JP2011195765A - 導電性塗料および導電性成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れる上に、熱成形した際の導電性低下、汚染および欠損が防止されていると共に金型の汚染が防止されている導電性塗膜を形成できる導電性塗料を提供する。
【解決手段】π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、バインダ樹脂と、エポキシ化合物の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素含有のエポキシ化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性包装材料、電子部品用容器、帯電防止性部材を作製する際に導電性を付与する導電性塗料に関する。また、導電性を有する成形物を製造する方法に関する。

ＩＣやＬＳＩを用いた電子機器部品の包装材として、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を成形したトレイ、エンボスキャリアテープなどが知られている。トレイやエンボスキャリアテープの基材としては、樹脂シート等の樹脂成形品が使用される。一般に、樹脂成形品は表面抵抗値が高いため、帯電による電子部品の絶縁破壊やゴミの付着による電子部品の機能低下などの問題を引き起こすことがある。そのため、樹脂成形品の表面に、例えば界面活性剤、金属粒子、π共役系導電性高分子等の帯電防止剤を含有する帯電防止層を設ける対策を採ることがある。
帯電防止剤としてπ共役系導電性高分子を用いる場合には、π共役系導電性高分子およびバインダ樹脂を含む塗料を樹脂成形品に塗布することにより、帯電防止層を形成する方法が採られる。塗料に含まれるバインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子との相溶性、透明性の点から、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等が使用されている（特許文献１，２参照）。

しかしながら、特許文献１，２に記載の導電性塗料を樹脂フィルムに塗工した後に、プレス成形や真空成形などの熱成形を施すと、導電性が低下することがあった。そのため、あらかじめ導電性塗料中に多量のπ共役系導電性高分子を配合しておく必要があったが、π共役系導電性高分子の配合量が多くなると、導電性塗料の安定性が低下したり、塗工時のレベリング性が低下したりすることがあった。
また、特許文献１，２に記載の導電性塗料を樹脂フィルムに塗工した後に熱成形を施すと、導電性塗膜が汚染されて白濁する上に、金型にバインダ樹脂が移行し、剥離して導電性塗膜が欠損すると共に金型を汚染するという問題を有していた。特に、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂等の軟化点の低い熱可塑性樹脂をバインダ樹脂に用いた場合には、バインダ樹脂が金型に付着しやすかった。

上記問題に対して、導電性塗料に界面活性剤を配合して、導電性塗膜の離型性を向上させる方法が開示されている（特許文献３，４参照）。しかしながら、離型性を充分に持たせるためには多量の界面活性剤を添加する必要があるため、成形後の塗膜は透明性が低くなった。また、それらの界面活性剤の分子量は５００〜９０００のオリゴマーであるため、成形後の導電性塗膜の表面からオリゴマー成分が流出し、塗膜がべとついたり白濁したりすることがあった（特許文献３，４参照）。

特許文献５には、フッ素が含有されたシランカップリング剤を使用して離型性を付与する方法が開示されている。しかしながら、シランカップリング剤を用いると、水酸基等の極性基が多量に存在するため塗膜の耐水性は低下した。また、シランカップリング剤が揮散して電子部品の接点部に付着すると、電気絶縁物である酸化ケイ素を生成して、接点不良（導通不良）を引き起こすことがあるため、シランカップリング剤を電子部品用の導電性塗料に含有させるのは適切ではない。
また、特許文献５，６には、バインダ樹脂と架橋剤を併用した塗料が開示されている。架橋剤により架橋されることによりバインダ樹脂の金型への付着は防止できるものの、塗料の保存安定性が低く、さらに未反応の架橋剤により塗膜が汚染されて白濁することがあった。
特許文献７には、ポリテトラフルオロエチレンを用いて防汚性を付与した塗料が提案されている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、ポリエステルやアクリル樹脂との相溶性が低いため、樹脂固形分に対して数％程度しか添加することができず、充分な防汚性を付与することができなかった。また、添加量を少なくしても、π共役系導電性高分子との相溶性が低く、グラビアコーター等で長時間塗工すると、ポリテトラフルオロエチレンが析出してグラビア版に目詰まりすることがあった。

特開２００６−３４７００９号公報 特開２００９−４０９６９号公報 特表２００７−５１０８０７号公報 特開平９−７６２４９号公報 特開２００６−２６５５３０号公報 特開２００４−８６０１１号公報 特開２００８−５０６０９号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、塗料の保存安定性に優れる上に、熱成形した際の導電性低下、汚染および欠損が防止されていると共に金型の汚染が防止されている導電性塗膜を形成できる導電性塗料を提供することを目的とする。また、導電性塗膜の導電性低下、汚染および欠損を防止でき、金型の汚染を防止できる導電性成形物の製造方法を提供することを目的とする。

［１］π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、バインダ樹脂と、エポキシ化合物の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素含有のエポキシ化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性塗料。
［２］バインダ樹脂（Ａ）とフッ素含有のエポキシ化合物（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］の値が０．０２５〜０．４００であることを特徴とする［１］に記載の導電性塗料。
［３］フッ素含有のエポキシ化合物は、エポキシ基を２つ有すると共にエーテル結合を有する直鎖状化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性塗料。
［４］バインダ樹脂が、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性塗料。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の導電性塗料を基材に塗布して積層体を得た後、該積層体を熱成形することを特徴とする導電性成形物の製造方法。

本発明の導電性塗料では、保存安定性に優れる上に、熱成形した際の導電性低下、汚染および欠損が防止されていると共に金型の汚染が防止されている導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性成形物の製造方法によれば、導電性塗膜の導電性低下、汚染および欠損を防止でき、金型の汚染を防止できる。

＜導電性塗料＞
本発明の導電性塗料は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、バインダ樹脂と、フッ素含有のエポキシ化合物と、溶剤とを含む。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。極性溶剤との相溶性及び透明性の面から、ポリチオフェン系がより好ましい。

π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
なお、ポリアニオンはπ共役系導電性高分子に対するドーパントとしても機能する。

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。

上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶剤への溶解性、耐熱性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。

置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。

ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。

上記ポリアニオンの中でも、溶剤溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶剤溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、得られる導電性塗膜において導電性が不足することがある。その上、溶剤への分散性及び溶解性が低くなり、均一な塗料を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

（フッ素含有エポキシ化合物）
フッ素含有エポキシ化合物は、エポキシ化合物の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物である。
フッ素含有エポキシ化合物としては、π共役系導電性高分子との相溶性の点から、脂肪族系の化合物が好ましい。また、分岐した構造よりも直鎖状の構造が好ましい。
直鎖状のフッ素含有エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式のものが挙げられる。
Ｇｕ−（ＯＣＨ_２）_ｐ−｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−（Ｃ_ｎＦ_{２（ｎ−ｍ）}）}_ｒ−（ＣＨ_２Ｏ)_ｐ−Ｇｕ
ここで、Ｇｕはグリシジル基である。ｎは１以上の整数であり、優れた成形性を発現させる点では、１〜８であることが好ましい。ｍ，ｐ，ｑは各々０〜１であり（ただしｍ＜ｎ）、ｒは１〜３である。

直鎖状のフッ素含有エポキシ化合物としては、保存安定性がより向上する点から、エポキシ基を２つ有すると共にエーテル結合を有することが好ましい。
エポキシ基を２つ有すると共にエーテル結合を有するエポキシ化合物としては、米国のエクスフロー社より、フッ素化トリエチレングリコールジエポキシド（製品名：Ｃ６ＧＤＥＰ）、フッ素化テトラエチレングリコールジエポキシド（製品名：Ｃ８ＧＤＥＰ）、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−１，４−ブタンジオールジエポキシド（製品名：Ｃ４ＤＥＰ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１，５−ペンタンジオールジエポキシド（製品名：Ｃ５ＤＥＰ）、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジエポキシド（製品名：Ｃ６ＤＥＰ）、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオールジエポキシド（製品名：Ｃ８ＤＥＰ）、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジエポキシド（製品名：Ｃ１０ＤＥＰ）が市販されている。
例えば、製品名Ｃ６ＧＤＥＰは、上記一般式において、ｍ＝０、ｎ＝１、ｐ＝1、ｑ＝1、ｒ＝２のものであり、Ｃ５ＤＥＰはｍ＝０、ｎ＝３、ｐ＝1、ｑ＝０、ｒ＝０のものである。
また、エーテル結合を有さないフッ素含有エポキシ化合物としては、ダイキン工業（株）より、１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、１，２−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−エタンが市販されている。
上記フッ素含有エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じて他のエポキシ樹脂、又はアクリル樹脂等の混合物として用いてもよい。

フッ素含有エポキシ化合物の含有量は、バインダ樹脂に対して２．５〜４０質量％である（すなわち、バインダ樹脂（Ａ）とフッ素含有のエポキシ化合物（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］の値が０．０２５〜０．４００である。）ことが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。フッ素含有エポキシ化合物の含有量が２．５質量％以上であれば、成形の際のバインダ樹脂の金型への付着をより防止して、得られる導電性塗膜の欠損および金型汚染をより防止でき、４０質量％以上であれば、得られる導電性塗膜において充分な導電性を確保できる。

（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子およびポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらバインダ樹脂は、あらかじめ溶剤に溶解されていてもよいし、イソシアネート基、エポキシ基またはアクリル基を有してもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
本発明では、フッ素含有エポキシ化合物とバインダ樹脂に存在する官能基とが架橋することで、得られる導電性塗膜の欠損、バインダ樹脂の剥離による金型汚染を防止できる。

バインダ樹脂の中でも、π共役系導電性高分子およびポリアニオンと容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂のいずれか１種以上が好ましい。さらに、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンは、π共役系導電性高分子およびポリアニオンとの相溶性に優れる上に、透明性にも優れているため、より好ましい。

（溶剤）
本発明で使用される好ましい溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレンカルボナート、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ―ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等のエステル類などが挙げられる。なかでも、樹脂成分との相溶性の面から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンが好ましい。

溶剤の使用量は、バインダ樹脂を充分に溶解させるために、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましい。溶剤使用量が４０質量％未満であると、バインダ樹脂の溶解性に支障をきたし、得られる導電性塗料の保存安定性が不充分になることがあり、９９質量％を超えると、π共役系導電性高分子の分散性が不充分になることがある。

（他の成分）
本発明の導電性塗料は、高導電化剤を含有することが好ましい。高導電化剤とは、π共役系導電性高分子またはπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用し、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるものである。
高導電化剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を含む化合物、２個以上のカルボキシル基を含む化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を含む化合物、スルホ基とカルボキシル基を含む化合物、アミド基を含む化合物、イミド基を含む化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。
高導電化剤の中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリコール類が好ましい。

高導電化剤の含有量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量に対して１〜１０００倍量であることが好ましく、２〜１００倍量であることがより好ましい。高導電化剤の含有量が前記下限値未満であると、高導電化剤添加による効果が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。

本発明の導電性塗料は、耐熱性が高くなることから、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン系酸化防止剤、ハイドロキノリン系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。その他に、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、グアヤク脂、クエン酸イソプロピルジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル等が使用できる。これらのなかでも、腐食性が少ないことから、ハイドロキノン系酸化防止剤、ハイドロキノリン系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、又は高分子型フェノール系酸化防止剤の使用が特に好ましい。

（作用効果）
上記フッ素含有エポキシ化合物を含有する導電性塗料によれば、バインダ樹脂の基材に対する密着性および膜強度が高い上に金型剥離性が高い導電性塗膜を形成できる。このような塗料により得た導電性塗膜は、熱成形した際の導電性低下、汚染および欠損を防止できる。
しかも、フッ素含有エポキシ化合物を含んでも保存安定性が損なわれることはない。よって、本発明の導電性塗料は保存安定性にも優れる

＜導電性成形物の製造方法＞
本発明の導電性成形物の製造方法は、上記導電性塗料を基材に塗布して積層体を得た後、該積層体を熱成形する方法である。
基材として、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アモルファスポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を用いたシートが使用される。
基材の厚みは、０．１〜３ｍｍが好ましい。基材の厚みが０．１ｍｍ未満であると、強度が不充分であるため、基材を延伸させた際に破断するおそれがあり、３ｍｍを超えると、基材が軟化しにくくなることがあり、また、二次加工での成形の際の成形性が不充分になることがある。

導電性塗料の塗布では、公知の塗布方法を適用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗工機を用いた塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が挙げられる。

塗布後、必要に応じて乾燥することにより、導電性塗膜を形成できる。
乾燥する場合には、公知の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが適用される。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。
本発明では、塗布後に乾燥しなくても構わない。乾燥せずにそのまま熱成形しても、導電性塗膜の汚染、導電性塗膜の欠損、金型汚染が見られない。そのため、ポリ塩化ビニル等の軟化点の低い基材を用いた場合には、熱乾燥せずに導電性の積層体を製造することができる。

導電性塗膜形成後、目的の形状にするために、積層体を熱成形する。熱成形方法としては、例えば、プレス成形法や真空成形法などが挙げられる。熱成形の際には、溶融した導電性シートを金型に密着させ、金型の形状を転写させる。
成形温度は基材の融点にもよるが１００〜３００℃にすることが好ましい。成形温度が１００℃以上であれば、目的の形状に容易に成形でき、また、フッ素含有エポキシ化合物が架橋し、３００℃以下であれば、熱による劣化を防止できる。

本発明で得た導電性成形物は、導電性包装材料、電子部品用容器（キャリアテープ、カバーテープ、トレイ、マガジン、バルクケース、ＯＡ機器カバー等）などの帯電防止性が要求される製品に好適である。導電性包装材料や電子部品用容器に収容されるものとしては、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体デバイス、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、シリコンウェハ、ハードディスク、液晶基板、磁気デバイス、光デバイス、光磁気デバイス及びこれらを形成する電子部品等が挙げられる。また、導電性成形物は、帯電防止性が求められる家電や日用品等に対しても好適である。

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液７０ｇにメタノール７００ｇとバイロナール１５００（東洋紡績製ポリエステル水分散溶液）３０ｇとイミダゾール０．２ｇとを添加し、次いでエーテル結合を含むフッ素含有エポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ、［化１］参照）を０．３ｇ（バインダ樹脂固形分に対して２．５質量％）、ジメチルスルホキシド（１０ｇ）添加した。その後、全量が１０００ｇになるまでメタノールを添加し、攪拌して、導電性塗料を調製した。

［導電性シートの作製］
実施例１で調製した導電性塗料を、ポリ塩化ビニルシート（信越ポリマー（株）製 商品名：♯５０００Ｗ、厚み０．２ｍｍ、表１では「ＰＶＣ」と表記する。）の片面に、グラビヤロールＡ（線数９５Ｌ／インチ、 深度９５μｍ、格子型）を用い、ダイレクトリバース法により塗布した。その後、５０℃乾燥炉（５．０ｍ）、速度５ｍ／分で加熱乾燥して、導電性シートを得た。

（実施例２）
実施例１において、フッ素含有エポキシ化合物の添加量を０．６０ｇ（バインダ樹脂固形分に対して５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例３）
実施例１において、フッ素含有エポキシ化合物の添加量を１．２ｇ（バインダ樹脂固形分に対して１０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例４）
実施例１において、フッ素含有エポキシ化合物の添加量を２．４ｇ（バインダ樹脂固形分に対して２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例５）
実施例１において、フッ素含有エポキシ化合物の添加量を４．８ｇ（バインダ樹脂固形分に対して４０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例６）
実施例３において、フッ素含有エポキシ化合物を、エクスフロー社製、製品名Ｃ５ＤＥＰ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１，５−ペンタンジオールジエポキシド、［化２］参照）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例７）
実施例３において、エーテル結合を有するフッ素含有のエポキシ化合物の代わりに、エーテル結合を有さないフッ素含有のエポキシ化合物（ダイキン工業社製、製品名Ｅ−７４３２、１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、［化３］参照）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例８）
実施例３において、ポリエステル樹脂バインダをウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名ボンディック１５２０）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例９）
実施例３において、ポリエステル樹脂バインダをアクリル系樹脂（日本触媒株式会社製、製品名アクリセット１０２ＳＪ）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（実施例１０）
実施例３において、ポリ塩化ビニルシートを、アモルファスＰＥＴシート（三菱化学（株）製 商品名：ノバクリア ＳＨ０４６、厚み０．５ｍｍ、表１では「Ａ−ＰＥＴ」と表記する。）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性シートを作製した。

（実施例１１）
実施例３において、ポリ塩化ビニルシートを、アクリルシート（(株）クラレ製、製品名:コモグラス、厚み０．７５ｍｍ、表１では「アクリル」と表記する。）に変更した以外は、実施例３と同様にして導電性シートを作製した。

（実施例１２）
実施例３において、導電性塗料塗布後、乾燥炉により加熱乾燥せず、室温に放置して乾燥した以外は、実施例３と同様にして導電性シートを作製した。

（比較例１）
実施例１において、フッ素含有のエポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（比較例２）
実施例１において、フッ素含有のエポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ）の代わりに、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ(株)製、製品名メガファック４４３）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（比較例３）
実施例１において、フッ素含有のエポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ）の代わりに、シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、製品名ＢＹＫ３７８）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（比較例４）
実施例１において、フッ素含有のエポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ）の代わりに、エポキシ含有シランカップリング剤（信越化学（株）製、製品名Ｘ−４１−１０５６）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

（比較例５）
実施例１において、フッ素含有のエポキシ化合物（エクスフロー社製、製品名Ｃ６ＧＤＥＰ）の代わりに、フッ素含有シランカップリング剤（フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８２５７）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。そして、その導電性塗料を用いて導電性シートを作製した。

［導電性塗料の保存安定性の評価］
各実施例および各比較例で得た導電性塗料８０ｍＬを、１００ｍｌのガラス製の試料瓶に充填し、４０℃にて１週間静置して、塗料の安定性を評価した。１週間静置後の導電性塗料を目視により観察し、全く沈殿の見られないものを「○」、ごくわずかに沈殿が見られるが濾過によって除去することにより実用上許容されるものを「△」、沈殿が多量に見られ、実用上問題のあるものを「×」とした。結果を表１，２に示す。なお、評価が「○」「△」であれば、塗料としての実用性を有する。

［導電性シートのプレス成形後の金型汚染、導電性塗膜の透明性の評価］
導電性シート（３７５×４５０ｍｍ）を、ホットプレス装置を用い、ステンレス製の加熱成形板により成形した。その際、成形板の表面温度が１６０℃になるように加熱し、プレス圧力２ＭＰａ、プレス時間５０分間の条件でプレスし、その後５０分間冷却した。
プレス成形後の金型を、メチルエチルケトンを含ませた不織布でふき取り、不織布が全く着色されなかったものを「○」、少しでも着色が見られるものを「×」とした。その結果を表１，２に示す。なお、プレス成形後の金型の汚染評価が、「○」であれば、導電性塗料としての実用性を有する。
また、プレス後の導電性塗膜を目視にて観察して透明性を評価し、曇りや汚れが全く見られないものを「○」、曇りや汚れが少しでも見られるものを「×」とした。その結果を表１，２に示す。なお、プレス成形後の導電性塗膜の透明性評価が、「○」であれば、導電性塗料としての実用性を有する。

［導電性塗膜の表面抵抗値の測定］
プレス成形試験前後の導電性塗膜の表面抵抗値を、三菱化学（株）製（製品名：ハイレスタＵＰ）、ＵＲ１００プローブを用い、室温２５℃、湿度５０％雰囲気下にて、１０Ｖの電圧を印加し、１０秒後の電流値により求めた。なお、表面抵抗値が１０^９Ω未満であれば、帯電防止性を有するものと判断される。
表１，２には、抵抗値低下度として、ｌｏｇ（プレス成形後の抵抗値）−ｌｏｇ（プレス成形前の抵抗値）の値を示す。この値が小さい程、成形前後の抵抗値の低下が小さい

フッ素含有のエポキシ化合物を含有する実施例１〜１２の導電性塗料は保存安定性に優れていた。また、フッ素含有のエポキシ化合物を含有する導電性塗料を用いた実施例１〜１２では、プレス金型の汚染が防止され、導電性塗膜の透明性が高くなっていた。また、プレス成形前後の抵抗値の低下が抑制されていた。
また、実施例１〜５の対比より、フッ素含有のエポキシ化合物の添加量が多い程、プレス成形前の抵抗値は上昇するものの、プレス成形後の抵抗値変化は小さくなることがわかった。
実施例６，７の対比より、導電性塗料の安定性は、エーテル結合のないフッ素含有エポキシ化合物ではやや低下するものの、実用上使用できるレベルであった。
実施例３，８，９の対比より、金型汚染防止、導電性塗膜透明性向上、成形前後の抵抗値低下抑制は、バインダ樹脂の種類に依存しないことがわかった。
実施例３，１０，１１との対比より、金型汚染防止、導電性塗膜透明性向上、成形前後の抵抗値低下抑制は、基材の種類に依存しないことがわかった。
実施例３，１２との対比より、導電性塗料塗布後に、加熱乾燥しなくても、金型汚染を防止でき、導電性塗膜の透明性を向上できることがわかった。

上記実施例に対し、フッ素化合物を含まない導電性塗料を用いた比較例１では、導電性塗膜が全て金型に付着し、抵抗値の測定もできなかった。
フッ素含有エポキシ化合物ではないフッ素化合物を含有する比較例２〜５導電性塗料では、保存安定性が低かった。しかも、フッ素含有エポキシ化合物ではないフッ素化合物を含有する導電性塗料を用いた比較例２〜５では、金型表面に汚れが、導電性塗膜に曇りが見られた。

Claims (5)

1. π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、バインダ樹脂と、エポキシ化合物の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素含有エポキシ化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性塗料。
2. バインダ樹脂（Ａ）とフッ素含有エポキシ化合物（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］の値が０．０２５〜０．４００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料。
3. フッ素含有エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ有すると共にエーテル結合を有する直鎖状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性塗料。
4. バインダ樹脂が、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性塗料。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の導電性塗料を基材に塗布して積層体を得た後、該積層体を熱成形することを特徴とする導電性成形物の製造方法。