KR20190059284A - 이리듐 착체 화합물, 그리고 상기 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 최대 발광 파장이 장파장이며 또한 발광 양자 수율이 높은, 적색으로 인광 발광하는 이리듐 착체 화합물 그리고 그 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 최대 발광 파장이 장파장이며 또한 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물에 관한 것으로서, 상기 착체 화합물은 이리듐 원자에 배위하는 배위자로서, 적어도 나프티리딘 골격을 갖는다.

Description

이리듐 착체 화합물, 그리고 상기 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

본 발명은 이리듐 착체 화합물에 관한 것으로서, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로서 유용한 이리듐 착체 화합물, 그 화합물을 함유하는 조성물 및 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한, 이리듐 착체 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 칭한다.)를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되어 있다. 유기 EL 소자는, 인가 전압이 낮기 때문에 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 대형의 디스플레이 모니터뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트폰으로 대표되는 중소형 디스플레이로의 응용이 시작되고 있다.

이들 유기 EL 디스플레이에 있어서는, 보다 현실감을 증가시킨 화상을 표시시키는 것이 향후의 큰 개발 목표의 하나로 되어 있다. 이 때문에, 소위 4K8K 패널과 같은 패널의 고정밀화와 동시에, 화면에서 재현할 수 있는 색의 범위의 더욱 확장이 요구되게 되었다. 예를 들어, 색 재현성의 규격의 하나로서 정해져 있는 디지털 시네마 이니시어티브(DCI) 규격을 만족시키기 위해서는, 현행 디스플레이의 색 영역으로부터 적색과 녹색의 색도를 더욱 개선해야한다. 특히 적색에 대해서는, 발광 효율이나 소자 구동 수명을 열화시키지 않고 색도를 CIE 색도 좌표에 있어서, x=0.680 이상으로 할 필요가 있다. 그 때문에, 최대 발광 파장이 보다 장파장측에 존재하는 적색 발광 재료의 개발이 요구되고 있다.

한편, 유기 EL 소자의 대부분은 현재, 유기 재료를 진공 하에서 증착함으로써 제조되고 있다. 또한, 유기 EL 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 그 때문에 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해져서, 생산성이 떨어지고, 또한 진공 증착법으로 제조된 유기 EL 소자에서는 조명이나 디스플레이의 패널 대형화가 매우 어렵다. 그 때문에, 근년, 대형의 디스플레이나 조명에 사용할 수 있는 유기 EL 소자를 효율적으로 제조하는 프로세스로서, 도포법이 왕성하게 연구되고 있다. 도포법은, 진공 증착법에 비하여 안정된 층을 용이하게 형성할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스로의 적용이 기대되고 있다.

이러한 유기 EL 소자의 발광 재료에는, 효율과 내구성이 우수한 인광 발광성의 이리듐 착체 화합물이 사용되고 있다. 이 착체 화합물은, 목적으로 하는 색도나, 용매에 대한 용해성의 조절, 또는 소자 내구성의 향상이라고 하는 개량 검토가 꾸준히 행하여지고 있는데, 그들은 주로, 착체의 배위자의 기본적인 골격의 선택과, 그들에 대한 적절한 치환기의 도입이라고 하는 방법으로 이루어져 있다.

유기 EL 소자에서 사용되는 이리듐 착체 화합물은, 주로 탄소 원자와 질소 원자나 인 원자 등의 헤테로 원자와 2개의 원자에서 배위하는 2좌 배위자를 갖는 시클로메탈화 이리듐 착체이다. 특히, 이리듐 원자에, 예를 들어 2-페닐피리딘이나 2-페닐퀴놀린과 같은 복소 방향환 2좌 배위자를 2개 갖는 착체를 비스시클로메탈화 착체, 또는 이것을 3개 갖는 착체를 트리스시클로메탈화 착체가 자주 사용되고 있다. 이 중, 트리스시클로메탈화 착체는 유기 EL 소자에 사용한 경우에 내구성이 비교적 높은 것을 알고 있어, 즐겨 사용되고 있다.

또한, 도포법에 적용되는 고성능의 적색 발광 재료로서는, 이리듐 착체 화합물을 들 수 있고, 배위자를 연구함으로써 발광 효율을 개선하고자 하는 시도가 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

이러한 이리듐 착체 화합물의 합성 방법은 지금까지 수많이 보고되어 있다. 간명하게 하기 위해, 이하의 설명에 있어서 배위자는 2-페닐피리딘을 사용한다. 1단계 합성 방법으로서, 염화이리듐(III)과 2-페닐피리딘과 같은 복소 방향환 2좌 배위자를 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1, 화 1). 그러나 이 방법에서는, 반응 원료의 염소분이 시클로메탈화 이리듐 착체에 잔류하는 것이나, 목적으로 하는 페이셜체뿐만 아니라 메리디오날체라고 하는 이성체 부생물이 많이 발생한다.

그 밖에도, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐 착체를 복소 방향환 2좌 배위자와 반응시키는 1단계 합성 방법도 자주 사용되고 있다(비특허문헌 2, 화 2). 그러나 이 방법은 일반적으로 고온 조건(180℃ 이상)을 필요로 하지만, 원료 착체가 승화하거나, 이 원료 착체의 열적 안정성이 부족하기 때문에 분해 반응을 병발하여, 그 결과 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이 낮아진다.

이들을 회피하기 위해서, 비특허문헌 3의 염소 가교 이리듐 2핵 착체를 경유하는 2단계 합성 방법이나, 비특허문헌 4 및 특허문헌 2에 기재된 2핵 착체로부터 추가로 가교 염소 원자 아세틸아세토나토와 교환시켜 단핵의 비스(시클로메탈화)아세틸아세토나토이리듐 착체로 변환한 뒤, 추가로 다른 배위자와 반응시킴으로써 목적물을 얻는 방법이 범용되고 있다. 이들 방법은, 이리듐 착체의 배위자가 동일하지 않은, 헤테로렙틱 트리스시클로메탈화 이리듐 착체 화합물을 합성하기에 적합하다. 특히 후자의 반응은 생성물로의 염소분의 혼입을 억제시킬 수 있기 때문에, 높은 순도가 요구되는 유기 EL 소자 재료를 합성하는 방법으로서 바람직하다.

그러나, 전자의 반응에서는 은염에 의해 가교 염소가 제거되어서 발생하는 배위 불포화인 이리듐 착체 중간체가 불안정한 경우에는, 착체의 분해만이 진행하여, 목적물을 전혀 생성하지 않는 경우가 있다. 특히 반응시키는 배위자의 반응성이 낮은 경우, 예를 들어 부피가 큰 것이나, 용해성 향상 등을 위하여 치환기가 많이 도입된 것, 또는 배위자의 염기성이 낮은 경우에 그 경향이 현저하다. 후자의 반응에 있어서도, 배위자의 반응성이 낮은 경우에는 180℃ 이상의 고온 하에 있어서의 반응이 요구되는 경우가 많고, 그 결과 원료 화합물의 분해나 요망하지 않는 부반응이 발생하기 때문에 수율은 악화되는 경향이 있다.

그래서, 이 2단계 합성 방법의 더욱 개량으로서, 비스(시클로메탈화)아세틸아세토나토이리듐 착체와 다른 배위자의 반응에 있어서, 은염을 존재시키는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 5). 은염의 작용 기서는 불분명하지만, 반응에 있어서 해리되는 아세틸아세토나토 배위자를 은염이 포착하기 때문에 역반응을 억제하여, 반응 수율이 향상되어 있는 것으로 추정된다.

국제 공개 제2015/087961호 일본 특허 공개 2002-105055호 공보 일본 특허 공개 2016-64998호 공보

J.Am.Chem.Soc., 107권, 1431 내지 1432페이지, 1985년 Inorg.Chem., 30권, 1685 내지 1687페이지, 1991년 Inorg.Chem., 33권, 545 내지 550페이지, 1994년 Inorg.Chem., 40권, 1704 내지 1711페이지, 2001년 J.Mater.Chem., 21권, 15494 내지 15500페이지, 2011년 S.Okada et al, Dalton Transactions, 2005, 1583-1590.

그러나, 배위자를 연구함으로써 발광 효율을 개선하고자 하는 시도에 대하여 최대 발광 파장과 양자 수율은, 통상 트레이드오프의 관계에 있고, 예를 들어, 비특허문헌 6의 도 7, 및 특허문헌 3의 도 1에 도시되는 바와 같이, 유사 골격의 착체 화합물 간에 있어서는, 이들은 직선 관계에 있는 것이 알려져 있다. 따라서, 원하는 발광 효율과 최대 발광 파장을 양립 가능한 재료는 아직 얻지 못하고 있는 것이 실정이었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 최대 발광 파장이 보다 장파장이며, 높은 양자 수율을 나타내는 적색 발광 이리듐 착체 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 구동 수명이 길고, 고 발광 효율이며, 양호한 색 재현성이 우수한 그 적색 발광 이리듐 착체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 이리듐 착체 화합물의 합성 방법에 관하여, 발명자들이 비특허문헌 5에 보고되어 있는 반응 조건을 적용하여 합성을 시도했지만, 반응이 거의 진행하지 않고, 근소한 전화율로 반응이 정지해버려, 원료 착체의 분해만이 진행해버린다고 하는 결과였다.

따라서 본 발명은 적용할 수 있는 반응의 범위를 확장한 새로운 반응 조건의 개발이 갈망되고 있는 것을 감안하여, 트리스시클로메탈화 이리듐 착체 화합물을 높은 수율로 효율적으로 합성하는 제조 방법을 제공하는 것을 새로운 과제로 한다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 어떤 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착체 화합물이, 보다 장파장측에 최대 발광 파장을 갖고, 또한 높은 양자 수율을 나타내는 것을 알아냈다. 또한, 그 이리듐 착체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가, 구동 수명이 길고, 고 발광 효율이며, 양호한 색 재현성이 우수함을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

[1] 하기 식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물.

[식 (1)에 있어서, Ir은 이리듐 원자를 나타낸다.

환 Cy¹은 탄소 원자 C¹ 및 C²를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

환 Cy²는 탄소 원자 C³ 및 질소 원자 N¹을 포함하는 하기 식 (2) 내지 식 (5) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타내고,

환 Cy³은 탄소 원자 C⁴ 및 C⁵를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

환 Cy⁴는 탄소 원자 C⁶ 및 질소 원자 N²를 포함하는 복소 방향환을 나타낸다.

상기 환 Cy¹ 내지 환 Cy⁴가 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고,

m+n=3이다.

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R¹ 내지 R⁴가 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

a, c 및 d는, 각각 상기 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴에 치환할 수 있는 기의 최대수의 정수이고,

b는 5이다.]

[2] 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴의 환을 구성하는 원자수가 각각 5 이상 30 이하인, 상기 [1]에 기재된 이리듐 착체 화합물.

[3] 상기 식 (1)에 있어서의 R¹ 내지 R⁴가 각각 독립적으로, 수소 원자, F, CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이리듐 착체 화합물.

[4] 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy¹ 및 환 Cy³이, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 나프탈렌환인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착체 화합물.

[5] 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy⁴가 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착체 화합물.

[6] 상온 하에, 2-메틸테트라히드로푸란에 농도 1×10^-4mol/L 이하로 용해시킨 용액이 나타내는 인광 스펙트럼의 최대 발광 파장이 620nm 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착체 화합물.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착체 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착체 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.

[9] 상기 [8]에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.

[10] 상기 [8]에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.

또한, 본 발명자들이 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 행한 결과, 비스시클로메탈화 이리듐 착체 원료와 다른 배위자를 반응시켜 트리스시클로메탈화 이리듐 착체 화합물을 제조하는 반응에 있어서, 은(I)염에 더하여, 추가로 염기를 함께 존재시킴으로써, 극히 높은 반응 수율을 나타냄을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 다른 요지는 이하와 같다.

[11] L^a ₂L^bIr 또는 L^aL^b ₂Ir로 표시되는 이리듐 착체 화합물을 제조하는 방법으로서,

은(I)염 및 유기 염기의 존재 하에서, L^a _pIrX_q로 표시되는 화합물과 L^b로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 이리듐 착체 화합물의 제조 방법.

[식 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고,

p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, p+q=3이고,

L^a 및 L^b는, 각각 독립적으로 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 이리듐 원자에 배위하는 2좌 배위자를 나타내고, 복수 존재하는 L^a 또는 L^b는 동일해도 되고 상이해도 되고,

X는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.]

[식 (6)에 있어서, *은 상기 이리듐 원자와의 결합 개소를 나타내고,

R¹¹ 및 R¹³은 치환기를 나타내고,

R¹²는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]

[12] 상기 L^a _pIrX_q에 있어서의 p가 1 또는 2인, 상기 [11]에 기재된 이리듐 착체 화합물의 제조 방법.

[13] 상기 L^a 및 L^b 중 적어도 어느 한쪽이 하기 식 (7)로 표시되는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 이리듐 착체 화합물의 제조 방법.

[식 (7)에 있어서, *은 상기 이리듐 원자와의 결합 개소를 나타내고,

C¹¹, C¹² 및 C¹³은 탄소 원자를 나타내고, N¹¹은 질소 원자를 나타내고,

환 Cy⁵는, 상기 C¹¹ 및 상기 C¹²를 포함하는, 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

환 Cy⁶은, 상기 N¹¹ 및 상기 C¹³을 포함하는, 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 R²¹은 상기 환 Cy⁵에 결합하고, 상기 R²²는 상기 환 Cy⁶에 결합한다.

X¹은, 상기 환 Cy⁵에 치환할 수 있는 기의 최대수를 나타내고, 정수이다.

X²는, 상기 환 Cy⁶에 치환할 수 있는 기의 최대수를 나타내고, 정수이다.]

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 최대 발광 파장이 장파장이며, 또한 높은 양자 수율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 유기 용제에 가용이기 때문에, 도포법에 의해 유기 EL 소자의 제작이 가능하다. 또한, 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 포함하는 유기 EL 소자는, 높은 발광 효율, 양호한 색 재현성 및 긴 구동 수명이 얻어지기 때문에, 표시 장치 및 조명 장치용으로서 유용하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 수율로 고순도의 이리듐 착체 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 이리듐 착체 화합물은, 순도가 높기 때문에 정제가 용이하게 될 뿐만 아니라, 이것을 포함하는 유기 EL 소자는 높은 발광 효율 및 긴 구동 수명이 얻어지기 때문에, 표시 장치 및 조명 장치용으로서 유용하다.

도 1은, 이리듐 착체 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 이리듐 착체 화합물의 최대 발광 파장과 양자 수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 합성예 2의 반응 시간과 화합물 2의 LC 면적 백분율값(％)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 및 비교예의 제조 방법의 차이에 따른, 반응 시간과 화합물 20의 LC 면적 백분율값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 및 비교예의 제조 방법의 차이에 따른, 반응 시간과 화합물 21의 LC 면적 백분율값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 및 비교예의 제조 방법의 차이에 따른, 반응 시간과 화합물 22의 LC 면적 백분율값의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형되어서 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "질량％" 및 "질량부"는, "중량％" 및 "중량부"와 각각 동의이다.

[이리듐 착체 화합물]

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 식 (1) 중의 Ir은 이리듐 원자를 나타낸다.

<환 Cy¹ 및 환 Cy³>

상기 식 (1)에 있어서, 환 Cy¹은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C¹ 및 C²를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고, 환 Cy³은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C⁴ 및 C⁵를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타낸다.

환 Cy¹ 및 환 Cy³으로서는, 단환 또는 복수의 환이 결합하고 있는 축합환이어도 된다. 축합환의 경우, 환의 수는 특별히 한정되지 않고 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 착체의 용해성을 손상시키지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

환 Cy¹ 및 환 Cy³으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 복소 방향환에 있어서의 환의 구성 원소는 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 것이, 착체의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.

환 Cy¹ 및 환 Cy³의 구체예로서는, 각각 독립적으로, 방향환이면, 단환의 벤젠환; 2환의 나프탈렌환; 3환 이상의 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환 등을 들 수 있다.

또한, 복소 방향환으로는, 산소 함유 원자의 푸란환, 벤조푸란환, 디벤조푸란환; 황 함유 원자의 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환; 질소 함유 원자의 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 인돌환, 인다졸환, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 인데노카르바졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 카르볼린환 또는 퓨린환; 복수 종류의 헤테로 원자를 포함하는 옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이소티아졸환, 벤조이소티아졸환 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 발광 파장을 제어하거나, 용매에 대한 용해성을 향상시키거나, 유기 EL 소자로서의 내구성을 향상시키기 위해서는, 이들 환 상에 적절한 치환기가 도입되는 경우가 많고, 그러한 치환기의 도입 방법이 많이 알려져 있는 환인 것이 바람직하다.

그 때문에 상기 구체예 중, 이리듐 원자에 직결하는 탄소 원자 C¹ 또는 C⁴가 구성하는 하나의 환이 벤젠환인 것이 바람직하고, 그 예로서는, 방향환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 인데노카르바졸환 등을 들 수 있다. 이 중, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 카르바졸환이 더욱 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 보다 더욱 바람직하다.

환 Cy¹ 및 환 Cy³에 있어서의 환을 구성하는 원자수에는 특별히 제한은 없지만, 이리듐 착체 화합물의 용해성을 유지하는 관점에서, 그 환의 구성 원자수는 각각, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또한, 그 환의 구성 원자수는 각각, 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

<환 Cy²>

상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy²는 탄소 원자 C³ 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N¹을 포함하는 하기 식 (2) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 구조이다. 탄소 원자 C³은 상기 환 Cy¹에 있어서의 탄소 원자 C²와 결합하고 있다.

환 Cy²는, 식 (2) 내지 (5) 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것에 의해, 이리듐 착체 화합물의 최대 발광 파장을 용이하게 장파장화할 수 있다.

한편, 종래 공지된 구조, 예를 들어 퀴놀린이나 퀴나졸린 골격을 사용하여 장파장화하는 경우에는, 그들의 배위자에 대해서, π 전자의 공액을 연장하거나, 전자 구인기 또는 전자 공여기를 적절한 위치로 치환하거나 할 필요가 있다. 그러나, 이렇게 하면, 오히려 분자 운동의 자유도가 증가하기 때문에 발광 양자 수율이 저하되거나, 또는 착체의 HOMO/LUMO 준위가 크게 변화하거나 하기 때문에, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 사용한 경우에 구동 수명이 저하되거나 할 우려가 발생해버린다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 환 Cy²로서, 식 (2) 내지 (5)에 나타내는 바와 같이, 나프티리딘 골격의 질소 원자가 이리듐에 배위하는 시클로메탈화 배위자를 갖고 있다.

나프티리딘 골격의 큰 전자 흡인성에 의해 이리듐 착체 화합물의 LUMO가 크게 저하되고, 그 결과 보다 장파장의 적색 인광을 발광시킬 수 있게 된다. 동시에, 당해 이리듐 착체 화합물의 모든 배위자를, 탄소 원자와 질소 원자로 이리듐에 배위하는 2좌의 시클로메탈화 배위자로 함으로써, 화학적으로 보다 안정되고, 유기 EL 소자의 인광 발광 재료로서 사용하는 경우에 높은 내구성을 나타내는 것을 기대할 수 있다.

나프티리딘 골격의 배위자는 이리듐 착체 화합물에 최저 1개 있으면 되고, 기타의 배위자(즉, 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴를 포함하는 구조의 보조 배위자)에는, 환 Cy²와는 구조가 다른, 탄소 원자와 질소 원자에서 이리듐에 배위하는 2좌의 보조 배위자를 사용해도 되고, 이들 보조 배위자의 종류에 따라, 발광 파장의 미세 조정이나 용해성의 제어를 행하는 것이 가능하다. 특히, 나프티리딘 골격의 배위자보다도 HOMO-LUMO의 갭이 크고, 또한 나프티리딘 골격의 배위자 상에 HOMO 및 LUMO의 분포를 보다 국재화시킬 수 있는 보조 배위자를 사용함으로써, 발광 양자 수율의 향상 및 화학적 안정성의 증대를 기대할 수 있다.

환 Cy²로서는, 상기 구조 중에서도, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 적색 발광의 바람직한 색도를 나타낸다는 관점에서, 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 식 (2) 또는 식 (4)로 표시되는 구조가 더욱 바람직하고, 식 (4)로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.

<환 Cy⁴>

상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy⁴는, 탄소 원자 C⁶ 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N²를 포함하는 복소 방향환을 나타낸다. 또한, 탄소 원자 C⁶은 상기 환 Cy³에 있어서의 탄소 원자 C⁵와 결합하고 있다.

구체적으로는, 단환의 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 피롤환, 피라졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 퓨린환; 2환 축환의 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 인돌환, 인다졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환; 3환 축환의 아크리딘환, 페난트롤린환, 카르바졸환, 카르볼린환; 4환 이상 축환의 벤조페난트리딘환, 벤조아크리딘환 또는 인돌로카르볼린환 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 치환기를 도입하기 쉽고 발광 파장이나 용해성의 조정이 쉬운 점, 및 이리듐과 착체화할 때에 수율 좋게 합성할 수 있는 방법이 많이 알려져 있는 점에서, 4환 이하의 축합환이 바람직하고, 3환 이하의 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 2환의 축합환이 가장 바람직하다.

이 중, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환이 바람직하고, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 이미다졸환, 옥사졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 피라진환이 보다 바람직하다. 또한, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 피라진환이 더욱 바람직하고, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환 또는 피리딘환이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 벤조티아졸환이 가장 바람직하다.

환 Cy⁴에 있어서의 환을 구성하는 원자수에는 특별히 제한은 없지만, 이리듐 착체 화합물의 용해성을 유지하는 관점에서, 그 환의 구성 원자수는 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또한, 그 환의 구성 원자수는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

<R¹ 내지 R⁴>

상기 식 (1)에 있어서의 R¹ 내지 R⁴는, 각각, 환 Cy¹ 내지 환 Cy⁴에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적이며, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R¹ 내지 R⁴가 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

a, c 및 d는, 각각, 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴에 치환할 수 있는 기의 최대수의 정수이고, b는 5이다.

또한, 2개 이상의 인접하는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리 또는 R⁴끼리가, 서로 결합하여, 지방족, 방향족 또는 복소 방향족(헤테로 방향족)의, 단환 또는 축합환을 형성해도 된다.

R¹ 내지 R⁴는 종류에 특별히 한정은 없고, 목적으로 하는 발광 파장의 정밀한 제어나 사용하는 용매와의 상성, 유기 EL 소자로 하는 경우의 호스트 화합물과의 상성 등을 고려하여 최적의 치환기가 선택되어야 한다. 그들 최적화의 검토 시에, 바람직한 치환기는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 이하에 기술되는 치환기군에서 선택되는 치환기이다.

(치환기군)

치환기군으로서는, -D, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R')₂, -CN, -NO₂, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')₂, -S(=O)R', -S(=O)₂R', -OSO₂R', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기를 들 수 있다.

그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1개 이상의 R'로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1개의 -CH₂-기 또는 2개 이상의 인접하고 있지 않은 -CH₂-기가, -CR'=CR', -C≡C-, -Si(R')₂-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -C(=O)NR'- 또는 2가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 치환되어 있어도 된다.

그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 각각 독립적으로, 추가로 1개 이상의 R'로 치환되어 있어도 된다. R'에 대해서는 후술한다.

탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부톡시기, n-헥실옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, n-헥실티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기, 2-메틸부틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헵테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 프로피오닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 및 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기는, 단일의 환 또는 축합환으로서 존재하고 있어도 되고, 하나의 환에 추가로 다른 종류의 방향족기 또는 복소 방향족기가 결합 또는 축환하여 이루어지는 기여도 된다.

이들의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 벤조안트라센기, 페난트렌기, 벤조페난트렌기, 피렌기, 크리센기, 플루오란텐기, 페릴렌기, 벤조피렌기, 벤조플루오란텐기, 나프타센기, 펜타센기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 디히드로페난트렌기, 디히드로피렌기, 테트라히드로피렌기, 인데노플루오렌기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 피롤기, 인돌기, 이소인돌기, 카르바졸기, 벤조카르바졸기, 인돌로카르바졸기, 인데노카르바졸기, 피리딜기, 신놀린기, 이소신놀린기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 페노티아진기, 페녹사진기, 피라졸기, 인다졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 나프토이미다졸기, 페난트로이미다졸기, 피리딘이미다졸기, 옥사졸기, 벤조옥사졸기, 나프토옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 피리미딘기, 벤조피리미딘기, 피리다진기, 퀴녹살린기, 디아자안트라센기, 디아자피렌기, 피라진기, 페녹사진기, 페노티아진기, 나프티리딘기, 아자카르바졸기, 벤조카르볼린기, 페난트롤린기, 트리아졸기, 벤조트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 트리아진기, 2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일기, 테트라졸기, 퓨린기, 벤조티아디아졸기 등을 들 수 있다.

용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 또한 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 나프톡시기, 메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 탄소수 5 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 탄소수 5 이상이 바람직하고, 또한 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.

탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기의 예로서는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 또한 40 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기의 예로서는, 1,1-디메틸-1-(2-피리딜)메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-(2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)-1-프로필기, 4-(2-피리딜)-1-n-부틸기, 1-메틸-1-(2-피리딜)에틸기, 5-(2-피리딜)-1-n-프로필기, 6-(2-피리딜)-1-n-헥실기, 6-(2-피리미딜)-1-n-헥실기, 6-(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)-1-n-헥실기, 7-(2-피리딜)-1-n-헵틸기, 8-(2-피리딜)-1-n-옥틸기, 4-(2-피리딜)시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하고, 또한 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기의 예로서는, 디페닐아미노기, 페닐(나프틸)아미노기, 디(비페닐)아미노기, 디(p-터페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 또한 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기의 예로서는, 페닐(2-피리딜)아미노, 페닐(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 또한 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로서는, 디(2-피리딜)아미노, 디(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 또한 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 R¹ 내지 R⁴는, 그들이 복수개 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 R¹ 내지 R⁴ 중에서도, 특히 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서의 내구성을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 보다 바람직하고, 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, F, CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 가장 바람직하다.

상기 R¹ 내지 R⁴의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 단, R¹ 또는 R³은, 각각 환 Cy¹ 또는 환 Cy³이 벤젠환일 경우에 있어서, 착체의 내구성을 중시하는 경우에는, 그 벤젠환의 적어도 4위치 또는 5위치에 R¹ 또는 R³이 치환되는 것이 바람직하고, 적어도 4위치에 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 이 R¹ 또는 R³은, 상술한 방향족기 또는 복소 방향족기인 것이 바람직하다.

R²는, 환 Cy²에 있어서 이리듐 원자에 배위하지 않는 질소 원자의 인접 위치에, 적어도 1개 존재하는 것이 바람직한 경우가 있다. 그 질소 원자를 입체 장애에 의해 차폐함으로써, 용매화 등의 외부로부터의 영향을 완화하여, 발광 파장 기타 물성에 대한 영향을 억제할 수 있기 때문이다.

<R'>

상기 식 (1)의 R¹ 내지 R⁴에 있어서의 R'는 각각 독립적으로, -H, -D, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R'')₂, -CN, -NO₂, -Si(R'')₃, -B(OR'')₂, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')₂, -S(=O)₂R'', -OSO₂R'', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택된다.

그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기, 그 알키닐기, 그 아르알킬기 및 그 헤테로아르알킬기는, 추가로 1개 이상의 R'로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1개의 -CH₂-기 또는 2개 이상의 인접하고 있지 않은 -CH₂-기가, -CR''=CR''-, -C≡C-, -Si(R'')₂-, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -C(=O)NR''- 또는 2가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN으로 치환되어 있어도 된다.

또한, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1개 이상의 R''로 치환되어 있어도 된다. R''에 대해서는 후술한다.

R'에 있어서의 상술한 기의 예는 모두, 상기 <R¹ 내지 R⁴>의 항에 있어서의 기의 기재와 각각 동의이다.

또한, 2개 이상의 인접하는 R'가 서로 결합하여, 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족의, 단환 또는 축합환을 형성해도 된다.

<R''>

상기 R'에 있어서의 R''는 각각 독립적으로, H, D, F, CN, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 이상 20 이하의 방향족기 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 복소 방향족기로부터 선택된다.

2개 이상의 인접하는 R''가 서로 결합하여, 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족의, 단환 또는 축합환을 형성해도 된다.

<구체예>

이하에, 본 발명의 이리듐 착체 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<최대 발광 파장>

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 발광 파장을 보다 장파장으로 할 수 있다. 발광 파장의 길이를 나타내는 지표로서는, 이하에 나타내는 수순으로 측정한 최대 발광 파장이 620nm 이상인 것이 바람직하고, 625nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 630nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 700nm 이하가 바람직하고, 680nm 이하가 보다 바람직하다. 이들의 범위인 것에 의해, 유기 EL 디스플레이로서 바람직한 적색 발광 재료의 바람직한 색을 발현할 수 있는 경향이 있다.

(측정 방법)

상온 하에서, 2-메틸테트라히드로푸란에, 당해 이리듐 착체 화합물을 농도 1×10^-4mol/L 이하로 용해시킨 용액에 대해서, 분광 광도계(하마마츠 포토닉스사제 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02)로 인광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최댓값을 나타내는 파장을, 본 발명에 있어서의 최대 발광 파장으로 간주한다.

[이리듐 착체 화합물의 합성 방법]

<배위자의 합성 방법>

본 발명의 이리듐 착체 화합물의 배위자의, 나프티리딘 골격을 갖는 환 Cy²의 합성은, 기지의 유기 합성 반응을 조합함으로써 행할 수 있다. 나프티리딘 골격은 의약품 화합물의 키가 되는 골격이므로, 그의 합성법은 널리 알려져 있다. 특히, 스즈키-미야우라 커플링 반응과 피리딘환 합성 반응을 주로 하고, 추가로 그들로의 치환기 도입 반응을 조합함으로써 다양한 유도체를 합성할 수 있다.

이하, 예시를 들어 설명한다. 또한, 이하의 반응식 (A) 내지 반응식 (D)에 있어서, R은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, Me은 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.

상기 반응식 (A)에 본 발명의 1,7-나프티리딘 골격의 합성의 일례로서의 역합성 반응식을 나타낸다. 1,7-나프티리딘 골격은, 3-아미노-4-아실피리딘 중간체와 방향족 메틸케톤 중간체의 환화 반응에 의해 합성할 수 있다. 전자는 3-아미노 이소니코틴산으로부터 유도할 수 있다. 이 3-아미노이소니코틴산에는 또한, 반응식 (A) 중에 기재한 문헌에 기재된 방법을 사용함으로써 임의의 위치에 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄술포네이트기를 갖는 형태로 합성하는 것이 가능하다.

이들에 대하여 추가로 스즈키-미야우라 커플링 반응을 이용하여 다양한 양태의 치환기를 도입할 수 있다. 이 치환기의 도입은, 배위자 합성 단계의 도중 또는 마지막에 삽입할 수 있거나, 또는 배위자 합성의 도중에 일단 이리듐 착체 화합물을 형성시킨 뒤에 추가로 반응시킴으로써 도입할 수도 있다.

상기 반응식 (B)에, 본 발명의 1,5-나프티리딘 골격의 합성의 일례로서의 역합성 반응식을 나타낸다. 1,5-나프티리딘 골격은, 3-아미노-2-아실피리딘 중간체와 방향족 메틸케톤 중간체의 환화 반응에 의해 합성할 수 있다. 전자는 3-아미노피콜린산으로부터 유도할 수 있다. 이 3-아미노피콜린산에는 또한, 반응식 (B) 중에 기재한 문헌에 기재된 방법을 사용함으로써 임의의 위치에 할로겐 원자를 갖는 형태로 합성하는 것이 가능하다.

기타, 1,6-나프티리딘환, 1,8-나프티리딘환에 대해서도, 대응하는 아미노카르복실피리딘을 원료로서 사용하여, 상술한 것과 거의 동일한 화학 변환을 사용함으로써 목적으로 하는 배위자를 합성할 수 있다.

상기 아미노카르복실피리딘 중간체와, 메틸케톤 화합물의 환화 반응에 의한 나프티리딘환 합성 반응은, Friedlaender 반응이라고 불리고, 문헌 (Chem.Rev.2009, 109, 2652, 또는 Organic Reactions, 28(2), 37-201)을 참고로 하여 실시 가능하다. 또는, 예를 들어 문헌(Chem.Pharm.Bull.24(8) 1813-1821(1976))에 기재된 다른 방법에 의해서도 합성하는 것이 가능하다.

<식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물의 합성 방법>

식 (1)로 표시되는 본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 기지의 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있다. 이하에 상세하게 설명한다.

이리듐 착체 화합물의 합성 방법에 대해서는, 알기 쉽게 하기 위하여 페닐피리딘 배위자를 예로서 사용한 하기 반응식 (C)에 나타낸 바와 같은 염소 가교 이리듐 2핵 착체를 경유하는 방법(M.G.Colombo, T.C.Brunold, T.Riedener, H.U.Gudel, Inorg.Chem., 1994,33,545-550), 하기 반응식 (D)에 나타낸 바와 같은 2핵 착체로부터 추가로 염소 가교를 아세틸아세토나토와 교환시켜 단핵 착체로 변환한 뒤 목적물을 얻는 방법(S.Lamansky, P.Djurovich, D.Murphy, F.Abdel-Razzaq, R.Kwong, I.Tsyba, M.Borz, B.Mui, R.Bau, M.Thompson, Inorg.Chem., 2001, 40, 1704-1711) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 하기 반응식 (C)로 표시되는 전형적인 반응의 조건은 이하와 같다. 제1 단계로서, 제1 배위자 2당량과 염화이리듐 n수화물 1당량의 반응에 의해 염소 가교 이리듐 2핵 착체를 합성한다. 용매는 통상 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 또는 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하여 반응을 촉진할 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다.

반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 이들 범위인 것에 의해 부생물이나 분해 반응을 수반하지 않고 목적으로 하는 반응만이 진행하여, 높은 선택성이 얻어지는 경향이 있다.

2단계째는, 트리플루오로메탄술폰산은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하여 제2 배위자와 접촉시킴으로써 목적으로 하는 착체를 얻는다. 용매는 통상 에톡시에탄올 또는 디글라임이 사용되는데, 배위자의 종류에 따라 무용매 또는 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.

할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않더라도 반응이 진행하는 경우가 있어서 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응 수율을 높이고, 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하기 위해서는 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하여진다.

또한, 하기 반응식 (D)로 표시되는 전형적인 반응 조건을 설명한다.

제1 단계의 2핵 착체는 반응식 (C)와 마찬가지로 합성할 수 있다. 제2 단계는, 그 2핵 착체에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1당량 이상, 및 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 빼낼 수 있는 염기성 화합물을 1당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착체로 변환한다. 통상 원료의 2핵 착체를 용해할 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되는데, 배위자가 액상일 경우 무용매로 실시하는 것도 가능하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0℃ 내지 200℃의 범위 내에서 행하여진다.

제3 단계는, 제2 배위자를 1당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 제2 배위자가 반응 온도에서 액상일 경우에는 무용매여도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100℃ 내지 300℃의 비교적 고온 하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비점의 용매가 바람직하게 사용된다.

최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제거하기 위하여 정제를 행한다. 통상의 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있는데, 상기 비특허문헌 기재와 같이 주로 순상의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 행하여진다. 전개액에는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수회 행해도 된다. 기타의 크로마토그래피 기술(역상 실리카겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피)이나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라서 실시할 수 있다.

<이리듐 착체 화합물의 용도>

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자의 적색 발광 재료로서 적합하게 사용 가능하고, 유기 전계 발광 소자나 기타의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 적합하게 사용 가능하다.

[이리듐 착체 화합물 함유 조성물]

본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 용해성이 우수한 점에서, 용제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착체 화합물과 용제를 함유하는 조성물(이리듐 착체 화합물 함유 조성물)에 대하여 설명한다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물은, 상술한 본 발명의 이리듐 착체 화합물 및 유기 용제를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물은 통상 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위하여 사용되는 경우가 많고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.

즉, 이리듐 착체 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

그 이리듐 착체 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착체 화합물의 함유량은, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이며, 또한 통상 99.9질량％ 이하, 바람직하게는 99질량％ 이하이다. 당해 조성물 중의 이리듐 착체 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층(예를 들어, 정공 수송층(4)이나 정공 저지층(6))으로부터 발광층에 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 행하여져, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착체 화합물은 이리듐 착체 화합물 함유 조성물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합되어서 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 상술한 이리듐 착체 화합물이나 용제 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 발광 재료로서, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 이리듐 착체 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위하여 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.

그 용제는, 용질인 본 발명의 이리듐 착체 화합물이 높은 용해성을 갖기 때문에, 오히려 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 용제이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제로서는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르류; 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있다.

이들 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

용제의 비점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 또한 통상 270℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230℃ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 습식 성막 시에 있어서, 조성물로부터의 용제 증발에 의해 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.

용제의 함유량은, 이리듐 착체 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 99.99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99질량％ 이하이다. 용제의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 너무 높아져서, 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 통상 발광층의 두께는 3 내지 200nm 정도이다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로서는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족환 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

또한, 이리듐 착체 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 이리듐 착체 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 이리듐 착체 화합물 1질량부에 대하여 통상 1000질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이고, 통상 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기 화합물 등 이외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 용제 이외에, 별도의 용제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

[유기 전계 발광 소자]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1층이 본 발명의 이리듐 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.

본 발명의 이리듐 착체 화합물을 포함하는 유기층은, 본 발명에 있어서의 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하고, 습식 성막법에 의해 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다. 상기 습식 성막법에 의해 형성된 층은, 그 발광층인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자(10)의 바람직한 구조예를 도시하는 단면의 모식도이며, 도 1에 있어서, 부호 1은 기판, 부호 2는 양극, 부호 3은 정공 주입층, 부호 4는 정공 수송층, 부호 5는 발광층, 부호 6은 정공 저지층, 부호 7은 전자 수송층, 부호 8은 전자 주입층, 부호 9는 음극을 각각 나타낸다.

이들 구조에 적용하는 재료는, 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 또한, 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 그 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히, 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.

(기판(1))

기판(1)은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판(1)은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판(1)의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 설치하여 가스 배리어성을 상승시키는 것이 바람직하다.

(양극(2))

양극(2)은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극(2)은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극(2)의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 행하여지는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극(2)을 형성하는 경우에는, 적당한 결합제 수지 용액에 분산시키고, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극(2)을 형성할 수도 있다(Appl.Phys.Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극(2)은, 통상, 단층 구조이지만, 적절히, 적층 구조로 해도 된다. 양극(2)이 적층 구조일 경우, 1층째의 양극 상에 다른 도전 재료를 적층해도 된다.

양극(2)의 두께는, 필요하게 되는 투명성과 재질 등에 따라 정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요하게 된 경우에는, 가시광의 투과율이 60％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극(2)의 두께는, 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극(2)의 두께는 필요한 강도 등에 따라서 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극(2)은 기판(1)과 동일한 두께여도 된다.

양극(2)의 표면에 성막을 행하는 경우에는, 성막 전에, 자외선+오존, 산소 플라스마, 아르곤 플라스마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

(정공 주입층(3))

양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 불린다. 그리고, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층(3)이라고 칭하는 경우가 있다. 정공 주입층(3)은, 양극으로부터 발광층측에 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층(3)을 사용하는 경우, 통상, 정공 주입층(3)은, 양극 상에 형성된다.

정공 주입층(3)의 막 두께는, 통상 1nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상이며, 또한 통상 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하이다.

정공 주입층(3)의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층(3)은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 정공 주입층 중에 양이온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

(정공 수송성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은, 통상, 정공 주입층(3)이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또한, 습식 성막법의 경우에는, 통상, 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층(3)이 발광층(5)과 접하는 경우에는, 발광층(5)로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층(5)과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로서는, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5eV 내지 6.0eV의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로서는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.

상술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 관점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3급 아민 화합물이란, 방향족 3급 아민 구조를 갖는 화합물이며, 방향족 3급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하의 고분자 화합물(반복 단위가 이어지는 중합형 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (I) 중, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ar³ 내지 Ar⁵는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Y는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한, Ar¹ 내지 Ar⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)

하기에 연결기를 나타낸다.

(상기 각 식 중, Ar⁶ 내지 Ar¹⁶은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. R⁵ 내지 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)

Ar¹ 내지 Ar¹⁶의 방향족기 및 복소 방향족기로서는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 티오펜환, 피리딘환 유래의 기가 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 유래의 기가 더욱 바람직하다.

식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 3급 아민 고분자 화합물의 구체예로서는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

(전자 수용성 화합물)

정공 주입층(3)에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층(3)의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로서는, 산화력을 갖고, 상술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

이러한 전자 수용성 화합물로서는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기의 치환된 오늄염(국제 공개 제2005/089024호); 염화철(III)(일본 특허 공개 평11-251067호 공보), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물; 트리스(펜타플루오로페닐)보란(일본 특허 공개 2003-31365호 공보) 등의 방향족 붕소 화합물; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.

(양이온 라디칼 화합물)

양이온 라디칼 화합물로서는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 반대 음이온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 양이온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래일 경우, 양이온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.

양이온 라디칼로서는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 관점에서 적합하다.

여기서, 양이온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나서, 정공 수송성 화합물의 양이온 라디칼과 반대 음이온으로 이루어지는 양이온 이온 화합물이 생성된다.

PEDOT/PSS(Adv.Mater., 2000년, 12권, 481페이지)나 에메랄딘염산염(J.Phys.Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 양이온 라디칼 화합물은, 산화 중합(탈수소 중합)함으로써도 생성한다.

여기에서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합(탈수소 중합)의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 음이온을 반대 음이온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 양이온 라디칼이 생성된다.

<습식 성막법에 의한 정공 주입층(3)의 형성>

습식 성막법에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층(3)이 되는 재료를 가용인 용제(정공 주입층용 용제)와 혼합하여 성막용의 조성물(정공 주입층 형성용 조성물)을 제조하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은, 양극(2)) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다.

정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의인데, 막 두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또한 한편, 정공 주입층(3)에 결함이 발생하기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 한편, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용제로서는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.

정공 주입층(3)의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상, 정공 주입층 형성용 조성물을 제조한 후에, 이것을, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은, 양극(2)) 상에 도포 성막하고, 건조함으로써 행하여진다. 정공 주입층(3)은, 통상, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.

<진공 증착법에 의한 정공 주입층(3)의 형성>

진공 증착법에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입층(3)의 구성 재료(상술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등)의 1종류 또는 2종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 별도의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니에 마주 향하여 놓인 기판 상의 양극 상에 정공 주입층(3)을 형성시킨다. 또한, 2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜서 정공 주입층(3)을 형성할 수도 있다.

증착 시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1×10^-6Torr(0.13×10^-4Pa) 이상, 9.0×10^-6Torr(12.0×10^-4Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1Å/초 이상, 5.0Å/초 이하이다. 증착 시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 이상, 50℃ 이하에서 행하여진다.

(정공 수송층(4))

정공 수송층(4)은, 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층(4)은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 필수적인 층은 아니지만, 양극(2)으로부터 발광층(5)으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층(4)을 사용하는 경우, 통상, 정공 수송층(4)은, 양극(2)과 발광층(5) 사이에 형성된다. 또한, 상술한 정공 주입층(3)이 있는 경우에는, 정공 주입층(3)과 발광층(5) 사이에 형성된다.

정공 수송층(4)의 막 두께는, 통상 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한 한편, 통상 300nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.

정공 수송층(4)의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 수송층(4)은, 통상, 정공 수송층(4)이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층(4)에 포함되는 정공 수송성 화합물로서는, 특히 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2개 이상의 3급 아민을 포함하여 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 디아민(일본 특허 공개 평5-234681호 공보), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물(J.Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체를 포함하는 방향족 아민 화합물(Chem.Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물(Synth.Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민(일본 특허 공개 평7-53953호 공보), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰(Polym.Adv.Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

<습식 성막법에 의한 정공 수송층(4)의 형성>

습식 성막법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

습식 성막법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.

정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.

정공 수송층(4)의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층(3)의 성막법과 동일하게 행할 수 있다.

<진공 증착법에 의한 정공 수송층(4)의 형성>

진공 증착법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우에 대해서도, 통상, 상술한 정공 주입층(3)을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착 시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층(3)의 진공 증착 시와 동일한 조건에서 성막할 수 있다.

(발광층(5))

발광층(5)은, 한 쌍의 전극 사이에 전계가 부여된 때에, 양극(2)으로부터 주입되는 정공과 음극(9)으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층(5)은, 양극(2)과 음극(9) 사이에 형성되는 층이며, 발광층(5)은, 양극(2) 상에 정공 주입층(3)이 있는 경우에는, 정공 주입층(3)과 음극(9) 사이에 형성되고, 양극(2) 상에 정공 수송층(4)이 있는 경우에는, 정공 수송층(4)과 음극(9) 사이에 형성된다.

발광층(5)의 막 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의인데, 막에 결함이 발생하기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또한 한편, 얇은 쪽이 저 구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 한편, 통상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층(5)은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료(발광 재료)를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료(전하 수송성 재료)를 함유한다. 발광 재료로서는, 어느 발광층에 본 발명의 이리듐 착체 화합물이 포함되어 있으면 되고, 적절히 다른 발광 재료를 사용해도 된다. 이하, 본 발명의 이리듐 착체 화합물 이외의 다른 발광 재료에 대하여 상세하게 설명한다.

(발광 재료)

발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.

형광 발광 재료로서는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료(청색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료(녹색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착체 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료(황색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료(적색 형광 발광 재료)로서는, 예를 들어, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.

또한, 인광 발광 재료로서는, 예를 들어, 장주기형 주기율표(이하, 특별히 언급이 없는 한 「주기율표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 한다.)의 제7 내지 11족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 주기율표의 제7 내지 11족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

유기 금속 착체의 배위자로서는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착체 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착체 등을 들 수 있다.

고분자계의 발광 재료로서는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.

(전하 수송성 재료)

전하 수송성 재료는, 양전하(정공) 또는 음전하(전자) 수송성을 갖는 재료이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.

전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층(5)에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 발광층(5)의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

전하 수송성 재료로서는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층(3)의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2개 이상의 3급 아민을 포함하여 2개 이상의 축합 방향족환이 질소 원자로 치환된 방향족 디아민(일본 특허 공개 평5-234681호 공보), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물(J.Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4량체를 포함하는 방향족 아민계 화합물(Chem.Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물(Synth.Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층(4)의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤(PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린(BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP, 바소큐프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.

<습식 성막법에 의한 발광층(5)의 형성>

발광층(5)의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다. 본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 모세관 코팅법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이 도포막을 건조하여 막 형성을 행하는 방법을 말한다.

습식 성막법에 의해 발광층(5)을 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 발광층(5)이 되는 재료를 가용인 용제(발광층용 용제)와 혼합하여 제조한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

용제로서는, 예를 들어, 정공 주입층(3)의 형성에 대하여 든 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 이외, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.

또한, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 또한 통상 270℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230℃ 이하이다.

용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의인데, 발광층 형성용 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업을 행하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 또한 한편, 후막에서 성막하기 쉬운 점에서 낮은 편이 바람직하다.

용제의 함유량은, 이리듐 착체 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 99.99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99질량％ 이하이다.

용제 제거 방법으로서는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로서는, 막 전체에 균등하게 열을 부여하는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의인데, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 대미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 상한은 통상 250℃ 이하이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 하한은 통상 30℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 상한보다 높은 온도는, 통상 사용되는 전하 수송 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 높아, 분해나 결정화될 가능성이 있다. 하한 미만의 온도에서는 용매의 제거에 장시간을 요한다. 가열 공정에서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용매 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절하게 결정된다.

<진공 증착법에 의한 발광층(5)의 형성>

진공 증착법에 의해 발광층(5)을 형성하는 경우에는, 통상, 발광층(5)의 구성 재료(상술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등)의 1종류 또는 2종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 별도의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜(2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주 향하여 놓인 정공 주입 수송층 상에 발광층(5)을 형성시킨다. 또한, 2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜서 발광층(5)을 형성할 수도 있다.

증착 시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1×10^-6Torr(0.13×10^-4Pa) 이상, 9.0×10^-6Torr(12.0×10^-4Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1Å/초 이상, 5.0Å/초 이하이다. 증착 시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 이상, 50℃ 이하에서 행하여진다.

(정공 저지층(6))

발광층(5)과 후술하는 전자 주입층(8) 사이에 정공 저지층(6)을 설치해도 된다. 정공 저지층(6)은, 발광층(5) 상에 발광층(5)의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층(6)은, 양극(2)으로부터 이동해 오는 정공이 음극(9)에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층(6)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭(HOMO-LUMO의 차)이 클 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높을 것을 들 수 있다.

이러한 조건을 만족시키는 정공 저지층(6)의 재료로서는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물(일본 특허 공개 평11-242996호 공보), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체(일본 특허 공개 평7-41759호 공보), 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평10-79297호 공보) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6위치가 치환된 피리딘환을 적어도 1개 갖는 화합물도, 정공 저지층(6)의 재료로서 바람직하다.

정공 저지층(6)의 형성 방법에 제한은 없고, 전술한 발광층(5)의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.

정공 저지층(6)의 막 두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의인데, 통상 0.3nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상이며, 또한 통상 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하이다.

(전자 수송층(7))

전자 수송층(7)은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층(5)과 전자 주입층(8) 사이에 설치된다.

전자 수송층(7)은, 전계가 부여된 전극 간에 있어서 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층(7)에 사용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물일 필요가 있다.

전자 수송층(7)에 사용하는 전자 수송성 화합물은, 통상, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체(일본 특허 공개 소59-194393호 공보), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-히드록시플라본 금속 착체, 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠(미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물(일본 특허 공개 평6-207169호 공보), 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평5-331459호 공보), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

전자 수송층(7)의 막 두께는, 통상 1nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상이며, 또한 한편, 통상 300nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다.

전자 수송층(7)은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 또는 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.

(전자 주입층(8))

전자 주입층(8)은, 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층(7) 또는 발광층(5)에 주입하는 역할을 한다.

전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서, 전자 주입층(8)을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로서는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그의 막 두께는 통상 0.1nm 이상, 5nm 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도핑하는(일본 특허 공개 평10-270171호 공보, 일본 특허 공개 2002-100478호 공보, 일본 특허 공개 2002-100482호 공보 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.

막 두께는 통상, 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하의 범위이다.

전자 주입층(8)은, 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해, 발광층(5) 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다.

습식 성막법의 경우의 상세는, 전술한 발광층(5)의 경우와 동일하다.

(음극(9))

음극(9)은, 발광층측의 층(전자 주입층(8) 또는 발광층(5) 등)에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극(9)의 재료로서는, 상기한 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능한데, 효율적으로 전자 주입을 행함에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.

소자의 안정성의 점에서는, 음극(9) 상에 일함수가 높고, 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하고, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극(9)을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.

음극의 막 두께는 통상, 양극(2)과 동일하다.

(기타의 층)

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는다면, 추가로 다른층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극(2)과 음극(9) 사이에, 상술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.

<기타의 소자 구성>

또한, 상술한 설명과는 역의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층하는 것도 가능하다.

<기타>

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이 형상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극(2)과 음극(9)이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.

[표시 장치 및 조명 장치]

본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 상술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 갖는 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상의 방법에 따라서 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (옴사, 2004년 8월 20일 발간, 도키토 시즈오, 아다치 지하야, 무라타 히데유키 저)에 기재되어 있는 방법으로 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.

[L^a ₂L^bIr 또는 L^aL^b ₂Ir로 표시되는 이리듐 착체 화합물을 제조하는 방법]

본 발명은 비스시클로메탈화 이리듐 착체 원료와 다른 배위자를 반응시켜 트리스시클로메탈화 이리듐 착체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.

즉, 본 발명에 따른 제조 방법은, 은(I)염 및 유기 염기의 존재 하에서, L^a _pIrX_q로 표시되는 화합물과 L^b로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, L^a ₂L^bIr 또는 L^aL^b ₂Ir로 표시되는 이리듐 착체 화합물을 제조하는 방법이다.

본 발명에 따른 제조 방법은, 전술한 식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물의 제조 방법으로서도 사용할 수 있다.

L^a _pIrX_q, L^b, L^a ₂L^bIr 및 L^aL^b ₂Ir에 있어서, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, p+q=3이며, L^a 및 L^b는, 각각 독립적으로 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는, 이리듐 원자에 배위하는 다좌 배위자를 나타내고, 복수 존재하는 L^a 또는 L^b는 동일해도 되고 상이해도 되며, X는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.

[식 (6)에 있어서, *은 상기 이리듐 원자와의 결합 개소를 나타내고,

R¹¹ 및 R¹³은 치환기를 나타내고,

R¹²는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]

<L^a 및 L^b>

상기 L^a 및 L^b는 이리듐 원자에 적어도 2좌에서 배위하는 배위자이며, 이리듐과의 결합 양식이 하나가 공유 결합이며, 다른 하나가 배위 결합 또는 카르벤 배위 결합인 것이라면, 그의 화학 구조의 종류에는 특별히 한정은 없고, 3좌 이상의 다좌 배위자여도 되지만, 2좌 배위자가 바람직하다.

유기 EL 소자 재료로서 사용되는 이리듐 착체 화합물을 제조한다는 관점에서, 배위자 L^a 및 L^b는 각각, 이리듐 원자와 공유 결합하는 원자의 종류는 탄소 원자이며, 배위 결합 또는 카르벤 배위 결합하는 원자는 탄소 원자, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 보다 바람직하고, 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

이리듐 원자와 공유 결합하는 원자가 탄소 원자일 경우, 반응성이 높은 것, 및 유기 EL 소자 재료로서 사용된다는 관점에서, sp2 혼성 궤도를 형성하고 있는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 이중 결합, 방향환 또는 복소 방향환을 형성하고 있는 탄소 원자인 것이 보다 바람직하고, 방향환 또는 복소 방향환을 형성하고 있는 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

배위 결합 또는 카르벤 배위 결합하는 원자가 탄소 원자 또는 질소 원자일 경우, 반응성이 높은 것, 및 유기 EL 소자 재료로서 사용된다는 관점에서, sp2 혼성 궤도를 형성하고 있는 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, 이중 결합, 방향환 또는 복소 방향환을 형성하고 있는 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 보다 바람직하고, 복소 방향환을 형성하고 있는 탄소 원자 또는 질소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 복소 방향환을 형성하고 있는 질소 원자인 것이 가장 바람직하다.

L^a 및 L^b는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각에 치환되는 치환기의 종류 및 그의 분자량에도 제한은 없다. 또한, 복수 존재하는 L^a 또는 L^b도 동일해도 되고 상이해도 된다.

L^a 및 L^b의 더욱 바람직한 형태는, 하기 식 (7)로 표시되는 것이다.

[식 (7)에 있어서, *은 이리듐 원자와의 결합 개소를 나타내고,

C¹¹, C¹² 및 C¹³은 탄소 원자를 나타내고, N¹¹은 질소 원자를 나타내고,

환 Cy⁵는, 상기 C¹¹ 및 상기 C¹²를 포함하는, 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

환 Cy⁶은, 상기 N¹¹ 및 상기 C¹³을 포함하는, 방향환 또는 복소 방향환을 나타낸다.

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 R²¹은 상기 환 Cy⁵에 결합하고, 상기 R²²는 상기 환 Cy⁶에 결합한다.

X¹은, 상기 환 Cy⁵에 치환할 수 있는 기의 최대수를 나타내고, 정수이다.

X²는, 상기 환 Cy⁶에 치환할 수 있는 기의 최대수를 나타내고, 정수이다.]

<환 Cy⁵>

환 Cy⁵는 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C¹¹ 및 C¹²를 포함하는, 방향환 또는 복소 방향환을 나타낸다.

환 Cy⁵는, 단환 또는 복수의 환이 결합하고 있는 축합환이어도 된다. 축합환의 경우, 환의 수는 특별히 한정되지 않고 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 바람직하다. 이들 사이의 수인 것에 의해, 착체의 용해성을 손상시키지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

환 Cy⁵는, 특별히 한정되지 않지만, 복소 방향환의 구성 원소는 탄소 원자 이외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 것이, 착체의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.

환 Cy⁵의 구체예로서는, 방향환이면, 단환의 벤젠환; 2환의 나프탈렌환; 3환 이상의 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환 등을 들 수 있다.

또한, 복소 방향환으로는, 산소 함유 원자의 푸란환, 벤조푸란환, 디벤조푸란환; 황 함유 원자의 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환; 질소 함유 원자의 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 인돌환, 인다졸환, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 인데노카르바졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 카르볼린환 또는 퓨린환; 복수 종류의 헤테로 원자를 포함하는 옥사졸환, 옥사디아졸환, 이소옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이소티아졸환, 벤조이소티아졸환 등을 들 수 있다.

발광 파장을 제어하거나, 용매에 대한 용해성을 향상시키거나, 유기 EL 소자로서의 내구성을 향상시키기 위해서는, 이들 환 상에 적절한 치환기가 도입되는 경우가 많다. 상기 환 중에서도, 그러한 치환기의 도입 방법이 많이 알려져 있는 환인 것이 바람직하다.

그 때문에, 상기 구체예 중, 이리듐 원자에 직결하는 탄소 원자 C¹¹이 구성하는 하나의 환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 벤젠환의 예로서는, 방향환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 인데노카르바졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 카르바졸환이 더욱 바람직하고, 벤젠환 및/또는 나프탈렌환이 특히 바람직하다.

환 Cy¹¹을 구성하는 원자수에는 특별히 제한은 없지만, 이리듐 착체 화합물의 용해성을 유지하는 관점에서, 그 환의 구성 원자수는 각각, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또한, 그 환의 구성 원자수는 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

<환 Cy⁶>

환 Cy⁶은, 탄소 원자 C¹² 및 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N¹¹을 포함하는 복소 방향환을 나타낸다. 구체적으로는, 단환의 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 피롤환, 피라졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 퓨린환; 2환 축환의 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 인돌환, 인다졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환; 3환 축환의 아크리딘환, 페난트롤린환, 카르바졸환, 카르볼린환; 4환 이상 축환의 벤조페난트리딘환, 벤조아크리딘환 또는 인돌로카르볼린환 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 치환기를 도입하기 쉽고, 발광 파장이나 용해성이 높고, 또한 반응하기 쉬운 점에서, 4환 이하의 축합환이 바람직하고, 3환 이하의 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 2환의 축합환이 가장 바람직하다.

구체적으로는, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환이 바람직하다. 나아가, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환이 보다 바람직하고, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환이 더욱 바람직하다.

특히, 배위자 L^a 및 L^b 중 적어도 어느 한쪽의 환 Cy⁶이, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환인 것이 바람직하고, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환 Cy⁶으로서, 환 Cy²에서 든 식 (2) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

<R²¹, R²², X¹ 및 X²>

식 (7)에 있어서의 R²¹ 및 R²²는, 각각 환 Cy⁵ 및 환 Cy⁶에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적이며, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X¹은, 환 Cy⁵에 치환할 수 있는 치환기의 최대수를 나타내고, 정수이다. R²¹이 복수개 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 마찬가지로, X²는, 환 Cy⁶에 치환할 수 있는 치환기의 최대수를 나타내고, 정수이다. R²²가 복수개 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, R²¹ 및/또는 R²²가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 인접하는 R²¹끼리 및/또는 R²²끼리가, 서로 결합하여, 지방족 방향족 또는 복소 방향족의, 단환 또는 축합환을 형성해도 된다.

R²¹ 및 R²²는 종류에 특별히 한정은 없고, 제조하는 이리듐 착체 화합물에 기대하는 발광 파장의 정밀한 제어나 사용하는 용매와의 상성, 유기 EL 소자로 하는 경우의 호스트 화합물과의 상성 등을 고려하여 최적의 치환기를 선택할 수 있다. 특히 바람직한 치환기는, 이하에 기술되는 범위이다.

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로, 수소 원자, -D, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R')₂, -CN, -NO₂, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')₂, -S(=O)R', -S(=O)₂R', -OSO₂R', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택되는 것이 바람직하다.

그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기 및 그 알키닐기는, 추가로 1개 이상의 R'로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1개의 -CH₂-기 또는 2개 이상의 인접하고 있지 않은 -CH₂-기가, -R'-C=CR'-, -C≡C-, -Si(R')₂-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -C(=O)NR'- 또는 2가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다.

또한, 이들 기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN으로 치환되어 있어도 된다.

그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 아르알킬기, 그 헤테로아르알킬기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 각각 독립적으로, 추가로 1개 이상의 R'로 치환되어 있어도 된다. R'는 상술한 [이리듐 착체 화합물]의 <R'>에 기재한 것과 동일하며 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

R²¹ 및 R²²에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알케닐기 및 알키닐기, 방향족기, 복소 방향족기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 헤테로아르알킬기, 디아릴아미노기, 아릴헤테로아릴아미노기 및 디헤테로아릴아미노기는, 상술한 [이리듐 착체 화합물]의 <R¹ 내지 R⁴>에 기재한 것과 동일하며 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또한, R'도 상술한 [이리듐 착체 화합물]의 <R'>에 기재한 것과 동일하며 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

<p 및 q>

p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, p+q=3이다. 이들을 만족시키면, 특별히 한정되지 않지만, p는 1 또는 2인 것이 바람직하다.

<R¹¹ 내지 R¹³>

X는 식 (6)으로 표시되는 기이며, 식 (6)에 있어서의 R¹¹ 및 R¹³은 치환기를 나타내고, R¹²는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R¹¹ 내지 R¹³의 치환기 종류에 특별히 한정은 없지만, 중간 원료로서 안정성이 있는 것, 및 반응에서 이리듐 원자로부터 해리하기 쉬운 성질을 높일 수 있는 것이 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹³은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, -N(R')₂, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택된다.

바람직하게는, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로부터 선택된다. 이들 기는 추가로 상술한 R'에 의해 치환되어 있어도 된다.

보다 바람직하게는, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 탄소수 1 이상 6 이하의, 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.

R¹²는, 바람직하게는 수소 원자, -D, -N(R')₂, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기이다.

바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로부터 선택된다. 이들 기는 추가로 상술한 R'에 의해 치환되어 있어도 된다. 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

<L^a _pIrX_q>

원료가 되는 L^a _pIrX_q로 표시되는 착체 화합물은, 특허문헌 2 또는 비특허문헌 4 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 나아가, 예를 들어 서적 IRIDIUM(III) IN OPTOELECTRONIC AND PHOTONICS APPLICATIONS ed. by. Eli Zysman-Colman Wiley, 2017 등에 인용되어 있는 문헌을 참고로 할 수도 있다.

원료의 L^a _pIrX_q로 표시되는 착체 화합물에 대한 배위자 L^b의 당량에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 배위자 L^b는 분자량이 크고 점성도 높기 때문에, 통상은 0.1당량 이상이며, 바람직하게는 0.2당량 이상이며, 보다 바람직하게는 1당량 이상이다. 또한, 배위자 L^b의 당량은, 통상 50당량 이하이고, 바람직하게는 30당량 이하이고, 보다 바람직하게는 10당량 이하이다.

배위자의 첨가 방법에도 제한은 없고, 반응 개시 시에 전량을 반응계 내에 존재시켜도 되고, 또한 반응 도중에 전량을 일괄 또는 분할하여 투입하거나, 반응계 내에 연속하여 공급할 수도 있다.

<은(I)염>

본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 은(I)염에는, 특별히 제한은 없지만, 반응계 내에서 Ag(I)⁺ 이온을 유리할 수 있는 것이 바람직하기 때문에, 염화은, 브롬화은 등의 할로겐화은 및 산화은 및 황화은은 제외된다.

본 발명에서 사용되는 은(I)염의 예로서는, 유기산의 은염으로서, 아세트산은, 트리플루오로아세트산은, 포름산은, 옥탄산은, 2-에틸헥산산은, 벤조산은, 피콜린산은, 락트산은, 시트르산은, 시클로헥산부티르산은, 파라톨루엔술폰산은, 메탄술폰산은, 트리플루오로메탄술폰산은, N,N-디메틸디티오카르밤산은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산은, 트리플루오로메탄티올레이트은 등을 들 수 있다. 또한, 무기산의 은염으로서, 탄산은, 질산은, 황산은, 아질산은, 염소산은, 과염소산은, 인산은, 시안화은, 크롬산은, 텅스텐산은, 헥사플루오로비산은, 붕산은, 헥사플루오로안티몬은, 헥사플루오로인산은 등을 들 수 있다.

L^a _pIrX_q로 표시되는 착체 화합물에 대한 은(I)염의 당량에는 특별히 한정은 없지만, 은(I)염은 일반적으로 고체이며 반응계에 첨가하면 점성을 높게 하기 때문에, 통상은 0.1당량 이상이며, 바람직하게는 0.2당량 이상이며, 보다 바람직하게는 1당량 이상이다. 또한, 은(I)염의 당량은 50당량 이하이고, 바람직하게는 30당량 이하이고, 보다 바람직하게는 10당량 이하이다.

은(I)염의 첨가 방법에도 제한은 없고, 반응 개시 시에 전량을 반응계 내에 존재시켜도 되고, 반응 도중에 전량을 일괄 또는 분할하여 투입하거나, 반응계 내에 연속하여 공급할 수도 있다.

<유기 염기>

본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 유기 염기는, 탄소수 3 이상 60 이하의 유기 아민류, 적어도 2위치 및 6위치에 지방족 치환기를 갖는 탄소수 3 이상 60 이하의 피리딘류 등을 들 수 있다.

탄소수 3 이상 60 이하의 유기 아민류의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

적어도 2위치 및 6위치에 지방족 치환기를 갖는 탄소수 3 이상 60 이하의 피리딘류에 있어서 사용되는 지방족 치환기의 종류로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 염기성과 친핵성의 균형을 잡기 위해서, 바람직하게는 탄소수 10 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 치환기가 사용된다. 이들의 예로서는, 2,6-루티딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘 등을 들 수 있다.

반응에 악영향을 미치지 않기 위해서는, 이리듐 원자에 배위하기 어렵고, 부피가 큰 염기인 것이 바람직하기 때문에, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2,6-루티딘 또는 2,6-디-tert-부틸피리딘이 바람직하고, 염기성과 친핵성의 밸런스가 높은 디이소프로필에틸아민이 더욱 바람직하다.

L^a _pIrX_q로 표시되는 착체 화합물에 대한 유기 염기의 당량에는 특별히 한정은 없지만, 통상은 0.1당량 이상이며, 바람직하게는 0.2당량 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5당량 이상이다. 또한 유기 염기의 당량은, 통상 50당량 이하이고, 바람직하게는 30당량 이하이고, 보다 바람직하게는 10당량 이하이다. 이들의 범위인 것에 의해, 반응을 저해하지 않고 효과를 발휘하는 경향이 있다.

유기 염기의 첨가 방법에도 제한은 없고, 반응 개시 시에 전량을 반응계 내에 존재시켜도 되고, 반응 도중에 전량을 일괄 또는 분할하여 투입하거나, 반응계 내에 연속하여 공급할 수도 있다.

<용매>

L^a _pIrX_q로 표시되는 착체 화합물(원료 L^a _pIrX_q)과 배위자 L^b의 반응은, 무용매로 실시하는 것도 가능하고, 용매를 사용하여 실시할 수도 있다. 용매의 종류는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 종류에 한정은 없다. 사용하는 원료 L^a _pIrX_q나 배위자 L^b를 잘 용해시키는 종류의 용매가 바람직하게 사용된다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지된 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 디글라임, 톨루엔 등을 들 수 있다.

용매의 첨가 방법에도 제한은 없다. 반응 당초부터 전량을 사용해도 되고, 반응 도중에 전량을 일괄 또는 분할하여 투입하거나, 반응계 내에 연속하여 공급할 수도 있다. 또한, 반응 도중에 용매를 기화시켜, 반응계 내로부터 용매를 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

<원료 L^a _pIrX_q와 배위자 L^b의 반응 조건>

(온도)

반응 온도는 사용하는 반응 원료 등의 조합에 따라 상이하지만, 통상 25℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 통상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 이들 온도 범위인 것에 의해, 착체의 분해 등의 바람직하지 않은 부반응을 억제하면서, 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다.

(압력)

반응 압력에는 특별히 제한은 없다. 통상 대기압 하에서 실시되지만, 반응 도중에 용매를 연속적으로 제거할 때의 제거 효율을 높일 경우에는 감압 하에서 행할 수 있고, 반대로, 용매 등의 휘발을 억제하여 안정된 점도에 있어서 효율적으로 교반을 행하는 경우에는 가압 하에서 반응시킬 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 식 중, Me은 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Ac는 아세틸기, Tf는 트리플루오로메틸술포닐기, iPr은 이소프로필기, S-Phos는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, DMSO는 디메틸술폭시드, THF는 테트라히드로푸란, NBS는 N-브로모숙신이미드, DME은 디메틸에테르, PPA는 폴리인산, CHB는 시클로헥실벤젠을 각각 의미한다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 반응은 모두 질소 기류 하에서 행하여졌다. 또한, 액체 크로마토그래피(LC)의 측정 조건은 이하와 같다.

장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-20A 시스템

칼럼: GL 사이언스 가부시키가이샤제 이너트실 ODS-3(3㎛, 4.6×25cm),

용리액 조성: 아세토니트릴/테트라히드로푸란

용리액 유속: 0.8ml/min

오븐 온도: 40℃

검출: UV 254nm

[합성예 1]

<화합물 1의 합성>

300mL의 가지 플라스크에, 5-아미노-2-클로로-4-이소니코틴산(10.1g, 콤비-블록스사제 OR-6918)과 탈수 디메틸포름아미드(50mL)를 넣고, 빙수욕(1℃)에 침지하고, 또한 디이미다졸카르보닐(11.2g)을 투입하여 교반하였다. 그 15분 후, 디메틸포름아미드(20mL)를 첨가하고, 디메틸포름아미드(20mL)로 린스한 후, 실온에서 추가로 3시간 교반하였다. 이 혼합물을, N,O-디메틸히드록실아민염산염(8.4g)과 디이소프로필에틸아민(15mL)의 디메틸포름아미드 용액(20mL)에 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(중성 겔 550mL, 디클로로메탄, 이어서 디클로로메탄/메탄올=95/5)에 의해 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 1을 9.7g 얻었다.

500mL의 가지 플라스크에, 중간체 1(9.7g)과 톨루엔(100mL)을 넣고, 감압 하에서 수분을 공비 제거한 후, 탈수 테트라히드로푸란(100mL)을 첨가하고, 빙수욕(1℃)에 침지하였다. 이것에, 미리 300mL의 4구 플라스크에, 스크랩상 마그네슘(2.4g)을 넣고, 교반하면서 2-브로모나프탈렌(16.7g)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란(50mL) 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 90분간 교반하고, 제조한 그리냐르 시약액을 5분간에 걸쳐서 첨가하고, 또한 실온 하에서 90분간 교반하였다. 여기에, 포화 염화암모늄 수용액(40mL)을 첨가한 후, 디클로로메탄(500mL)과 물(300mL)과 탄산나트륨(1g)을 첨가하여 분액 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조하고, 또한 농축 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 400mL, 디클로로메탄, 이어서 디클로로메탄/메탄올=95/5)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 2를 10.8g 얻었다.

1L의 가지 플라스크에, 3-(n-옥틸)페닐보론산(33.5g)과 3-브로모아세토페논(26.3g)을 넣고, 또한 질소 버블링한 톨루엔(500mL), 에탄올(60mL) 및 2M 인산삼칼륨 수용액(190mL)을 첨가하고, 오일 배스(100℃) 중에서 6시간 교반하여 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거고 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/헥산=2/8)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 3을 35.0g 얻었다.

1L 가지 플라스크에 중간체 2(10.8g)와 중간체 3(13.3g)을 넣고, 또한 수산화칼륨(9.8g)의 에탄올(120mL) 용액을 첨가하고 오일 배스(90℃)에서 환류하면서 2.5시간 교반하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액(40mL)을 첨가하고, 디클로로메탄(500mL)과 물(500mL)로 분액 세정하였다. 유상을 황산마그네슘으로 건조 후 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/헥산=9/1, 이어서 동비=1/0)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 4를 5.9g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 중간체 4(5.9g), 2,6-디메틸페닐보론산(5.1g), 인산삼칼륨(4.6g), 아세트산팔라듐(0.13g), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.46g, 존슨 매티사제 S-Phos) 및 톨루엔(250mL)을 넣고, 오일 배스 90℃에서 1시간 교반하고, 그 후 105℃에서 2.5시간 교반한 후, 수산화바륨 8수화물(2.6g)을 첨가하고 또한 3.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물(500mL)로 분액 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 300mL, 디클로로메탄/아세트산에틸=1/0, 이어서 동비=95/5)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 5를 5.5g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)벤조티아졸(31.7g), B-[1,1': 3',1''-테르페닐]-3-일보론산(33.7g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.2g)을 넣고, 또한 질소 버블링한 톨루엔(350mL), 에탄올(100mL) 및 2M 인산삼칼륨 수용액(200mL)을 첨가하고 100℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고 용매를 제거하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/헥산=3/7, 이어서 동비=5/5)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 6을 45.9g 얻었다.

100mL 가지 플라스크에, 중간체 5(4.3g), 염화이리듐 n수화물(1.3g, 이리듐 함량 52％), 2-에톡시에탄올(30mL) 및 물(10mL)을 첨가하고, 160℃의 오일 배스에서 교반하였다. 도중에, 증발하는 용매는 환류하지 않고 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매량은 반응 종료 시 45mL였다. 3시간 후에 2-에톡시에탄올(30mL)을 첨가하였다. 합계 9.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 물(200mL)에 투입하고, 여과취출한 석출 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 150mL, 디클로로메탄/아세트산에틸=95/5, 이어서 동비=3/7)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 7을 3.8g 얻었다.

100mL 4구 플라스크에, 중간체 7(4.8g), 중간체 6(7.0g), 트리플루오로메탄술폰산은(2.5g) 및 디글라임(40mL)을 넣고, 135℃의 오일 배스에 침지하여 교반하였다. 반응 개시부터 1, 2.5, 3, 6, 6.5, 7.5 및 8.5시간 후에 디이소프로필에틸아민(각각 60, 140, 140, 70, 70, 70 및 70μL)을 넣었다. 반응을 9.5시간에 정지시키고, 냉각 후 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산=6/4, 이어서 동비=5/5, 이어서 동비=6/4)로 정제함으로써, 상기 식으로 표시되는 화합물 1을 0.58g 얻었다.

[합성예 2(실시예 B1)]

<화합물 2의 합성>

300mL의 가지 플라스크에, 3-아미노-2-피리딘카르복실산(12.6g, 플루오로켐사제)과 탈수 디메틸술폭시드(100mL)를 넣고, 빙수욕(1℃)에 침지하고, 또한 디이미다졸카르보닐(16.7g)을 투입하여 교반하였다. 그 15분 후, 디메틸술폭시드(2mL)로 린스한 후, 실온에서 추가로 5시간 교반하였다. 이 혼합물에, N,O-디메틸히드록실아민염산염(13.4g)과 디이소프로필에틸아민(24mL)의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하고, 그 후 철야 실온에서 정치하였다. 그 후, 감압 농축하고, 잔사를 물과 디클로로메탄으로 분액 세정하였다. 유상을 용매 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(중성 겔 600mL, 디클로로메탄, 이어서 디클로로메탄/메탄올=1000/10)에 의해 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 8을 11.8g 얻었다.

500mL의 가지 플라스크에, 중간체 8(11.8g)과 탈수 테트라히드로푸란(140mL)을 첨가하고, 빙수욕(1℃)에 침지하였다. 이것에, 미리 300mL의 4구 플라스크에, 스크랩상 마그네슘(4.8g)을 넣고, 교반하면서 2-브로모나프탈렌(40.4g)을 포함하는 탈수 테트라히드로푸란(70mL) 용액을 50분에 걸쳐 적하하고 그 후 90분간 교반하여 제조한 그리냐르 시약액을, 5분간에 걸쳐서 첨가하고, 또한 탈수 테트라히드로푸란을 60mL 첨가하고, 실온 하에서 2.5시간 교반하였다. 여기에, 포화 염화암모늄 수용액(400mL)을 첨가한 후, 디클로로메탄(200mL)과 물(300mL)과 탄산나트륨(10g)을 첨가하여 분액 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조하고, 또한 농축 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 1500mL, 디클로로메탄/메탄올=100/1, 이어서 동비=100/2)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 9를 13.1g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 중간체 9(13.1g)와 디클로로메탄(200mL)을 넣고, 실온에서 N-브로모숙신이미드(10.4g)를 투입하고 실온에서 교반하였다. 50분 후 디클로로메탄 200mL를 추가하고 또한 40분 교반하였다. 물 500mL와 디클로로메탄 500mL로 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하 용매 제거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/메탄올=100/1로 겔을 쌓고, 디클로로메탄만으로 전개했다)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 10을 14.7g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 중간체 10(5.5g), 2,6-디메틸페닐보론산(3.8g), 2M 인산삼칼륨 수용액(50mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.86g), 디옥산(70mL) 및 톨루엔(70mL)을 넣고, 오일 배스 105℃에서 2.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔사를 디클로로메탄(300mL)과 물(300mL)로 분액 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 500mL, 디클로로메탄/메탄올=100/1로 겔을 쌓고, 디클로로메탄만으로 전개했다)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 11을 5.7g 얻었다.

1L 가지 플라스크에 중간체 11(6.8g)과 중간체 3(7.7g)을 넣고, 또한 수산화칼륨(6.1g)의 에탄올(73mL) 용액을 첨가하고 오일 배스(90℃)에서 환류하면서 3시간 교반하고, 또한 오일 배스의 온도를 100℃로 하여 7시간 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 제거하고, 잔사를 디클로로메탄(1L)과 물(1L)로 분액 세정하였다. 유상을 황산마그네슘으로 건조 후 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 2회(겔 500mL, 디클로로메탄만으로 전개한 뒤, 겔 600mL, 톨루엔만 4L, 이어서 디클로로메탄만 1L)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 12를 6.6g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 중간체 6(28.9g), 염화이리듐 n수화물(10.7g, 후루야 긴조쿠제, 이리듐 함량 52％)에, 2-에톡시에탄올(0.7L) 및 물(60mL)을 첨가하고, 9시간 환류 교반하였다. 석출물을 여과하여 얻어진 케이크의 절반량을 500mL의 가지 플라스크에 넣고, 3,5-헵탄디온(7.4g), 탄산칼륨(10.2g) 및 2-에톡시에탄올(250mL)을 첨가하고, 8시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과한 액의 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 500mL, 디클로로메탄으로 전개)로 정제한 바, 상기 식으로 표시되는 중간체 13을 14.9g 얻었다.

증류된 용매를 빼기 위한 측관 구비 딤로스를 구비한 100mL 가지 플라스크에, 중간체 12(3.78g)와 중간체 13(4.49g)과 트리플루오로메탄술폰산은(I)(2.17g)과 톨루엔(4mL)을 넣고, 225℃의 오일 배스에서 1시간 반응시켰다. 반응 개시 10분에 용매는 모두 증류 제거되었다. 반응 개시 1.5시간에 목적물의 LC 면적 백분율값이 2％밖에 보이지 않았으므로, 반응을 멈추고, 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 톨루엔만으로 전개)로 정제하여 4.46g 회수하였다.

이것에 다시 중간체 13(3.57g)과 트리플루오로메탄술폰산은(I)(1.40g) 및 디글라임(2mL)을 첨가하고, 오일 배스를 220℃로 하여 교반하였다. 도중에, 디이소프로필에틸아민을, 105분 후에 300μL, 125분 후에 200μL, 165분 후에 150μL 각각 첨가한 바, 목적물의 대폭적인 수율 향상이 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석으로 관찰되었다. 3시간에 교반을 멈추고, 실온까지 냉각하고, 칼럼 크로마토그래피 2회(겔 850mL, 디클로로메탄/헥산=1/1, 그 후 겔 600mL, 톨루엔/헥산=1/1로 전개)에 의해, 상기 식으로 표시되는 화합물 2를 0.70g 얻었다.

상기 반응 시간과 목적물의 LC 면적 백분율값(％)의 관계를 이하 표 1 및 도 3에 도시한다.

[합성예 3]

<화합물 3 및 4의 합성>

1L 가지 플라스크에 중간체 2(6.6g)와 2-아세틸티오펜(3.3g)을 넣고, 또한 수산화나트륨(28g)의 에탄올(95mL) 용액을 첨가하고 오일 배스(80℃)에서 환류하면서 5.5시간 교반하였다. 그 후, 물 250mL를 첨가하고, 석출물을 여과하고, 물 200mL 및 에탄올 20mL로 3회 세정하여 건조시킨 바, 상기 식으로 표시되는 중간체 14를 5.4g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 2,5-디브로모-m-크실렌(14.1g), m-n-옥틸페닐보론산(12.8g), 2M 인산삼칼륨 수용액(80mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.98g), 에탄올(30mL) 및 톨루엔(90mL)을 넣고, 오일 배스 105℃에서 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 헥산만으로 전개)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 15를 18.5g 얻었다.

300mL 4구 플라스크에, 스크랩상 마그네슘(1.4g)과 건조 테트라히드로푸란(10mL) 및 요오드(14mg)를 넣어 교반하였다. 그 후, 중간체 15(18.5g)의 건조 테트라히드로푸란(30mL) 용액을 50분에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 그 후 90분 교반하였다. 이 반응액을, 별도의 1L 가지 플라스크에 붕산트리메틸(22mL)과 건조 테트라히드로푸란(180mL)을 넣어서 내온을 -30℃로 한 것에 35분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 50분에 걸쳐 실온까지 승온한 뒤, 57℃의 오일 배스에서 2시간 교반하였다. 그 후, 35％ 염산 22mL를 물 130mL로 희석한 액을 첨가하고, 아세트산에틸(150mL 1회와 100mL 2회)로 추출하고, 브라인으로 세정하였다. 아세트산에틸을 감압 제거한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(400mL, 아세트산에틸/헥산=1/9, 이어서 동비=1/1, 그 후 메탄올만)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 16을 12.6g 얻었다.

1L 가지 플라스크에, 중간체 14(11.8g), 중간체 16(12.6g), 수산화바륨 8수화물(17.5g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.6g), 디메톡시에탄(270mL) 및 물(100mL)을 넣고, 오일 배스 90℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 아세트산팔라듐(0.24g), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.2g)의 테트라히드로푸란(100mL) 용액을 첨가하고, 또한 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔사를 디클로로메탄(500mL)과 물(200mL)로 분액 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 300mL, 디클로로메탄/아세트산에틸=1/0, 이어서 동비=9/1)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 17을 7.3g 얻었다.

500mL의 세퍼러블 플라스크에, 2-티오펜카르복실산(21.9g), 2-아미노티오페놀(20.5g) 및 폴리인산(41.0g)을 넣고, 150℃의 오일 배스에 옮기고, 메커니컬 교반기로 8시간 교반하였다. 그 후 물(500mL) 및 디클로로메탄(500mL)으로 분액 세정하고, 황산마그네슘(50mL)으로 유상을 건조하고, 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/헥산=4/6)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 18을 31.5g 얻었다.

100mL 가지 플라스크에, 중간체 17(6.2g), 염화이리듐 n수화물(1.7g, 이리듐 함량 52％), 2-에톡시에탄올(30mL) 및 물(5mL)을 첨가하고, 145℃의 오일 배스에서 교반하였다. 도중에, 증발하는 용매는 환류하지 않고 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매량은 반응 종료 시 10mL였다. 4.5시간 후에 2-에톡시에탄올(2mL)과 디이소프로필에틸아민(0.86mL)을 첨가하였다. 합계 8.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 물(150mL)에 투입하고, 여과취출한 석출 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 600mL, 디클로로메탄/아세트산에틸=1/0, 이어서 동비=1/1)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 중간체 19를 4.7g 얻었다.

100mL 4구 플라스크에, 중간체 19(4.7g), 중간체 18(3.3g), 트리플루오로메탄술폰산은(2.3g) 및 디글라임(30mL)을 넣고, 135℃의 오일 배스에 침지하여 교반하였다. 반응 개시 1.5, 2.5 및 3.5시간 후에 디이소프로필에틸아민을(각각 550μL) 넣었다. 반응을 5.5시간에 정지시키고, 냉각 후 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(겔 500mL, 디클로로메탄/헥산=1/1)로 정제하여, 상기 식으로 표시되는 화합물 3 및 화합물 4의 혼합물을 얻었다. 또한 이들을 역상 ODS 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 화합물 3을 0.5g, 화합물 4를 1.5g 각각 얻었다.

[실시예 A1]

본 발명의 이리듐 착체 화합물인 화합물 1에 대해서, 이하의 방법으로, 발광 양자 수율, 및 최대 발광 파장의 측정을 행하였다.

<발광 양자 수율의 평가>

화합물 1을, 실온 하에서, 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF)(알드리치사제, 탈수, 안정제 비첨가)에 용해하여, 1×10^-5mol/l의 용액을 제조하였다. 이 용액을 테플론(등록 상표) 콕 구비 석영 셀에 넣고, 질소 버블링을 20분 이상 행하고, 실온에서 절대 양자 수율을 측정하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.

또한, 발광 양자 수율(PL 양자 수율)의 측정에는, 이하의 기기를 사용하였다.

장치: 하마마츠 포토닉스사제 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02

광원: 모노크롬 광원 L9799-01

검출기: 멀티 채널 검출기 PMA-11

여기광: 380nm

<최대 발광 파장의 측정>

화합물 1을, 상온 하에서, 2-메틸테트라히드로푸란에, 농도 1×10^-4mol/L 이하로 용해시킨 용액에 대해서, 분광 광도계(하마마츠 포토닉스사제 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02)로 인광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최댓값을 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 하였다.

[실시예 A2 내지 A4, 비교예 A1 내지 A3]

실시예 A1에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 2 내지 4 또는 이하에 나타내는 화합물 D-3, 화합물 D-5, 화합물 D-9 또는 화합물 D-10을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 용액을 제조하고, 발광 양자 수율, 및 최대 발광 파장을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 발광 양자 수율은, 비교예 A1의 값을 1로 한 상대값으로 나타냈다.

표 2를 그래프로 한 것을 도 2에 도시한다. 실시예 A1의 본 발명의 이리듐 착체 화합물은, 최대 발광 파장이 650nm이며, 비교예 A1 내지 A3에 비해, 명백하게 장파장이었다. 또한, 실시예 A1은, 도 2에 있어서, 비교예 A1과 비교예 A2의 데이터를 연결한 선의 연장선이 나타내는 650nm인 때(실시예 A1의 극대 파장)의 양자 효율보다도 높은 양자 수율을 나타냈다. 본 발명의 화합물은, 비교예 A1 및 비교예 A2의 최대 발광 파장과 양자 수율의 직선 관계로부터 벗어난 높은 양자 수율을 나타내고 있는 것이라고 할 수 있다.

<유기 전계 발광 소자의 제작>

도 1에 도시하는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다. 단, 도 1에 있어서의 정공 저지층(6) 및 전자 주입층(8)은 형성하지 않았다.

[실시예 A5]

유리 기판(1) 상에 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 70nm의 두께로 퇴적한 것(지오마테크사제, 스퍼터 성막품)을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극(2)을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다. 이 ITO는, 투명 전극 2로서 기능한다.

이어서, 아래의 구조식 (P-1)에 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A-1)에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산부틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코팅에 의해 성막하여, 막 두께 40nm의 정공 주입층(3)을 얻었다.

<정공 주입층 형성용 도포액>

용제: 벤조산부틸

도포액 농도: P-1 2.0질량％

: A-1 0.4질량％

<정공 주입층(3)의 성막 조건>

스핀 코팅 분위기: 대기 중

가열 조건: 대기 중, 240℃, 1시간

이어서, 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (P-2)를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 제조하고, 하기의 조건으로 스핀 코팅에 의해 성막하고, 가열에 의해 중합시킴으로써 막 두께 25nm의 정공 수송층(4)을 형성하였다.

<정공 수송층 형성용 도포액>

용제: 페닐시클로헥산

도포액 농도: 2.0질량％

<성막 조건>

스핀 코팅 분위기: 건조 질소 중

가열 조건: 230℃, 30분간(건조 질소 하)

이어서, 발광층을 형성함에 있어서, 전하 수송 재료로서, 이하에 나타내는, 유기 화합물 (H-1) 및 유기 화합물 (H-2)를 사용하고, 발광 재료로서, 이리듐 착체 화합물(화합물 1)을 사용하여 하기에 나타내는 조성에 따라서 이리듐 착체 화합물 함유 조성물을 제조하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 상에 스핀 코팅함으로써 막 두께 84nm의 발광층을 얻었다.

<발광층 형성용 도포액>

용제: 페닐시클로헥산 1547중량부

발광층 조성: H-1 30중량부

H-2 70중량부

화합물 1 20중량부

<성막 조건>

스핀 코팅 분위기: 건조 질소 중

가열 조건: 120℃×20분(건조 질소 하)

여기서, 발광층까지를 성막한 기판을, 진공 증착 장치 내에 옮기고, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (ET-1)과 Liq의 2:3 혼합물을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 내지 1.0Å/초의 범위에서 제어하고, 발광층(5) 상에 적층시켜, 막 두께 30nm의 전자 수송층(7)을 형성하였다. 정공 저지층(6)은 형성하지 않았다.

여기서, 전자 수송층(7)까지의 증착을 행한 소자를 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2mm 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를, 양극(2)의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시켰다. 전자 주입층(8)은 형성하지 않았다.

이어서, 음극(9)으로서 알루미늄을 마찬가지로 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막 두께 80nm의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2층의 증착 시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.

계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 행하였다.

질소 글로브 박스 중에서, 23mm×23mm 사이즈의 유리판 외주부에, 약 1mm의 폭으로 광경화성 수지 30Y-437(쓰리 본드사제)을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트(다이닉사제)를 설치하였다. 이 위에 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 접합하였다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하고, 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 2mm×2mm의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.

[실시예 A6]

실시예 A5에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 1을, 화합물 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 A3과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 A5]

실시예 A5에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 1을, 하기 식으로 표시되는 화합물 D-21로 변경한 것 이외에는, 실시예 A3과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 A6]

실시예 A5에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 1을, 하기 식으로 표시되는 화합물 D-22로 변경한 것 이외에는, 실시예 A3과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

소자 특성의 결과를 표 3에 나타내었다. 비교예의 화합물은 모두 대응하는 실시예보다도 정전류 구동 하에서의 구동 수명이 짧다. 이것은, 비교예의 착체 화합물의 내구성이 낮음을 시사하는 것이다.

[실시예 B2-1]

25mL 가지 플라스크에, 상기 식으로 표시되는 중간체 20(72mg) 및 중간체 21(192mg, 1eq), 트리플루오로메탄술폰산은 31mg(1eq) 그리고 시클로헥실벤젠 0.3mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 200℃에서 약 5분간 가열 교반 후, 2,6-디-tert-부틸피리딘 42mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 200℃에서 더 가열 교반함으로써, 상기 식으로 표시되는 화합물 20을 얻었다.

[비교예 B1 및 실시예 B2-2]

25mL 가지 플라스크에, 중간체 20(72mg), 중간체 21(192mg, 1eq), 트리플루오로메탄술폰산은 31mg(1eq) 및 시클로헥실벤젠 0.3mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 200℃에서 약 105분간 가열 교반하였다. 여기까지를 비교예 B1로 한다.

또한 그 직후, 2,6-디-tert-부틸피리딘 42mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 200℃에서 또한 30분간 가열 교반하였다. 합계 135분 후에 LC 분석을 하였다. 이것을 실시예 B2-2로 한다.

[비교예 B2 및 실시예 B2-3]

25mL 가지 플라스크에, 중간체 20(72mg), 중간체 21(192mg, 1eq), 2,6-디-tert-부틸피리딘 42mg(1eq) 및 시클로헥실벤젠 0.3mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 200℃에서 약 105분간 가열 교반하였다. 여기까지를 비교예 B2로 한다.

그 직후, 트리플루오로메탄술폰산은 31mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 200℃에서 또한 가열 교반하였다. 합계 135분 후에 LC 분석을 하였다. 이것을 실시예 B2-3으로 한다.

실시예 B2-1 내지 B2-3, 비교예 B1 및 비교예 B2에 대해서, 화합물 20이 생성되는 반응을 LC로 추적하였다. 결과를 표 4 및 도 4에 정리하였다. 이들 결과는, 이 반응에 있어서 은(I)염과 유기 염기를 동시에 존재시키는 것이 수율의 향상에 극히 효과적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 B3-1]

25mL 가지 플라스크에, 상기 식으로 표시되는 중간체 22(84.5mg) 및 중간체 23(184mg, 1eq), 트리플루오로메탄술폰산은 32mg(1eq) 그리고 시클로헥실벤젠 0.3mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 220℃에서 약 5분간 가열 교반 후, 2,6-디-tert-부틸피리딘 43mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 220℃에서 또한 가열 교반하여, 상기 식으로 표시되는 화합물 21을 얻었다.

[비교예 B3 및 실시예 B3-2]

25mL 가지 플라스크에, 중간체 22(84.5mg), 중간체 23(184mg, 1eq), 2,6-디-tert-부틸피리딘 43mg(1eq) 및 시클로헥실벤젠 0.3mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 220℃에서 약 65분간 가열 교반하였다. 여기까지를 비교예 B3으로 한다.

그 직후, 트리플루오로메탄술폰산은 32mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 220℃에서 또한 가열 교반하였다. 합계 95분 후와 125분 후에 LC 분석을 하였다. 이것을 실시예 B3-2로 한다.

실시예 B3-1, 실시예 B3-2 및 비교예 B3에 대해서, 화합물 21이 생성하는 반응을 LC로 추적하였다. 결과를 표 5 및 도 5에 정리하였다. 이들 결과는, 이 반응에 있어서 은(I)염과 유기 염기를 동시에 존재시키는 것이 수율의 향상에 극히 효과적인 것을 나타내고 있다.

[실시예 B4-1]

25mL 가지 플라스크에, 중간체 20(72mg), 상기 식으로 표시되는 중간체 24(172mg, 1eq), 트리플루오로메탄술폰산은 32mg(1.5eq) 및 시클로헥실벤젠 0.5mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 200℃에서 약 5분간 가열 교반 후, 디이소프로필에틸아민 42mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 220℃에서 또한 가열 교반하여, 상기 식으로 표시되는 화합물 22를 얻었다.

[비교예 B4 및 실시예 B4-2]

25mL 가지 플라스크에, 중간체 20(72mg), 중간체 24(172mg, 1eq), 트리플루오로메탄술폰산은 32mg(1.5eq) 및 시클로헥실벤젠 0.5mL를 넣고, 질소 치환하였다. 오일 배스 200℃에서 약 60분간 가열 교반하였다. 여기까지를 비교예 B4로 한다.

또한 그 직후, 디이소프로필에틸아민 42mg(1eq)을 첨가하고, 오일 배스 220℃에서 또한 30분간 가열 교반하였다. 합계 90분 후에 LC 분석을 하였다. 이것을 실시예 B4-2로 한다.

실시예 B4-1, 실시예 B4-2 및 비교예 B4에 대해서, 화합물 22가 생성하는 반응을 LC로 추적하였다. 결과를 표 6 및 도 6에 정리하였다. 이들 결과는, 이 반응에 있어서 은(I)염과 유기 염기를 동시에 존재시키는 것이 수율의 향상에 극히 효과적인 것을 나타내고 있다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2016년 10월 5일 출원된 일본 특허 출원(특원 2016-197202)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

본 발명은 유기 전계 발광 소자를 비롯한 유기 디바이스용의 재료 이외에, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이(예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전)나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등, 조명 장치 등의 분야에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.

1: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 정공 저지층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
10: 유기 전계 발광 소자

Claims (10)

1. 하기 식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물.
   

   

   
   [식 (1)에 있어서, Ir은 이리듐 원자를 나타낸다.
   환 Cy¹은 탄소 원자 C¹ 및 C²를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,
   환 Cy²는 탄소 원자 C³ 및 질소 원자 N¹을 포함하는 하기 식 (2) 내지 식 (5) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 나타내고,
   환 Cy³은 탄소 원자 C⁴ 및 C⁵를 포함하는 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,
   환 Cy⁴는 탄소 원자 C⁶ 및 질소 원자 N²를 포함하는 복소 방향환을 나타낸다.
   상기 환 Cy¹ 내지 환 Cy⁴가 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
   m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고,
   m+n=3이다.
   R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
   R¹ 내지 R⁴가 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
   a, c 및 d는, 각각 상기 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴에 치환할 수 있는 기의 최대수의 정수이고,
   b는 5이다.]
   

   
2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy¹, 환 Cy³ 및 환 Cy⁴의 환을 구성하는 원자수가 각각 5 이상 30 이하인, 이리듐 착체 화합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R¹ 내지 R⁴가 각각 독립적으로, 수소 원자, F, CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기인, 이리듐 착체 화합물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy¹ 및 환 Cy³이, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 나프탈렌환인, 이리듐 착체 화합물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 환 Cy⁴가 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환 또는 나프티리딘환인, 이리듐 착체 화합물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상온 하에, 2-메틸테트라히드로푸란에 농도 1×10^-4mol/L 이하로 용해시킨 용액이 나타내는 인광 스펙트럼의 최대 발광 파장이 620nm 이상인, 이리듐 착체 화합물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착체 화합물 및 유기 용제를 함유하는 조성물.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착체 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
9. 제8항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
10. 제8항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.

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