JP2011197562A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。 一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、Ｒ１５は単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立にアルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。 一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、Ｒ１５は単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立にアルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、処理性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
このように、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像工程を必要とするが、環境及び安全上の観点から、現像に用いるアルカリ水溶液として、より中性域に近い水溶液を用いたり、現像工程における廃液を減少させたりすることが望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。特に、赤外線レーザ対応の画像記録材料は、白灯下でも取り扱いが可能であるため普及してきている。このような画像記録材料として、光熱変換作用のある赤外線吸収染料とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料が挙げられ、注目されている。
通常、このようなポジ型の画像記録材料は、赤外線レーザ露光と、光熱変換剤により発生した熱により、露光領域において溶解抑制作用を解消して画像記録層の溶解性を向上させ、現像工程により当該領域を除去して平版印刷版を製版する。現像の後は、一般的には、水洗処理を行って余分なアルカリ現像液を除去し、その後、ガム引きを行って平版印刷版を印刷に供する。
現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。
現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。
さらに、現像工程において使用されるアルカリ現像液としては、環境の観点からｐＨを中性に近づけることが好ましく、種々の試みがなされている。例えば、重層構造のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版をｐＨ６〜１１の現像液で処理する製版方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アルカリ現像液のｐＨを低く抑えるのみでは、自動現像機により繰り返し製版した場合、現像性、言い換えれば、画像記録層の可溶性の低下に起因して現像カスが増えるという問題があり、製版後の版面に現像カスが付着して画像故障を生じる懸念が生じることがわかった。
さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。
さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。
前記従来技術における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、多数枚処理における現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することにある。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。
＜１＞ 支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、Ｒ１５は単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
＜２＞ 前記ポジ型画像記録層が、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含む下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層である＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 前記（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、及び活性イミド基からなる群から選ばれる１種以上を含有する樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 前記（Ｂ）赤外線吸収剤が、シアニン染料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 前記（Ｂ）赤外線吸収剤が、シアニン染料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記上層に前記（Ｂ）赤外線吸収剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記上層に前記（Ｂ）赤外線吸収剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が、１０ｐｐｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記現像工程が、前記アルカリ水溶液による１浴処理である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記現像工程が、前記アルカリ水溶液による１浴処理である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明によれば、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、ｓ現像性に優れ、多数枚処理における現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することができる。
以下、本発明の平版印刷版の作製方法（以下、単に「本発明の作製方法」とも称する。）について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（以下、適宜「特定現像液」と称する。）を用いて現像する現像工程を、この順で含む。
本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（以下、適宜「特定現像液」と称する。）を用いて現像する現像工程を、この順で含む。
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ１４は、アルキレン基を表し、Ｒ１５は、単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。。
本発明の作製方法は、前記露光工程及び現像工程を含むことにより、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生を抑制することができる。
また、本発明の作製方法は、現像工程を特定現像液を用いた１浴処理としてもよい。この場合、比較的低ｐＨである本発明に係る特定現像液を使用した現像工程の後、通常、広く行われているリンス（即ち、水洗工程）、或いは、ガム引き工程を行うことなく、製版された平版印刷版をそのまま印刷に供することができるという利点をも有するものである。本発明の作製方法によれば、このような１浴処理を現像工程に適用した場合であっても、経時的な現像カスの発生が効果的に抑制されることから、現像システムの安定性に優れる。
また、本発明の作成方法では、一般的なポジ型平版印刷版原版に用いる現像液に比べ低ｐＨの現像液を用いることや、ポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層の上層にポリオルガノシロキサンを含む場合には更に画像記録層の現像液耐性が増すことから、得られた平版印刷版は、画像記録層の強度低下が少なく耐刷性に優れたものとなる。特に、本発明の作製方法を用いることで、現像工程に１浴処理を適用し、得られた平版印刷版を印刷に供する迄に時間を要した場合であっても、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
また、本発明の作成方法では、一般的なポジ型平版印刷版原版に用いる現像液に比べ低ｐＨの現像液を用いることや、ポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層の上層にポリオルガノシロキサンを含む場合には更に画像記録層の現像液耐性が増すことから、得られた平版印刷版は、画像記録層の強度低下が少なく耐刷性に優れたものとなる。特に、本発明の作製方法を用いることで、現像工程に１浴処理を適用し、得られた平版印刷版を印刷に供する迄に時間を要した場合であっても、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本発明の作製方法を適用しうる平版印刷版原版の構成、本発明の作製方法における露光工程、現像工程について順次説明する。
［平版印刷版原版］
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版である。
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版である。
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版が備える好適なポジ型画像記録層は、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含む下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層である。以下、当該画像記録層について詳細に説明する。
以下、平版印刷版原版が備える上記の好適なポジ型画像記録層について、下層に含まれる各成分、及び上層に含まれる各成分を順次説明する。
＜（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂＞
画像記録層の下層は、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する。
下層が含有する（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、水に不溶性で、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば、特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、フェノール性水酸基、活性イミド基等の官能基（酸性基）を有する樹脂が挙げられ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の官能基を有する樹脂が好ましく、特に好ましくは−ＣＯＯＨを有する樹脂である。
画像記録層の下層は、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する。
下層が含有する（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、水に不溶性で、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば、特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、フェノール性水酸基、活性イミド基等の官能基（酸性基）を有する樹脂が挙げられ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の官能基を有する樹脂が好ましく、特に好ましくは−ＣＯＯＨを有する樹脂である。
従って、このような樹脂は、上記の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー（以下、「アルカリ可溶性を付与するモノマー」とも称する。）を含む混合物を重合することによって好適に得ることができる。前記アルカリ可溶性を付与するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。下式における各Ｒ４は、水素原子又はＣＨ３である。
なお、本明細書において、アクリレート及びメタクリレートのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリレートと、アクリル及びメタクリルのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリルと、それぞれ記載することがある。
なお、本明細書において、アクリレート及びメタクリレートのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリレートと、アクリル及びメタクリルのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリルと、それぞれ記載することがある。
（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上７０モル％以下含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分がこの範囲にあると水に不溶性で且つアルカリ現像液に可溶性となり、現像性が良好となる。
ここで（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の調製に使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
下記に（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の共重合体の具体例を示す。下記の具体例の重量平均分子量はいずれも２００００〜５００００の範囲である。但し、本発明は下記の具体例によって制限されるものではない。
また、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の他の形態としては、フェノール性水酸基を有する樹脂も好ましいものである。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂等が挙げられる。
また、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものがより好ましい。これら分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いている。
下層が含有する（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、１種でもよいが、２種以上を用いてもよい。
下層の全固形分中に対する（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、６５〜９５質量％がより好ましい。（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲にあると画像記録層の感度が高く、また耐久性が良好である。
下層の全固形分中に対する（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、６５〜９５質量％がより好ましい。（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲にあると画像記録層の感度が高く、また耐久性が良好である。
＜（Ｂ）赤外線吸収剤＞
本発明における画像記録層の下層は、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する。
（Ｂ）赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料、又は顔料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料又は顔料を用いることができる。
本発明における画像記録層の下層は、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する。
（Ｂ）赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料、又は顔料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料又は顔料を用いることができる。
そのような赤外線吸収剤としての染料は、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、赤外線吸収剤としての染料は、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
下層が含有する好ましい赤外線吸収剤の例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
これらのうちで、特に好ましい赤外線吸収剤染料は、シアニン染料Ａ及びシアニン染料Ｆである。
これらのうちで、特に好ましい赤外線吸収剤染料は、シアニン染料Ａ及びシアニン染料Ｆである。
また、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている顔料が挙げられ、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、特に、カーボンブラックが好適に用いられる。
赤外線吸収剤が、画像記録層の下層に含まれることによって、感度と画像記録時の耐アブレーション性のバランスが向上する。
赤外線吸収剤の添加量としては、下層における全固形分に対し０．０１〜５０質量％
、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。この範囲の含有量とすることで画像記録時の上層の到達温度を低くしアブレーションを抑えながら充分な感度が得られる。
画像記録層の下層には、さらに後述するその他の添加剤を含有することができる。
赤外線吸収剤の添加量としては、下層における全固形分に対し０．０１〜５０質量％
、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。この範囲の含有量とすることで画像記録時の上層の到達温度を低くしアブレーションを抑えながら充分な感度が得られる。
画像記録層の下層には、さらに後述するその他の添加剤を含有することができる。
＜（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂＞
本発明における画像記録層の上層は、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する。
本発明における画像記録層の上層は、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する。
上層が含有するポリウレタン樹脂としては、水に不溶性であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアナート化合物と、下記一般式（II）又は一般式（III）で表されるカルボキシ基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の連結基を表す。
Ｒ１で表される二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基である。
また、Ｒ１はイソシアナート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
Ｒ１で表される二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基である。
また、Ｒ１はイソシアナート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ２は置換基を有していてもよい。
好ましいＲ２としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ２としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（II）又は（III）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、又は二価の連結基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表される二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は更に置換基を有していてもよい。好ましいＲ３、Ｒ４、及びＲ５としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はイソシアナート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表される二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は更に置換基を有していてもよい。好ましいＲ３、Ｒ４、及びＲ５としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はイソシアナート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（III）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアナート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシアナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアナート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートのような芳香族環を有するものが、耐刷性の観点より好ましい。
２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシアナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアナート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートのような芳香族環を有するものが、耐刷性の観点より好ましい。
また、一般式（II）又は（III）で示されるカルボキシ基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアナートとの反応性の観点より好ましい。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアナートとの反応性の観点より好ましい。
（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂は、上記のごときジイソシアナート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアナートとジオール化合物とのモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアナート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアナート基が残存しない形で合成される。
また、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、芳香族骨格を有するものが、耐薬品性の観点より好ましい。
使用するジイソシアナートとジオール化合物とのモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアナート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアナート基が残存しない形で合成される。
また、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、芳香族骨格を有するものが、耐薬品性の観点より好ましい。
（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂の具体例としては、以下のイソシアナート化合物及びジオール化合物の反応物が挙げられる。組成比は、合成可能でアルカリ可溶性を維持できる範囲内で自由に設定可能である。
これらのうちで特に好ましいものは、（１）、（３）、（４）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１８）、（２０）、及び（２１）である。
（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。
また、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上層成分中に含まれるこれらのポリウレタン樹脂の含有量は、上層の全固形分中、好ましくは２〜９９．５質量％、さらに好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。この範囲とすることで経時的な現像カスの抑制効果と画像形成性及び耐刷性のバランスが良好となる。
＜（Ｄ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明における画像記録層の上層は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含有する。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサンからなる非極性部と、酸素原子などを有する極性部とを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、アルコール変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサンなどを用いることができる。
本発明における画像記録層の上層は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含有する。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサンからなる非極性部と、酸素原子などを有する極性部とを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、アルコール変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサンなどを用いることができる。
このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物におけるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得られたものが好ましい。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３ （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。］
一般式（Ａ）におけるＲとして好ましいものはフェニル基である。Ｒ’として好ましいものは、メチル基、エチル基、及びプロピル基であり、Ｒ’は同じものでも異なるものであってもよい。
また、以下の式(ａ)で示されるグラフトブロックポリシロキサンや式(ｂ)で示されるブロックポリシロキサンも好ましく用いられる。
下記式（ａ）及び式(ｂ)中、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に１以上の整数である。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３ （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。］
一般式（Ａ）におけるＲとして好ましいものはフェニル基である。Ｒ’として好ましいものは、メチル基、エチル基、及びプロピル基であり、Ｒ’は同じものでも異なるものであってもよい。
また、以下の式(ａ)で示されるグラフトブロックポリシロキサンや式(ｂ)で示されるブロックポリシロキサンも好ましく用いられる。
下記式（ａ）及び式(ｂ)中、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に１以上の整数である。
オルガノポリシロキサン樹脂の具体的な製造方法は、国際公開第２０００／０３５９９４号パンフレットに記載されている。
また、ポリオルガノシロキサンとしては市販品を用いてもよく、該市販品としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）や、ポリシロキサンポリエーテルコポリマーであるＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ ４１０（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから入手可能）などが挙げられる。
また、ポリオルガノシロキサンとしては市販品を用いてもよく、該市販品としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）や、ポリシロキサンポリエーテルコポリマーであるＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ ４１０（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから入手可能）などが挙げられる。
画像記録層の上層に含まれる（Ｄ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、上層の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０３〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンの含有量を、この範囲とすることによって、低摩擦係数による耐傷性向上、分散剤としてポリウレタン樹脂の現像液中での分散を促進し経時的な現像カスの抑制効果が得られる。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンの含有量を、この範囲とすることによって、低摩擦係数による耐傷性向上、分散剤としてポリウレタン樹脂の現像液中での分散を促進し経時的な現像カスの抑制効果が得られる。
さらに、上層成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に、非画像部領域においてアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
上層に添加してもよい水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、下層で必須成分として記載した（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、下層と同一の構造を有するものでもよいし、異なっていてもよい。
また、下層における水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂に対して、質量換算で５０％以下であることが好ましい。
上層に添加してもよい水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、下層で必須成分として記載した（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、下層と同一の構造を有するものでもよいし、異なっていてもよい。
また、下層における水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂に対して、質量換算で５０％以下であることが好ましい。
さらに、上層成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で赤外線吸収剤を添加することができる。上層に添加することで、露光時に熱伝導性の高い金属基板への熱拡散を抑制することができ、高感度となる。上層が含んでもよい赤外線吸収剤としては、下層が含む（Ｂ）赤外線吸収剤として述べたものが同様に使用できる。
〔その他の成分〕
画像記録層の上層及び下層には、所望により、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態では（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
画像記録層の上層及び下層には、所望により、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態では（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が好適に挙げられる。
これらのなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
これらのなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、１以上のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、ｏ−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の画像記録層の上層又は下層に対する添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。前記添加剤と結着剤とは、同一層へ含有させることが好ましい。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。前記環状酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
前記酸類としては、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
前記環状酸無水物、フェノール類又は有機酸類の画像記録層の上層又は下層に占める割合としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
前記環状酸無水物、フェノール類又は有機酸類の画像記録層の上層又は下層に占める割合としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
画像記録層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。該界面活性剤の含有量としては、画像記録層の上層又は下層、又は両層の塗布液組成の０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を含有させることができる。
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。前記両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層の上層又は下層、又は両層の塗布液組成における含有量としては、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層の上層又は下層、又は両層の塗布液組成における含有量としては、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
また、画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有させることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９ 号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３ 号、同５４−７４７２８ 号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０ 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
また、画像部の視認性を向上させるため用いられる着色剤としては、種々の染料を用いることができる。好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的には、ブリリアントグリーン、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の含有量としては、画像記録層の上層又は下層、又は両層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
これらの染料の含有量としては、画像記録層の上層又は下層、又は両層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
さらに、画像記録層の上層又は下層、又は両層には、必要に応じ、画像記録層の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
〔平版印刷版原版の形成〕
本発明の作製方法に用いるポジ型平版印刷版原版は、前記した上層及び下層の各成分を溶媒に溶解させて調製した上層用及び下層用の画像記録層塗布液を、後述する支持体上に下層次いで上層の順に塗布することで形成される。
本発明の作製方法に用いるポジ型平版印刷版原版は、前記した上層及び下層の各成分を溶媒に溶解させて調製した上層用及び下層用の画像記録層塗布液を、後述する支持体上に下層次いで上層の順に塗布することで形成される。
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好ましい。
平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好ましい。
アルミニウム板は、粗面化、陽極酸化処理などの種々の表面処理を施される。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質によって異なるため、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分であるのが好ましい。前記陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に、非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要により親水化処理が施される。該親水化処理の方法としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知の溶媒、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上層用及び下層用の画像記録層塗布液の各成分（添加剤を含む全固形分）の前記溶媒中の濃度としては、下層用の画像記録層塗布液は１〜５０質量％が好ましく、上層用の画像記録層塗布液は１〜５０質量％が好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。
また、上層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。
また、上層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
上層用及び下層用の画像記録層の塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
本発明における平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層の下層との間に、所望により、下塗層を設けることができる。
下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
下塗層は、以下のような方法で設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法や、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して前記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して設ける方法等である。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法や、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して前記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して設ける方法等である。
前者の方法においては、前記有機化合物を溶解させた溶液中の該有機化合物の濃度は、０．００５〜１０質量％が好ましい。また後者の方法においては、前記有機化合物を溶解させた溶液中の該有機化合物の濃度は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、また、前記浸漬の温度は、２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましく、前記浸漬の時間は、０．１秒〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。
前記有機化合物を溶解させた溶液には、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質を含有させて、ｐＨを１〜１２に調整することもできる。また、画像形成材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量としては、耐刷性能の観点から、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
有機下塗層の被覆量としては、耐刷性能の観点から、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像記録層の上層の上に、所望により、オーバーコートを設けることができる。
オーバーコート層の成分としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が好ましく、中でもイソシアナート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であるポリマー主鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂を作成するイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが、ジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、が好ましい。
オーバーコート層の成分としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が好ましく、中でもイソシアナート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であるポリマー主鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂を作成するイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが、ジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、が好ましい。
以上のようにして、本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版が得られる。
［平版印刷版の作製方法］
本発明の作製方法においては、前記の如くして得られた平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版を画像露光する露光工程（以下、単に「露光工程」とも称する。）、及び、画像露光した平版印刷版原版を、前記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（特定現像液）を用いて現像する現像工程（以下、単に「現像工程」とも称する。）を実施することにより、平版印刷版を作製する。
本発明の作製方法においては、前記の如くして得られた平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版を画像露光する露光工程（以下、単に「露光工程」とも称する。）、及び、画像露光した平版印刷版原版を、前記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（特定現像液）を用いて現像する現像工程（以下、単に「現像工程」とも称する。）を実施することにより、平版印刷版を作製する。
即ち、露光工程において所望の画像様に露光された平版印刷版原版は、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、該露光領域が、現像工程において特定現像液を用いた現像により除去されて非画像部が形成されることにより、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
〔露光工程〕
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
画像様露光は、リスフィルム等のマスクを介する露光により行われてもよく、走査露光により行われてもよい。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
画像様露光は、リスフィルム等のマスクを介する露光により行われてもよく、走査露光により行われてもよい。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
〔現像工程〕
次に、現像工程について詳述する。
（特定現像液）
現像工程に使用される処理液（特定現像液）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液である。
次に、現像工程について詳述する。
（特定現像液）
現像工程に使用される処理液（特定現像液）は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液である。
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、Ｒ１５は単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、アルキル基を表す。
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は、所謂、ベタイン系両性界面活性剤として機能する化合物であり、処理性の向上に寄与する。
以下、一般式（１）及び一般式（２）について詳細に説明する。
以下、一般式（１）及び一般式（２）について詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基である。
Ｒ１２又はＲ１3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好ましくは炭素数１のアルキル基（メチル基）である。
Ｒ１１と４級窒素カチオンとを連結するＲ１５は、単結合又は又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、エステル結合、アミド結合、又はエーテル結合をＲ１１と隣接して有する２価の連結基が好ましく、Ｒ１１と隣接するエステル結合、アミド結合、又はエーテル結合と炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン鎖とから構成される２価の連結基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１４で表されるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、Ｒ１４で表されるアルキレン基は、アルキレン鎖を構成する炭素原子の１又は２以上が、エステル結合、アミド結合、又はエーテル結合などのヘテロ原子を含む２価の連結基と置き換わっていてもよい。
Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、Ｒ１４で表されるアルキレン基は、アルキレン鎖を構成する炭素原子の１又は２以上が、エステル結合、アミド結合、又はエーテル結合などのヘテロ原子を含む２価の連結基と置き換わっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５に導入可能な置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、又はハロゲン原子などが好ましい。
また、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３は互いに環状に連結していてもよい。環状に連結する形態としては、５員環又は６員環を形成するものが好ましく、特に、形成される環がヘテロ原子を含む複素環であることが好ましい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。そのような環としては、特に、置換イミダゾール環、置換イミダゾリン環、置換イミダゾリジンなどのカチオン構造であることが好ましい。
一般式（１）表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の炭素数の総和（総炭素数）は、当該化合物の現像液への溶解性の観点から、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは１１〜２１である。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ２１で表されるアルキル基としては、炭素数９〜２２のアルキル基が好ましく、より好ましくは９〜１８であり、更に好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基である。
Ｒ２２又はＲ２3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好ましくは炭素数１のアルキル基（メチル基）である。また、Ｒ２２又はＲ２３で表されるアルキル基は、同じアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ２１、Ｒ２２又はＲ２３で表されるアルキル基は、アルキル鎖を構成する炭素原子の１又は２以上が、エステル結合、アミド結合、又はエーテル結合などのヘテロ原子を含む２価の連結基と置き換わっていてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３に導入可能な置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
一般式（２）表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数の総和は、該化合物の現像液への溶解性の観点から、好ましくは８〜２２であり、より好ましくは１０〜２０である。
一般式（１）及び一般式（２）表される化合物としては、現像対象となる画像記録層が親水度の高いバインダーポリマーを含有する場合には、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、該画像記録層が親水度の低いバインダーポリマーを含有する場合には、総炭素数が大きいものが好ましい。
以下に、一般式（１）及び一般式（２）表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）及び一般式（２）表される化合物は、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
一般式（１）及び一般式（２）表される化合物としては市販品を用いてもよい。
市販品として入手可能な一般式（１）表される化合物としては、例えば、ＰｉｏｎｉｎＣ１５７Ｋ、タケサーフ Ｃ−１５７−Ｌ （以上、竹本油脂（株）製）、レボン２０００、レボンＬＤ３６（以上、三洋化成工業（株）製）、Ｔｅｘｎｏｌ Ｒ２（日本乳化剤（株）製）ＡＭ−３０１、ＡＭ−３１３０Ｎ（以上、日光ケミカルズ（株）製）、アンヒトール２０ＡＢ、アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール５５ＡＢ、アンヒトール８６Ｂ（以上、花王（株）製）、アデカアンホートＡＢ−３５Ｌ、アデカアンホートＰＢ−３０Ｌ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アンホレックスＣＢ−１、アンホレックスＬＢ−２（以上、ミヨシ油脂（株）製）、エナジコールＣ−３０Ｂ、エナジコールＬ−３０Ｂ（以上、ライオン（株）製）、オバゾリンＢＣ、オバゾリンＣＡＢ−３０、オバゾリンＬＢ−ＳＦ、オバゾリンＬＢ（以上東邦化学工業（株）製）、ソフタゾリンＣＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＣＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＭＰＢ、ソフタゾリンＰＫＢＰ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ニッサンアノンＢＤＣ−Ｓ、ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ、ニッサンアノンＢＤＦ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＦ、ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＬ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
市販品として入手可能な一般式（２）表される化合物としては、例えば、アンヒトール２０Ｎ（花王（株）製）、ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ、ソフタゾリンＬＡＯ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ユニセーフＡ−ＯＭ
（日油（株）製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学工業（株）製）、アロモックスＤＭＣ−Ｗ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
市販品として入手可能な一般式（１）表される化合物としては、例えば、ＰｉｏｎｉｎＣ１５７Ｋ、タケサーフ Ｃ−１５７−Ｌ （以上、竹本油脂（株）製）、レボン２０００、レボンＬＤ３６（以上、三洋化成工業（株）製）、Ｔｅｘｎｏｌ Ｒ２（日本乳化剤（株）製）ＡＭ−３０１、ＡＭ−３１３０Ｎ（以上、日光ケミカルズ（株）製）、アンヒトール２０ＡＢ、アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール５５ＡＢ、アンヒトール８６Ｂ（以上、花王（株）製）、アデカアンホートＡＢ−３５Ｌ、アデカアンホートＰＢ−３０Ｌ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アンホレックスＣＢ−１、アンホレックスＬＢ−２（以上、ミヨシ油脂（株）製）、エナジコールＣ−３０Ｂ、エナジコールＬ−３０Ｂ（以上、ライオン（株）製）、オバゾリンＢＣ、オバゾリンＣＡＢ−３０、オバゾリンＬＢ−ＳＦ、オバゾリンＬＢ（以上東邦化学工業（株）製）、ソフタゾリンＣＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＣＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＭＰＢ、ソフタゾリンＰＫＢＰ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ニッサンアノンＢＤＣ−Ｓ、ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ、ニッサンアノンＢＤＦ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＦ、ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＬ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
市販品として入手可能な一般式（２）表される化合物としては、例えば、アンヒトール２０Ｎ（花王（株）製）、ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ、ソフタゾリンＬＡＯ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ユニセーフＡ−ＯＭ
（日油（株）製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学工業（株）製）、アロモックスＤＭＣ−Ｗ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
特定現像液中における一般式（１）及び一般式（２）表される化合物の総含有量としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
本発明に係る特定現像液はｐＨが８．５以上１０．８以下であることを要する。
現像液のｐＨを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン、炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
ｐＨの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン、炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
ｐＨの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の質量に対して０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。無機塩としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
特定現像液には、上記の他に、他の界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
但し、特定現像液に水溶性高分子化合物を含有すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなる懸念があるため、本発明に係る特定現像液における水溶性高分子化合物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは含有しないことである。
ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが挙げられる。
ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルなどが挙げられる。
他の界面活性剤としては、本発明の効果を損ねない範囲において、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれの界面活性剤を含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、硫酸エステル塩類、燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は処理液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１〜１．０質量％が好適である。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０．０１〜０．５質量％の量が好ましい。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
（現像条件）
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及びアニオン性界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及びアニオン性界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動現像処理機の構造の一例を図１に模式的に示す。図１に示す自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。詳細には、図１中、自動現像装置内に挿入された平版印刷版原版４は、搬送ローラ（搬入ローラ）１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版４は搬送ローラ２２により搬送されながら特定現像液中に浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより、平版印刷版原版４の現像とガム引きが行われ現像処理される。現像処理された平版印刷版原版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、及び、二対の串ローラ３８が２対設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられており、該乾燥手段により乾燥部１０に搬送された平版印刷版原版４が乾燥される。
以上のようにして得られた平版印刷版は印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。
本発明により得られた平版印刷版は、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲とすることができる。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明により得られた平版印刷版は、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲とすることができる。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリウレタン樹脂の合成］
＜合成例１＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを加えた後、ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｍｌの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均分子量（ポリスチレン標準）は２８，０００であった。
＜合成例１＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを加えた後、ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｍｌの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均分子量（ポリスチレン標準）は２８，０００であった。
＜合成例２〜７＞
合成例１において、出発物質を下記表１に記載のジイソシアナート化合物及びジオール化合物に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（２）〜（７）を合成した。
合成例１において、出発物質を下記表１に記載のジイソシアナート化合物及びジオール化合物に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（２）〜（７）を合成した。
［実施例１〜１５、比較例１〜５］
〔実施例１に用いる平版印刷版原版１の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し、以下に示す表面処理を連続的に行った。
〔実施例１に用いる平版印刷版原版１の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し、以下に示す表面処理を連続的に行った。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り液−
・β−アラニン ０．５ｇ
・メタノール ９５ｇ
・水 ５ｇ
・β−アラニン ０．５ｇ
・メタノール ９５ｇ
・水 ５ｇ
＜記録層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・Ｎ―フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー １．０ｇ
（モル比：４５／２０／３５、Ｍｗ：５００００）
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学(株)製） ０．０１５ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
・Ｎ―フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー １．０ｇ
（モル比：４５／２０／３５、Ｍｗ：５００００）
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学(株)製） ０．０１５ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、平版印刷版原版１を作製した。
−上層用塗布液１−
・合成例１のポリウレタン樹脂（１） ３０．０ｇ
・ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
０．３ｇ
・エチルバイオレット ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８ｇ
・合成例１のポリウレタン樹脂（１） ３０．０ｇ
・ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
０．３ｇ
・エチルバイオレット ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８ｇ
〔実施例２〜７に用いる平版印刷版原版２〜７の作製〕
平版印刷版原版１における上層用塗布液１で用いたポリウレタン樹脂（１）を、前記合成例で得られたポリウレタン樹脂（２）〜（７）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にしてそれぞれ平版印刷版原版２〜７を作製した。
平版印刷版原版１における上層用塗布液１で用いたポリウレタン樹脂（１）を、前記合成例で得られたポリウレタン樹脂（２）〜（７）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にしてそれぞれ平版印刷版原版２〜７を作製した。
〔実施例８に用いる平版印刷版原版８〕
平版印刷版原版１における上層用塗布液１で用いたポリオルガノシロキサンを、ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ ４１０（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから入手可能なポリシロキサンポリエーテルコポリマー）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版８を作製した。
平版印刷版原版１における上層用塗布液１で用いたポリオルガノシロキサンを、ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ ４１０（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから入手可能なポリシロキサンポリエーテルコポリマー）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版８を作製した。
〔実施例９に用いる平版印刷版原版９〕
平版印刷版原版１における上層用塗布液を、以下に示す上層用塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版９を作製した。
平版印刷版原版１における上層用塗布液を、以下に示す上層用塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版９を作製した。
−上層用塗布液２−
・合成例１のポリウレタン（１） ３０．０ｇ
・ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
０．３ｇ
・前記構造式で表されるシアニン染料Ａ １．５ｇ
・エチルバイオレット ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８ｇ
・合成例１のポリウレタン（１） ３０．０ｇ
・ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
０．３ｇ
・前記構造式で表されるシアニン染料Ａ １．５ｇ
・エチルバイオレット ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８ｇ
〔比較例１に用いる平版印刷版原版１０〕
平版印刷版原版１における上層用塗布液１の調製において、ポリオルガノシロキサンを添加せずに上層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。
平版印刷版原版１における上層用塗布液１の調製において、ポリオルガノシロキサンを添加せずに上層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。
〔比較例２に用いる平版印刷版原版１１〕
平版印刷版原版１における上層用塗布液１の調製において、ポリウレタン樹脂（１）を下記比較樹脂（１）（アルカリ可溶性ポリマー）に変更して上層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１１を作製した。
平版印刷版原版１における上層用塗布液１の調製において、ポリウレタン樹脂（１）を下記比較樹脂（１）（アルカリ可溶性ポリマー）に変更して上層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１１を作製した。
〔平版印刷版原版１２〕
平版印刷版原版９における下層用塗布液１の調製において、シアニン染料Ａを添加せずに下層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版９と同様にして平版印刷版原版１２を作製した。
平版印刷版原版９における下層用塗布液１の調製において、シアニン染料Ａを添加せずに下層用塗布液を調製し、その他は平版印刷版原版９と同様にして平版印刷版原版１２を作製した。
［平版印刷版原版の製版及び評価］
得られた平版印刷版原版１〜９を用い、下記の露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。露光工程及び現像工程、並びに評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表１に示した。
得られた平版印刷版原版１〜９を用い、下記の露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。露光工程及び現像工程、並びに評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表１に示した。
（露光工程）
得られた平版印刷版原版１〜１２を、露光器（トレンドセッターＦ、Ｋｏｄａｋ社製）を用いて、露光（レーザーパワー：８．５Ｗ、回転数：１８５ｒｐｍ）した。
また、現像カス評価用としては、全面露光を行い、クリア画像を作製した。
得られた平版印刷版原版１〜１２を、露光器（トレンドセッターＦ、Ｋｏｄａｋ社製）を用いて、露光（レーザーパワー：８．５Ｗ、回転数：１８５ｒｐｍ）した。
また、現像カス評価用としては、全面露光を行い、クリア画像を作製した。
（現像工程）
露光後の平版印刷版原版に対し、図１に示す自動現像処理機〔現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）、乾燥温度８０℃〕を用い、表１に示す現像液の組合せで、温度３０℃で、処理量が２０ｍ２／Ｌとなるまで、現像処理を行った。
露光後の平版印刷版原版に対し、図１に示す自動現像処理機〔現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）、乾燥温度８０℃〕を用い、表１に示す現像液の組合せで、温度３０℃で、処理量が２０ｍ２／Ｌとなるまで、現像処理を行った。
（特定現像液１）
・水 ７７７２ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（４０質量％水溶液） １８７５ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７７７２ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（４０質量％水溶液） １８７５ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（特定現像液２）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（特定現像液３）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−１）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−１）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（特定現像液４）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−７）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−７）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（特定現像液５）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−９）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １４３ｇ
・炭酸水素ナトリウム ６０ｇ
・具体例（Ｗ−９）に記載の化合物（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（特定現像液６）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １９３ｇ
・炭酸水素ナトリウム １０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：８．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １９３ｇ
・炭酸水素ナトリウム １０ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：８．８）
（特定現像液７）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １０ｇ
・炭酸水素ナトリウム １９３ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ７１４７ｇ
・炭酸ナトリウム １０ｇ
・炭酸水素ナトリウム １９３ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） ２５００ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（比較現像液１）
・水 ９６４７ｇ
・炭酸ナトリウム １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７３ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
・水 ９６４７ｇ
・炭酸ナトリウム １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７３ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：９．８）
（比較現像液２）
・水 ８５７６ｇ
・硼酸 ７４ｇ
・水酸化ナトリウム １２６ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） １０７４ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：８．４）
・水 ８５７６ｇ
・硼酸 ７４ｇ
・水酸化ナトリウム １２６ｇ
・タケサーフＣ−１５７Ｌ（３０質量％水溶液） １０７４ｇ
(具体例（Ｗ−２）に記載の化合物、竹本油脂（株）製)
・クエン酸三ナトリウム １５０ｇ
（ｐＨ：８．４）
（評価）
１．現像カスの評価
前記露光工程において、現像カス評価用に全面露光して作製した平版印刷版原版を、前記現像工程により、自動現像機により現像処理し、現像処理後に、平版印刷版原版に付着したカスの数を目視で計測した。単位は、個／ｍ２である。
１．現像カスの評価
前記露光工程において、現像カス評価用に全面露光して作製した平版印刷版原版を、前記現像工程により、自動現像機により現像処理し、現像処理後に、平版印刷版原版に付着したカスの数を目視で計測した。単位は、個／ｍ２である。
２．現像性の評価
前記露光工程において、画像様に露光し、その後、前記現像工程により現像して得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時に得られた印刷物の非画像部に地汚れが発生していないか、目視で確認した。
前記露光工程において、画像様に露光し、その後、前記現像工程により現像して得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時に得られた印刷物の非画像部に地汚れが発生していないか、目視で確認した。
表１の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法は、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず、現像槽中におけるカスの発生が抑制され、現像処理性に優れていることが分る。また、この作製方法により得られた平版印刷版は、経時後においても耐刷性に優れており、高画質の印刷物が得られた。
他方、本発明の範囲外の現像液を用いた比較例１、２はいずれも、現像カスの発生や地汚れが観察された。また、耐刷性にも劣るものであった。
他方、本発明の範囲外の現像液を用いた比較例１、２はいずれも、現像カスの発生や地汚れが観察された。また、耐刷性にも劣るものであった。
４ 平版印刷版原版
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
Claims (8)
- 支持体上に、ポジ型画像記録層を備える平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光した平版印刷版原版を、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、Ｒ１５は単結合又はヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立にアルキル基を表す。 - 前記画像記録層が、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含む下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、及び活性イミド基からなる群から選ばれる１種以上を含有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記（Ｂ）赤外線吸収剤が、シアニン染料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記上層に前記（Ｂ）赤外線吸収剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が、１０ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像工程が、前記アルカリ水溶液による１浴処理である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
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