어나지 않는다는 효과를 나타낸다.
일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은, 분자량이 400 ? 1200 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ? 1000 이고, 더욱 바람직하게는 400 ? 800 이다. 분자량이 400 이상이면 양질의 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있고, 분자량이 1200 이하이면 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정의 면에서 바람직하다.
일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은 그 용도가 한정되지는 않고, 발광층에 인접하는 유기층 뿐만 아니라 유기층 내의 어느 층에 더욱 함유되어도 된다.
[화학식 74]
Figure pct00092
(일반식 (Tp-1) 에 있어서, R12 ? R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기를 나타낸다. 단, R12 ? R23 이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다)
R12 ? R23 이 나타내는 알킬기로는, 치환기 혹은 무치환의, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.
R12 ? R23 으로서 바람직하게는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 추가로 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 로 치환되어 있어도 되고, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기인 것이 더욱 바람직하다.
페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기 (이들은 추가로 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 혹은 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 된다) 로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Tp-1) 에 있어서의 아릴 고리의 총 수는 2 ? 8 개인 것이 바람직하고, 3 ? 5 개인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 양질의 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있고, 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정이 양호해진다.
R12 ? R23 은 각각 독립적으로 총 탄소수가 20 ? 50 인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 20 ? 36 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 양질의 아모르퍼스 박막을 형성할 수 있고, 용매에 대한 용해성이나 승화 및 증착 적정이 양호해진다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은, 하기 일반식 (Tp-2) 로 나타내는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure pct00093
(일반식 (Tp-2) 중 복수의 Ar1 은 동일하고, 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기를 나타낸다)
Ar1 이 나타내는 알킬기 및 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로는, R12 ? R23 에서 든 것과 동일한 의미이고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은, 하기 일반식 (Tp-3) 으로 나타내는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure pct00094
(일반식 (Tp-3) 중 L 은 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 플루오레닐기, 나프탈기, 트리페닐레닐기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 n 가의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ? 6 의 정수를 나타낸다)
L 이 나타내는 n 가의 연결기를 형성하는 알킬기, 페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 또는 트리페닐레닐기로는, R12 ? R23 에서 든 것과 동일하다.
L 로서 바람직하게는 알킬기 또는 벤젠 고리로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 플루오렌고리, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 n 가의 연결기이다.
이하에 L 의 바람직한 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 구체예 중 * 에서 트리페닐렌 고리와 결합한다.
[화학식 77]
Figure pct00095
n 은 1 ? 5 인 것이 바람직하고, 1 ? 4 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 상기 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물은, 하기 일반식 (Tp-4) 로 나타내는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00096
(일반식 (Tp-4) 에 있어서, 복수 존재하는 경우의 Ar2 는 동일하고, Ar2 는 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기로 치환, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내지만, p 와 q 가 동시에 0 이 되는 경우는 없다. p 및 q 가 0 을 나타내는 경우, Ar2 는 수소 원자를 나타낸다)
Ar2 로서 바람직하게는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기를 조합하여 이루어지는 기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 트리페닐레닐기를 조합하여 이루어지는 기이다.
Ar2 는 메타 위치가 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 페닐기, 나프텔기, 트리페닐레닐기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기로 치환된 벤젠 고리인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 탄화수소 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 층의 전하 수송 재료로서 사용하는 경우, 발광 재료보다 박막 상태에서의 에너지 갭 (발광 재료가 인광 발광 재료인 경우에는, 박막 상태에서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지) 이 크면, 발광이 퀀칭되어 버리는 것을 방지하여 효율 향상에 유리하다. 한편, 화합물의 화학적 안정성의 관점에서는, 에너지 갭 및 T1 에너지는 지나치게 크지 않은 편이 바람직하다. 일반식 (Tp-1) 로 나타내는 탄화수소 화합물의 막 상태에서의 T1 에너지는 52 ㎉/㏖ 이상 80 ㎉/㏖ 이하인 것이 바람직하고, 55 ㎉/㏖ 이상 68 ㎉/㏖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 58 ㎉/㏖ 이상 63 ㎉/㏖ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하는 경우에는, T1 에너지가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
T1 에너지는, 재료의 박막의 인광 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 단파장단으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 세정한 석영 유리 기판 상에, 재료를 진공 증착법에 의해 약 50 ㎚ 의 막 두께로 성막하고, 박막의 인광 발광 스펙트럼을 액체 질소 온도하에서 F-7000 히타치 분광 형광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈) 를 사용하여 측정한다. 얻어진 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장을 에너지 단위로 환산함으로써 T1 에너지를 구할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관련된 방향족 탄화수소 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 79]
Figure pct00097
[화학식 80]
Figure pct00098
[화학식 81]
Figure pct00099
[화학식 82]
Figure pct00100
[화학식 83]
Figure pct00101
[화학식 84]
Figure pct00102
[화학식 85]
Figure pct00103
[화학식 86]
Figure pct00104
[화학식 87]
Figure pct00105
상기 본 발명에 관련된 방향족 탄화수소 화합물로서 예시한 화합물은, 국제 공개 제05/013388호 팜플렛, 국제 공개 제06/130598호 팜플렛, 국제 공개 제09/021107호 팜플렛, US2009/0009065, 국제 공개 제09/008311호 팜플렛 및 국제 공개 제04/018587호 팜플렛에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
합성 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의한 정제를 실시한 후, 승화 정제에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해, 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 방향족 탄화수소 화합물은 발광층과 음극 사이의 발광층에 인접하는 유기층에 함유되지만, 그 용도가 한정되는 일은 없고, 유기층 내의 어떠한 층에 추가로 함유되어도 된다. 방향족 탄화수소 화합물의 도입층으로는, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 블록층, 전하 블록층 중 어느 것, 혹은 복수에 함유할 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물이 함유되는 발광층과 음극 사이의 발광층에 인접하는 유기층은 전하 블록층 또는 전자 수송층인 것이 바람직하고, 전자 수송층인 것이 보다 바람직하다.
유기 전계 발광 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정적으로 동작시키는 관점에서, 본 발명에 관련된 방향족 탄화수소 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전극이 양극을 포함하고, 발광층과 그 양극 사이에 유기층을 갖는 것이 바람직하다. 발광층에 인접하는 유기층은, 용액에 있어서의 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지는 58 ㎉/㏖ 이상인 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 62 ㎉/㏖ ? 75 ㎉/㏖ 인 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 최저 여기 삼중항 (T1) 에너지가 58 ㎉/㏖ 이상인 화합물로는 카르바졸 화합물을 들 수 있다.
카르바졸 화합물은 하기 일반식 (a) 로 나타내는 카르바졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 88]
Figure pct00106
(일반식 (a) 중, R 은 그 골격의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기를 나타내고, R 은 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이해도 된다. n 은 0 ? 8 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a) 로 나타내는 화합물을, 전하 수송층 중에서 사용하는 경우에는, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물은 50 ? 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 80 ? 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 95 ? 100 질량％ 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 복수의 유기층에 사용하는 경우에는 각각의 층에 있어서, 상기 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 어느 유기층에, 일 종류만을 함유하고 있어도 되고, 복수의 일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물을 함유하는 전하 수송층의 두께로는, 1 ㎚ ? 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ ? 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ? 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 전하 수송층은 발광층에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
그 전하 수송층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
R 이 나타내는 치환기로는 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
n 은 0 ? 8 의 정수를 나타내고, 0 ? 4 가 바람직하고, 0 ? 2 가 보다 바람직하다.
일반식 (a) 를 구성하는 수소 원자는, 수소의 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함한다. 이 경우 화합물 중의 모든 수소 원자가 수소 동위체로 치환되어 있어도 되고, 또한 일부가 수소 동위체를 함유하는 화합물인 혼합물이어도 된다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 공지된 합성법을 조합하여 합성하는 것이 가능하다. 가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 관해서는 아릴하이드라진과 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자코프 전위 반응 후, 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L. F. Tieze, Th. Eicher 저, 타카노, 오가사와라 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지 (난코도 간행)) 을 들 수 있다. 또한, 얻어진 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응에 관해서는 테트라헤드론?레터즈 39 권 617 페이지 (1998 년), 동 39 권 2367 페이지 (1998 년) 및 동 40 권 6393 페이지 (1999 년) 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 반응 온도, 반응 시간에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 문헌에 기재된 조건을 적용할 수 있다.
일반식 (a) 로 나타내는 화합물은, 진공 증착 프로세스로 박층을 형성하는 것이 바람직한데, 용액 도포 등의 웨트 프로세스도 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은, 증착 적성이나 용해성의 관점에서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 증착 적성의 관점에서는, 분자량이 지나치게 작으면 증기압이 작아지고, 기상으로부터 고상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (a) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 89]
Figure pct00107
[화학식 90]
Figure pct00108
[화학식 91]
Figure pct00109
[화학식 92]
Figure pct00110
(전하 수송층)
전하 수송층이란, 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가했을 때에 전하 이동이 일어나는 층을 말한다. 구체적으로는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 들 수 있다. 도포법에 의해 형성되는 전하 수송층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 또는 발광층이면, 저비용 또한 고효율의 유기 전계 발광 소자의 제조가 가능해진다.
-정공 주입층, 정공 수송층-
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극 또는 양극측으로부터 정공을 수취하여 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
본 발명에 관하여, 유기층으로서 전자 수용성 도펀트를 함유하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하는 것이 바람직하다.
-전자 주입층, 전자 수송층-
전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 수취하여 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0165〕?〔0167〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
-정공 블록층-
정공 블록층은 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다.
정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 알루미늄(Ⅲ)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트 (Aluminum(Ⅲ)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate (BAlq 라고 약기한다)) 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP 라고 약기한다)) 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
정공 블록층의 두께로는 1 ㎚ ? 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ? 20O ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ? 10O ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
정공 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-전자 블록층-
전자 블록층은 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기층으로서 전자 블록층을 형성할 수 있다.
전자 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 예시한 것을 적용할 수 있다.
전자 블록층의 두께로는 1 ㎚ ? 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ? 20O ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ? 10O ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
전자 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
<보호층>
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자 전체는 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
보호층에 대해서는 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0169〕?〔0170〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
<봉지 용기>
본 발명의 소자는 봉지 용기를 사용하여 소자 전체를 봉지해도 된다.
봉지 용기에 대해서는 일본 공개특허공보 2008-270736호의 단락 번호〔0171〕에 기재된 사항을 본 발명에 적용할 수 있다.
(구동)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 포함해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ? 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구동 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 동 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 여러 가지 공지된 연구에 의해, 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기판 표면 형상을 가공하고 (예를 들어 미세한 요철 패턴을 형성하고), 기판?IT0 층?유기층의 굴절률을 제어하고, 기판?IT0 층?유기층의 막 두께를 제어하는 것 등에 의해, 광의 취출 효율을 향상시켜, 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 발광 소자는 양극측에서 발광을 취출하는, 이른바 탑 이미션 방식이어도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 가져도 된다. 예를 들어, 투명 기판 상에 굴절률이 상이한 복수의 적층막으로 이루어지는 다층막 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 중첩하여 갖는다. 발광층에서 발생한 광은 다층막 미러와 금속 전극을 반사판으로 하여 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
다른 바람직한 양태로는 투명 기판 상에, 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극이 각각 반사판으로서 기능하여, 발광층에서 발생한 광은 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
공진 구조를 형성하기 위해서는 2 개의 반사판의 유효 굴절률, 반사판간의 각 층의 굴절률과 두께로부터 결정되는 광로 길이를 원하는 공진 파장을 얻는 데에 최적인 값이 되도록 조정된다. 제 1 양태인 경우의 계산식은 일본 공개특허공보 평9-180883호 명세서에 기재되어 있다. 제 2 양태인 경우의 계산식은 일본 공개특허공보 2004-127795호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율로는 5 ％ 이상이 바람직하고, 7 ％ 이상이 보다 바람직하다. 외부 양자 효율의 수치는 20 ℃ 에서 소자를 구동시켰을 때의 외부 양자 효율의 최대값, 혹은 20 ℃ 에서 소자를 구동시켰을 때의 100 ? 300 cd/㎡ 부근에서의 외부 양자 효율의 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 소자의 내부 양자 효율은 외부 양자 효율을 광 취출 효율로 나누어 산출된다. 통상적인 유기 EL 소자에서는 광 취출 효율은 약 20 ％ 이지만, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막 두께, 무기층의 막 두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 연구함으로써 광 취출 효율을 20 ％ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 350 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하에 극대 발광 파장 (발광 스펙트럼의 최대 강도 파장) 을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 400 ㎚ 이상 520 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 400 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하이다.
(본 발명의 발광 소자의 용도)
본 발명의 발광 소자는, 발광 장치, 픽셀, 표시 소자, 표시 장치, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 조명 장치, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어 또는 광 통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 발광 장치, 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 휘도가 높은 영역에서 구동되는 디바이스에 바람직하게 사용된다.
다음으로, 도 2 를 참조하여 본 발명의 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 발광 장치는 상기 유기 전계 발광 소자를 사용하여 이루어진다.
도 2 는 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 의 발광 장치 (20) 는 투명 기판 (지지 기판) (2), 유기 전계 발광 소자 (10), 봉지 용기 (11) 등에 의해 구성되어 있다.
유기 전계 발광 소자 (10) 는 기판 (2) 상에 양극 (제 1 전극) (3), 유기층 (11), 음극 (제 2 전극) (9) 이 순차 적층되어 구성되어 있다. 또, 음극 (9) 상에는 보호층 (12) 이 적층되어 있고, 또한 보호층 (12) 상에는 접착층 (14) 을 개재하여 봉지 용기 (16) 가 형성되어 있다. 또한, 각 전극 (3, 9) 의 일부, 격벽, 절연층 등은 생략되어 있다.
여기에서, 접착층 (14) 으로는 에폭시 수지 등의 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들어 열 경화성 접착 시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 조명 장치 이외에, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로 할 수 있다.
(조명 장치)
다음으로, 도 3 을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관련된 조명 장치에 대하여 설명한다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 조명 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 조명 장치 (40) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전술한 유기 EL 소자 (10) 와 광 산란 부재 (30) 를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 조명 장치 (40) 는 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광 산란 부재 (30) 가 접촉하도록 구성되어 있다.
광 산란 부재 (30) 는 광을 산란시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도 3 에서는 투명 기판 (31) 에 미립자 (32) 가 분산된 부재로 되어 있다. 투명 기판 (31) 으로는, 예를 들어 유리 기판을 바람직하게 들 수 있다. 미립자 (32) 로는, 투명 수지 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로는, 모두 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 조명 장치 (40) 는 유기 전계 발광 소자 (10) 로부터의 발광이 산란 부재 (30) 의 광 입사면 (30A) 에 입사되면, 입사광을 광 산란 부재 (30) 에 의해 산란시키고, 산란광을 광 출사면 (30B) 로부터 조명광으로서 출사하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 유기 재료는 모두 승화 정제한 것을 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pct00111
[화학식 94]
Figure pct00112
[화학식 95]
Figure pct00113
[화학식 96]
Figure pct00114
[화학식 97]
Figure pct00115
화합물 12-a 는 미국 특허출원공개 제2008/297033호 명세서 55페이지, 제129단락 이후에 기재된 방법을 참조하여 합성하였다. 또한, 화합물 15-a 는 국제 공개 제02/15645호의 33페이지에 기재된 방법으로 합성하였다. 화합물 17-a 는 국제 공개 제2008/140114호의 169페이지에 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 화합물 16-a 는 Polyhedron 2004년 23호, 419페이지 이후에 기재된 방법으로 합성을 하였다. 화합물 13-a, 14-a 는 Inorganic chemistry 1991년 30호, 1685페이지 이후에 기재된 방법에 따라서 합성을 하였다. 또, 각 화합물에 관해서, X-a 이외로 나타내는 착물 (X 는 화합물 번호인 1 ? 19 를 나타낸다) 는, 배위자 합성시에 원료를 변경함으로써 동일하게 합성할 수 있다. 예를 들어, 화합물 15-b 의 배위자인 화합물은 디플루오로페닐붕산 대신에 클로로플루오로페닐붕산을 사용하여 하기와 같이 합성할 수 있다. 하기 백금 착물의 경우도 동일하다.
[화학식 98]
Figure pct00116
백금 착물에 관해서는, 화합물 9-a, 9-b, 11-a, 11-b 는 일본 공개특허공보 2006-256999호를 참조하여 합성하였다. 화합물 5-a, 5-b, ref-5-b 는 일본 공개특허공보 2006-261623호를 참조하여 합성하였다. 화합물 3-a ? 3-d, 4-a, 4-b, ref-4-b, 7-a, 7-b 는 일본 공개특허공보 2006-093542호를 참조하여 합성하였다. 화합물 2-a 는 하기와 같이 합성하였다. 화합물 2-b ? 2-d 도 동일하게 합성하였다. 화합물 1-a ? 1-e, ref-1-b, 6-a ? 6-d, ref-6-b, 8-a, 8-b, 10-a, 10-b, 16-a, 16-b, 19-a ? 19-c 도 여러 가지의 공지된 방법에 의해 동일하게 합성하였다. (화합물 2-a 의 합성)
[화학식 99]
Figure pct00117
제1염화백금 (2.66 g, 10.0 m㏖) 및 화합물 M2 (3.4 g, 7.3 m㏖) 을 벤조니트릴 (70 ㎖) 중, 질소 분위기하 가열 환류 조건으로 2 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 여과, 메탄올로 세정함으로써, 화합물 2-a 를 황색 분말로서 3.2 g 얻었다. 수율 75 ％.
또, 화합물 1-b 는 하기 방법으로 합성을 실시했을 때에, 화합물 1-a 와의 혼합물로서 얻어져, HPLC 및 질량 분석법으로 조성을 확인하였다. 2-b, 5-b 도 동일하다.
[화학식 100]
Figure pct00118
(화합물 18-a 의 합성)
18-a 에 관해서는 아래와 같이 합성하였다.
[화학식 101]
Figure pct00119
2염화백금 (1.96 g, 4.2 m㏖, 1.2 당량) 및 화합물 a (2.0 g, 3.5 m㏖, 1.0 당량) 을 메시틸렌 (15 ㎖) 중, 질소 분위기하 145 ℃ 에서 1 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 여과, 메탄올로 세정함으로써, 백금 착물을 황색 분말로서 2.7 g 얻었다. 수율 99 ％. 18-b 및 18-c 도 동일하게 하여 합성하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ : 용매에 녹지 않아, 해석 불가능이었다.
또, 본 실시예에 사용한 유기 재료는 모두 승화 정제한 것을 사용하여, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z) 에 의해 분석하여 순도를 산출하였다.
[실시예 1]
(유기 전계 발광 소자의 제작)
100 ㎛ 두께, 가로세로 2.5 ㎝ 의 산화인듐주석 (ITO) 막을 갖는 유리 기판 (디오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω/□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기층을 순차 증착하였다. 이 때, 재료를 도가니에 넣고, 시간을 두지 않고 증착하였다.
제 1 층 : CuPc (구리 프탈로시아닌), 막두께 120 ㎚
제 2 층 : NPD (N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘), 막두께 10 ㎚
제 3 층 (발광층) : 발광 재료 (12 질량％), mCP (1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠) (호스트 재료) (88 질량％), 막두께 30 ㎚
제 4 층 : 제 1 전자 수송 재료 (BAlq) : 막두께 30 ㎚
이 위에, 불화리튬 1 ㎚ 및 금속 알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서로 증착하여 음극으로 하였다.
얻어진 적층체를, 대기에 접촉시키지 않고, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제의 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하여, 소자를 제작하였다. 이와 같이, 재료를 도가니에 넣고 시간을 두지 않고 증착하여 제작한 소자를 「소자 1」이라고 한다. 각 소자 1 과 동일한 재료를 사용하여, 재료를 도가니에 첨가한 상태에서 백색광에 3 일간 폭로시키고, 그 후 동일하게 제작한 소자를 「소자 2」라고 한다.
발광층에 있어서의 발광 재료로는, 하기 표 16 에 나타낸 발광 재료 1 및 2 를 표 16 에 기재된 혼합비로 사용하였다.
또, 표 16 에 있어서의 발광 재료 2 인 금속 착물의 일부 함유량에 관해서는 HPLC-MS 에 의한 측정과 병행하여, 미쓰비시 화학 아날리텍 제조 자동 시료 연소 장치 AQF-100 를 사용하여, 산소 기류 중에서 시료를 연소하고, 염소 성분을 과산화 수소수에 트랩시켜, 할로겐 성분을 함유하는 과산화 수소 중의 염소, 불소, 브롬량을 다이오넥스 제의 이온 크로마토 ICS-1500 에 의해 측정하여, 시료 중의 할로겐 농도로부터 발광 재료 2 인 금속 착물의 정확한 함유량을 평가하고 있다. 또한, 금속 착물 중의 요오드 함유량은, 상기 장치를 사용하여 트랩을 과산화 수소수/탄산나트륨 수용액으로 함으로써 동일하게 측정하고 있다.
이들 측정 결과로부터, 각각의 재료의 흡광도가 거의 동등하여, HPLC 에 의해 얻어진 면적비를 그대로 함유량으로서 사용해도 되는 것을 확인하였다.
(유기 전계 발광 소자의 성능 평가)
(a) 내구성비 (가시광에 대한 안정성)
상기한 바와 같이 제작한 소자 1 과, 그 소자와 동일한 재료를 사용하여, 재료를 도가니에 첨가한 상태에서 백색광에 3 일간 노출시키고, 그 후 동일하게 제작한 소자 2 에 관해서, 각각 휘도가 2000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 계속해서 발광시켜, 휘도 반감 시간을 측정하였다. 소자 2 의 휘도 반감 시간이 소자 1 의 휘도 반감 시간에 대하여 몇 ％ 인가를 산출하여, 표 16 에 「내구성비」로서 기재하였다. 그 「내구성비」가 클수록, 소자 제작에 사용한 재료가 가시광에 대하여 안정적이라고 할 수 있다.
(b) 효율비 (고휘도 구동시의 효율)
토요 테크니카 제조의 소스 메이저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자 1 에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 톱콘사 제조 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 하마마쓰 포토닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이들을 바탕으로 전류 밀도가 1 mA/㎠ 일 때의 외부 양자 효율과 250 mA/㎠ 일 때의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하였다. 250 mA/㎠ 에서의 효율의 값을 1 mA/㎠ 에서의 효율의 값으로 나누어 비를 산출하고, 표 16 에 「효율비」로서 기재하였다. 그 「효율비」가 클수록, 고휘도로 소자를 구동한 경우에 효율이 우수하다고 할 수 있다.
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
본 발명의 소자는, 비교 소자에 대하여, 내구성비 및 효율비의 값이 커졌다. 이것으로부터, 본 발명의 소자는 비교 소자보다, 가시광하에서 안정성이 우수하고, 또한 고휘도에서의 효율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 4 는, 금속 착물 A 로서 화합물 1-a, 금속 착물 B 로서 화합물 1-b 를 사용한 실시예인 본 발명의 소자 1-1 ? 1-16, 및 비교 소자 1-1 ? 1-3 에 대해서, 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량 (질량％) 과 내구성비 (％) 의 관계를 플롯한 그래프이다. 또한, 도 5 는 금속 착물 B 의 함유량이 적은 경우에 대해서, 보다 알기 쉽게 하기 위해, 본 발명의 소자 1-1 및 1-2, 비교 소자 1-1 및 1-2 에 관련된 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량 (질량％) 과 내구성비 (％) 의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 4 및 5 로부터, 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량이, 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 경우에 내구성비가 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 동일하게, 도 6 은 금속 착물 A 로서 화합물 1-a, 금속 착물 B 로서 화합물 1-b 를 사용한 실시예인 본 발명의 소자 1-1 ? 1-16, 및 비교 소자 1-1 ? 1-3 에 대해서, 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량 (질량％) 과 효율비의 관계를 플롯한 그래프이다. 또한, 도 7 은 금속 착물 B 의 함유량이 적은 경우에 대해서, 보다 알기 쉽게 하기 위해, 본 발명의 소자 1-1 및 1-2, 비교 소자 1-1 및 1-2 에 관련된 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량 (질량％) 과 효율비의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 6 및 7 로부터, 금속 착물 B 의 금속 착물 A 에 대한 함유량이, 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 경우에 효율비가 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
발광 재료 1 및 2 의 종류, 함유량, 및 호스트 재료를 하기 표 17 에 나타내는 재료로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 소자를 제작하여, 이하의 내구성의 평가를 실시하였다.
(c) 내구성비
상기한 바와 같이 제작한 소자를, 각각 휘도가 2000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 인가하여 계속해서 발광시키고, 휘도 반감 시간을 측정하였다. 이 휘도 반감 시간을, 본 발명의 소자 2-1 ? 2-7 은 본 발명의 소자 2-1 의 값을 1 로 한 경우의, 본 발명의 소자 2-8 ? 2-11 은 본 발명의 소자 2-8 의 값을 1 로 한 경우의 각각 상대치로서 하기 표 17 에 기재하고 있다.
Figure pct00123
표 17 에 나타내는 바와 같이, 호스트 재료로서 H-1 ? H-3 및 H-5 를 호스트로서 사용한 경우, 다른 호스트를 사용했을 때와 비교하여 내구성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
발광 재료 1 및 2 의 종류, 및 함유량을 하기 표 18 과 같이 하고, 제 2 층과 제 3 층 사이에, 표 18 에 나타내는 재료로 이루어지는 층을 5 ㎚ 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 소자를 제작하여, 상기 실시예 2 와 동일한 내구성의 평가를 실시하였다. 결과는, 본 발명의 소자 3-1 의 휘도 반감 시간의 값을 1 로 한 경우의 상대치로 저술하였다.
Figure pct00124
표 18 에 나타내는 바와 같이, 제 2 층과 제 3 층 사이에 HT-1 ? HT-3 으로 이루어지는 카르바졸 재료를 사용한 층을 형성한 경우, 그 층이 없는 경우와 비교하여 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
발광 재료 1 및 2 의 종류, 및 함유량을 하기 표 19 와 같이 하고, 제 3 층과 제 4 층 사이에, 표 19 에 나타내는 재료로 이루어지는 층을 3 ㎚ 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 소자를 제작하여, 소자 효율의 평가를 실시하였다.
d) 효율
토요 테크니카 제조의 소스 메저 유닛 2400 을 사용하여, 직류 전압을 각 소자에 인가하여 발광시키고, 그 휘도를 톱콘사 제조 휘도계 BM-8 을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼과 발광 파장은 하마마쓰 포토닉스 제조 스펙트럼 애널라이저 PMA-11 을 사용하여 측정하였다. 이들을 바탕으로 전류 밀도가 1 mA/㎠ 일 때의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 의해 산출하여, 본 발명의 소자 4-1 의 외부 양자 효율을 1 로 한 경우의 상대치로서 하기 표 19 에 기재하고 있다.
Figure pct00125
표 19 에 나타내는 바와 같이, 제 3 층과 제 4 층 사이에 E-1 ? E-5 로 이루어지는 탄화수소 방향족 화합물을 사용한 층을 형성한 경우, 효율이 대폭 향상되고, 그 효과는 트리페닐렌 골격을 갖는 E-1 및 E-2 를 사용했을 때에 현저하였다.
[실시예 5]
<발광층 형성용 도포액의 조제＞
mCP 와, 발광 재료 (하기 표 20 에 나타낸 발광 재료 1 및 2 를 표 20 에 기재된 혼합비로 사용하였다) 를, mCP : 발광 재료가 95 : 5 의 질량비가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 고형분 농도 1.0 질량％ 로 하였다. 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 PTFE 필터로 여과하여 각 발광층 형성용 도포액을 조제하였다.
두께 0.5 ㎜, 가로세로 2.5 ㎝ 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (디오마텍사 제조, 표면 저항 10 Ω/□) 을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 투명 양극 (ITO 막) 상에 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))/PSS (폴리스티렌술폰산) 수용액 (BaytronP (표준품)) 을 스핀 코트 (4000 rpm, 60 초간) 하고, 120 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 홀 수송성 버퍼층을 형성시켰다.
이어서, 상기 각 발광층 형성용 도포액을 앞의 홀 수송성 버퍼층 상에 스핀 코트 (2000 rpm, 60 초간) 하여, 발광층을 형성시켰다. 이 발광층 위에, 전자 주입층으로서 BAlq 를 진공 증착법에 의해 20 ㎚ 증착하였다. 그리고 불화리튬 0.1 ㎚ 및 금속알루미늄 100 ㎚ 를 이 순서대로 증착하여 음극으로 하였다.
이 적층체를, 대기에 접촉시키지 않고, 질소 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 유리제의 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지하여, 본 발명의 소자 5-1 ? 5-8 및 비교 소자 5-1 ? 5-5 를 얻었다. 얻어진 소자에 대하여 본 발명의 소자 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 20 에 나타낸다.
Figure pct00126
표 20 에 나타내는 바와 같이, 용액 도포법을 사용하여 소자를 제작한 경우에 있어서도, 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
<발광층 형성용 도포액의 조제＞
호스트 화합물 H-2 와, 발광 재료 (하기 표 24 에 나타낸 발광 재료 1 및 2 를 표 24 에 기재된 혼합비로 사용하였다) 를, H-2 : 발광 재료가 95 : 5 의 질량비가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜, 고형분 농도 1.0 질량％ 로 하였다. 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 PTFE 필터로 여과하여, 각 발광층 형성용 도포액을 조제하였다.
<정공 수송층 형성용 도포액 A 의 조제＞
하기 화합물 A 를 전자 공업용 자일렌에 용해시켜, 전체 고형분 농도 0.4 질량％ 로 하고, 이것을 0.22 ㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 PTFE 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 도포액 A 를 조제하였다.
<소자 제작＞
25 ㎜×25 ㎜×0.7 ㎜ 의 유리 기판 상에 ITO 를 150 ㎚ 의 두께로 증착하여 성막한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다.
이 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 B (US 2008/0220265 기재) 0.5 질량부를 시클로헥사논 99.5 질량부에 용해하여, 두께가 약 5 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (4000 rpm, 30 초간) 한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 정공 주입층을 성막하였다.
[화학식 102]
Figure pct00127
상기 정공 주입층 상에, 정공 수송층 형성용 도포액 A 를 두께가 약 10 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 정공 수송층을 성막하였다.
상기 정공 수송층 상에, 상기 각 발광층 형성용 도포액을 글로스 박스 (이슬점 -68 도, 산소 농도 10 ppm) 안에서 두께가 약 30 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (1500 rpm, 20 초간) 하여, 발광층으로 하였다.
이어서, 발광층 상에 전자 수송층으로서 BAlq 를 진공 증착법에 의해 20 ㎚ 증착하였다. 그리고, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을 0.1 ㎚, 음극으로서 금속알루미늄을 100 ㎚ 이 순서대로 증착하여, 성막하였다.
이상에서 제작한 적층체를, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스제의 봉지 캔 및 자외선 경화형 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 (주) 제조) 를 사용하여 봉지함으로써, 실시예 6-1 ? 6-7 및 비교예 6-1 ? 6-5 의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 얻어진 소자에 대하여 본 발명의 소자 1-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 24 에 나타낸다.
Figure pct00128
이하에 사용한 화합물을 기재한다.
[화학식 103]
Figure pct00129
[화학식 104]
Figure pct00130
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 유기 EL 소자에 사용할 수 있고, 가시광하에서 안정적으로 보존시킬 수 있으며, 또한 고휘도로 소자를 구동시켰을 때의 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자용 재료, 및 그 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 출원은, 2009년 9월 30일 출원된 일본 특허출원 (특원 2009-228690), 2010년 3월 30일 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-79925), 및 2010년 9월 3일 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-198384) 에 근거하는 것으로, 그들의 내용은 여기에 참조하여 도입된다.
2 … 기판
3 … 양극
4 … 정공 주입층
5 … 정공 수송층
6 … 발광층
7 … 정공 블록층
8 … 전자 수송층
9 … 음극
10 … 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자)
11 … 유기층
12 … 보호층
14 … 접착층
16 … 밀봉 용기
20 … 발광 장치
30 … 광산란 부재
30A … 광입사면
30B … 광출사면
31 … 투명 기판
32 … 미립자
40 … 조명 장치

Claims (19)

  1. 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 상기 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 상기 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 상기 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 상기 인광성 금속 착물 A 에 대한 상기 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00131

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 및 R2 는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 착물 A 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 1 개로서 불소 원자를 갖고, 상기 금속 착물 B 는 금속 착물 A 가 갖는 불소 원자 중 적어도 1 개가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 착물 B 에 있어서의 불소 원자 이외의 할로겐 원자가 염소 원자인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 모두 불소 원자인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 A 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00132

    (일반식 (2) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X2 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타낸다. E1 ? E3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 ? E3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. 고리 Q1 및 E1 ? E3 을 함유하는 고리를 포함하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 A 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00133

    (일반식 (3) 중, M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, E3 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. n3 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. 피리딘 및 E3 을 함유하는 고리를 포함하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 E3 이 탄소 원자인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 이 Pt 인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00134

    (식 중, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z21 및 Z22 는 각각 독립적으로 5 원자 또는 6 원자의 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z23 및 Z24 는 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z21 및 Z23 은 각각 독립적으로 1 ? 4 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, Z21 및 Z23 중 적어도 어느 것은 1 개 이상의 치환기를 갖는다. Z22 및 Z24 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X21, X22, X23 및 X24 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다)
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 이 Ir 인, 유기 전계 발광 소자용 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (A10) 으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 5]
    Figure pct00135

    (일반식 (A10) 중, R1a ? R1i 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자용 재료.
    [화학식 6]
    Figure pct00136

    (일반식 (P-1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. X-Y 는 2 좌의 모노아니온성 배위자를 나타낸다. n 은 1 ? 3 의 정수를 나타낸다)
  13. 기판 상에, 한 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 어느 것에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 발광층에 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  15. 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 상기 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 상기 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 상기 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 상기 인광성 금속 착물 A 에 대한 상기 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인, 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00137

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
  16. 인광성 금속 착물 A 와 인광성 금속 착물 B 를 적어도 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료로서, 상기 인광성 금속 착물 A 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 상기 인광성 금속 착물 B 는 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 중의 적어도 1 개의 치환기에 있어서, Q1 또는 Q2 에 직접 결합하고 있는 원자의 1 개 이상이, 그 원자의 동족이면서 또한 원자량이 큰 원자로 치환되어 있는 것 이외에는 상기 인광성 금속 착물 A 와 동일한 구조를 갖고, 상기 인광성 금속 착물 A 에 대한 상기 인광성 금속 착물 B 의 함유비가 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인, 발광층.
    [화학식 8]
    Figure pct00138

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 복수 존재하는 경우에는 각각의 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. M 은 원자량 40 이상의 금속을 나타내고, X1 ? X3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, X1 ? X3 이 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 없다. Q1 은 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리를 나타내고, Q2 는 5 원자 또는 6 원자의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타내지만, n1 과 n2 의 합이 0 이 되는 경우는 없다. Q1 및 Q2 를 함유하는 2 좌 배위자는 다른 배위자와 결합하여 3 좌 이상의 배위자를 형성해도 된다. Q1 과 Q2 는 연결기에 의해 연결되어, 고리를 형성해도 된다)
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 발광 장치.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 표시 장치.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 조명 장치.
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