JP2011219759A - アルカリ可溶性バインダー樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】洗浄溶剤に対する溶解性に優れ、スリットノズルの汚染および基板の異物発生率を最小化することができるアルカリ可溶性樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の式で代表される。
ｂ＝１０〜９０モル％、ｃ＝１０〜９０モル％。
【選択図】図１
【解決手段】上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の式で代表される。
ｂ＝１０〜９０モル％、ｃ＝１０〜９０モル％。
【選択図】図１
Description
本発明は、洗浄溶剤に対する再溶解性に優れ、スリットノズルの汚染および基板の異物発生率を最小化できるアルカリ可溶性バインダー樹脂及びその製造方法、並びにこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
従来の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する工程は、基板の大型化に伴い、既存のスピンコート法による塗布からスリットアンドスピン又はスピンレス方式に変わっている。しかしながら、このようなスリットアンドスピン又はスピンレス方式の場合、スリットノズルを用いて塗布するため、感光性樹脂組成物によりスリットノズルに汚染が生じやすく、そのためにスリットノズルの洗浄工程が必要である。
洗浄工程は、感光性樹脂組成物の主溶媒を用いてスリットのノズル部位を洗浄するものであり、この際、主溶媒に対する樹脂組成物の溶解性(通常、"再溶解性"という。)が低いと、ノズル部分に乾燥した感光性樹脂組成物が突起形態で残り、基板に異物を発生させて製品の歩留まりを低下させてしまう。
これにより、このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物の乾燥後の溶媒に対する再溶解性がますます重要になってきている。
本発明は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂の合成およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供することにより、カラーフィルタの製造工程段階でスリットノズルの汚染を最小化し、基板への異物発生を阻むためのものである。
これにより、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に含まれて再溶解性を向上させることができる構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を提供することにある。なお、本発明の他の目的は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。
なお、本発明の又他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成時、再溶解性に優れ、スリットノズル部位の汚染や不良を発生させない感光性樹脂組成物を提供することにある。
なお、本発明の又他の目的は、上記感光性樹脂組成物から製造され、再溶解性が改善されて感度、現像性、及び耐化学性などに優れたカラーフィルタを提供することにある。
本発明においては、感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造時、長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を反応中間段階で導入することで、側鎖にアルキル鎖が長く置換された構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を製造した。
このような構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に含ませて所望のパターンを形成した後、洗浄工程によりスリットのノズル部位を洗浄する場合、側鎖に置換された長いアルキル鎖によって上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の柔軟性が向上し、主溶媒に対する樹脂組成物の再溶解性が改善され、スリットノズル部位に残留することなく、完全に溶解される効果を奏することができる。
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物が要求する基本特性の感度、現像性、及び耐化学性などは保持すると同時に、洗浄溶剤に対する溶解性に優れるので、再溶解性に優れた感光性樹脂組成物の製造が可能である。
なお、再溶解性が改善された感光性樹脂組成物を用いることにより、最終製品の不良を最小化させることができ、繰り返される洗浄工程を経ないため工程性が向上する効果を有する。
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カルボン酸化合物が反応中間段階で導入され、側鎖が長く形成された構造を有することが望ましい。これにより、側鎖に少なくとも一つ以上の炭素数を有するアルキル鎖が置換されたことを特徴とする。
特に、本実施形態のアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むことをその特徴とする。
上記式１〜３中、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、ａ)上記一般式１で表されるモノマーとエポキシ基含有モノマーとを重合させるステップと、ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと、を含むことをその特徴とする。
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことをその特徴とする。
なお、本実施形態は、上記感光性樹脂組成物から製造されたパターンで構成されたカラーフィルタにもその特徴がある。
以下、本実施形態をより詳しく説明する。
本実施形態によるアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含む。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、
式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、ｎは１〜１０であり、
式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。
上記一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式４で表することができる。
式中、ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、それぞれ１０〜９０モル％で、これらの和は１００モル％であり、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する成分中に上記一般式４における繰り返し単位ａは、上記一般式１で表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。
例えば、上記一般式４において、Ａで表される化合物としてベンジルオキシカルボニル基、Ｎ-フェニルマレイミド基、およびフェニル基の３種を一定の比率で用い、Ｘ１は水素、Ｙはメチレン、Ｚはシクロヘキセンであり、ｎが２.５である場合、次の一般式５のように表することができる。
式中、ａ１〜ａ３、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１０〜９０モル％、ｂ＝１０〜９０モル％、ｃ＝１０〜９０モル％であり、これらの和は１００モル％である。
上記一般式１で表される繰り返し単位を有する化合物の具体的な例を挙げると、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートの中から選ばれる１種以上である。
上記一般式１で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂の他成分との相溶性を向上させ、コーティング性および耐化学性向上の効果もあるので、全アルカリ可溶性バインダー樹脂１００モル％に対して１０〜９０モル％の範囲内でそれぞれが要求する特性に合わせて好適なモル比率を選択することが望ましい。
また、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式１で表される化合物と次の一般式６で表されるエポキシ基含有化合物との高分子反応により生成された高分子に、次の一般式７で表されるカルボン酸化合物を重合させて製造されたものである。すなわち、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物は、既に高分子反応により形成された上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物に上記一般式７で表される化合物を反応させて製造された化合物である。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、
式中、Ｘ２は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。
上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂に長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を導入するためのものであって、最も望ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが用いられ、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂を製造するための二番目の合成ステップで投入される一般式７のようなカルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含んでいる単位体ならばいずれでも良い。
特に、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、上記一般式２で表される繰り返し単位を構成する成分中に上記一般式７で表される化合物のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を含んでいることに特徴があるが、これは、カルボン酸化合物に長いアルキル鎖を含ませることにより、バインダー樹脂の柔軟性(ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ)を向上させ、溶媒に対する溶解度を高めるためである。
すなわち、上記一般式７で表される化合物中、繰り返し単位ｎは１〜１０、望ましくは１〜５である。ｎが１であっても、反応が終了した後の最終高分子の全体構造を見ると、アルキル鎖が非常に長い構造を有し、従来のアクリル酸と比較するとアルキル鎖が長く、より一層効果的であるといえる。上記一般式７で表される化合物にアルキル鎖を含まずに従来のようにアクリル酸を用いる場合、アルカリ可溶性バインダー樹脂の柔軟性を改善させるには不十分である。しかしながら、上記化合物の繰り返し単位ｎが１０を超えて非常に長い場合、再溶解性向上の効果はあるものの、感度及びパターンの直進性など他の物性が低下するという問題があって望ましくない。
このような特徴を満足する上記一般式７で表されるカルボン酸化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、特に２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸又はε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが望ましい。
なお、本実施形態では、上記一般式７で表される化合物のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物の投入時点を調節することにより、最終のバインダー樹脂の構造および特性を調節することに特徴がある。従来の場合、長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を初期高分子の製造段階である反応初期に添加するため、追加反応により得られたバインダー樹脂の構造が変わる。
本実施形態では、上記アルキル鎖が長いカルボン酸化合物を初期高分子の製造段階で含ませずに、中間段階で投入させることにより、高分子反応が終了した高分子鎖が長く伸びるようにして、高分子鎖の柔軟性を向上させようとした。このような高分子鎖に柔軟性を付与することにより、再溶解性が向上する効果を奏するが、このような効果は、上記長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物の投入時点の調節によってアルカリ可溶性高分子樹脂の構造が変わるといったことに起因する。
また、上記一般式２で表される繰り返し単位を含む化合物の場合、鎖内に含まれた不飽和二重結合によってアルカリ可溶性樹脂が光架橋性及び耐化学性を有する効果がある。
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する上記一般式３で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物と環型無水物とを反応させることにより製造されたものである。
すなわち、上記一般式２で表される化合物のヒドロキシ基に環型無水物を導入させて酸基を導入させることである。このような環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、琥珀酸無水物又は３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物が望ましい。上記一般式３で表される繰り返し単位により形成された酸基によってアルカリ可溶性樹脂が現像性を有するようになる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の具体的な製造方法を説明する。
先ず、ａ)上記一般式１で表される繰り返し単位を含む化合物とエポキシ基含有モノマーとを重合させることにより高分子を生成させるステップと、ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと、を含むことをその特徴とする。
上記ａ)段階で一般式１で表されるモノマーは、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートの中から選ばれる１種以上である。
また、上記ａ)ステップで、上記エポキシ基含有モノマーは、カルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含む単位体ならばいずれでも良く、例えば、次の一般式６で表されるモノマーである。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれる。
上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂に長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を導入するためのものであって、最も望ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが用いられ、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂を製造するための二番目の合成段階で投入する一般式７のようなカルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含んでいる単位体ならばいずれでも良い。
なお、上記カルボン酸化合物は、長いアルキル鎖を有することに特徴があり、次の一般式７で表することができる。
式中、Ｘ２は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。
上記一般式７で表されるカルボン酸化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、特に２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸又はε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが望ましい。
これにより、一般式２で表される単位体は、上記一般式６で表されるエポキシ化合物に上記一般式７で表されるカルボン酸化合物を反応させることにより得られるものであり、この単位体の不飽和二重結合によってアルカリ可溶性樹脂が光架橋性および耐化学性を有するようになる。
なお、一般式３で表される単位体は、一般式２で表される単位体に適正割合の琥珀酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物のような環型無水物を反応させることにより得られるものであり、この際、形成された酸基によってアルカリ可溶性樹脂が現像性を有するようになる。
本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合のうちいずれか一つによって製造できるが、製造の容易性や経済性を考慮するとラジカル重合を用いることが望ましい。
ラジカル重合法により発明によるアルカリ可溶性樹脂を製造する場合、ラジカル重合開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシドなどを用いることができる。
また、重合時間は１〜４８時間、重合温度は５０〜１５０℃であることが望ましい。
上記のような方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることが望ましい。酸価が３０ＫＯＨ ｍｇ/ｇ未満であると現像が困難になり、酸価が２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇを超えると現像が容易になりすぎるという問題がある。本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの範囲であることが望ましいが、１,０００未満であると反応がほとんど起きなく、２００,０００を超えると微細パターンを形成し難い。
本実施形態による感光性樹脂組成物は、本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光開始剤および溶媒を含む感光性樹脂組成物とを提供することができる。
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体的な例を挙げると、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの中から選ばれるが、これに限定されるのではない。
上記光開始剤は、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジンなどのトリアジン化合物と１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトンからなるアセトフェノン系化合物と、ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノンからなるベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であるが、これに限定されるのではない。
また、上記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、イソブチルアセテート、イソプロピルブチレート、３-メトキシブチルアセテートの中から選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。
全感光性樹脂組成物に対して上記アルカリ可溶性樹脂は１〜２０重量％、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は１〜１０重量％、上記光開始剤は０.１〜５重量％、上記溶媒は６５〜９５重量％である。
ネガ型カラーフィルタ用感光材とブラックマトリックス用感光材の場合、着色剤をさらに含むことができる。この際、着色剤としては、黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料の中から１種以上を用いることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラックなどがあり、カラー顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブルー、リノールイエロー、ビクトリアピュアブルーなどがある。また、上記着色剤は全樹脂組成物に対して１〜２０重量％含むことができる。
以下では、本発明の実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(合成例１)
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃ に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃ に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸４０ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１７,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分３０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物２０ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２５,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３５％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(１)を得た。
（合成例２）
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、ε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート６５ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１９,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分３２％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物２８ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２７,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３７％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(２)を得た。
（比較合成例１)
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１gを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、アクリル酸２０ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１５,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２８％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物１５ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２３,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３３％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(３)を得た。
(実施例１)
上記合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(１)５ｇをグリーン顔料分散液３０ｇ、光開始剤Ｉ-３６９とＣＧＩ-２４２を各々１.５ｇ、０.５ｇ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇおよび添加剤として２-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０.１ｇを混合して１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
上記合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(１)５ｇをグリーン顔料分散液３０ｇ、光開始剤Ｉ-３６９とＣＧＩ-２４２を各々１.５ｇ、０.５ｇ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇおよび添加剤として２-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０.１ｇを混合して１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
(実施例２)
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂(２)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂(２)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
(比較例１)
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記比較合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(３)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記比較合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(３)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
<実験例１-現像性、耐化学性および感度テスト>
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、９０℃で１００秒間前熱処理して１.５μｍ厚の塗膜を作った。これをフォトマスクを用いて露光ギャップ２００μｍに維持しながら、高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、露光された基板を２５℃、０.０４％ＫＯＨ水溶液で６０秒間現像した。現像段階後、洗浄および乾燥過程を経て２３０℃のコンベクションオーブンで２５分間後熱処理をした後パターンの状態を観察した。
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、９０℃で１００秒間前熱処理して１.５μｍ厚の塗膜を作った。これをフォトマスクを用いて露光ギャップ２００μｍに維持しながら、高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、露光された基板を２５℃、０.０４％ＫＯＨ水溶液で６０秒間現像した。現像段階後、洗浄および乾燥過程を経て２３０℃のコンベクションオーブンで２５分間後熱処理をした後パターンの状態を観察した。
上記それぞれのパターン状態を光学顕微鏡で観察し、現像性および感度、ＮＭＰ溶液に対する耐化学性を測定して下記表１のように比較した。
現像性は、露光された基板を６０秒間０.０４％ＫＯＨ水溶液による現像過程を観察して表記したものであって、現像がどれくらい速く、基板のエッチ部位まで均一になったのかを見て判断し、現像が均一にされたことをＯＫと判断した。
感度は、上記それぞれの最終パターン状態を光学顕微鏡で観察して残存最小パターンの大きさを測定したものであって、この際、残存最小パターンの大きさが小さいほど感度が良いことを意味する。
また、耐化学性は、上記実施例および比較例で得られた各基板をＮＭＰ溶液に４５℃で３０分間浸した後コーティング膜の外観変化を観察したものを表記したが、この際、外観変化がないものを良好(○)、若干の状態変化が感知されたものを普通(△)、外観が剥離されたり溶剤色が変質したものを不良(Ｘ)と表記した。
<実験例２-再溶解性テスト>
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、８０℃で３００秒間前熱処理した後、２５℃ ＰＧＭＥＡ溶液に５分間浸してから取り出した後の溶液状態を観察して再溶解性を評価した。再溶解性評価の結果は、上記表１に表記し、前熱処理された塗膜がＰＧＭＥＡに完全に溶けた場合を良好(○)、一部だけ溶けて若干の沈殿物が見える場合を普通(△)、全く溶けなかったり沈殿物が多く見える場合を不良(Ｘ)と表記した。また、これらの溶液状態を各々次の図１〜３に示した。
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、８０℃で３００秒間前熱処理した後、２５℃ ＰＧＭＥＡ溶液に５分間浸してから取り出した後の溶液状態を観察して再溶解性を評価した。再溶解性評価の結果は、上記表１に表記し、前熱処理された塗膜がＰＧＭＥＡに完全に溶けた場合を良好(○)、一部だけ溶けて若干の沈殿物が見える場合を普通(△)、全く溶けなかったり沈殿物が多く見える場合を不良(Ｘ)と表記した。また、これらの溶液状態を各々次の図１〜３に示した。
上記表１の結果から確認できるように、本発明によるアルカリ可溶性樹脂重合体は、既存のアルカリ可溶性樹脂と比較して同等の水準の現像性、耐化学性および感度を有すると共に、溶剤に対する溶解性に優れるので感光性樹脂組成物の再溶解性を高めるに効果的である。
特に、次の図１〜３のように、比較合成例１(図３)の場合、アルキル鎖が長くないカルボン酸を含む構造のアルカリ可溶性バインダー樹脂であって、本発明のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂に比べ樹脂(図１、２)の柔軟性が良くなく、再溶解性が低下する結果を示した。
Claims (20)
- カルボン酸化合物が反応中間段階で導入され、側鎖に少なくとも一つ以上の炭素数を有するアルキル鎖が置換されることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の一般式４で表されることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記一般式１で表される繰り返し単位は１種以上含まれることを特徴とする請求項２または３に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の一般式５で表されることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記一般式１で表される繰り返し単位を有する化合物は、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、Ｎ-フェニルマレイミドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２から５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記一般式２で表される繰り返し単位を含む化合物は、上記一般式１で表される化合物と次の一般式６で表されるエポキシ基含有化合物との高分子反応により生成された高分子に、次の一般式７で表されるカルボン酸化合物を重合させた重合物であることを特徴とする請求項２から６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記一般式３で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物と環型無水物との重合物であることを特徴とする請求項２から７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- 上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇ、重量平均分子量(Ｍｗ)１,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌであることを特徴とする請求項２から９の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
- ａ) 請求項２に記載の一般式１で表される繰り返し単位を含む化合物とエポキシ基含有モノマーとを重合させて高分子を得るステップと、
ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、
ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと
を含むことを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。 - 上記ａ)ステップのエポキシ基含有モノマーは次の一般式６で表されることを特徴とする請求項１１に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 上記ｂ)ステップのカルボン酸化合物は次の一般式７で表される化合物であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 上記一般式７で表される化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 上記ｃ)ステップで上記環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１から１４の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 上記アルカリ可溶性バインダー樹脂はラジカル重合によって製造されることを特徴とする請求項１１から１５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 上記重合は、５０〜１５０℃で１〜４８時間行われることを特徴とする請求項１１から１６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
- 請求項１から１０の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物。
- 上記感光性樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒を含むことを特徴とする請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜１０重量％、光開始剤０.１〜５重量％、溶媒６５〜９５重量％含むことを特徴とする請求項１９に記載の感光性樹脂組成物。
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