JP2011225424A - 被覆粒状体及び該被覆粒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は短期溶出型の溶出パターンと初期溶出の抑制とを同時に達成し、なおかつ良好な品質を維持することが可能な被覆粒状体を得ることを目的とする。
【解決手段】粒状水溶性物質上に被覆層、該被覆層上に保護層、が順次形成されたものであり、前記被覆層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比が、０．５〜０．９９である樹脂液からなる熱硬化性樹脂を有する層であり、前記保護層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比が、０．７５〜２．０である樹脂液からなる熱硬化性樹脂を有する層であり、前記保護層のモル比が前記被覆層のモル比よりも大きいことを特徴とする被覆粒状体。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に熱硬化性樹脂が被覆された水溶性粒状物質に関するものである。

近年、粒状肥料や粒状農薬等の溶出成分の流亡による環境への影響、農業就労者の高年齢化に伴う省力化等の面から、より省力型で効率の高い肥料及び農薬、並びにその使用法が要求されている。このような背景のもとに、種々の溶出調整型の肥料や農薬が提案され、実用化されている。

前記の溶出調整型の肥料や農薬は、粒状肥料や粒状農薬の表面を有機系あるいは無機系の水透過性の被覆資材を用いて被覆することにより内部成分の溶出を制御した被覆粒状体である。中でも樹脂等の有機系の被覆資材を用いた被覆粒状体は溶出制御機能がより優れており、この様な型が被覆肥料や被覆農薬の主流を占めている。

前記被覆資材として用いられる樹脂は、各種様々なものが使用されているが、ウレタン樹脂などの熱硬化樹脂は被膜の強度、耐水性の大きいこと、溶出特性の制御の容易さ、溶剤を使用しないで塗布することができるなどの理由から広く用いられており、本出願人も特許文献１において、粒状肥料であってその表面が、（Ａ）芳香族ポリイソシアネートとひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、（Ｂ）ひまし油またはひまし油誘導体ポリオールと（Ｃ）アミン系ポリオールで、硬化させて得られるポリウレタン樹脂からなる被膜で被覆されてなる被覆粒状肥料を開示している。

前記被覆資材のなかでも、水溶性の被覆粒状肥料や被覆粒状農薬等の被覆粒状体は、溶出をコントロールする期間や溶出特性によって、長期溶出型、短期溶出型、シグモイド型などの溶出パターンを示すものが存在し、その用途に合わせて溶出パターンを細かに調整することが求められている。

例えば、特許文献２では、粒状肥料または疎水性化合物で被覆された粒状肥料が、硬化ひまし油とポリイソシアネート成分とを反応することにより形成されるポリウレタン被膜で被覆されてなる粒状被覆肥料であって、硬化ひまし油とポリイソシアネート成分との反応における該ポリイソシアネート成分に由来するイソシアネート基の、硬化ひまし油に由来する水酸基に対する当量比が０．３３〜０．９である粒状被覆肥料が開示されており、該粒状被覆肥料を用いることで肥料成分の良好な溶出遅効性を実現するとしたものである。

また、特許文献３では、粒状物を被覆するウレタン樹脂を、ポリカプロラクトンのアルキレンオキサイド付加物を含有するポリオールを用いて形成することで、早期溶出型の被覆粒状植物活性物質における早期溶出をコントロールした被覆粒状植物活性物質が開示されている。

また、特許文献４では、熱硬化された熱硬化性樹脂で被覆した粒状被覆肥料において、該被覆樹脂が親水性の異なる２種類乃至それ以上の熱硬化性樹脂を組み合わせてなることを特徴とする被覆肥料が開示されており、親水性の異なる樹脂を組み合わせることで調節することにより、容易かつ高精度に肥料成分の溶出パターンを制御することが可能であるとされている。

一方で、熱硬化性樹脂を用いた被覆粒状体の製造過程において、被覆膜のピンホール欠陥や被覆不良などの欠陥が発生するという問題があった。上記の問題を改善し、かつ好適な溶出性能を得るために、薄い被覆膜を複数層積層する等の方法が行われていた。

例えば、特許文献５には、熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒状肥料の製造方法において、（１）粒状肥料を転動状態にする工程、（２）転動状態にある粒状肥料に層厚が１乃至１０μｍになる量の液状の未硬化熱硬化性樹脂を添加する工程、（３）該粒状肥料の転動状態を維持し、各肥料粒子表面を該未硬化熱硬化性樹脂で被覆する工程、（４）該粒状肥料の転動状態を維持し、該未硬化熱硬化性樹脂を熱硬化させる工程、（５）上記（１）乃至（４）の工程をさらに１回またはそれ以上繰り返す工程、を（１）〜（５）の順に行うことで塗装欠陥のない粒状肥料を製造する方法が開示されている。なお、上記文献では、樹脂の粘着性が増大し肥料粒子同士が樹脂により粘着され、多数の粒子からなる塊状物となると、樹脂表面に損傷を与えるために、層厚を１０μｍ以下とする必要があると記載されている。さらに、上記方法で形成された粒状肥料は、少量の被覆材添加を繰り返すため被覆層の膜厚が厚いものであった。

特開平１０−２６５２８８号公報 特開２００５−０４１７０８号公報 特開２００７−２７７４２９号公報 特開平９−２０８３５５号公報 特開平９−２０２６８３号公報

前述したように、溶出調整型の肥料や農薬は、溶出コントロール期間を細かに調節することが求められており、特に、施用後の溶出（以下「初期溶出」と記載することもある）を抑制し、なおかつ施用後任意の期間（例えば１０日〜２００日）で８０質量％以上の溶出を示すものが求められている。

その中で、短期間（例えば１０〜１００日）で８０質量％以上の溶出を示す短期溶出型の溶出パターンを達成することは困難であり、従来より被覆膜の薄膜化や被覆膜の水酸基当量を増加させるなどの方法が知られているが、上記の方法では被覆膜に欠陥が生じ易くなることにより被覆膜の透水性が高くなるため、初期溶出の抑制が不十分となってしまう問題があった。

また一方で、被覆膜に生じる欠陥を抑制するために、熱硬化性樹脂で薄い被覆膜を１０層以上積層する方法が広く用いられている。しかし、上記の方法は被覆膜１層毎に熱硬化を行うため、製造時間が長くなり生産性が悪いという問題があり、また、被覆膜を積層するために短期溶出型の溶出パターンを達成し難いという問題もあった。

以上より、従来の方法では短期溶出型の溶出パターンと、初期溶出の抑制と、良好な品質とを３つ同時に達成することは難しかった。本発明は短期溶出型の溶出パターンと初期溶出の抑制とを同時に達成し、なおかつ良好な品質を維持することが可能な被覆粒状体を得ることを目的とした。

本出願人が鋭意検討した結果、被覆膜の外側に保護層を設けることにより、前述したような製造過程で発生する欠陥を抑制することが可能となることが示された。さらに検討を行ったところ、該保護層のイソシアネート基と水酸基との比率を適したものとすることにより、初期溶出を抑制することが可能となることが明らかとなった。

すなわち本発明は、粒状水溶性物質上に被覆層、該被覆層上に保護層、が順次形成されたものであり、前記被覆層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比Ａが、０．５〜０．９９である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ａを有する層であり、前記保護層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比Ｂが、０.７５〜２．０である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ｂを有する層であり、前記保護層のモル比Ｂが前記被覆層のモル比Ａよりも大きいことを特徴とする被覆粒状体である。

一般的に、被覆粒状体を水中に浸漬させると、水は被膜を透過し、被覆粒状体の内部に入り込むことにより、粒状水溶性物質の溶出成分を溶解させる。溶解した溶出成分は被膜を透過して被膜外に溶出するが、このとき、被膜は水及び成分溶出の透過を抑制し、やがて抑制しきれなくなると被膜が破壊され、溶出成分が被膜外へと溶出する。

本発明の被覆層は粒状水溶性物質の表面に均一な被膜を形成したものであり、該被覆層が粒状水溶性物質を被覆することにより成分の溶出時期をコントロールすることが可能となる。該被覆層を形成する際、前記モル比Ａが０．５〜０．９９、好ましくは０．５〜０．９０である樹脂液を有する被覆材を用いるとしてもよく、該被覆材は、前記範囲とすることにより被覆層を形成する熱硬化性樹脂Ａの架橋密度を小さくし、水透過性を向上させ溶出パターンを短期溶出型とする。また、該モル比Ａが０．５未満のとき、熱硬化性樹脂Ａの架橋が不十分となり粒状水溶性物質を被覆することが困難となることがあり、０．９９を超える場合、短期溶出型の溶出パターンを実現し難くなることがある。

本発明の保護層は、被覆層の表面を覆うことにより製造過程で生じる欠陥を抑制するものであり、さらに、該保護層を形成する際、前記モル比Ｂが前記被覆層のモル比より大きいものである。保護層の樹脂液に含まれるイソシアネート基は、前記保護層と接する被覆層が有する未反応の水酸基と反応するために、保護層の樹脂液に含まれるイソシアネート基が不足し、結果的に保護層の架橋密度が低くなることから、前記モル比Ａよりも前記モル比Ｂを大きくする必要がある。また、前記被覆層のモル比Ｂは０．７５〜２．０であり、好ましくは０．８〜１．５である樹脂液を有する被覆材を用いることで、保護層を形成する熱硬化性樹脂Ｂの架橋密度を高くし、成分の初期溶出を抑制する。該モル比Ｂが０．７５未満の場合、初期溶出の抑制が不十分となることがあり、また、２．０を超える場合、イソシアネート基と水酸基との架橋が不十分となることがある。

また、前記熱硬化性樹脂Ａを形成する樹脂液のイソシアネート基／全水酸基で表されるモル比Ａと、前記熱硬化性樹脂Ｂを形成する樹脂液のイソシアネート基と水酸基で表されるモル比Ｂとの差は、０．１以上であることが好ましい。該モル比が０．１未満の場合は、熱硬化性樹脂Ｂの被覆層を保護する保護層としての機能が不十分で、粒状水溶性物質の成分の溶出初期の溶出速度がコントロールし難くなる可能性がある。より好ましくは、モル比の差を０．１５以上とすることがよく、上記の値とすることにより溶出初期の溶出速度が容易にコントロールできるようになる。

また本発明の被覆粒状体は、該被覆粒状体の質量及び前記保護層の質量において、保護層の質量／被覆粒状体の質量×１００で表される被覆率が、０．２〜２質量％であることを特徴とする。

前記保護層の被覆率は、好ましくは０．４質量％以上としてもよく、保護層の被覆率が０．２質量％未満では、膜厚が薄くなるため被覆層を保護することが困難となり、また、２質量％を超えると被覆粒状体の溶出パターンを損なう場合がある。

また、本発明の被覆粒状体は、前記熱硬化性樹脂Ａ及び前記熱硬化性樹脂Ｂが、芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール化合物と、アミン化合物又はアミン系ポリオールと、から得られるウレタン樹脂であることを特徴とする。

また、本発明の被覆粒状体は、前記被覆層が吸水性樹脂を含むものであることを特徴とする。

吸水性樹脂は、被膜を透過した水を吸水することで膨張し、被覆層及び保護層が破壊されるのを助けるものであり、該吸水性樹脂を用いることで成分の溶出時期をさらに細かくコントロールすることが可能である。該吸水性樹脂は粒状水溶性物質の表面または被覆層に含まれるものであるが、被覆層のうち保護層に接していない層に含まれるのが好ましく、粒状水溶性物質に近接する層に含まれるのがより好ましい。

また、本発明の被覆粒状体を形成する方法は、
粒状水溶性物質を流動状態又は転動状態にする工程、
流動状態又は転動状態の前記粒状水溶性物質に被覆材を被覆する工程、
前記被覆材から成る未硬化被覆層を前記粒状水溶性物質表面に形成する工程、
前記未硬化被覆層の表面に保護層を形成する工程、
形成した未硬化被覆層及び保護層を熱硬化させる工程、
を含むことを特徴とする。

一般的に熱硬化性樹脂は、未硬化状態の樹脂液の熱硬化反応が進行するに従ってゲル化し始め、徐々に粘着性が増すことで曳糸性を帯び、さらに熱硬化反応が進むと曳糸性が低下し、やがて粘着性を失って硬化状態へと達する。粒状水溶性物質表面に前記樹脂液を被覆すると、粘着性が増すに従って粒状水溶性物質同士が粘着され、多数の粒子からなる塊状物となり、さらに熱硬化が進むと塊状物がほぐれ、やがて粘着性を失って、粒状水溶性物質表面に硬化状態の熱硬化性樹脂が形成される。なお、本発明における「未硬化」とは、樹脂液が熱硬化反応の過程で粘着性を有している状態を指すものとする。

本出願人が検討した結果、被覆粒状体の製造過程において、前述したピンホール欠陥や被覆欠陥だけではなく、流動状態又は転動状態を維持する装置と粘着性が増加した被覆層との粘着および接触によって剥がれや磨耗が生じ、その結果被覆層に欠陥が生じることがわかった。

前記未硬化被覆層は表面が粘着性を有する層であり、熱硬化反応が進行し硬化状態となることによって被覆層として作用する。該未硬化被覆層は樹脂液が粘着性を有する未硬化の状態で次層が積層されるものであり、未硬化被覆層を熱硬化によって被覆層とする際、未硬化被覆層表面には保護層が被覆されており、保護層が形成されることによって、未硬化被覆層同士が粘着し剥がれることに起因する損傷を防ぐ。また、熱硬化のためには所定の時間、流動状態又は転動状態を維持する必要があり、熱硬化が進行するに従って、被膜表面が装置から損傷を受け易くなることから、保護層で被覆することによって被覆層表面の損傷を防ぐことが可能である。また、前記保護層を熱硬化させる工程において加えられる熱により、該保護層よりも内層に存在する未硬化被覆層は硬化状態となるものである。

本発明の被覆粒状体は、短期溶出型の溶出パターンと初期溶出の抑制、および良好な品質を同時に達成したものである。さらに本発明の被覆粒状体の好適な製造方法のひとつは、被膜を熱硬化させる時間を短縮することが可能なため、生産性が高いものである。

１：被覆粒状体
本発明の被覆粒状体は、少なくとも粒状水溶性物質表面に、前記モル比Ａが０．５〜０．９９である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ａを有する被覆層、該被覆層上に前記モル比Ｂが０．７５〜２．０である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ｂを有する保護層を有するものである。前記モル比Ａと前記モル比Ｂとは、モル比Ｂ＞モル比Ａであり、その差は０．１以上であることが好ましく、モル比の差を０．１５以上とするのがより好ましい。

また、熱硬化性樹脂Ａを形成する樹脂液と熱硬化性樹脂Ｂを形成する樹脂液とのイソシアネート基と水酸基とを合計した、全イソシアネート基と全水酸基との、全イソシアネート基／全水酸基で表されるモル比が、０．６〜１．２であることが好ましく、該モル比が０．６未満又は１．２を越える場合は、得られる被膜の架橋が充分ではなく、粒状水溶性物質の成分の溶出速度がコントロールし難くなる可能性がある。

粒状水溶性物質は水溶性であればよく、その粒径は１〜１０ｍｍであるのが好ましい。

（ａ）被覆層
被覆層は粒状水溶性物質の表面に疎水性の熱硬化性樹脂が形成されるものであれば単層でもよいが、膜厚が厚くなる場合は２層以上積層されることが好ましく、各層は溶出性能を損なわない程度であれば、膜厚は異なっていてもよく、また、膜の成分が異なっていても差し支えない。さらに、被覆層が吸水性樹脂を有する場合は、少なくとも２層以上で吸水性樹脂を有する層と吸水性樹脂を有さない層とが形成されるのが好ましく、さらに吸水性樹脂を有さない層が吸水性樹脂を有する層よりも上層であるのが好ましい。

前記被覆層は、被覆粒状体の質量と被覆層の１層あたりの質量との、被覆層の１層あたりの質量／被覆粒状体の質量×１００、で表される被覆率が０．５〜５質量％であるよう調整され、０．５〜３質量％であるのが好ましい。０．５質量％未満では、目的とする溶出性能を達成することが困難であり、また、５質量％を超えると膜厚が厚くなるため均一な被覆層の形成が困難となり、所望の粒状水溶性物質の溶出パターンが得られないことがある。

前記被覆層を形成するための被覆材Ａは、芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール化合物と、アミン化合物とからなる樹脂液を有するものであり、該樹脂液が反応することでウレタン結合を形成する。前記被覆材の粘度は、粒状物の表面を被覆材Ａで均一に覆うため低粘度であることが好ましく、例えば被覆温度において０．１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等、あるいはこれらの変性体、例えば、ウレア変性体、二量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性体、ビュレット変性体などが挙げられる。これらは２種類以上を併せて使用することができ、また、工業的に使用されるいわゆる「粗製」ポリイソシアネートであってもよい。前記のうちＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド化ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩなどが特に好適に用いられる。

また、芳香族ポリイソシアネートは、前記芳香族ポリイソシアネートから調製されたイソシアネート基末端プレポリマーとして使用してもよい。イソシアネート基末端プレポリマーを調製する方法は公知の方法でよく、ポリイソシアネートとポリオ−ルとのイソシアネート基／活性水素基の当量比を、１．１〜５０．０、好ましくは１．２〜２５．０として、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜５時間反応を行うことにより得られるものである。このようにして得られるＭＤＩをイソシアネート基末端プレポリマーとして使用することにより、他の成分との相溶性が良くなり、利用時の反応性を促進したり、粘度を作業性のし易いものに調節できる等の効果がある。

ポリオール成分としては、例えば、ひまし油およびその誘導体（たとえばひまし油、ひまし油のアルキレンオキサイド付加体、ひまし油脂肪酸の多価アルコール変性体等）、低分子多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体（たとえば、ジオール類、トリオール類、ヘキサオール類、グリセリン、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独付加体、共付加体等）、低分子多官能カルボン酸のアルキレンオキサイド付加体（たとえばドデカン二酸のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独付加体、共付加体等）、 低分子多官能ポリエステルのアルキレンオキサイド付加体（たとえばグリセリンとドデカン二酸とのポリエステルのプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独付加体、共付加体等）、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。前記の中で、ひまし油、ひまし油をエチレングリコールまたはプロピレングリコールでエステル交換した誘導体、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に使用されるとしてもよい。

アミン化合物としては、アルキルアミン類またはアミン系ポリオールが用いられる。アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物としてはアミン系ポリオールが好ましく、その様なアミン系ポリオールとしては、ジ−、トリ−、エタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエタノールアミン等の低分子アミン系ポリオ−ル、あるいはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンのようなアミノ化合物にプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはエチレンオキサイド（ＥＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したアミン系ポリオール等が挙げられる。付加の比率はとくに限定されないが、窒素原子１個に対しアルキレンオキサイド１〜２００、好ましくは１〜５０であるが、２〜２．４程度のものが被膜の親水性に関する物性の調節のためには特に好ましい。その様なものとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。特に好ましいものは、反応性と物性が良好となることから、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン，及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミンまたはそれらを主成分とするオキシプロピレン化エチレンジアミン、オキシエチレン化エチレンジアミンである。

また、本発明においてポリオール成分として前述したアミン系ポリオールを用いた場合には、樹脂組成物との良好な相溶性が得られ、均一な被膜が容易に形成されることから好適に用いることができる。また、アミン系ポリオールは反応を促進すると共に架橋剤および鎖延長剤としても働き、良好な硬化性と強靭な被膜物性が得られるため、好ましい。

前記アミン系ポリオールの使用量は、被覆材Ａが均一に被覆された後に架橋反応が進むように調整すればよく、通常、ウレタン樹脂質量の０．１〜５０質量％の範囲で用いることで硬化速度を調整することが可能である。

また、本発明に用いる吸水性樹脂とは、水を多量に吸収することで乾燥体積の５倍以上に膨潤するものであり、樹脂自体が吸水性を示したり、吸水性物質を有する樹脂である。特に吸水時に溶解性が低くゲル状になるものが好ましい。具体的には例えば、アクリル酸塩系重合体（例えば、住友化学工業（株）製スミカゲルＳ、Ｌ、Ｒタイプ、住友精化（株）製のアクアキープ１０ＳＨ、１０ＳＨＰ、１０ＳＨ−ＮＦ（２０）、ＳＡ６０ＮＴＹＰＥ２、積水化成品工業（株）製のアクアメイトＡＱ−２００、ＡＱ−２００Ｂ−０２、三洋化成工業（株）製のサンフレッシュＳＴ−２５０ＭＰＳ、ＳＴ−５００ＭＰＳＡ）、イソブチレン系重合体（例えば、（株）クラレ製のＫＩゲル−２０１Ｋ、ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２、ＫＩゲル溶液システム、ＫＩゲルコンパウンド）、アクリル酸・ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド変性樹脂、澱粉グラフト重合体、澱粉（例えば、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、可溶性澱粉）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣ金属塩およびベントナイトが挙げられる。これらの内、アクリル酸塩系重合体、イソブチレン系重合体、澱粉が好ましく、アクリル酸塩系重合体が特に好ましい。

前記吸水性樹脂の粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。１μｍ未満では吸水性樹脂を加えたことによる溶出時期、溶出速度への変化が小さく、これをもって溶出特性の調節を行うのは効果的でない。また、１００μｍを超えると均一性のよい被覆層が形成できず、被膜に欠陥を生じやすくなることがある。

前記吸水性樹脂の添加量はその粒径により異なるが、通常ウレタン樹脂と吸水性樹脂との合計質量の０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満では無添加樹脂に比較して吸水性樹脂を加えたことによる溶出時期、溶出速度への変化が小さく、これをもって溶出特性の調節を行うのは効果的でない。また、３０質量％を超えると親水性が大きくなり溶出開始時期の調節が困難となることがある。

なお、前記吸水性樹脂はポリオール成分と予め混合・分散させて分散液を調製し、該分散液をポリイソシアネート成分と混合した直後に粒状水溶性物質に加える、または別々に被覆装置内の粒状水溶性物質に加えることによって添加されるのが好ましい。

また、実質的に本発明の被覆層の性質を損なわない限り、吸水性樹脂以外にも被覆材組成物に有機系または無機系の添加材を加えることも可能である。添加材の例としては、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、脂肪酸エステル、ロジンおよびその誘導体、エステルガム、界面活性剤、石油樹脂、タルク、ケイソウ土、シリカ、尿素、イオウ粉末等が挙げられる。これらを本発明のウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部で添加し、これらの種類および添加量によって作業性または溶出特性の調節を行うことも可能である。

本発明は芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール成分と、アミン化合物とを反応せしめてウレタン結合を形成せしめるものであり、ウレタン結合の形成を促進するために、さらに触媒を添加してもよく、例えば、ジブチルスズラウレート、オクテン酸鉛などの有機金属触媒が使用できる。

また、被覆層に用いる被覆材Ａは植物油を含んでいても良い。植物油はポリオール成分とポリイソシアネート成分とが反応する際、非反応成分であり、該植物油が一種の空隙として作用することで、ウレタン樹脂本来の三次元構造が疎になるため、植物油を添加した場合は、その空隙への水の浸透が容易になりウレタン樹脂の耐水性が変化し、硬化時の粘着性を低下させることができ、被覆層の膜厚を低下させることができる。

前記植物油としては、ココナッツオイル、コーン油、綿実油、オリーブ・オイル、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、キャノーラ油、サフラワー油（紅花油）、ごま油、大豆油、ヒマワリ油、あまに油、トール油、およびそれらの混合物である。これらのうちオレイン酸またはリノール酸成分の含有量の多い植物油（例えば菜種油、キャノーラ油、大豆油など）が好ましく、特に菜種油、キャノーラ油がより好ましい。また、植物油の一部または全部をこれらの植物油に含まれる脂肪酸のトリグリセリドに代えて使用することもできる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などが挙げられる。

植物油の添加量はその粒径により異なるが、通常ウレタン樹脂と植物油の合計質量の０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％としてもよい。０．１質量％未満では、植物油を添加した効果が充分ではなく、５０質量％を超える場合は、被覆材Ａの架橋が不十分となり強靭な被膜を形成することができなくなるばかりか、被膜形成時に植物油が被覆装置に付着するため、均一な被膜形成が困難となる。また前記植物油は、単独で加えても差し支えないが、ポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合して均一な液体として添加されるのが好ましい。

（ｂ）保護層
保護層は前記被覆層表面に疎水性の熱硬化性樹脂が形成されれば単層でも複数を積層するものでもよく、積層する場合は膜の成分が異なっていてもよい。

前記保護層を形成するための被覆材Ｂは、芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール化合物と、アミン化合物とからなる樹脂液を有するものであり、該樹脂液が反応することでウレタン結合を形成する。

前記被覆層と同様の芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール化合物と、アミン化合物とからなるウレタン樹脂を用いると、保護層を形成する際に使用する被覆材を変更することなく同一装置内で生産することが可能となるため好ましい。また、前記被覆材Ｂは、被覆材Ａと同様に被覆材組成物に有機系または無機系の添加材、有機金属触媒、植物油を加えてもよい。

また、前記保護層に植物油を添加したときは、保護層の粘着性が低下するため保護層同士の粘着による損傷や、流動状態又は転動状態を維持する装置との粘着および接触による剥がれや磨耗により生じる損傷を減少することができ、これにより保護層の膜厚を薄くすることができるため好ましい。

また、本発明の被覆粒状体においては、被覆粒状体間相互の固着を防止することを目的として、前記保護層の表面を無機質粉末で処理してもよい。無機粉末としては、例えばタルク、イオウ、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、ケイソウ土、クレー、金属酸化物が挙げられ、これらを単独又は混合して用いてもよく、取扱いが容易であることからタルクを用いるのが好ましい。

無機質粉末は、被覆層の質量と保護層の質量との合計質量に対して０．１〜１５質量％用いることが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。０．１質量％未満では固着防止効果が弱く、１５質量％を超えて使用しても被覆粒状体の表面に付着しない。また、無機質粉末は、保護層の硬化後に、粉末のままで転動又は流動状態にある被覆粒状体に散布することが好ましく、さらに、無機質粉末はウレタン化反応が進行し、保護層が硬化する前の付着力を有する状態で散布するのが好ましい。この様にすると、無機質粉末が表面に留まり被覆材の中に入り込まないため、溶出も安定する。

２：被覆粒状体の製造方法
本発明の被覆粒状体を製造する方法としては、流動状態又は転動状態とした粒状水溶性物質に被覆材Ａを加え、被覆層を形成した後被覆材Ｂを加えればよく、その際、樹脂液はそれぞれ独立に粒状水溶性物質に加えて被覆装置内で混合させてもよく、あるいは予め一部または全部の樹脂液を混合してそれを粒状水溶性物質に加えてもよい。

粒状水溶性物質を流動状態又は転動状態にする際、該粒状水溶性物質をあらかじめ熱風等によって一定時間予熱する。この時予熱時間及び予熱温度は、粒状水溶性物質が粒状物の水分が被覆材に大きな影響を及ぼさない程度の水分量、粒状物の温度が被覆温度となるように適宜調整されればよい。

粒状水溶性物質の流動化には流動層または噴流層等の装置が使用でき、転動化には回転パンまたは回転ドラム等の装置が使用できる。粒状水溶性物質を流動状態又は転動状態にすることによって、粒状水溶性物質を連続的に被覆することが可能となり、また、表面に形成する被膜を均一なものとすることが可能となる。

被覆材Ａ及び被覆材Ｂ加える方法としては、効率よく分散添加できるものであればよく、例えば噴霧、滴下等が挙げられ、特に、圧縮空気を用いた二流体ノズルによって噴霧添加する方法は良好な被膜を形成させることが可能であるため好適に利用される。

また、本発明は大量生産用の設備でも生産することが可能であり、例えば、１００ｋｇ以上の粒状水溶性物質にも適用することが可能である。また、本発明の方法は大量生産用の設備以外にも当然適用することが可能である。

前記被覆層は、通常常温（２５℃程度）〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃程度の雰囲気下で未硬化被覆層を熱硬化させることにより形成されるが、形成時間、被覆材Ａの組成比、粒状肥料の種類により適宜選択される。また、熱により分解ないし変質しやすい成分を含む粒状物質の場合は、比較的低温で形成することが必要であり、尿素を用いる場合は９０℃以下の温度とすることが好ましい。

前記未硬化被覆層は、粒状水溶性物質の表面に被覆材を加えた後、特定温度下で転動又は流動状態を維持し、被覆材Ａを粒状水溶性物質表面に被覆することで形成されるものである。未硬化被覆層の形成時間、形成温度等は、被覆材Ａの種類、量等により適宜決定されればよい。

前記の未硬化被覆層を形成した後、該未硬化被覆層の上層にさらに未硬化被覆層又は保護層を形成するための被覆材Ｂを加え、該未硬化被覆層の表面を被覆するが、このとき、被覆材Ｂは被覆される未硬化被覆層表面が粘着性を有する状態において加えられる。未硬化被覆層表面が粘着性を有すると被膜同士が粘着するが、粘着した被膜と被膜とは完全に一体となっていないことから、このとき被覆材Ｂを加えると、被覆と被覆との間に被覆材Ｂが侵入し、両者を引き離すことが可能となる。該未硬化被覆層表面が粘着性を有するようになると、粒状水溶性物質は塊状物を形成し始めることがあり、塊状物の形成が見られはじめた時点以降から、粘着性を示さなくなる時点よりも前までの間に該被覆材Ｂが加えられるのが好ましい。

また、保護層の熱硬化は、保護層の種類に応じて加熱時間、加熱温度等が適宜選択されればよい。保護層に前記のウレタン樹脂を用いた場合、通常常温（２５℃程度）〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃程度で熱硬化を行うことが望ましい。また、熱により分解ないし変質しやすい成分を含む粒状物質の場合は、比較的低温で被覆することが必要であり、尿素を用いる場合は９０℃以下の温度で被覆することが好ましい。また、加熱時間は、加熱温度、被覆材Ｂの種類、量により異なるが、少なくとも保護層が粘着性を示さなくなるまで加熱を行うのであればよい。また、保護層が粘着性を示さなくなった後、ウレタン反応を促進するためさらに加熱を行ってもよいが、加熱時間が長くなり過ぎると生産性が低下するばかりでなく、徐々に保護層が被覆装置との接触により磨耗してしまい、被膜表面に損傷を与えてしまうことがあるため、被膜表面が損傷しない程度にする必要がある。例えば、保護層が粘着性を示さなくなる時間の１０倍以下としてもよい。また、加熱方法は、例えば、被覆装置からの伝導熱や熱風等を用いるのが好ましい。

３：用途
本発明の被覆粒状体は、溶出成分の溶出パターンが調節可能であることから、粒状肥料を被覆した被覆粒状肥料として好適に使用される。該被覆粒状肥料は、水溶性の粒状肥料であればよく、その例としては、尿素、塩安、硫安、硝安、塩化カリ、硫酸カリ、硝酸カリ、硝酸ソーダ、燐酸カリ、燐酸アンモニア、燐酸石灰、からなる群から選ばれる少なくとも１種の肥料又は複合肥料、および粒状の有機肥料等が挙げられる。

また、本発明の被覆粒状体は、粒状農薬を被覆した被覆粒状農薬として好適に使用される。該被覆粒状農薬は、水溶性の粒状農薬であればよく、その例としては、各種の殺虫剤、昆虫忌避剤、殺菌剤、除草剤、殺そ剤、植物生長調整剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。使用した樹脂液を以下に示し、各実施例、比較例の製造条件を表１に示した。

（使用した樹脂液）
［樹脂液Ａ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝１．０となるように調製した。
（成分１）ＭＤＩ変成ひまし油（ひまし油を過剰量のＭＤＩと混合してイソシアネート基の質量を全質量の１９質量％としたイソシアネート基末端プレポリマー）
（成分２）ａとｂを水酸基のモル比＝８：２で混合した混合液
ａ：ひまし油（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ：エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド／窒素原子の比；２．２、水酸基価；７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

［樹脂液Ｂ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．８となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

［樹脂液Ｃ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．９となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

［樹脂液Ｄ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．６となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

［樹脂液Ｅ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．７となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

［樹脂液Ｆ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．６３となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

［樹脂液Ｇ］以下の成分１、成分２をイソシアネート基／水酸基＝０．７８となるように調製した。
（成分１）樹脂液Ａの成分１と同様のＭＤＩ変成ひまし油
（成分２）樹脂液Ｂの成分２と同様の混合液

（被覆率の評価）
得られた被覆粒状肥料を縮分して被覆率（（被覆層の質量＋保護層の質量）/被覆粒状肥料の質量×１００）を算出した。

（被覆粒状体の製造）
［実施例１］
粒状尿素(粒径２．５〜４．０ｍｍ)１００ｋｇを直径１．４ｍのドラム型転動被覆装置に仕込み、７ｒｐｍで転動させながら、熱風発生機により粒状尿素温度を７０℃に保持した。次に、第１層目の未硬化被覆層として樹脂液Ｂを、被覆材Ａ（合計１，６０３ｇ、１．５質量％に相当する）として二流体ノズルから装置内に３０秒かけて噴霧（塗布）した。被覆材Ａを加えてから２．５分後に粒状尿素は粘着されはじめ、３分後に塊状物となり、３．５分後には粘着性が低下しはじめ、被覆粒状肥料同士は強い粘着性を有するものの塊状物がほぐれた状態となった。次に、第１層目の被覆材の噴霧から３．５分後に第２層目の未硬化被覆層として第１層目と同一成分、同一量（１．５質量％）の被覆材Ａを二流体ノズルから装置内に３０秒かけて噴霧した。さらに、第２層目の噴霧から３．５分後に、保護層として樹脂液Ａを被覆材Ｂ（合計５３４ｇ、０．５質量％に相当する）として二流体ノズルから装置内に１０秒かけて噴霧した。被覆材Ｂの噴霧から７分後には保護層は粘着性をほとんど失い、被覆された粒状尿素同士が粘着することはなくなった。熱硬化性樹脂をさらに硬化促進させるため被覆材Ｂの噴霧後から３０分間転動させ、粒状尿素上の被覆膜を硬化させた。これを常温（約２５℃）まで冷却し、目的の被覆粒状肥料を得た。なお、このとき被覆率は３．５質量％であった。

［実施例２］
粒状尿素(粒径２．５〜４．０ｍｍ)１００ｋｇを直径１．４ｍのドラム型転動被覆装置に仕込み、７ｒｐｍで転動させながら、熱風発生機により粒状尿素温度を７０℃に保持した。次に、第１層目の未硬化被覆層として吸水性樹脂（平均粒径２５μｍの架橋アクリル酸塩重合体；三洋化成工業製ＳＴ−５００ＭＰＳＡ）６３ｇと樹脂液Ｄとを、被覆材Ａ（合計１，３１７ｇ、１．２質量％に相当する）として装置内に３０秒かけて噴霧した。被覆材噴霧から３分後に第２層目の未硬化被覆層として第１層目と同一成分、同一量（１．２質量％）の被覆材Ａを装置内に３０秒かけて噴霧した。次に、第２層目の噴霧から３．５分後に、第３層目の未硬化被覆層として樹脂液Ｄを被覆材Ａ（合計１，６４７ｇ、１．５質量％に相当する）として装置内に３０秒かけて噴霧した。次に第４層目の未硬化被覆層として第３層目と同一成分、同一量（１．５質量％）の被覆材Ａを装置内に３０秒かけて噴霧した。さらに、保護層として樹脂液Ａを被覆材Ｂ（合計６５９ｇ、０．６質量％に相当する）を装置内に１０秒かけて噴霧した。被覆材Ｂの噴霧から７分後には、保護層は粘着性をほとんど失い被覆された粒状尿素同士が粘着することはなくなった。被覆膜の熱硬化性樹脂をさらに硬化促進させるため被覆材Ｂの噴霧後から３０分間転動させ、粒状尿素上の被覆膜を硬化させた。これを常温（約２５℃）まで冷却し、目的の被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は６．０質量％であった。

［実施例３］
第３層目及び第４層目の未硬化被覆層を形成する際、樹脂液Ｆを被覆材（合計１，６４７ｇ、１．５質量％に相当する）とし、保護層として樹脂液Ｇを被覆材（合計６５９ｇ、０．６質量％に相当する）とした以外は、実施例２と同様の方法で被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は６．０質量％であった。

［比較例１］
第１層目及び第２層目の未硬化被覆層を形成する際、樹脂液Ａを被覆材（合計１，６０３ｇ、１．５質量％に相当する）とし、保護層として樹脂液Ａを被覆材（合計５３４ｇ、０．５質量％に相当する）とした以外は、実施例１と同様の方法で被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は３．５質量％であった。

［比較例２］
第１層目及び第２層目の未硬化被覆層を形成する際、樹脂液Ｃを被覆材（合計１，６０３ｇ、１．５質量％に相当する）とし、保護層として樹脂液Ｃを被覆材（合計５３４ｇ、０．５質量％に相当する）とした以外は、実施例１と同様の方法で被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は３．５質量％であった。

［比較例３］
第１層目及び第２層目の未硬化被覆層を形成する際、樹脂液Ｂを被覆材（合計１，６０３ｇ、１．５質量％に相当する）とし、保護層として樹脂液Ｂを被覆材（合計５３４ｇ、０．５質量％に相当する）とした以外は、実施例１と同様の方法で被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は３．５質量％であった。

［比較例４］
第１層目〜第４層目の未硬化被覆層を形成する際、樹脂液Ｄを樹脂液Ｅとして装置内に噴霧し、第５層目を形成する際、樹脂液Ｅを被覆材（合計６５９ｇ、０．６質量％に相当する）を噴霧し、第５層目を保護層とした以外は実施例２と同様の方法で被覆粒状肥料を得た。なお、被覆率は６．０質量％であった。

（被覆粒状体の評価）
［良品率の評価］
縮分した被覆粒状肥料のうち１０ｇを採取して、予め希釈したインキ（Ｓ−１（赤），シヤチハタ社製）希釈液（２．５ｇ/２５０ｍｌ純水）を、被覆粒状肥料が完全に浸漬するまで加え２５℃で１時間静置し、該被覆粒状肥料をろ過回収した。続いて該被覆粒状肥料に付着したインキを水洗後、インキで着色された被覆粒状肥料および溶出が完了した被覆樹脂を取り除き、着色されなかった被覆粒状肥料の質量から良品率（（非着色被覆粒状肥料の質量）ｇ／１０ｇ×１００）を算出し、その結果を表２に示した。

［溶出試験］
得られた被覆粒状肥料を縮分して溶出試験を行い、その結果を表２に示した。溶出試験は縮分した被覆粒状尿素のうち１０ｇを採取して２００ｃｃのイオン交換水に投入し、２５℃の恒温槽内に保存して所定時間経過後に取り出し、水中に溶出した尿素を定量して求めた。なお、表２には、それぞれ３日、７日、１４日、２１日、２８日、４２日、５６日経過した時の尿素の溶出率（質量％）を示した。

実施例１と比較例３より、被覆層のイソシアネート基と水酸基とのモル比を同じとし、保護層の該モル比を被覆層よりも大きくすることで、初期溶出を大きく抑制できることがわかった。また、実施例１と比較例２とを比較した時、初期の溶出は実施例１の方が抑制されているのに対し、日数が経過するほど実施例１の方が溶出率が高くなる傾向にあることがわかった。さらに、実施例１と比較例１とを比較すると、初期の溶出は同等であるが、比較例１は５６日経過しても溶出率が８０質量％未満であり、短期溶出型の溶出パターンを達成できていないことがわかった。また、実施例１、比較例１〜３を比較すると、該モル比が１．０である保護層を設けた実施例１および比較例１が良品率を８０質量％以上としており、このことから、保護層のモル比を適したものとすることにより、欠陥を抑制できることがわかった。

また、吸水性樹脂を噴霧し溶出速度をさらに早めた実施例２、実施例３及び比較例４は、いずれも短期溶出型の溶出パターンを示した。実施例２及び実施例３は比較例４よりも被覆層における該モル比が小さいことから、初期溶出の抑制は劣ったものとなると予想されるが、保護層における該モル比を大きくすることにより、被覆層における該モル比が小さいにも関わらず、比較例４よりも初期溶出を抑制する効果が大きくなることがわかった。また、実施例２及び実施例３より、被覆層と保護層のモル比の差を大きくすることで初期溶出を抑制できる効果がより向上することがわかった。

以上より、保護層のモル比を適したものとすることで短期溶出型の溶出パターンを示しながらも初期溶出を抑制することが可能であり、さらに良好な品質を保持できることがわかった。

Claims (7)

1. 粒状水溶性物質上に被覆層、該被覆層上に保護層、が順次形成されたものであり、前記被覆層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比Ａが、０．５〜０．９９である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ａを有する層であり、前記保護層は、イソシアネート基と水酸基とのイソシアネート基／水酸基で表されるモル比Ｂが、０.７５〜２．０である樹脂液からなる熱硬化性樹脂Ｂを有する層であり、前記保護層のモル比Ｂが前記被覆層のモル比Ａよりも大きいことを特徴とする被覆粒状体。
2. 前記被覆粒状体の質量及び前記保護層の質量において、保護層の質量／被覆粒状体の質量×１００で表される被覆率が、０．２〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の被覆粒状体。
3. 前記熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂが、芳香族ポリイソシアネートと、ポリオール化合物と、アミン化合物又はアミン系ポリオールと、から得られるウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被覆粒状体。
4. 前記被覆層が吸水性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の被覆粒状体。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の粒状水溶性物質が水溶性肥料であることを特徴とする被覆粒状体。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の粒状水溶性物質が水溶性農薬であることを特徴とする被覆粒状体。
7. 前記被覆粒状体を形成する方法において、
   粒状水溶性物質を流動状態又は転動状態にする工程、
   流動状態又は転動状態の前記粒状水溶性物質に被覆材を被覆する工程、
   前記被覆材から成る未硬化被覆層を前記粒状水溶性物質表面に形成する工程、
   前記未硬化被覆層の表面に保護層を形成する工程、
   形成した未硬化被覆層及び保護層を熱硬化させる工程、
   を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の被覆粒状体を製造する被覆粒状体の製造方法。